James Clerk Maxwell Ludwig Boltzmann Germán

TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA
TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
FENÓMENOS DE TRANSPORTE
CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA MOLECULAR
FENÓMENOS DE SUPERFICIE
Ludwig Boltzmann
James Clerk Maxwell
Germán Fernández
31-01-2016
Índice general
1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
3
1.1. Macroestado de un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.2. Microestado de un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.3. Relación entre macroestado y microestado . . . . . . . . . . . . . .
5
1.4. El colectivo canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.5. Evaluación de la entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.6. Probabilidad de un microestado de un colectivo canónico . . . . . .
9
1.7. Funciones termodinámicas en el Colectivo canónico . . . . . . . . .
10
1.7.1. Evaluación de U (Energía interna) . . . . . . . . . . . . . .
10
1.7.2. Evaluación de P (Presión) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.7.3. Evaluación de S (Entropía) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.7.4. Evaluación de A (Energía libre de Helmholtz) . . . . . . . .
12
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1.7.5. Evaluación de µ (Potencial químico) . . . . . . . . . . . . .
13
1.8. Resumen de ecuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.9. Propiedades de la función de partición canónica . . . . . . . . . . .
14
1.10. Función de partición canónica de un sistema de partículas que no
interaccionan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.11. Función de partición canónica de un gas ideal puro . . . . . . . . .
18
1.12. Cálculo de la energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.13. Función de partición traslacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.14. Función de partición rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.15. Función de partición vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
1.16. Función de partición electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
1.17. Ecuación de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
1.18. Energía Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
1.19. Capacidad calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
1.20. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
1.21. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
41
2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
2.2. Fundamentos de la teoría cinético-molecular de los gases . . . . . .
42
2.3. Funciones de distribución de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . .
42
2.4. Funciones de distribución de las componentes de la velocidad g(vx ), g(vy )
y g(vz ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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43
2.5. Obtención de la función de distribución para vx g(vx ) . . . . . . . .
43
2.6. Función de distribución φ(~v ) = g(vx )g(vy )g(vz ) . . . . . . . . . .
46
2.7. Obtención de la función de distribución del módulo de la velocidad
G(v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.8. Cálculo de la velocidad media < v > . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2.9. Velocidad más probable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
2.10. G(v) en función de energías traslacionales . . . . . . . . . . . . . .
50
2.11. Colisiones con una pared y efusión . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
2.12. Ley de Graham: Efusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
2.13. Método de Knudsen para determinar presiones de vapor de líquidos
54
2.14. Colisiones moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
2.15. El recorrido medio libre: λ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
2.16. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
69
3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.2. Tipos de fenómenos de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
3.3. Conductividad térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
3.4. Ejemplo de aplicación de la Ley de Fourier . . . . . . . . . . . . .
73
3.5. Evaluación de k mediante la teoría cinética de los gases . . . . . . .
74
3.6. Ejemplo de evaluación de la conductividad térmica (k) . . . . . . .
78
3.7. Ley de Newton de la viscosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
3.8. Ley de Newton en función del momento lineal . . . . . . . . . . . .
80
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3.9. Viscosidad en gases y líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
3.10. La ecuación de Poiseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.11. Teoría cinética aplicada a la viscosidad de los gases . . . . . . . . .
86
3.12. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.13. Difusión: Primera Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.14. Teoría cinética de la difusión en los gases . . . . . . . . . . . . . .
90
3.15. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
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Capı́tulo
1
MECÁNICA ESTADÍSTICA
La mecánica estadística es la parte de la química física que permite la predicción
de propiedades termodinámicas a partir de los datos proporcionados por la mecánica
cuántica. Así, a partir de propiedades microscópicas de la materia (cuánticas) se
pueden obtener propiedades macroscópicas como entropía, capacidades caloríficas,
energía interna , tensión superficial, viscosidad,....
1.1.
Macroestado de un sistema
La mecánica estadística es el nexo de unión entre el mundo microscópico estudiado por la mecánica cuántica, y el mundo macroscópico estudiado por la termodinámica clásica.
El estado de un sistema macroscópico, formado por un gran número de partículas,
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6
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
viene definido por unas variables macroscópicas denominadas funciones de estado,
dependientes sólo de las condiciones iniciales y finales pero no del camino seguido.
En una sustancia pura en equilibrio el estado del sistema (macroestado) queda definido por tres variables, presión, temperatura y número de moles. No es necesario
especificar el volumen porque existe una ecuación de estado que relacina las cuatro
variables termodinámicas. Por ejemplo, en el caso de un gas ideal PV=nRT.
En este caso el macroestado del sistema queda especificado por tres variables de
estado, ya que cualquier otra magnitud termodinámica se puede obtener a partir de
ellas. Así, U=U(P,T,n)=U(V,T,n)=....
Dar el macroestado de un sistema consiste, por tanto, en especificar el menor número posible de variables independientes que determinan su estado termodinámico.
1.2.
Microestado de un sistema
En mecánica clásica el estado microscópico de un sistema o microestado se
obtiene especificando las coordenadas y velocidades de todas las partículas que lo
componen en un instante de tiempo dado.
Para un sistema clásico de N partículas (1,2,3,.....N), son necesarias 3N coordenadas
para especificar la posición de todas las partículas: x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ......xN , yN , zN .
Además son necesarias otras 3N coordenadas para especificar sus velocidades, vx1 , vy1 , vz1
Por tanto, son necesarias 6N coordenadas para describir el sistema en mecánica clá_________________________________________________
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1.3 Relación entre macroestado y microestado
7
sica y calcular sus propiedades. Por ejemplo, la energía total del sistema es suma
de su energía cinética, que depende de las velocidades, y de la energía potencial,
dependiente de la posición de las partículas. Puede demostrarse que la energía del
sistema depende del número de partículas y del volumen disponible para el movimiento E=E(N,V).
En sistemas cuánticos el estado del sistema viene dado por la función de onda, dependiente de los números cuánticos n,l,m y ms , que deben especificarse para cada
partícula, lo que supone 4N números cuánticos para un sistema de N partículas.
La energía del sistema se calcula a partir de la ecuación de Schrödinger una vez
conocida la función de onda. Igual que en el caso clásico la energía depende de N y
V.
1.3.
Relación entre macroestado y microestado
Consideremos un sistema termodinámico formado por una gas encerrado en un
recipiente, sumergido en un baño termostático, de paredes rígidas y conductoras.
Este sistema se encuentra en un macroestado que viene definido por las variables
termodinámicas: número de partículas, temperatura y volumen (por ejemplo, 1 mol,
298 K y 1L). Si medimos estas magnitudes en distintos instantes veremos que no
cambian, es decir su estado macroscópico (macroestado) de este sistema en equilibrio no varía con el tiempo. Sin embargo, a nivel molecular se producen fluctuaciones en las velocidades y posiciones de las moléculas que componen dicho gas.
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CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
Tenemos un único macroestado pero muchos microestados compatibles con él.
Durante la medida de una propiedad macroscópica el sistema pasará por un gran número de microestados y el valor obtenido corresponde al promedio temporal sobre
todos esos microestados. El cálculo de este promedio temporal es complejo ya que
implica saber la energía de los diferentes microestados y qué microestados visita el
sistema durante la medida y durante cuánto tiempo.
1.4.
El colectivo canónico
Para simplificar el cálculo de este promedio vamos a considerar un número grande de sistemas idénticos, todos ellos en el mismo macroestado, pero congelados en
distintos microestados. Este conjuto recibe el nombre de colectivo canónico. Las
propiedades termodinámicas se calculan multiplicando la probabilidad de que el
sistema se encuentre en un microestado por el valor de la propiedad en dicho microestado y sumando sobre todos los posibles microestados del colectivo.
Por ejemplo, la energía interna de un gas es igual al promedio de las energías de
P
todos los microestados que forman el colectivo canónico. U = pi Ei , donde pi es
la probabilidad de que el sistema se encuentre en el microestado i y Ei la energía de
dicho microestado.
Si el colectivo está formado por A sistemas y hay ai sistemas en el micrestado i, la
probabilidad de ese microestado viene dada por pi =
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ai
A.
1.5 Evaluación de la entropía
9
Podemos calcular la presión ejercida por un gas mediante la ecuación P =
P
p i Pi ,
siendo pi la probabilidad del microestado i y Pi su presión.
Existen magnitudes termodinámicas, como la entropía, que no están definidas a nivel microscópico y no pueden ser calculadas de esta forma.
1.5.
Evaluación de la entropía
La entropía en colectivo está relacionada con el grado de desorden del mismo.
Este desorden podemos evaluarlo calculando el número de maneras de repartir los
A sistemas que forman el colectivo de manera que haya a1 en el microestado 1, a2
en el microestado 2....., aN en el microestado N.
El número de formas de repartir los A sistemas viene dado por:
A!
W =Q
j aj !
(1.1)
La relación entre el desorden (W) y la entropía viene dada por la ecuación de Boltzmann, S = klnW , siendo k la constante de Boltzmann.
Tomando logaritmos neperianos en W:
lnW = lnA! −
X
lnaj !
(1.2)
j
Utilizando la aproximación de Stirling lnN ! = N lnN − N .
Sustituyendo en la ecuación de Boltzman, obtenemos la entropía de nuestro colec_________________________________________________
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CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
tivo de sistemas
Scol = k(AlnA − A −
X
aj lnaj − aj ) =
j
− k
kAlnaA − kA
X
aj lnaj + k
j
X
X
j
j
aj = kAlnA − k
aj lnaj
(1.3)
Por tanto,
Scol = kAlnA − k
X
aj lnaj
(1.4)
j
Como todos los sistemas del colectivo son iguales desde el punto de vista macroscópico, tendrán la misma entropía. Dividiendo por el número de sistemas obtenemos
la entropía de cada uno.
S=
X aj
Scol
= klnA − k
lnaj
A
A
(1.5)
j
Dado que la probabilidad de un microestado viene dada por: pj =
aj
A,
la ecuación
anterior puede escribirse como:
S = klnA − k
X
pj lnApj
(1.6)
j
Aplicando la propiedad del neperiano de un producto:
− k
S =
klnA
X
p
j lnA − k
j
X
pj lnpj = −k
j
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X
j
pj lnpj
(1.7)
1.6 Probabilidad de un microestado de un colectivo canónico
1.6.
11
Probabilidad de un microestado de un colectivo canónico
Las ecuaciones obtenidas anteriormente conectan la mundo microscópico con
el macroscópico, permitiendo el cálculo de propiedades termodinámicas, energía
interna y entropía, a partir de propiedades microscópicas calculadas mediante la
mecánica cuántica.
U=
X
pj Ej
(1.8)
j
S = −k
X
pj lnpj
(1.9)
j
Siendo pj la probabilidad del microestado j del colectivo canónico y Ej su energía.
La probabilidad, pj , de un microestado del colectivo tiene la siguiente forma matemática:
pj = Ce−βEj
(1.10)
Siendo, C y β parámetros a determinar. La constante C se puede determinar con la
P
condición de normalización j pj = 1
X
1=C
e−βEj
(1.11)
j
Despejando C:
1
−βEj
e
j
C=P
(1.12)
Sustituyendo en la probabilidad del microestado j:
e−βEj
pj = P −βE
j
je
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(1.13)
12
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
El denominador de esta expresión recibe el nombre de función de partición canónica, Q, función de N, V y T.
Q=
X
e−βEj
(1.14)
j
Obsérvese que la función de partición canónica es una suma a lo largo de todos los
microestados del colectivo.
Sustituyendo el parámetro β por su valor, β =
Q=
X
1
kT .
e−Ej /kT
(1.15)
j
1.7.
Funciones termodinámicas en el Colectivo canónico
Una vez determinada la probabilidad de cada microestado pasamos a calcular
las funciones termodinámicas del colectivo: U, P, S, G, A, µ.
1.7.1.
Evaluación de U (Energía interna)
U=
X
P
j
pj Ej = P
Ej e−βEj
k
j
e−βEk
P
=
j
Ej e−Ej /kT
Q
(1.16)
Derivando (1.15) respecto de T a volumen y composición constantes:
∂Q
∂T
=
V,N
1 X
Ej e−Ej /kT
kT 2
j
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(1.17)
1.7 Funciones termodinámicas en el Colectivo canónico
13
Despejando el sumatorio de la ecuación (1.17):
X
2 ∂Q
kT
=
Ej e−Ej /kT
∂T V,N
(1.18)
j
Sustituyendo (1.18) en (1.16)
U = kT 2
1.7.2.
∂lnQ
∂T
(1.19)
V,N
Evaluación de P (Presión)
Supongamos que Pj es la presión del microestado j con probabilidad pj .
P =
X
p j Pj
(1.20)
j
Como pj =
e−βEj
Q
y además, dE = P dV a NB = cte nos da Pj = −
∂Ej
∂V
N
sustituyendo ambas ecuaciones en (1.20)
1 X −βEj
e
P =−
Q
j
Derivando la función de partición Q =
∂Q
∂V
=
T,N
P
X
j
∂Ej
∂V
(1.21)
N
e−βEj respecto al volumen:
−β
j
∂Ej
∂V
e−βEj
(1.22)
e−βEj
(1.23)
N
Despejando de (1.22):
1
β
∂Q
∂V
=−
T,N
X ∂Ej j
∂V
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N
14
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
Sustituyendo (1.23) en (1.21):
1
P =
Qβ
Sustituyendo β por
1.7.3.
1
KT
∂Q
∂V
T,N
1
=
β
∂lnQ
∂V
(1.24)
T,N
en (1.24) nos queda:
∂lnQ
P = kT
∂V
T,N
(1.25)
Evaluación de S (Entropía)
Partimos del primer principio de la termodinámica:
dU = T dS − P dV
(1.26)
Despejando dS en (1.26) y dividiendo por T
dS =
dU
P
+ dV
T
T
(1.27)
Sustituyendo P en (1.27) por (1.25):
dU
dS =
+k
T
∂lnQ
∂V
dV
(1.28)
T,N
Integrando (1.28)
S=
1.7.4.
U
+ klnQ
T
(1.29)
Evaluación de A (Energía libre de Helmholtz)
Partimos de la expresión termodinámica para la energía libre de Helmholtz:
A = U − TS
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(1.30)
1.8 Resumen de ecuaciones
15
Sustituyendo S en (1.30) por (1.29)
U
A=U −T
+ klnQ = −kT lnQ
T
(1.31)
Así, la ecuación de Helmholtz en mecánica estadística nos queda:
A = −kT lnQ
1.7.5.
(1.32)
Evaluación de µ (Potencial químico)
A partir de las ecuaciones G = H − T S, A = U − T S y H = U + P V se llega
a G = A + PV
∂G
∂A
∂lnQ
µA =
=
= −kT
∂nA T,V,ni6=A
∂nA T,V,ni6=A
∂nA T,V,ni6=A
(1.33)
Por tanto, el potencial químico del componente B en una mezcla binaria AB, es:
∂lnQ
µA = −kT
(1.34)
∂nA T,V,ni6=A
1.8.
Resumen de ecuaciones
Q=
X
e
−Ek
kT
(1.35)
k
∂lnQ
∂T V,N
∂lnQ
P = kT
∂V
T,N
U = kT 2
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(1.36)
(1.37)
16
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
S=
U
+ klnQ
T
A = −kT lnQ
∂lnQ
∂lnQ
H = U + P V = kT 2
+ kT V
∂T N,V
∂V
N,T
∂Q
G = H − T S = A + P V = −kT lnQ + kT V
∂V N,T
∂lnQ
µA = −kT
∂nA T,V,ni6=A
1.9.
(1.38)
(1.39)
(1.40)
(1.41)
(1.42)
Propiedades de la función de partición canónica
La función de partición canónica depende de (N,V,T) y viene dada por: Q(N, V, T ) =
P
j
e−Ej /kT . Supongamos un sistema con niveles de energía no degenerados (gi =
1), con energías 0,1,2,3... La función de partición se desarrolla según la siguiente
expresión:
Q=
X
e−Ej /kT = 1 + e−1/kT + e−2/kT + .....
(1.43)
j
Ahora evaluamos los valores de Q en los límites de alta y baja temperatura.
Si T → 0, Q=1. Nos indica que a baja temperatura sólo el primer estado
cuántico es accesible.
Si T → ∞, Q=1+1+1+1.... Nos da el número total de estados cuánticos (microestados) accesibles por el sistema.
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1.9 Propiedades de la función de partición canónica
17
A medida que la temperatura sube aumentan el número de estados accesibles
por el sistema.
Como podemos ver en la gráfica la probabilidad de ocupación de un microestado
disminuye con la temperatura. El microestado más probable es el de menor energía,
disminuyendo la probabilidad de ocupación a medida que aumenta la energía.
Consideremos ahora sistemas con degeneración, es decir, cada nivel de energía posee más de un estado cuántico.
En esta situación podemos seguir sumando sobre niveles de energía introduciendo
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CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
la degeneración en la función de partición.
Q=
X
gj e−Ej /kT = g0 + g1 e−E1 /kT + g2 eE2 /kT + ....
(1.44)
j
Evaluando los límites de Q a altas y bajas temperaturas:
Si T → 0, Q = g0 . Es decir, a cero kelvin sólo el nivel fundamental es
accesible.
Si T → ∞, Q = g0 + g1 + g2 + ...... En este caso son accesibles todos los
niveles del sistema.
Cuando un sistema presenta degeneración la probabilidad de ocupación de un nivel
j viene dada por:
pj =
gj e−Ej /kT
Q
(1.45)
En esta ecuación se observa que la probabilidad de un nivel depende de su degeneración y puede darse el caso de que el nivel fundamental tenga menor ocupación
que un nivel excitado, siempre que éste último sea más degenerado.
1.10.
Función de partición canónica de un sistema de partículas que no interaccionan
Una vez calculada la función de partición canónica Q de un sistema sumando
e−Ej /kT sobre todos los estados posibles, pueden calcularse todos las propiedades
termodinámicas del sistema (P, U, S, A, µA ). La existencia de interacciones entre
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1.10 Función de partición canónica de un sistema de partículas que no
interaccionan
19
partículas hace difícil el cálculo de Q.
Supongamos un sistema sin interacciones, el hamiltoniano del sistema puede separarse en suma de hamiltonianos para cada partícula Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 + ....... + ĤN
y la energía es suma de energías de las moléculas individuales Ej = 1,r + 2,s +
...... + N,w donde es la energía de una molécula y r,s....,w indica el estado cuántico en que se encuentran las respectivas moléculas. Sustituyendo en la función de
partición:
Q=
X
−β1,r
X
e−βEj =
j
X
r
e
X
e−β (1,r +2,s +.....+N,w ) =
j
e
−β2,s
s
........
X
e−βN,w = q1 q2 ......qN
(1.46)
w
q1 , q2 , ...., qN son las funciones de partición moleculares. Si todas las moléculas
son de la misma clase q1 = q2 = ..... = qN . Por tanto:
Q = (q)N
(1.47)
Si las moléculas no son todas iguales, sino que hay dos tipos, NB moléculas de B y
NC moléculas de C, la función de partición se transforma en:
Q = (qB )NB (qC )NC
(1.48)
donde:
qB =
X
e−βB,r y qC =
X
r
e−βC,s
(1.49)
s
La mecánica cuántica impide distinguir entre partículas de un mismo gas. Para una
mezcla de gases ideales con NB moléculas de B y NC moléculas de C, se pueden
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20
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
distinguir las moléculas de B de las moléculas de C, pero no podemos distinguir
las moléculas de B entre si, ni tampoco las de C. La ecuación (1.47) distingue entre
moléculas del propio gas y por tanto debemos corregirla dividiendo por N !.
Q=
qN
N!
(1.50)
Para dos gases la ecuación (1.48)se transforma en:
Q=
1.11.
(qB )NB (qB )NC
NB !NC !
(1.51)
Función de partición canónica de un gas ideal puro
La relación entre la función de partición canónica y molecular de un gas puro
puede escribirse como:
Q=
qN
N!
(1.52)
Siendo Q la función de partición canónica y q la función de partición molecular.
Tomando neperianos en (1.52):
lnQ = N lnq − lnN !
(1.53)
Utilizando la aproximación de Stirling lnN ! = N lnN − N en (1.53):
lnQ = N lnq − N lnN + N
Consideremos ahora la función de partición molecular q =
(1.54)
P
j
e−βj . La energía
molecular es suma de energía traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.
j = tr,n + vib,v + rot,J + ele,u
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(1.55)
1.12 Cálculo de la energía interna
21
Sustituyendo en la función de partición molecular q
q=
XX XX
X
−βtr,n
n
v
e
n
e−β (tr,n +vib,v +rot,J +ele,u ) =
u
J
X
e−βvib,v
X
v
e−βrot,J
X
e−βele,u
(1.56)
u
J
q = qtr · qvib · qrot · qele
(1.57)
Tomando neperianos en (1.57)
lnq = lnqtr + lnqrot + lnqvib + lnqele
(1.58)
Sustituyendo en (1.54)
lnQ = N lnqtr + N lnqvib + N lnqrot + N lnqele − N (lnN − 1)
1.12.
(1.59)
Cálculo de la energía interna
U = kT
2
∂lnQ
∂T
(1.60)
V,N
Sustituyendo (1.59)en (1.60)
dlnqvib dlnqrot dlnqele
∂lnqtr
2
U = N kT
+
+
+
∂T
dT
dT
dT
V
tr
vib
donde Utr = N kT 2 ∂lnq
Uvib = N kT 2 dlnq
∂T
dT , .........
(1.61)
V
U = Utr + Uvib + Urot + Uele
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(1.62)
22
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
1.13.
Función de partición traslacional
Los niveles de energía traslacionales vienen dados por el modelo de la partícula
en una caja tridimensional.
h2
tr =
8m
n2x n2y
n2z
+
+
a2
a2
a2
!
(1.63)
Separando esta energía en tres sumandos,
tr =
h2 n2y
h2 n2z
h2 n2x
+
+
= tr,x + tr,y + tr,z
8ma2 8mb2 8mc2
(1.64)
Sustituyendo esta energía en la función de partición traslacional,
qtr =
X
e
−βtr,i
=
∞ X
∞ X
∞
X
e−β(tr,x +tr,y +tr,z )
(1.65)
nx =1 ny =1 nz =1
i
Separando la exponencial en producto de exponenciales:
qtr =
∞
X
nx =1
∞
X
−βtr,x
e
ny =1
−βtr,y
e
∞
X
e−βtr,z = qtr,x qtr,y qtr,z
(1.66)
nz =1
Como podemos ver en la ecuaciones anteriores la energía traslacional es suma de
energías en cada una de las direcciones del movimiento, mientras que la función de
partición es producto de las tres funciones de partición.
Dado que las tres funciones de partición son idénticas sólo evaluaremos la qtr,x . Para
simplificar los cálculos trasladaremos todos los niveles de energía en una cantidad
h2 /8ma2 para que el nivel fundamental tenga energía cero.
tr,x =
n2x h2
h2
h2
−
=
(n2 − 1)
2
2
8ma
8ma
8ma2 x
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(1.67)
1.13 Función de partición traslacional
23
Con lo que la función de partición traslacional en dirección x nos queda:
∞
X
qtr,x =
h2 kT
2
e− 8ma2 (nx −1)
(1.68)
nx =1
Definimos la temperatura traslacional característica en dirección x como: θtr,x =
h2 /8ma2 k, que llevada a la función de partición nos da:
qtr,x =
∞
X
e−
θtr,x
T
(n2x − 1)
(1.69)
nx =1
A T=0 K, la función de partición vale 1, es decir sólo está accesible para las moléculas el estado fundamental. A T → ∞, la función de partición también tiende al
infinito, lo que nos indica que todos los estados son accesibles.
Separando en la ecuación anterior en dos términos y sacando fuera del sumatorio el
independiente de nx nos queda:
qtr,x = e
θtr,x
T
∞
X
e−
θtr,x 2
nx
T
(1.70)
nx =1
La temperatura traslacional característica depende del tipo de molécula, pero
en general toma valores muy pequeños 10−14 K. Salvo en las proximidades a 0 K
se puede realizar la aproximación θtr,x << T , que equivale a θtr,x /T << 1 y
eθtr,x /T ≈ 1, lo que nos deja la función de partición como sigue:
qtr,x =
∞
X
e−
θtr,x 2
nx
T
(1.71)
nx =1
Otra aproximación que podemos realizar es el cambio del sumatorio por integral
aprovechando que los términos del sumatorio son muy próximos entre sí.
Z ∞ θ
tr,x 2
qtr,x =
e− T nx dnx
0
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(1.72)
24
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
Dado que la suma tiene un gran número de términos cambiamos el límite inferior
de la integral sin que se cometa un error importante. Para encontrar la solución de
1/2
R∞
2
la integral la comparamos con: 0 e−bx dx = 21 πb
∞
Z
qtr,x =
e−
θtr,x 2
nx
T
dnx =
0
π 1/2
1
2 (θtr,x /T )1/2
(1.73)
Sustituyendo θtr,x por su valor nos queda:
qtr,x =
2πmkT
h2
1/2
a
(1.74)
De forma análoga obtenemos los valores para qtr,y y qtr,z
qtr,y =
qtr,z =
2πmkT
h2
1/2
2πmkT
h2
1/2
b
(1.75)
c
(1.76)
La función traslacional total nos queda:
qtr = qtr,x qtr,y qtr,z =
2πmkT
h2
3/2
V
(1.77)
Esta ecuación se cumple siempre que la temperatura sea mucho mayor que la temperatura característica de la molécula, condición que se cumple incluso a temperaturas
muy bajas.
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1.14 Función de partición rotacional
1.14.
25
Función de partición rotacional
La energía de los diferentes niveles rotacionales vienen dados por el modelo del
rotor rígido: rot,J =
~2 J(J+1)
,
2I
∞
X
qrot =
la degeneración de los niveles es gJ = 2J + 1
gJ erot,J /kT =
J=0
∞
X
(2J + 1)e−
~2 J(J+1)
2IkT
(1.78)
J=0
Llamamos temperatura rotacional θrot a: θrot =
~2
2Ik ,
tiene unidades de temperatura
(K) pero no es temperatura en sentido físico. Por tanto:
∞
X
qrot =
(2J + 1)e−
θrot
J(J+1)
T
(1.79)
J=0
Si
θrot
T
es pequeño, la separación entre niveles rotacionales es pequeña comparada
co n kT y podemos aproximar la suma mediante una integral.
Z
∞
qrot =
(2J + 1)e−
θrot
J(J+1)
T
dJ
(1.80)
0
Haciendo el cambio de variable w = J(J + 1) ⇒ dw = (2J + 1)dJ ⇒ dJ =
Z
qrot =
∞
e
0
−
θrot
w
T
T − θrot w ∞
T
e T
dw = −
=
θrot
θrot
0
dw
2J+1
(1.81)
La función de partición rotacional debe modificarse introduciendo el número de
simetría σ que toma valor 1 para moléculas homonucleares y 2 para heteronucleares.
qrot =
T
σθrot
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(1.82)
26
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
Para T > θrot la ecuación anterior comete un error imprortante y debe utilizarse el
siguiente desarrollo:
qrot
"
#
T
1 θrot
1 θrot 2
1
θrot 3
=
1+
+
+
+ ....
σθrot
3 T
15
T
315
T
(1.83)
Para T < θrot debe evaluarse la función de partición mediante el sumatorio: qrot =
θ
P∞
− rot
J(J+1)
T
J=0 (2J + 1)e
Para moléculas poliatómicas lineales sigue siendo válida la expresión anterior. En
el caso de poliatómicas no lineales, la función de partición cuando T >> θrot , es:
√
qrot (T ) =
π T 3/2
√
σ
θa θ b θc
(1.84)
Siendo θa , θb y θc las temperaturas características correspondientes a las rotaciones
en torno a los ejes principales de inercia (a,b,c).
El número de simetría, σ, coincide con el número de configuraciones indistinguibles
obtenidas por rotación de la molécula. Para el agua debido a su eje C2 , sigma vale
2. En el amoniaco sigma toma valor 3.
1.15.
Función de partición vibracional
La aproximación del oscilador armónico da vib = v +
1
2
hν donde v es el
número cuantico vibracional que oscila entre [0, ∞] y no hay degeneración.
Es usual en mecánica estadística tomar el nivel más bajo de energía como cero
vib = v + 21 hν − 21 hν = vhν
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1.16 Función de partición electrónica
qvib =
X
e
−βvib,v
v
Donde θvib =
=
∞
X
−βvhν
e
27
=
∞
X
v=0
hν
− kT
v
e
=
0
∞
X
e−
vθvib
T
(1.85)
0
hν
k
llamada temperatura vibracional cararcterística.
P
n
2
3
Utilizando el desarrollo en serie ∞
n=0 x = 1 + x + x + x + ...... =
1
1−x ,
la
función de partición vibracional se puede escribir como sigue:
qvib =
1
(1.86)
1 − e−θvib /T
Esta ecuación es válida siempre que la temperatura no sea muy elevada.
1.16.
Función de partición electrónica
Calculamos qele como una suma extendida a los niveles de energía electrónicos,
por lo que incluiremos la degeneración gele de cada nivel.
qele =
X
gele,i e−
ele,i
kT
= gele,0 + gele,1 e−
ele,1
kT
+ gele,2 e−
ele,2
kT
+ ....
(1.87)
i
En esta última ecuación hemos tomado como cero la energía electrónica del nivel
fundamental
1.17.
Ecuación de Estado
A partir de la función de partición traslacional se puede obtener la presión de un
gas ideal.
P = N KT
∂lnqtr
∂V
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(1.88)
T
28
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
Escribimos la función de partición traslacional:
2πmkT 3/2
qtr =
V
h2
(1.89)
Tomando logaritmos neperiano
lnqtr = ln
2πmkT
h2
3/2
+ lnV
(1.90)
Derivando
dlnqtr
1
=
dV
V
(1.91)
Sustituyendo en la fórmula de la presión y teniendo en cuenta que N k = nR
P =
1.18.
N kT
nRT
=
V
V
(1.92)
Energía Interna
E = Etr + Erot + Evib + Eele
(1.93)
Cálculo de la energía interna traslacional
Etr = N kT
qtr =
2πmkT
h2
3/2
2
∂lnqtr
∂T
(1.94)
V
3
V ⇒ lnqtr = lnT + ln
2
2πmk
h2
(1.95)
V
Derivando:
∂qtr
∂T
=
31
2T
V
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(1.96)
1.18 Energía Interna
29
Etr = N kT 2 ·
3
3
3
= N kT = nRT
2T
2
2
(1.97)
Cálculo de la energía interna rotacional
Erot = N kT
qrot =
2
dlnqrot
dT
(1.98)
T
⇒ lnqrot = lnT − lnσθrot
σθrot
(1.99)
Derivando:
dlnqrot
1
=
dT
T
(1.100)
Sustituyendo la derivada en la expresión de la energía
Erot = N kT 2 ·
1
= N kT = nRT
T
(1.101)
Cálculo de la energía interna vibracional
Evib = N kT
qvib =
1
1−
e−θvib /T
2
dlnqvib
dT
⇒ lnqvib = −ln(1 − e−θvib /T )
(1.102)
(1.103)
Derivando:
dlnqvib
θvib /T 2 e−θvib /T
θvib /T 2
=
=
dT
1 − e−θvib /T
eθvib /T − 1
(1.104)
Sustituyendo esta derivada en la ecuación de la energía
Evib = nRθvib
1
eθvib /T
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−1
(1.105)
30
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
1.19.
Capacidad calorífica
La capacidad calorífica a volumen constante se define como la variación de la
energía interna con la temperatura.
Cv =
∂U
∂T
(1.106)
N,V
De igual modo que hicimos con la energía intena, podemos calcularla como suma
de sus contribuciones: traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.
Comenzamos por la capacidad calorífica traslacional.
Cv,tr =
∂Utr
∂T
(1.107)
N,V
Dado que Utr = 32 nRT
Cv,tr =
∂Utr
∂T
N,V
3
= nR
2
(1.108)
Derivando respecto de T la Urot , obtenemos la Cv,rot
Cv,rot =
∂Urot
∂T
= nR
(1.109)
N,V
Por último derivamos la Uvib para obtener la Cv,vib
Cv,vib =
∂Uvib
∂T
= nR
N,V
θvib
T
2
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eθvib /T
(eθvib /T − 1)2
(1.110)
1.20 Entropía
1.20.
31
Entropía
La entropía de un sistema termodinámico se puede obtener como suma de sus
cuatro contribuciones: entropía traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.
S = Str + Srot + Svib + Sele
(1.111)
Comenzamos con el cálculo de la entropía traslacional.
Str =
Utr
+ N klnqtr − N k(lnN − 1)
T
(1.112)
El término N k(lnN − 1) es necesario para corregir la distinguibilidad de las partículas.
3
Str = nR + nRln
2
2πmkT
h2
3/2
V − nRlnN + nR
(1.113)
Agrupando términos:
5
Str = nR + nRln
2
"
2πmkT
h2
3/2
1
V
N
#
(1.114)
Reemplazamos el volumen por la ecuación de estado del gas ideal V = N kT /P ,
recordando que N k = nR.
5
Str = nR + nRln
2
"
5
Str = nR + nRln
2
2πmkT
h2
"
3/2
2πmkT
h2
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kT 1
N
P N
3/2
kT
P
#
(1.115)
#
(1.116)
32
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
Cálculo de la entropía rotacional:
Srot =
Svib =
1.21.
Urot
T
+ N klnqrot = nR + nRln
T
σθrot
(1.117)
Uvib
θvib
1
+ N klnqvib = nR
− nRln(1 − e−θvib /T ) (1.118)
θ
/T
T
T e vib − 1
PROBLEMAS
1. Considere todas las posibles distribuciones de 6 elementos distinguibles en
tres categorías y calcular el peso de cada una de ellas. Si todas las formas de
repartir los elementos fuesen igualmente probables, ¿qué distribución resultaría más probable?.
Respuesta: (2,2,2)
2. Se tiene un sistema formado por N=4 espines (s=1/2) independientes y distinguibles, teniendo cada uno de ellos dos posibles estados degenerados (ms =
±1/2).
a) Representa todos los microestados posibles del sistema, agrupándolos en
función del valor de Ms . ¿Cuál es la probabilidad de cada microestado? ¿y la
de cada valor de Ms ?.
b) Dibuja una curva de probabilidad (casos favorables/casos totales) frente a
Ms .
c) Repite la curva anterior para N=6. Dibújala también para N=100.
d) ¿Cuál sería la entropía de un sistema formado por 1 mol de espines de este
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1.21 PROBLEMAS
33
tipo a T=0K?
3. Considere un sistema con niveles energéticos dados por un número cuántico
que toma valores enteros positivos desde cero hasta infinito. La energía de
los niveles puede expresarse de la forma EJ = J(J + 1)a, donde a es una
constante con unidades de energía. La degeneración de los niveles es 2J+1.
a) Calcular la función de partición a dos temperaturas, tales que kT/a=10 y
kT/a=20.
b) Represente la probabilidad de ocupación de los niveles energéticos en función de J. ¿Qué nivel es el más probable para cada una de las temperaturas
dadas?.
Respuesta: a) 10.34 y 10.24; b) J=2 y J=3.
4. Suponer un sistema con microestados no degenerados y con energías equidistantes: En = n∆E, siendo ∆E > 0 y n cualquier número entero comprendido entre cero e infinito.
a) Obtener una expresión para la función de partición. (Nota: la suma de infinitos términos de una progresión geométrica es 1/(1-r) siendo r la razón de la
progresión).
b) Representar la función de partición frente a kT para diferentes valores de
∆E.
c) ¿Cuál sería la función de partición si kT >> ∆E?.
d) Para el caso del apartado c) deducir una expresión para la energía interna
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34
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
del sistema.
5. Considere un sistema formado por N=10000 partículas distinguibles, cada
una de las cuales es capaz de acceder a tres estados de energías 0, y 2,
siendo la energía total diponible 5000. Determine cuántas partículas habrá
en cada uno de los estados para la distribución más probable. Compruebe si
la distribución resultante cumple con la distribución de Boltzmann.
6. Un sistema formado por N partículas idénticas e independientes, cuyos niveles de energía dependen del número cuántico n de la forma = b(n − 1),
donde b es una constante positiva con dimensiones de energía. Sabiendo que
n toma valores positivos (1,2,3...) y que la degeneración de los niveles es 2n:
a) Obtener una función de partición para las partículas. ¿Cuál es el valor a
T=0K?. Interpretar el resultado.
b) A partir del resultado anterior, obtener una expresión aproximada de la
función de partición para temperaturas altas. ¿Cuál es el valor si kT=1000b?.
c) Obtener una expresión para la energía interna molar del sistema en el límite
de altas temperaturas.
7. a) Demostrar que si se usa la aproximación del oscilador armónico, la población relativa de un nivel vibracional v de una molécula diatómica es:
vθvib θvib Nv
=e T
1 − e− T
(1.119)
N
b) Calcular para un mol de CO el número de moléculas en el nivel v=0 y v=1
a 25o C y a 1000o C. Para el CO ν¯e = 2143 cm−1 .
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1.21 PROBLEMAS
35
c) Para el N2 (g) con θvib = 3352 K, representar la población relativa del nivel vibracional v=1 frente a T, desde 0 a 15000 K (0, 2000, 4000, 6000, 8000,
10000, 12000, 15000), utilizando la aproximación del oscilador armónico.
Explicar qué parte de la curva no es exacta.
8. Los átomos de sodio tienen términos electrónicos fundamentales doblete. Calcular la función de partición molecular molar estandar (es decir, usando un
volumen molar correspondiente a 1 bar) para los átomos de sodio a T=1000
K. ¿Cuánto valdría la función de partición a T=0K?
9. Para el HF, θrot = 29,577K. Calcular qrot para el HF(g) a 20K, 30K y 40K:
a) con la aproximación de altas temperaturas.
b) de forma exacta.
c) comparar resultados.
10. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V.
¿Cuál es su función de partición traslacional a: (a) 100 K; (b) 298 K; (c) 10000
K; (d) 0K, si el lado de la caja es 1cm?
11. La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de energía:
(a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar el
sumatorio de forma explícita?; (b) Calcula la temperatura del argón en el problema anterior para que la función de partición disminuya hata 10; (c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esa temperatura?
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36
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
12. La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos
en energía respecto del fundamental, de manera que sólo hay que considerar este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas
excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado electrónico excitado sólo 121.1 cm−1 por encima del estado fundamental,
siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál
es la distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
13. Calcula la energía interna electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de partición
anterior) y sustituye entonces el valor T=298K.
14. Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO
a 298 K y 500 K. Haz servir los datos del problema
15. La molécula de NO tiene un estado fundamental doblemente degenerado, y
a sólo 121,1 cm−1 se encuentra un estado excitado doblemente degenerado.
Calcula la contribución electrónica a la capacidad calorífica molar de esta
molécula a 50, 298, 500 K.
16. Los niveles de energía vibracional de la molécula de iodo respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213.30, 425.39, 636.27,
845.39, 1054.38 cm−1 . Obtén la función de partición vibracional calculando
explicitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular q,
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1.21 PROBLEMAS
37
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
ν = 214,6 cm−1 .
¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental
y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)
100 K y b) 298 K?.
17. Una muestra de cinco moleculas tiene una energia total E = 5(0 + ). Cada
molecula es capaz de ocupar estados de energia con un valor 0 + j, siendo j
un numero entero (0,1,2.....). Dibuja una tabla con columnas encabezadas por
la energia de una molecula (desde 0 a 0 + 5) y escribe debajo de estas todas
las configuraciones del sistema compatibles con una energia total de 5(0 +).
Encuentra el peso (W) de cada configuracion. .Cual es la configuracion mas
probable?.
18. Se considera un sistema compuesto por un gran numero de moleculas, N, cada
una de las cuales tiene acceso a dos niveles de energia 0 y 1 con la misma
degeneracion, g, (0 < 1 ), = 1 −0 . Este sistema obedece la estadistica de
Maxwell-Boltzmann y esta en equilibrio con un termostato a la temperatura
T.
1) Deduce una expresion que nos permita calcular la funcion de particion
molecular.
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38
CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
2) Escribe las expresiones de los numeros de particulas, N0 y N1 , que en
promedio tienen las energias 0 y 1 , respectivamente. Calcula la probabilidad
de encontrar una molecula en los niveles 0 y 1 , respectivamente. 3) Calcula
< N0 > − < N1 >. ¿Cuales son los limites de < N0 >, < N1 > y de
< N0 > − < N1 >, en los dos casos siguientes:
i) T bajas ( >> kT )
ii)T altas ( << kT )
Explica los resultados anteriores con argumentos físicos simples.
4) Obten una expresion para la energia interna U del sistema considerado.
19. Calcula el valor de la entropia que proporciona la ecuacion Sekur-Tetrode
para un mol de atomos de neon a 200 K y 1 atmosfera de presion.
R: 137,92 J/Kmol
20. Calcula Ū − Ū 0 , Ḡ − Ḡ0 y S̄ a 300 K para la molecula de CO2 . Los modos
normales de vibracion tienen los siguientes numeros de onda: 1340 (1), 667
(2) y 2349 (1) cm-1. La constante rotacional es B = 0,390 cm−1 .
R: 6,94x103 J/mol ; -54,77x103J/mol; 214,01 J/Kmol
21. Calcula el valor termodinamico estadistico de la constante de equilibrio Kp de
la reaccion I2 2I a 1000 K. Los datos espectroscopicos para la molecula
de I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm−1 , ν̄ = 214,56 cm−1 , D0 = 1,5417
eV. Los atomos de iodo tienen un estado fundamental 2 P3/2 .
R: 3,22x10-3
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1.21 PROBLEMAS
39
22. Sea un sistema formado por 3 moléculas distinguibles e independientes cuya
energía total es 3. Cada molécula puede encontrarse en 4 estados diferentes con energías 0 = 0, 1 = , 2 = 2 y 3 = 3. (a) Escribir todos
los microestados posibles del sistema. (b) ¿Cuántas y cuáles son las posibles
distribuciones del sistema? (c) Hallar la probabilidad de cada una de las distribuciones.
23. Sea un sistema formado por 4 partículas distinguibles e independientes cuya
energía total es 2. Cada partícula puede hallarse en 4 niveles diferentes con
energías 0 = 0, 1 = , 2 = 2 y 3 = 3. (a) Escribir todos los microestados posibles del sistema. ¿Cuántas y cuales son las posibles distribuciones del
sistema? Suponer que los niveles energéticos no son degenerados. (b) ¿Cómo
se modifica el número de microestados si el nivel 0 está dos veces degenerado y el nivel 1 está tres veces degenerado?
24. Sean 1 , 2 , 3 .... los niveles de energía moleculares de un cierto gas de moléculas que no interaccionan entre sí. En el equilibrio, ¿es posible tener más
moléculas en el nivel 2 que en el nivel 1 si 2 > 1 ?. Explícalo.
25. Un cierto sistema se compone de 1 mol de moléculas idénticas que no interaccionan entre sí. Cada molécula tiene disponibles únicamente 3 niveles
de energía cuyos valores y degeneraciones son: 1 = 0, g1 = 1; 2 /k =
100K, g2 = 3; 3 /k = 300K, g3 = 5 (k es la constante de Boltzmann). (a)
Calcular la función de partición a 200K. (b) Calcular el número de moléculas
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CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
en cada nivel a 200K. (c) Calcular el número de moléculas en cada nivel en
el límite T → ∞.
26. Considerar un sistema de N partículas distinguibles e independientes, cada
una de las cuales tiene sólo dos estados accesibles: un estado fundamental de
energía 0 y un estado excitado de energía . (a) Obtener la función de partición
molecular, q, a la temperatura T. (b) Obtener el número de partículas en cada
estado molecular, N0 y N , a la temperatura T. (c) Obtener la energía del
sistema E a la temperatura T. (d) ¿A qué valores tienden N0 , N y E cuando
T → 0? ¿y cuando T → ∞? Comenta los resultados. (e) A la temperatura
T ∗ , la población del estado fundamental es doble de la del estado de energía
. Calcular en función de T ∗ y la constante de Boltzmann k. (f) Repetir los
apartados a, b y c considerando que las energías de los dos estados aumentan
en una cantidad 0
27. La función de Helmoltz A(N, V, T ) = −kB T lnZ(N, V, T ) es el potencial
termodinámico fundamental del colectivo canónico, del que podemos deducir
todas las relaciones termodinámicas. Utilizando su definición A = E − T S
y su forma diferencial dA = −SdT − P dV + µdN , encuentra expresiones
termodinámico-estadísticas (en términos de la función de partición canónica)
para S, P, µ y E, y comprueba que coinciden con las obtenidas explícitamente
a partir de Z.
28. En un sistema formado por N partículas distinguibles e independientes, cada
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1.21 PROBLEMAS
41
una de las partículas puede hallarse en 3 niveles de energía no degenerados
con valores 0, 1 , 2 . A una temperatura de 300K la mitad de las partículas se
hallan en el nivel fundamental, la tercera parte en el nivel 1 y la sexta parte
en el nivel molecular 2 . (a) Determinar los valores de 1 /k y 2 /k. (b) Determinar la función de partición molecular q, 10, 300 y 1000K e interpretar los
resultados obtenidos. (c) Demostrar que a cualquier temperatura la fracción
de partículas suma de las de los dos niveles excitados es 1 − 1q . (d) Demostar
que la temperatura a la que es máxima la población del nivel de energía 1 vie
i
h
1
. (e) Calcular la fracción de partículas
ne dada por: Tmax = k2 ln 2−
1
del nivel fundamental a Tmax
29. Considera un sistema de 3 partículas (a,b,c) con dos niveles de energía 1 y 2
y degeneraciones g1 = 1 y g2 = 2. Hay por tanto tres estados disponibles sin
restricciones en cuanto al número de partículas en cada uno de ellos. Escribe
todos los microestados asociados al macroestado en el que en el primer nivel
hay 1 partícula y en el segundo nivel hay 2 partículas (N1 = 1, N2 = 2)
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CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA
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Capı́tulo
2
TEORÍA CINÉTICA DE LOS
GASES
2.1.
Introducción
La teoría cinética de los gases permite deducir las propiedades del gas ideal
empleando un modelo en el que las moléculas del gas son esferas que cumplen
las leyes de la mecánica clásica. Las propiedades calculables mediante este modelo
son: presión del gas, distribución de velocidades moleculares, velocidad molecular
media, velocidad de colisión y distancia media entre colisiones. Estas propiedades
permiten el estudio de la cinética de reacciones en fase gaseosa así como el flujo de
fluidos y la transmisión de calor.
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CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
2.2.
Fundamentos de la teoría cinético-molecular de los
gases
La teoría cinética puede considerarse como una rama de la termodinámica estadística ya que deduce propiedades macroscópicas de la materia a partir de propiedades moleculares. Los principios en los que se fundamenta son los siguientes:
Un gas está formado por un gran número de partículas esféricas cuyo tamaño
es despreciable comparado con la distancia entre las partículas.
Las moléculas se mueven en línea recta a gran velocidad y sólo interaccionan cuando colisionan. Los choques entre partículas y con las paredes del
recipiente se consideran perfectamente elásticos, conservándose la energía
cinética traslacional.
La teoría cinética supone que las partículas obedecen las leyes de Newton. Esta suposición es incorrecta (las moléculas cumplen las leyes de la mecánica
cuántica) y conduce a resultados incorrectos en la predicción de las capacidades caloríficas del gas, aunque da resultados aceptables en propiedades como
presión o difusión.
2.3.
Funciones de distribución de velocidad
Las funciones de distribución de velocidades nos van a permitir conocer la fracción de moléculas con velocidades comprendidas entre dos valores dados.
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2.4 Funciones de distribución de las componentes de la velocidad g(vx ), g(vy )
y g(vz )
45
Vamos a utilizar 3 funciones de distribución :
Para los componentes de la velocidad g(vx ), g(vy ) y g(vz ).
Para el vector velocidad φ(~v )
para el módulo de la velocidad G(v).
2.4.
Funciones de distribución de las componentes de la velocidad g(vx ), g(vy ) y g(vz )
La función de distribución g(vx ) permite conocer la fracción de moléculas con
velocidades comprendidas entre vx y vx + dvx .
dNvx /N = g(vx )dvx
(2.1)
Pueden escribirse ecuaciones análogas para las funciones de distribución en dirección y,z
2.5.
dNvy /N = g(vy )dvy
(2.2)
dNvz /N = g(vz )dvz
(2.3)
Obtención de la función de distribución para vx g(vx )
La probabilidad de encontrar una molécula en un determinado nivel energético,
j, viene dada por:
e−j /kT
pj = P − /kT
e i
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(2.4)
46
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Desde el punto de vista clásico la energía cinética de una molécula varía de forma
continua y viene dada por la expresión x = 12 mvx2 . Llevando este valor de energía
a la expresión de la probabilidad se obtiene:
2
mvx
dNvx
e− 2kT dvx
dp(vx ) =
=R
2
N
∞ − mvx
2kT dvx
e
−∞
(2.5)
Donde, dp(vx ) representa la fracción de moléculas con velocidad comprendida entre
vx y vx + dvx . La integral del denominador representa la suma a lo largo de todos
R
los posibles valores de vx y tiene la forma e−bx dx = (π/b)1/2
2
mvx
e− 2kT dvx
dNvx
=
dp(vx ) =
2πkT 1/2
N
(2.6)
m
Teniendo en cuenta que,
dNvx
N
= g(vx )dvx , la función de distribución para vx viene
dada por:
g(vx ) =
m 1/2
2
e−mvx /2kT
2πkT
(2.7)
Donde m es la masa de una molécula del gas, k es la constante de Boltzmann y T la
temperatura.
Las expresiones para g(vy ) y g(vz ) son análogas dada la equivalencia entre las direcciones espaciales.
g(vx ) =
m 1/2
2
e−mvy /2kT
2πkT
(2.8)
g(vx ) =
m 1/2
2
e−mvz /2kT
2πkT
(2.9)
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2.5 Obtención de la función de distribución para vx g(vx )
47
Las unidades de la función de distribución son inversas a las de la velocidad, para
que la probabilidad obtenida al multiplicarla por dvx sea adimensional.
La función g(vx ) es gaussiana, centrada en vx = 0 y simétrica respecto al eje de
ordeandas (y). Esta simetría hace que la densidad de probabilidad de encontrar moléculas en vx = a sea igual a la probabilidad de encontrarlas en vx = −a. La
densidad de probabilidad alcanza su máximo en cero, tendiendo hacia cero a medida que vx se va hacia ±∞.
Un aumento de la temperatura del gas produce un aumento en la densidad de probabilidad para valores altos, tanto positivos como negativos, de la velocidad.
Un efecto similar al de la temperatura podemos observarlo al variar la masa del
gas. En la siguiente gráfica se aprecia como al disminuir la masa del gas la función de distribución se ensancha. Por tanto, la masa y la temperatura tienen efectos
contrarios en la función de distribución, una disminución de masa o aumento de la
temperatura producen el ensanchamiento de la curva.
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CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
2.6.
Función de distribución φ(~v ) = g(vx )g(vy )g(vz )
La probabilidad de que una molécula tenga su componente de velocidad en
dirección x comprendida entre vx y vx+dx , en dirección y entre vy y vy+dy y en
dirección z entre vz y vz+dz vendrá dada por:
dNvx ,vy ,vz /N = g(vx )g(vy )g(vz )dvx dvy dvz
(2.10)
dNvx ,vy ,vz /N representa la probabilidad de que una molécula (fracción de moléculas) tenga el extremo de su vector velocidad en el interior de una caja de lados
dvx , dvy , dvz
Sustituyendo las expresiones calculadas anteriormente para las funciones de distribución en cada dirección espacial:
φ(v̄) = g(vx )g(vy )g(vz ) =
m 1/2
2
e−mv /2kT
2πkT
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(2.11)
2.7 Obtención de la función de distribución del módulo de la velocidad G(v)49
Siendo, v 2 = vx2 + vy2 + vz2 , el cuadrado del módulo de la velocidad. Esta nueva
función de distribución no depende de la orientación del vector, sino exclusivamente
de su módulo.
2.7.
Obtención de la función de distribución del módulo de
la velocidad G(v)
En esta sección vamos a deducir la ecuación que nos permite conocer la fracción
de moléculas que tienen el módulo de su velocidad comprendida entre dos valores
determinados.
Llamamos dNv /N a la fracción de moléculas con velocidad comprendida entre v y
v+dv. Donde N representa el número total de moléculas del gas.
Nv
= G(v)dv
N
(2.12)
G(v) es la función de distribución de velocidades o densidad de probabilidad. Al
multiplicar esta función por dv se obtiene la fracción de moléculas con velocidad
comprendida entre v y v+dv.
Si nos interesa calcular la fracción de moléculas con velocidad comprendida entre
v1 y v2 , integramos la función de distribución de velocidades en ese intervalo. (Es
equivalente hablar de fracción de moléculas que tienen su velocidad en un intervalo
dado y probabilidad de que una molécula tenga su velocidad comprendida en dicho
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CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
intervalo)
Z
v2
P [v1 , v2 ] =
G(v)dv
(2.13)
v1
La probabilidad de que una molécula tenga su velocidad comprendida en el intervalo
[0, ∞] es 1
Z
∞
G(v)dv = 1
(2.14)
0
Para obtener G(v) debemos integrar la función φ(~v ) = g(vx )g(vy )g(vz ) para
un valor v del módulo de velocidad a lo largo del espacio. Dado que esta integral se
extiende sobre un casquete esférico es conveniente el uso de coordenadas esféricas
(v, θ, ϕ).
g(vx )g(vy )g(vz )dvx dvy dvz =
m 3/2
2
e−mv /2kT dvx dvy dvz
2πkT
(2.15)
Haciendo el cambio a esféricas, dvx dvy dvz = v 2 senθdvdθdϕ, e integrando:
dNv
= G(v)dv =
N
Z
0
π
Z
2π
0
m 3/2
2
e−mv /2kT v 2 senθdvdθdϕ
2πkT
(2.16)
Dado que v y su diferencial son constantes podemos sacarlas fuera de la integral.
Z π Z 2π
m 3/2
dNv
2
= G(v)dv =
e−mv /2kT v 2 dv
senθdθdϕ
(2.17)
N
2πkT
0
0
m 3/2
dNv
2
e−mv /2kT v 2 dv4π
= G(v)dv =
N
2πkT
(2.18)
Donde la función de distribución del módulo de la velocidad G(v) es:
G(v) =
m 3/2
2
e−mv /2kT 4πv 2
2πkT
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(2.19)
2.7 Obtención de la función de distribución del módulo de la velocidad G(v)51
A valores pequeños del módulo de la velocidad predomina el término parabólico
(v 2 ) y la función crece cuadráticamente. A valores elevados de v comienza a domi2
nar la exponencial negativa e−v haciendo que la función G(v) disminuya su valor,
anulándose en el infinito.
El incremento de la temperatura produce un ensanchamiento en la función de distribución y un desplazamiento de su máximo a velocidades mayores.
Un incremento en la masa molecular, sin embargo, produce el efecto contrario, estrechamiento de la función y desplazamiento de su máximo a velocidades menores.
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CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
2.8.
Cálculo de la velocidad media < v >
Z
∞
< v >=
vG(v)dv = 4π
0
Utilizando la integral
R∞
0
m 3/2 Z ∞
2
e−mv /2kT v 3 dv
2πkT
0
2
x2n+1 e−ax dx =
(2.20)
n!
2an+1
m 3/2
1
8kT 1/2
=
< v >= 4π
2πkT
2(m/2kT )2
πm
(2.21)
Multiplicando y dividiendo por el número de avogadro y teniendo en cuenta que
kNA = R y NA m = M
< v >=
2.9.
8RT
πM
1/2
(2.22)
Velocidad más probable
La velocidad más probable es la velocidad a la que es máxima la función G(v)
y se obtiene igualando a cero la derivada de G(v) respecto de v.
2RT 1/2
dG(v)
= 0 → vmp =
dv
M
2.10.
(2.23)
G(v) en función de energías traslacionales
La distribución de Maxwell puede escribirse en función de energías traslaciona1/2
les tr = 12 mv 2 , despejando v, v = 2mtr
, derivando:
1/2
2
1 −1/2
1 1/2 dtr
dv =
dtr =
(2.24)
1/2
m
2 tr
2m
tr
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2.11 Colisiones con una pared y efusión
Sustituyendo v y dv en
dNv
N
=
53
3/2 −mv2
m
e 2kT 4πv 2 dv
2πmkT
m 3/2 −m(2tr /m) 2 1 1/2 d
dNtr
tr
tr
=
e 2kT
4π
1/2
N
2πmkT
m
2m
tr
(2.25)
Simplificando:
dNtr
= 2π
N
1
πkT
3/2
e
−tr 1/2
kT tr
dtr
(2.26)
dNtr representa el número de moléculas cuya energía traslacional está comprendida entre tr y tr + dtr
La energía traslacional media es la misma para todos los gases a la misma temperatura.
2.11.
Colisiones con una pared y efusión
Vamos a calcular la frecuencia de colisión de las moléculas de un gas con la
pared de un recipiente en un dt.
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54
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Si tomamos la pared perpendicular al eje y, sólo las moléculas con componente
y de velocidad chocarán contra dicha pared. La fracción de moléculas con componente y de velocidad comprendida entre vy y vy + dvy viene dada por:
dNvy
= g(vy )dvy
N
(2.27)
Solamente las moléculas que se encuentran a una distancia vy dt de la pared podrán
chocar contra ella en el dt. El volumen de la caja en el que se encuentran las moléculas que pueden chocar contra la pared sera: V 0 = Avy dt. Dividiendo este voluen
entre el total V 0 /V se obtiene la fracción de moléculas que por su proximidad a la
pared pueden chocar.
Multiplicando el número de moléculas que tienen la velocidad comprendida entre
vy y vy + dvy por la fracción de moléculas que pueden llegar a la pared en el dt
obtenemos:
dNp,vy =
Avy dt
V0
dNvy =
N g(vy )dvy
V
V
(2.28)
Integrando en el intervalo vy [0, ∞], obtenemos las colisiones totales:
Z
dNp =
0
∞
Avy dt
AN dt
N g(vy )dvy =
V
V
Z
∞
vy g(vy )dvy
(2.29)
0
Evaluando el promedio de vy
Z
∞
Z
∞
m 1/2 −mvy2
e 2kT vy dvy =
2πkT
g(vy )vy dvy =
0
0
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kT
2πm
1/2
(2.30)
2.11 Colisiones con una pared y efusión
55
Llevando este resultado a la ecuación de colisiones por unidad de tiempo.
dNp N Adt
A
=
V
kT
2πm
1/2
(2.31)
Esta última ecuación representa el número de moléculas que colisionan contra la
pared de área A en un dt.
dN
Definimos la frecuencia de colisión por unidad de área y tiempo como:Zp = A1 dtp
N
kT 1/2 1 8kT 1/2 N
1
N
Zp =
=
= <v>
(2.32)
V 2πm
4 2πm
V
4
V
Siendo < v > el módulo de la velocidad media.
Zp =
1
N
<v>
4
V
(2.33)
La frecuencia de colisión depende de la densidad del gas (N/V ) y de la velocidad
media de las moléculas. A mayor densidad y velocidad media habrá mayor frecuencia de colisiones.
De la ecuación de estado del gas ideal, P V =
k = R/NA , se obtiene,
N
V
=
P
kT .
N
NA RT
y considerando que,
Con este resultado podemos simplificar la ecuació
anterior.
1
N
1
Zp = < v >
=
4
V
4
8kT
πm
1/2
P
kT
(2.34)
Agrupando términos nos queda:
Zp =
P
(2πmkT )1/2
El cálculo de Zp para el oxígeno a 298K y 1atm da: 2,7x1023 col/cm2 s
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(2.35)
56
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
2.12.
Ley de Graham: Efusión
Si un recipiente que contiene un gas tiene un pequeño agujero de área Aor y en
el exterior del recipiente hay vacío, las moléculas que chocan con el agujero escapan
del recipiente a una velocidad que viene dada por:
dN
−Aor P
=
dt
(2πmkT )1/2
(2.36)
El signo menos indica que las moléculas salen del recipiente. A este fenómeno se le
denomina efusión, siendo las velocidades de efusión inversamente proporcionales a
las raices cuadradas de las masas moleculares.
Para que se cumpla la Ley de Graham es necesario que el orificio sea muy pequeño,
para que el gas se escape lentamente y no rompa la ditribución Maxweliana de velocidades. El diámetro del agujero debe ser sustancialmente menor que la distancia
que las moléculas del gas recorren entre dos colisiones (recorrido medio libre), para evitar que choquen unas con otras en las proximidades del orificio, lo que daría
lugar a un flujo colectivo que rompe la distribución de Maxwell
2.13.
Método de Knudsen para determinar presiones de
vapor de líquidos
Se mide la presión de vapor de un líquido determinando la velocidad de efusión
del gas en equilibrio con él. Para ello se mide la pérdida de peso w en el interior
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2.14 Colisiones moleculares
57
debido a las moléculas que escapan.
m 1/2
dw
dN
Aor Pv m 1/2
=m
=−
= −Pv Aor
dt
dt
(2πmkT )
2πkT
(2.37)
En un intervalo de tiempo finito ∆t, se producirá la siguiente pérdida de peso:
m 1/2
∆w = −Pv Aor
∆t
2πkT
(2.38)
Pesando el recipiente al principio y al final del experimento determinamos ∆w y
utilizando la ecuación anterior la presión de vapor.
2πkT 1/2
∆w
Pv =
Aor ∆t
m
2.14.
(2.39)
Colisiones moleculares
La teoría cinética permite calcular la frecuencia de colisiones entre moléculas.
Suponemos que las moléculas son esferas rígidas de diámetro d y despreciamos las
fuerzas intermoleculares excepto en el momento de la colisión. A presiones elevadas
las fuerzas intermoleculares no pueden ser despreciadas y las ecuaciones obtenidas
no son aplicables. Utilizaremos la siguiente notación:
z12 : número de colisiones por unidad de tiempo (frecuencia de colisiones)
que una molécula del gas 1 experimenta con las moléculas del gas 2.
z11 : frecuencia de colisiones que una molécula del gas 1 experimenta con
otras moléculas del gas 1.
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58
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Z12 : frecuencia total de colisiones entre moléculas del gas 1 con las del gas 2
por unidad de volumen.
Sean N1 moléculas del gas 1 con diámetro d1 y N2 moléculas del gas 2 con diámetro d2 . Las moléculas se mueven a velocidades medias v1 > y < v2 >.
Comenzamos calculando las colisiones de las moléculas tipo 1 con las tipo 2 (z12 ).
Consideremos las moléculas de tipo 2 en reposo y las de tipo 1 moviéndose a velocidad < v12 >, velocidad media relativa de las moléculas tipo 1 respecto a las tipo 2.
En un dt la molécula 1 reacorrerá una distancia < v12 > dt y chocará contra
todas las moléculas 2 que se encuentren en el interior de un cilindro de diámetro
d1 + d2 . El volumen del ciclindro es:
N2
d1 + d2 2
N2
N2
Vcil
=π
< v12 > dt
= πd212 < v12 > dt
V
2
V
V
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(2.40)
2.14 Colisiones moleculares
59
Siendo d12 el diámetro de colisión. También podemos definir una sección eficaz,
σ12 = πd212 .
Las colisiones que sufre una partícula de tipo 1 con las de tipo 2 por unidad de
tiempo, llamada frecuencia de colisión z12 nos queda:
z12 = σ12 < v12 >
N2
N
(2.41)
Tan solo nos falta obtener el módulo de la velocidad relativa media, < v12 >. considerando colisiones a 90o (media entre 0o y 180o ) < v12 >2 =< v1 >2 + < v2 >2 .
q
Dado que < v >= 8RT
πM
< v12 >2 =
8RT
8RT
+
πM1 πM2
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(2.42)
60
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Sustituyendo en z12
z12 = σ12
8RT
π
1
1
+
M1 M2
1/2
N2
V
(2.43)
Definimos la frecuencia total de colisiones de las moléculas tipo 1 con las tipo 2
como: Z12 = z12 · N1 . Dado que es un número muy grande se suele tomar por
unidad de volumen:
Z12 = z12
N1
V
(2.44)
Sustituyendo z12
Z12 = σ12
8RT
π
1
1
+
M1 M2
1/2
N1 N1
V V
(2.45)
En general z12 6= z21 pero Z12 = Z21
Las colisiones entre moléculas de tipo 1 son:
z11 = πd211 < v11 >
N1
V
(2.46)
donde
d11 =
d1 + d1
= d1
2
(2.47)
< v11 >2 =< v1 >2 + < v1 >2 = 2 < v1 >2 = 2
8kT
πm
(2.48)
Sustituyendo
z11 =
√
2πd21
8kT
πm
1/2
N1
V
(2.49)
Las colisiones totales entre moléculas de tipo 1 por unidad de tiempo y de volumen,
vendrán dadas por:
Z11
1
=√
2πd21
8kT
πm
1/2 _________________________________________________
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N1
V
(2.50)
2.15 El recorrido medio libre: λ
61
Obsérvese que es necesario dividir la ecuación entre 2 para no contar dos veces la
misma colisión.
2.15.
El recorrido medio libre: λ
Se define como la distancia que una molécula avanza entre dos colisiones sucesivas. Sea < v1 > la velocidad media de las moléculas tipo 1. En un tiempo t recorre
una distancia < v1 > t siendo el número de colisiones [z11 + z12 ]t. Por tanto, la
distancia media recorrida por una molécula 1 entre dos colisiones es:
< v1 >
z11 + z12
(2.51)
1
V
< v1 >
=√
2
z11
N
2πd1 1
(2.52)
λ=
Si el gas es puro:
λ=
Utilizando la ecuación PV=NkT, V/N=kT/P.
λ= √
2.16.
1 kT
2πd21 P
(2.53)
Problemas
1. La función de distribución o densidad de probabilidad, f (vx ), de la componente vx de la velocidad molecular de un gas en equilibrio térmico viene dada, en la teoría cinética de los gases, por la expresión f (vx )dvx =
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62
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
2
1/2 −mvx
m
e 2kT dvx ,
2πkT
donde m es la masa moleuclar, k la constante de Boltz-
mann y T la temperatura absoluta.
a) ¿Qué dimensiones tienen f (vx ) y f (vx )dvx ?
b) Calcula el valor más probable de vx , vxmp , o valor de vx para el que la función de distribución es máxima, y obtén f (vxmp )
c) Discute los efectos de la masa molecular y la temperatura en f (vxmp ) comparando los valores para el He y el Xe a 300 y a 1000 K.
d) Calcula la velocidad cuadrática media, < vx2 >, y observa que el producto
f (vxmp ) < vx2 > es una magnitud independiente de la masa del gas y de la
temperatura.
e) Calcula el promedio estadístico, o promedio sobre la distribución, de vx ,
< vx >, y comprueba que la disviación típica, σ(vx ), coincide con la raíz de
la velocidad cuadrática media, vxrcm .
f) Obtén la función de distribución para el módulo de la velocidad integrando
sobre los ángulos el producto de las distribuciones f (vx )f (vy )f (vz )dvx dvy dvz .
Compara el significado de f (vx )dvx con el de este producto y con el de
f (v)dv.
g) Calcula la velocidad más probable v mp , la velocidad media, < v > y la
raíz de la velocidad cuadrática media, v rcm , y comprueba que estas tres magnitudes estan en la relación v mp :< v >: rrcm = 1,4142 : 15958 : 17321
h) Deduce la función de distribución de la energía traslacional f ()d a partir
de la distribución molecular (f). Observa que esta distribución no es gausiana
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2.16 Problemas
63
sino exponencial y que es función exclusiva de la temperatura, es decir, no
depende de la masa del gas.
i) La función de distribución de energía anterior (distribución de Maxwell)
es el equivalente continuo de la distribución de energías discretas dentro del
colectivo canónico, o de la distribución de energía molecular de Boltzmann.
¿Cómo interpretarías los tres factores que aparecen en la distribución del aparatado anterior (constante, exponencial y término 4πv 2
2. Para 1 mol de oxígeno a 300K y 1 atm calcular:
a) El número de moléculas cuyas velocidades estén comprendidas entre 500,000
y 500,001 m/s (puesto que este intervalo de velocidades es pequeño, la función de distribución prácticamente no varía, y podemos considerarlo infinitesimal).
b) El número de moléculas con vz comprendido entre 150000 y 150001 m/s.
c) El número de moléculas que simultáneamente tienen vz y vx entre 150,000
y 150,001 m/s.
Solución
a)
dNv
= G(v)dv → Nv = N G(v)∆v
N
m 3/2 −mv2
G(v) =
e 2kT 4πv 2
2πkT
(2.54)
(2.55)
Sustituyendo, v = 500 m/s; k = 1, 38x10−23 J/s; T = 300K; m =
0,032
= 5,33x10−26 kg, se obtiene: G(v)
6x1023
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= 1,85x10−3 s/m Por tanto,
64
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Nv = 6x1023 · (1,85x10−3 s/m) · (0,001 m/s) = 1,1x1018 moleculas
b)
dNvz
= G(vz )dvz → Nvz = N G(vz )∆vz = 7,75x1017 moleculas
N
(2.56)
m 1/2 −mvz2
g(vz ) =
e 2kT
(2.57)
2πkT
Se resuelve de forma análoga al apartado a)
c)
Nvx vy vz = N g(vx )g(vz )∆vx ∆vz = 9, 22x10−11 moleculas
(2.58)
3. Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidad
de una muestra de moléculas de oxígeno a 300K en el intervalo 0 < |vx | <
1000m/s. Representar la función resultante.
Solución:
−6 m−2 s2 )v 2
x
g(vx ) = (1,04289x10−3 s/m)e(−6,4145x10
(2.59)
4. Para el metano gas a 300K y 1 bar, calcular la probabilidad de que una molécula elegida al azar tenga una velocidad comprendida entre 400,000 m/s y
400,001 m/s. Este intervalo es lo suficientemente pequeño para considerarse
infinitesimal.
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2.16 Problemas
65
Solución:
Nv
= G(v)∆v = 1,24x10−6
N
(2.60)
5. a) Para el oxígeno a 25o C y 1 atm, calcular el cociente de probabilidad de que
una molécula tenga su velocidad en un intervalo infinitesimal dv localizado a
500 m/s y la probabilidad de que su velocidad esté en un intervalo infinitesimal dv centrado en 1500 m/s.
b) ¿A qué temperatura tendrá el oxígeno su función de distribución del módulo de velocidad de 500 m/s igual a la del módulo de 1500 m/s?
Solución:
a) La probabilidad de que una molécula tenga su velocidad comprendida entre v y v+dv viene dada por:
ambas velocidades,
Nv1
N
Nv
N
= G(v)dv. Escribiendo esta expresión para
= G(v1 )dv y
Nv2
N
= G(v2 )dv.
Dividiendo ambas expresiones:
Nv1
N
Nv2
N
=
2 −v 2 ) 2
−m(v2
G(v1 )
1 v1
= e 2kT
= 70219
Gv2
v22
(2.61)
Por cada molécula con velocidad comprendida entre 1500 y 1500+dv hay
70219 moléculas con velocidad entre 500 y 500+dv
b) Igualando a 1 el cociente de ambas probabilidades:
Nv1
2 −v 2 )
−m(v2
1
N
2kT
=
1
=
e
Nv2
N
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v12
v22
(2.62)
66
CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Despejando la temperatura, T=1751.6 K
6. Calcula para el dióxido de carbono a 500 K: (a) vrms ; (b) <v>; (c) vp
Solución:
(a)
< vrms >=
3kT
m
1/2
8RT
πM
=
3RT
M
= 532 m/s
(2.63)
(b)
< v >=
1/2
= 490 m/s
(2.64)
(c)
vp =
2RT
M
1/2
= 435 m/s
(2.65)
Donde M = 0,044 kg/mol y R = 8,314 J/molK
7. Calcula < v 3 > para las moléculas de un gas ideal. ¿Es < v 3 > igual a
< v >< v 2 >
Solución:
El promedio de una suma puede expresarse como suma de promedios, no
cumpliéndose esta propiedad para el producto.
Z ∞
Z ∞
2
m 3/2 −mv
e 2kT 4πv 2 v 3 dv (2.66)
< v 3 >=
G(v)v 3 dv =
2mkT
0
0
R∞
2
Escribimos la solución de la integral comparándola con: 0 x2n+1 e−αx dx =
n!
2αn+1
27/2
< v >= √
π
3
kT
m
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3/2
(2.67)
2.16 Problemas
67
8. Obtener la energía de traslación molecular media a partir de la distribución de
Maxwell expresada como distribución de energías.
9. Calcular la energía traslacional más probable para las moléculas de un gas
ideal. Compararla con la energía traslacional media de la moléculas del gas
ideal.
10. Deducir la fórmula de un hidrocarburo gaseoso que efluye 0.872 veces más
rápido que el oxígeno a través de un pequeño orificio, siendo iguales la presión y la temperatura.
11. Un recipiente que contiene escandio sólido en equilibrio con su vapor a 1690
K, experimenta una pérdida de peso de 10.5 mg en 49.5 minutos, a través de
un agujero circular de 0.1763 cm de diámetro. Calcular la presión de vapor
del Sc a 1690 K en torr.
12. Un vehículo espacial con un volumen interno de 3 m3 choca con un meteorito
originándose un orificio de 0.1 mm de radio. Si la presión del oxígeno dentro
del vehículo es inicialmente de 0.8 atm y su temperatura de 298 K. ¿Cuánto
tiempo tardará la presión en reducirse a 0.7 atm?.
13. Para el Octoil C6 H4 (COOHC8 H17 )2 , la presión de vapor es 0.01 torr a 293
K.
(a) Calcular el número de moléculas que se evaporan en vacío a partir de 1,00
cm3 de superficie de líquido a 393 K en 1.0 s.
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CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
(b) Calcular la masa que se evapora a esa temperatura durante 1.0 s.
14. Para el N2 (g) con un diámetro de colisión de 3.7 Anstrong y a 300 K, calcular
el recorrido libre medio a: (a) 1 bar; (b) 1.0 torr; (c) 1,0x10−6 torr.
15. Calcular el número total de colisiones por segundo y por cm3 en la atmósfera
terrestre a 25o C y 1 atm entre:
(a) Moléculas de oxígeno
(b) Moléculas de nitrógeno.
(c) Moléculas de oxígeno y de nitrógeno.
Utilizar los siguientes radios moleculares r(O2 ) = 178 pm y r(N2 ) =
185 pm
16. Sea un gas ideal encerrado en un recinto a volumen constante. Al disminuir
la temperatura:
a) La densidad de frecuencias de colisiones mutuas Z11 , no varía
b) La densidad de frecuencias de colisiones mutuas Z11 , disminuye
c) La densidad de frecuencias de colisiones mutuas Z11 , aumenta.
17. Cuando disminuye el volumen permitido a un gas ideal permaneciendo constante la temperatura, disminuye:
a) La velocidad media de traslación.
b) el recorrido libre medio.
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2.16 Problemas
69
18. El recorrido libre medio de las moléculas de un gas a temperatura ambiente y
presión atmosférica es del orden de:
a) 10−7 m b) 10−12 m c) 103 m
19. Para un gas ideal contenido en un recipiente de volumen constante, al aumentar la temperatura también aumenta:
a) el recorrido libre medio
b) la sección eficaz de colisión de las moléculas.
c) número de colisiones por unidad de área y unidad de tiempo.
20. a) Indicar el rango de v.
b) Indicar el rango de vx
c) Sin hacer ningún cálculo, indicar el valor de < vz > para el O2(g) a 298 K
y 1 bar.
d) Para la fórmula dNv /N = G(v)dv, explicar lo que significa dNv .
21. ¿Verdader o falso? a) A 300K y 1 bar , vx,p es la misma para el He(g) que
para el N2 (g).
b) A 300 K y 1 bar, vp es la misma para el He(g) que para el N2 (g).
c) A 300 K y 1 bar < tr,p > es la misma para el He(g) que para el N2 (g).
d) La función de distribución G(v) es adimensional.
22. ¿A qué temperatura deben enfriarse los átomos de He para que tengan la
misma vrms que el O2 (g) a 25o C?.
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CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
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Capı́tulo
3
FENOMENOS DE TRANSPORTE
3.1.
Introducción
La termodinámica clásica estudia las propiedades de equilibrio de los sistemas,
siendo los procesos reversibles. Ahora vamos a estudiar sistemas que estan fuera
del equilibrio, en los cuales ocurren procesos irreversibles. Un sistema se encuentra
fuera del equilibrio porque materia o energía son transportadas entre el sistema y
los alrededores, o bien, entre diferentes partes del sistema. Estos sistemas fuera del
equilibrio evolucionan, con el paso del tiempo, siguiendo procesos irreversibles hacia estados de equilibrio. Dos ejemplos de procesos irrevesibles son la disolución de
una sal y la transferencia de calor entre dos focos térmicos a diferente temperatura.
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CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
En el esquema (a) tenemos un sistema formado por dos fases (sulfato de cobre y
agua), que evoluciona de modo irreversible hasta la disolución total de la sal o saturación de la disolución
En el esquema (b) dos focos caloríficos en contacto evolucionan hasta alcanzar el
equilibrio térmico.
3.2.
Tipos de fenómenos de transporte
Flujo de fluidos: Existen fuerzas no equilibradas en el sistema, no hay equilibrio mecánico y partes del sistema se mueven.
La Ley de Newton de la viscosidad relaciona la fuerza de rozamiento entre
las láminas del fluido y el gradiente de velocidad. En esta Ley a parece una
constante de porporcionalidad llamada viscosidad.
Fx = −ηA
dvx
dz
(3.1)
Conducción electrica: Al aplicar un campo eléctrico las partículas con carga
(electrones, iones) se mueven produciendo una corriente electrica.
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3.3 Conductividad térmica
73
Conducción térmica: Existen diferencias de temperatura entre sistema y alrededores o dentro del sistema, produciéndose un flujo de energía calorífica
hasta igualar las temperaturas.
El flujo de calor entre dos focos viene descrito por la Ley de Fourier y es
proporcional al gradiente de temperatura. La constante de porporcionalidad
se denomina conductividad térmica.
dT
dq
= −kA
dt
dz
(3.2)
Transporte de materia: Existen diferencias de concentraciones de sustancias
entre diferentes regiones de la disolución. Se produce un flujo de materia hasta que se igualan las concentraciones.
El flujo de materia viene dado por la Ley de Fick y es proporcional al gradiente de concentración. La constante de proporcionalidad se donomina coeficiente de difusión.
dc
dn
= −DA
dt
dz
3.3.
(3.3)
Conductividad térmica
La sustancia en contacto con los depósitos a distintas temperaturas alcanzará al
final un estado estacionario en el que habrá un gradiente uniforme de temperatura
dT/dz. El flujo de calor dq/dt (medido en J/s) a través de cualquier plano perpendicular a z es proporcional al área de la sección transversal y al gradiente de temperatura.
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CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
La expresión matemática que relaciona dichas magnitudes físicas se conoce como
Ley de Fourier de la coducción térmica.
dq
dT
= −kA
dt
dz
(3.4)
Siendo k una constante de proporcionalidad, llamada conductividad térmica de
la sustancia, cuyas unidades son: J/K cm s. Los buenos conductores térmicos tienen constantes elevadas k(Cu(s)) = 10J/Kcms. Los malos conductores térmicos
poseen costantes pequeñas k(CO2 (g)) = 10−4 J/Kcms
La constante k depende de temperatura y presión para sustancias puras, en el caso
de mezclas también depende de la composición. En los gases aumenta con la temperatura.
La Ley de Fourier también puede escribirse en función del flujo de calor por unidad
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3.4 Ejemplo de aplicación de la Ley de Fourier
75
de tiempo y área: J. Denominado densidad de flujo de calor, cuyas unidades son
J/m2 s
J=
1 dq
dT
= −k
A dt
dx
(3.5)
La transferencia de calor en los gases tiene lugar por colisiones moleculares. Las
moléculas de temperatura más alta tienen mayor energía y en las colisiones ceden
parte de esta energía a las moléculas de menor temperatura. Dado que las moléculas
de gas tienen gran libertad de movimiento la transmisión de calor suele producirse
también por convección, debido al movimiento del fluido. Otra forma de transmisión
de calor es la radiación, debida a la emisión de ondas electromagnéticas por parte
de los cuerpos calientes que son absorbidas por los fríos.
Para que la Ley de Fourier sea aplicable deben cumplirse tres condiciones:
Sistema isótropo (todas las direcciones son iguales)
Gradiente de temperatura pequeño.
No hay transferencia de calor por conducción ni radiación.
3.4.
Ejemplo de aplicación de la Ley de Fourier
Dos depósitos de calor con temperaturas respectivas de 325 y 275 K se ponen en
contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24cm2 de sección
transversal. Calcular el flujo de calor entre los depósitos cuando el sistema alcanza
su estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25o C es 0.804 J/Kcms.
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CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
El sistema se encuentra en estado estacionario y tiene un gradiente de temperatura
constante que viene dado por:
dT
∆T
275 − 325
=
=
= −0,25K/cm
dz
∆z
200
(3.6)
El flujo de calor que atraviesa una sección transversal del conductor viene dada por
la Ley de Fourier:
dq
dT
= −kA
= −0804 J/Kcms · 24 cm2 · (−0,25K/cm) = 4,824 J/s (3.7)
dt
dz
3.5.
Evaluación de k mediante la teoría cinética de los gases
La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad
térmica con resultados acordes con la experiencia. Partimos de las siguientes aproximaciones:
Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d.
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3.5 Evaluación de k mediante la teoría cinética de los gases
Las moléculas se mueven al velocidad media < v >=
77
8RT 1/2
πM
La distancia media recorrida por una molécula entre dos colisiones es: λ =
kT
√ 1
2πd2 P
En cada colisión las propiedades moleculares se ajustan a las de esa posición.
Para calcula k, debemos obtener el flujo neto de calor por unidad de tiempo y área
a través del plano x0
Jz = J↑ − J↓ = ↑ dN↑ − ↓ dN↓
(3.8)
Donde, dN↑ , representa el número de moléculas que atraviesan z0 desde arriba por
unidad de área en un dt.
Donde, dN↓ , representa el número de moléculas que atraviesan z0 desde abajo por
unidad de área en un dt.
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CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
↑ y ↓ representan la energía media de cada una de esas moléculas.
Al no existir convección dN↑ = dN↓ . Calculamos dN↑ considerando el plano z0 como una pared de área A sobre la que chocan las moléculas. El número de colisiones
en un dt vendrá dado por:
dN↑ = dN↓ =
1
N
<v>
4
V
(3.9)
Sustituyendo en la expresión del flujo de calor
Jz =
1
N
< v > (↑ − ↓ )
4
V
(3.10)
La energía de las moléculas que cruzan z0 es la que adquieren durante la última
colisión, que de media se produce en z0 ± 2/3λ.
↑ : es la energía que posee la molécula en z0 − 2/3λ
↓ : es la energía que posee la molécula en z0 + 2/3λ
Suponiendo una variación lineal de la energía con z, en las proximidades de z0 ,
podemos escribir:
↑ = (z0 − 2/3λ) = 0 −
↓ = (z0 + 2/3λ) = 0 +
∂
∂z
∂
∂z
· 2/3λ
(3.11)
· 2/3λ
(3.12)
0
0
Sustituyendo las energías medias de las moléculas que cruzan z0 en el flujo neto de
calor:
1
N
∂
∂
Jz = < v >
0 − 2/3λ
− 0 − 2/3λ
=
4
V
∂z 0
∂z 0
1N
−4
∂
<v>
λ
4V
3
∂z 0
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(3.13)
3.5 Evaluación de k mediante la teoría cinética de los gases
79
Simplificando nos queda:
1N
Jz = −
<v>λ
3V
∂
∂z
(3.14)
0
La energía, de una molécula depende de la temperatura y ésta a su vez depende de
z. Aplicando la regla de la cadena:
∂ dT
∂Um /NA dT
Cvm dT
∂
=
=
·
=
∂z
∂T dz
∂T
dz
NA dz
(3.15)
Donde se ha tenido en cuenta que: Cvm = dUm /dT
Sustituyendo en la densidad de flujo de calor Jz :
Jz = −
1N
Cvm dT
<v>λ
3V
NA dz
(3.16)
Obteniéndose para la conductividad térmica el valor:
k=
1N
Cvm
<v>λ
3V
NA
(3.17)
Ecuación en la que habitalmente se reempla el cociente N/V por ρ (densidad de
moléculas por unidad de volumen)
1
Cvm
k= ρ<v>λ
3
NA
(3.18)
Existen desarrollos más rigurosos, suponiendo que las moléculas siguen la distribución de velocidades de Maxwell en vez de la velocidad media:
k=
25π
Cvm
λ<v>ρ
64
NA
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(3.19)
80
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
Ecuación que resulta más manejable si hacemos las siguientes sustituciones: λ =
P
8kT 1/2
kT
√ 1
;ρ= N
:
V = RT y < v >= πm
2πd2 P
k=
3.6.
25
32
RT
πM
1/2
1
Cvm
NA d2
(3.20)
Ejemplo de evaluación de la conductividad térmica
(k)
Calcula la conductividad térmica del He a 1 atm y 0o C y a 10 atm y 100o C.
Utilizar el valor del diámetro molecular que se obtiene a partir de medidas de viscosidad a 1 atm y 0o C, d=2,2 Anstrong. El valor experimental a 0o C y 1 atm es
1, 4x10−3 J/Kcms
Utilizaremos la ecuación más exacta:
25
k=
32
RT
πM
1/2
1
Cvm
NA d2
(3.21)
Hacemos las sutituciones: P=1atm; T=273K; d = 2,2x10−10 m; Cvm = 3/2R con
R=8.314 J/molK; M = 4x10−3 Kg/mol
El resultado es k=0.142 J/Kms
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3.7 Ley de Newton de la viscosidad
3.7.
81
Ley de Newton de la viscosidad
La viscosidad es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir.
Los fluidos que fluyen fácilmente son poco viscosos. La viscosidad se representa
por η
y sus unidades son N s/m2 Consideremos un fluido que fluye entre dos láminas
grandes, planas y paralelas.
La experiencia nos dice que la velocidad vx es máxima en el centro y cero sobre las
láminas. Las capas horizontales de fluido se deslizan unas sobre otras, ejerciendo
una fuerza de fricción que opone resistencia al desplazamiento.
La fuerza Fx ejercida por el fluido de movimiento más lento (1) es proporcional al
área de la superficie de contacto, A, y al gradiente de la velocidad
dvx
dz .
La constante
de porporcionalidad es la viscosidad del fluido η
Fy = −ηA
dvy
dx
(3.22)
Esta ecuación es conocida como la Ley de Newton de la viscosidad. El signo menos indica que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueve más rápido es
opuesta a la dirección de su movimiento.
Por la tercera Ley de Newton, el fluido que se mueve más rápido ejerce una fuerza
dv
ηA dxy en dirección z positiva sobre el fluido que se mueve más lento.
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82
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
La Ley de Newton se ajusta bien a los gases y líquidos, siempre que la velocidad no
sea demasiado alta. Cuando se cumple la Ley de Newton tenemos un flujo laminar.
A velocidades muy altas el flujo se vuelve turbulento y la ecuación no es válida.
Se llama fluido Newtoniano al fluido en el que η es independiente de dvx /dz. En
los fluidos no Newtonianos η varía a medida que lo hace dvx /dz. La mayoría de
los gases son Newtonianos, mientras que las soluciones de polímeros, suspensiones
coloidales generalmente no lo son, de manera que un incremento en la velocidad de
flujo puede cambiar la forma de las moléculas de polímero (flexibles) facilitando el
flujo por reducción de la viscosidad.
3.8.
Ley de Newton en función del momento lineal
Vamos a expresar la Ley de Newton en función del momento lineal. Escribimos
x
la segunda Ley de Newton, Fx = max = m dv
dt =
d(mvx )
dt
=
dpx
dt
Sustituyendo en la Lewy de Newton de la viscosidad
dpx
dvx
= −ηA
dt
dz
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(3.23)
3.9 Viscosidad en gases y líquidos
83
dpx /dt (flujo de cantidad de movimiento), representa la variación de la componente
y del momento lineal de una capa situada a un lado en el interior del fluido, debida
a su interacción con el fluido que está del otro lado. La explicación molecular de la
viscosidad supone el transporte de momento lineal a través de los planos perpendiculares al eje z.
Se define la densidad de flujo de cantidad de movimiento por unidad de área y tiempo:
Jz =
3.9.
1 dpx
dvx
= −η
A dt
dz
(3.24)
Viscosidad en gases y líquidos
El coeficiente de viscosidad (η) depende de temperatura, presión y tipo de sustancia. En los líquidos la viscosidad disminuye de forma importante al aumentar la
temperatura debido al debilitamiento de las fuerzas intermoleculares. En los gases
la viscosidad tiende a aumentar con el incremento de la temperatura.
Dado que la unidad de la viscosidad N s/m2 es excesivamente grande se definen
poise y centipoise: 1 poise = 0,1 N s/m2 ; 100 cp = 1 poise
Viscosidades de algunos fluidos: CH4 η = 10−5 N s/m2 ; H2 O η = 10−3 N s/m2 ;
aceite η = 0,1N s/m2
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84
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
3.10.
La ecuación de Poiseuille
Permite determinar el flujo laminar estacionario (dV/dt) para un fluido incompresible, de viscosidad constante, a través de un tubo cilíndrico de radio r.
Consideremos un fluido que circula por una conducción cilíndrica de radio r. Tomemos un elemento infinitesimal de longitud z y radio interno s, con una presión p1 a
la entrada y p2 a la salida.
Vamos a escribir las fuerzas que actúan sobre la capa de fluido situada entre s y
s+ds.
1. Fuerzas hidrostáticas de presión (F = P S)
Fuerza debida a la presión de entrada: F1 = 2πSdS · P1
Fuerza debida a la presión de salida: F2 = −2πSdS · P2
2. Fuerzas de rozamiento.
Rozamiento con la parte interior FRI = −η · 2πSdz(dV /dS)s . Como
el gradiente de velocidad es negativo la fuerza de rozamiento es positiva
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3.10 La ecuación de Poiseuille
85
ya que las capas internas van más rápidas y aceleran la capa de fluido
considerada.
Rozamiento con la pared exterior FRE = η·2π(S+dS)dz(dV /dS)S+dS .
Esta fuerza de rozamiento es negativa ya que se opone al movimiento
de la capa considerada.
Una vez alcanzado el régimen estacionario:
P~
Fi = 0
2πSdS ·P1 −2πSdS ·P2 −η2πSdz(dv/dS)S +η2π(S +dS)dz(dV /dS)S+dS = 0
(3.25)
Dado que P2 = P1 + dP
2πSdS·P1 −2πSdS(P1 +dP )−η2πSdz(dv/dS)S +η2π(S+dS)dz(dV /dS)S+dS = 0
(3.26)
Simplificando las expresión anterior
−
2πSdSdP
+
2πηdz
[(S + dS)(dv/dS)S+dS − S(dv/dS)s ] = 0
(3.27)
Teniendo en cuenta la definición de derivada: df (x) = f (x + dx) − f (x), podemos
escribir la expresión anterior de la siguiente forma
dv
=0
− SdSdP + ηdzd s
dS
(3.28)
dP
dv
SdS = ηd s
dz
dS
(3.29)
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86
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
Integrando con el gradiente de presión constante
dP S 2
dv
= ηS
+C
dz 2
dS
(3.30)
Dado que dv/ds no puede ser infinito, si haciendo S=0
0=0+C → C =0
(3.31)
Despejando dv
dv =
1 dP
SdS
2η dz
(3.32)
1 dP s2
+C
2η dz 2
(3.33)
Integrando de nuevo
v(S) =
Calculamos la nueva constante de integración, C, sabiendo que en las paredes de la
conducción el flujo se anula, v(S = r) = 0
0=
1 dP r2
1 dP 2
+C →C =−
r
2η dz 2
4η dz
(3.34)
Reemplazando la constante de integración en la ecuación de la velocidad v(s)
v(s) = −
1 dP 2
(r − s2 )
4η dz
(3.35)
Ecuación que nos da un perfil parabólico para la velocidad de un fluido en estado
estacionario.
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3.10 La ecuación de Poiseuille
87
En un dt el volumen de fluido que se ha desplazado por la corona de espesor ds es:
dV = 2πSdS ·v(s)dt. El volumen total que circula por la conducción lo obtenemos
integrando desde S=0 hasta S=r.
dV
=
dt
Z
r
2πS · v(S)dS
(3.36)
0
Sustituyendo v(S) por su valor:
dV
= 2π
dt
Z
r
−1 2
dP
−π dP
S
(r − s2 )
=
4η
dz
2η dz
0
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r4 r4
−
2
4
(3.37)
88
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
Haciendo la diferencia y simplificando se obtiene la ecuación diferencial de Poiseuille.
dV
−πr4 dP
=
dt
8η dz
(3.38)
En el caso de los líquidos podemos integrar ya que son poco compresibles y el
volumen es independiente de la presión.
∆V
−πr4 ∆P
=
∆t
8η ∆z
3.11.
(3.39)
Teoría cinética aplicada a la viscosidad de los gases
Vamos a deducir una expresión para la viscosidad empleando la teoría cinética
de los gases. la deducción es análoga a la realizada para la conductividad térmica, con la excepción de que en vez de transportar calor se transporta cantidad de
movimiento.
Jz = J↑ − J↓ = dN↑ p↑ − dN↓ p↓
Dado que dN↑ = dN ↓ =
1N
4V
(3.40)
<v>
Jz =
1N
< v > (p↑ − p↓ )
4V
(3.41)
Donde, p↑ es la cantidad de movimiento de una molécula en el plano x0 − 2/3λ y p↓
el momento lineal correspondiente al plano x0 + 2/3λ. Jz , representa el flujo neto
de momento lineal por unidad de área y tiempo.
p↑ = m vx0 −
∂vx
∂z
2
· λ
0 3
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(3.42)
3.11 Teoría cinética aplicada a la viscosidad de los gases
p↓ = m vx0 +
∂vx
∂z
2
· λ
0 3
89
(3.43)
Sustituyendo en Jz
Jz =
∂vx
2
∂vx
2
1N
m vx0 −
· λ − vx0 +
· λ
4V
∂z 0 3
∂z 0 3
(3.44)
Simplificando
1N
Jz =
< v > mλ
3V
∂vx
∂z
(3.45)
0
x
Comparando esta última ecuación con Jz = −η dv
dz , obtenemos el valor de η
η=
1N
< v > mλ
3V
(3.46)
Llamando ρ = N/V y m = M/NA , nos queda
η=
1
M
< v > λρ
3
NA
(3.47)
Un tratamiento más riguroso nos lleva a la ecuación:
η=
5π
M
< v > λρ
32
NA
(3.48)
Ecuación que resulta más manejable si hacemos las siguientes sustituciones: λ =
kT
N
P
8kT 1/2
√ 1
:
;
ρ
=
=
y
<
v
>=
2
P
V
RT
πm
2πd
η=
5 M RT 1/2
√
16 π NA d2
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(3.49)
90
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
3.12.
Problemas
1. Las viscosidades del dióxido de carbono a 1 atm y 0, 490, y 850o C son 139,
330 y 436 mP, respectivamente. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente
del dióxido de carbono a cada una de estas temperaturas.
Aplicamos la ecuación
η=
5 (M RT )1/2
16π NA d2
(3.50)
d2 =
5 (M RT )1/2
16π
NA η
(3.51)
Pasamos η a las unidades del sistema internacional
139 mp
1p
1N s/m2
= 139x10−4 N S/m2
1000 mp 10p
(3.52)
M=0.044 kg/mol; R=8.314 J/molK T=273 K; NA = 6,023x1023 mol−1 .
Sustituyendo en la ecuación se obtiene un diámetro para el dióxido de carbono de
4,59x10−10 m
3.13.
Difusión: Primera Ley de Fick
Si cj,1 6= cj,2 y ck,1 6= ck,2 al quitar el tabique se produce un movimiento de las
espacies j,k que reducirá o eliminará la diferencia de concentraciones entre ambos
recipientes.
La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema
debido a diferencias de concentración. Si cj,1 < cj,2 , hay un flujo neto de j desde 2
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3.13 Difusión: Primera Ley de Fick
91
hacia 1 hasta que se igualen concentraciones y potenciales químicos de j y k en toda
la celda.
En la difusión todas las moléculas tienen velocidades al azar. Sin embargo, dado
que la concentración en la parte derecha de un plano perpendicular es mayor que
en la parte izquierda, es más probable que las moléculas de j crucen de derecha a
izquierda el plano que de izquierda a derecha, produciéndose un flujo neto de j hacia
la izquierda.
La primera Ley de Fick nos da la velocidad de difusión.
dnj
dt ,
dcj
dnj
= Djk A
dt
dz
(3.53)
dnk
dck
= Dkj A
dt
dz
(3.54)
representa la velocidad de flujo de j (moles/s) a través del plano P de área A,
perpendicular al eje z, siendo
cj
dz
el gradiente de concentración en dicho plano.
Djk , es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difución.
Djk , depende de T,P y de la composición local, variando de forma importante con
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92
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
la distancia y con el tiempo a lo largo de la celda de difusión.
3.14.
Teoría cinética de la difusión en los gases
La deducción es análoga a la conductividad térmica o viscosidad con al diferencia de que se transporta materia.
El flujo neto de materia (en moles) que atraviesa el plano z0 viene dado por:
Jz = J↑ − J↓ =
dN↑ dN↓
−
NA
NA
(3.55)
El número de moléculas que atraviesan z0 desde abajo viene dado por:
dN↑ =
c↑
N↑ NA
1
1
<v>
= < v > NA
4
V NA
4
V
Sustituyendo c↑ por la concentración de moléculas en el plano z0 − 2/3λ
dcj
1
2
dN↑ = < v > NA cj0 − λ
4
3
dz 0
(3.56)
(3.57)
De forma análoga escribimos el número de moléculas que cruzan z0 desde arriba.
dcj
1
2
dN↓ = < v > NA cj0 + λ
(3.58)
4
3
dz 0
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3.15 Problemas
93
Sustituyendo en Jz
Jz =
dcj
1
−4 dcj −1
<v>
λ
<v>λ
4
3 dz 3
dz
(3.59)
De donde se deduce que el coeficiente de difusión viene dado por:
D=
1
<v>λ
3
(3.60)
D=
3π
λ<v>
16
(3.61)
Un tratamiento riguroso nos da:
Reemplazando λ =
kT
√ 1
2πd2 P
y < v >=
8
D= 2
8d
3.15.
8kT 1/2
,
πm
kT
πm
1/2
nos queda:
kT
P
(3.62)
Problemas
1. El hidrógeno gaseoso se difunde a través de una lámina de paladio de 0.0050
cm de espesor. Del lado izquierdo de la lámina, el hidrógeno se mantiene a
25.0o C y una presión de 750 mm de Hg, mientras que del lado derecho se
mantiene un buen vacío. Después de 24 horas, el volumen de hidrógeno en el
compartimento de la izquierda disminuye en 14,1 cm3 . Si el área de la lámina
a través de la cual ocurre la difusión es 0.743 cm2 . ¿Cuál es el cociente de
difusión del hidrógeno en el paladio?
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94
CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE
2. El diámetro molecular que se obtiene para el oxígeno a partir de medidas de
viscosidad a 0o C y 1 atm es 3.6 Anstrong. Calcular el coeficiente de autodifusión del oxígeno a 0o C y presiones de 1 atm y 10 atm. El valor experimental
a 0o C y 1 atm es 0.19 cm2 /s
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