Tema 5

Tema 5.-
Propiedades de transporte
Tema 5.-Propiedades de transporte
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5.1-Teoría cinética de los gases
5.2.-Difusión
5.3.-Sedimentación
5.4.-Viscosidad
5.5.-Electroforesis
5.1-Teoría cinética de los gases (TCG)
• 5.1.1.- Modelo molecular de un gas ideal:
postulados de la teoría cinética de los gases.
• 5.1.2.- Diferentes tipos de movimientos
moleculares. Concepto de grado de libertad.
• 5.1.3.- Deducción de la ecuación de estado de
los gases ideales a partir de la TCG.
• 5.1.4.- Energía interna de un gas ideal
monoatómico
• 5.1.5.- Ley de distribución de velocidades de
Maxwell-Boltzmann
5.1.1.- Modelo molecular de un gas
ideal: postulados de la teoría cinética
de los gases.
• Volumen despreciable de las partículas
• Interacciones intermoleculares despreciables, excepto
los choques contra la pared
• Movimiento aleatorio de las moléculas: invariancia de la
distribución de velocidades.
• Obediencia a las leyes de Newton
• Refinamiento del modelo: Recorrido libre medio muy
superior a los diámetros moleculares.
• Concepto de colisión molecular
5.1.2.- Diferentes tipos de movimientos
moleculares. Concepto de grado de libertad.
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Grados de libertad clásicos:
La traslación molecular
La rotación molecular
La vibración molecular
Grados de libertad no clásicos:
movimientos electrónicos y nucleares
5.1.3.- Deducción de la ecuación de
estado de los gases ideales a partir de
la TCG.
• La aplicación de las leyes de Newton a un gas ideal bajo
las suposiciones de la teoría cinética permite la
determinación de la fuerza media sobre las paredes del
contenedor. Este tratamiento supone que las colisiones
con las paredes son perfectamente elásticas.
• Indicaremos con una barra superior o con los símbolos
<> una cantidad promedio.
• Es muy importante notar que el promedio del cuadrado
de la velocidad (velocidad cuadrática media) es diferente
del cuadrado de la velocidad promedio
5.1.4.- Energía interna de un gas
ideal monoatómico
• Los gases ideales monoatómicos tienen solo tres grados
de libertad (de traslación)
• De la expresión para la presión obtenida de la TCG y de
la ecuación de estado para un gas ideal deducimos que:
E= 3/2 nRT= 3/2NkT
• Donde k=R/NA es la constante de Boltzmann.
• Muy importante: Nótese que mientras la velocidad
cuadrática media depende de la masa molecular, al
energía (cinética) de un gas ideal es la misma
independiente de la masa molecular y solo depende de
la temperatura (no del volumen)
5.1.5.- Ley de distribución de velocidades
de Maxwell-Boltzmann
• La ley de distribución de MaxwellBoltzmann es un caso particular de la ley
de distribución de Boltzmann (que será
deducida mucho mas adelante) y se
refiere a la fracción de moléculas las
moléculas que tienen una determinada
velocidad comprendida entre v y v+dv
5.1.5.- Ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann (II)
5.1.5.- Ley de distribución de velocidades
de Maxwell-Boltzmann (III)
5.2.-Difusión
• 5.2.1.-Colisiones moleculares.
• 5.2.2.-Número de choques contra una pared:
efusión
• 5.2.3.-Número de colisiones intermoleculares:
recorrido libre medio
• 5.2.4.- Caminos aleatorios y difusión de un gas.
• 5.2.5.-Flujo de materia: Primera ley de Fick.
• 5.2.6.-Segunda ley de Fick.
• 5.2.7.-Determinación experimental del
coeficiente de difusión
5.2.2.-Número de choques contra
una pared: efusión
El número de choques contra una pared viene dado por:
ZW = (N/V) <v> /4
El fenómeno de la efusión se produce cuando un gas a baja presión
(normalmente procedente de un sólido de baja presión de vapor)
escapa a través de un orificio grande para las dimensiones moleculares
pero pequeño en relación con el recorrido libre medio.
En ese caso se puede demostrar que:
Zw= 3,51x1022 p/(MT)1/2
Que se conoce como ecuación de Knudsen
5.2.3.-Número de colisiones
intermoleculares: recorrido libre medio
• El número de colisiones contra una molécula por unida de
tiempo viene dado por:
• z= 21/2 (N/V) 2<v> = 4
1/2
(N/V)
2
(RT/M)1/2
• El recorrido libre medio entre colisiones vendría dado por:
•
= <v>/z = 1/(21/2 (N/V) 2)
• Y el número de choques que tienen lugar por unidad de
volumen y por unidad de tiempo entre todas las moléculas es:
• Z= (N/V) z/2= (N/V) 21/2 (N/V) 2<v>/2 = 2
1/2
(N/V)2
2
(RT/M)1/2
5.2.4.- Caminos aleatorios y
difusión de un gas.
• Un modelo de difusión molecular en gases
se encuentra en:
• http://www.chm.davidson.edu/ChemistryA
pplets/KineticMolecularTheory/Diffusion.ht
ml
• Diferencias entre la difusión en gases , en
líquidos y en sólidos.
5.2.5.-Flujo de materia: Primera ley
de Fick.
Las ecuaciones fenomenológicas de transporte
son siempre de la forma:
donde J se llama un flujo que se produce por el hecho
de existir un gradiente de la magnitud . Si el gradiente
es de materia o de concentración, el coeficiente D es el
coeficiente de difusión
5.2.5.-Flujo de materia: Primera ley
de Fick (II)
5.2.5.-Flujo de materia: Primera ley
de Fick (III)
5.2.6.-Segunda ley de Fick.
En el caso de una fuente puntual la solución de esta ecuación diferencial es:
5.2.6.-Segunda ley de Fick (II)
De las leyes de Fick de la difusión deducimos que
los factores que afectan al flujo de materia de una
determinada sustancia son:
-La magnitud del gradiente de concentración
-Si se trata de una membrana la permeabilidad de la
membrana a la sustancia
-el área (de la membrana) a través de la cual la
difusión tiene lugar
-el peso molecular de la sustancia
-la distancia en la que la difusión tiene lugar
5.2.7.-Determinación experimental
del coeficiente de difusión
• Determinación por medida del flujo
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•
<x>= (2Dt)1/2
para una difusión unidimensional.
El coeficiente de difusión puede determinarse a partir del perfil de
concentraciones a cualquier tiempo t
• Determinación por dispersión de luz láser
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Las moléculas en disolución tienen diferentes velocidades por lo que al ser
iluminadas con una luz de frecuencia la luz dispersada sufre un
ensanchamiento por efecto Doppler. Este ensanchamiento es pequeño (del
orden de 104 Hz para una frecuencia de 1015 Hz pero puede ser medido
con un láser. La relación de este ensanchamiento con el coeficiente de
difusión se hace utilizando como patrones sustancias de coeficiente de
difusión conocido. El método es muy rápido y fiable.
5.3.-Sedimentación
• El coeficiente de fricción se define a partir del coeficiente de difusión
como:
• f=kT/D
• El coeficiente de fricción está relacionado con la velocidad de
sedimentación cuando tenemos una disolución sometida a un fuerte
campo gravitatorio (como ocurre en una ultracentrífuga). En este
caso, las partículas del soluto se desplazan del eje de la centrífuga
hasta alcanzar un velocidad terminal, vt.
• Para la determinación del coeficiente de sedimentación, s, se
necesita conocer adicionalmente el volumen molar parcial del soluto
• A partir del coeficiente de sedimentación y del coeficiente de
difusión se puede determinar el tamaño y forma de un soluto
macromolecular
5.4.-Viscosidad
• En las ecuaciones fenomenológicas, si J es el
flujo de momento y el gradiente se refiere al
gradiente de velocidades (moleculares) en un
fluido, el coeficiente fenomenológico es el
coeficiente de viscosidad (de cizalla), , y la
ecuación correspondiente se llama ley de
Newton.
• El coeficiente de viscosidad no depende en
muchos casos de la velocidad del fluido.
Cuando sí depende el fluido se llama no
newtoniano
Viscosidad (II)
• Viscosidad de algunas sustancias (gases) (En Pa s)
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Aire
17.9 (a 15ºC)
Hidrógeno
8.42 (a 0ºC)
helio
18.6 (a 0ºC)
Nitrógeno
16.7 (a 0ºC)
Oxígeno 18.1 (a 0ºC)
•
La TCG predice que la viscosidad de los gases no depende de la
presión y crece al crecer la temperatura. Experimentalmente se
comprueba que estas predicciones son correctas
Viscosidad (III)
• Viscosidad de algunas sustancias (líquidos simples) (en mPa s)
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Agua (a 20ºC) 1,00
etanol, ethyl (grain) (a 20 ºC) 1.1
alcohol isopropílico (a 20 ºC) 2.4
metanol (a 20 ºC) 0.59
Sangre a (37ºC)3 - 4
etilenglycol (a 25ºC)16.1
etilenglycol (a100 ºC) 1.98
freon 11 (a -25ºC) 0.74
freon 11 (a 0ºC) 0.54
freon 11 (a25ºC) 0.42
Glicerina (a 20 ºC) 1920
• La viscosidad de los líquidos decrece al decrecer al
temperatura
Viscosidad (IV)
• Viscosidad de algunas sustancias complejas en Pa s (a 20ºC)
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Miel 10
Tocino 1000
Ketchup 50
Betún 30000
Vidrio 1018 - 1021
Viscosidad (V)
• La viscosidad de las disoluciones puede medirse fácilmente con un
viscosímetro. La viscosidad varía con la concentración del soluto.
Para disoluciones macromoleculares la viscosidad puede
extrapolarse a concentración cero y su valor límite se llama
viscosidad intrínseca. La viscosidad intrínseca nos informa del
tamaño macromolecular y de las interacciones entre las moléculas
del soluto.
• Para la mayor parte de las sustancias se cumple la ecuación de
Stokes-Einstein:
• D= constante (para una temperatura fija)
• lo que puede servir como criterio de coherencia de los
datos experimentales o para estimar viscosidades a
partir de coeficientes de difusión o a la inversa
5.5.-Electroforesis
• La migración de partículas cargadas en un campo eléctrico se llama
electroforesis. La electroforesis es uno de los llamados fenómenos
electrocinéticos y se le pueden aplicar relaciones similares a las de
otras propiedades de transporte. La definición mas importante es la
de llamada movilidad electroforética:
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= v/E
• Donde v es la velocidad de la partícula migrante y E el campo
eléctrico.
• La ecuación clave es la ecuación de Nernst-Einstein:
• v=ZeE/f
• Donde f es el coeficiente de fricción y Z es la carga de la partícula
que, a menudo, es el parámetro a determinar experimentalmente
5.5.-Electroforesis (II)
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Diferentes tipos de electroforesis:
Electroforesis clásica
Electroforesis en matriz de gel
Electroforesis capilar
Dielectroforesis
¿Qué debo saber ahora?
• Las hipótesis esenciales en la teoría cinética de los gases
• La forma de la distribución de Maxwell-Boltzmann y los parámetros
estadísticos (velocidades moleculares) asociados a ella.
• Los conceptos de camino aleatorio y de recorrido libre medio.
• Las ecuaciones fenomenológicas de transporte y el significado de
los coeficientes de transporte.
• El significado y las consecuencias de las leyes de Fick.
• La determinación experimental del coeficiente de difusión.
• El fenómeno de la sedimentación y sus aplicaciones
experimentales.
• El significado de la viscosidad y sus órdenes de magnitud para
diferentes sistemas.
• La determinación experimental de la viscosidad.
• El fundamento de la electroforesis y las magnitudes experimentales
que se pueden determinar con esta técnica.