CO2 y carbonato parte 1

La atmósfera
• Los constituyentes de la
atmósfera son constantes
–
–
–
–
Nitrógeno 78%
Oxígeno 21%
Argón 1%
CO2 0.03%
DIÓXIDO DE CARBONO
Carbono total en la atmósfera y
corteza (1 Gt=109 t). Pilson 1998
Gt
Carbonatos
82,370,000
Carbono orgánico sedimentario
13,500,000
CO2 disuelto en el océano
CO2 atmosférico
36,600
781
Combustibles fósiles recuperables
6,500
Humus en suelos
1600
Carbono orgánico disuelto
800
Biota (principalmente árboles)
560
Cuando el CO2 gaseoso reacciona
con el H2O:
• CO2 + H2O  H2CO3HCO3- + H+
K0
K1
K2
CO3= + H+
el ácido carbónico se disocia
y las constantes de disociación:
K0 =
{H CO }
2
3
{H 2O} " {CO2 }
{H } " {HCO3 }
K1 =
{H 2CO3}
+
!
{H } " {CO3 }
K3 =
!
{HCO3 }
+
=
• La concentración del CO2 libre disuelto no puede
medirse pero si su actividad = presión parcial del
CO2(g) en equilibrio con la solución
• Las concentraciones y actividades de H2CO3,
HCO3- y CO3= no pueden medirse directamente
• Podemos medir pCO2, CID, pH, alcalinidad
pCO2 es la presión parcial del CO2
CID= suma de especies inorgánicas disueltas, i.e.
[CO2(aq)] + [HCO3-] + [CO3 2-] + [H2CO3]
pH=
Alcalinidad= la capacidad del agua de mar para
neutralizar ácidos ([HCO3-] + [2CO3 2-] + [B(OH)4-] +
[OH-] – [H+])
• Usando la ecuación de Henry y presión
parcial del CO2(g) se puede calcular:
CO2 + H2CO3 = CO2(aq)
• CO2 total puede medirse químicamente:
[TCO2] = [CO2] + [H2CO3] + [HCO3-] +
[CO3=]
alcalinidad
• Habilidad de las sustancias en agua de mar para
reaccionar con iones hidrogeno durante la
titulación con un ácido fuerte hasta el punto donde
las especies carbonatadas se protonan.
Alcalinidad total:
• [TA] = 2[CO3=] + [HCO3-] + [B(OH)4-] + [OH-] – [H+]
+ H3SiO4- + HPO4= + NH3
Alcalinidad del carbonato:
• [CA] = 2[CO3=] + [HCO3-]
alcalinidad
•
Es difícil medir la concentración del ión bicarbonato (HCO3-) y
carbonato (CO32-) pero su suma puede ser fácilmente determinada
•
La titulación el agua de mar con ácido neutraliza las cargas
negativas, con la formación de CO2 el que sale de la solución
•
HCO3- + H+ → H2O + CO2 (gas)
•
CO32- + 2H+ → H2O + CO2 (gas)
•
La cantidad de ácido usado en la titulación es la alcalinidad de los
carbonatos (CA) y aproximadamente la alcalinidad del agua de mar
alcalinidad
Se necesita un mol de H+ para neutralizar un mol de carga negativa: La
alcalinidad es la combinación de iones carbonato y bicarbonato
expresado en “carga-equivalentes”
CA = [HCO3-] + 2[CO32-]
Si se mide el CO2 producido después de agregar ácido tendríamos una
medida del CA
HCO3- + H+ → H2O + CO2 (gas)
CO32- + 2H+ → H2O + CO2 (gas)
∑CO2 = [CO2] + [H2CO3]+ [HCO3-] + [CO32-] = [HCO3-] + [CO32-]
([CO2] + [H2CO3], despreciable)
alcalinidad
CA = [HCO3-] + 2[CO32-]
ó
CA- [CO32-] = [HCO3-] + [CO32-] *
Así:
CA- [CO32-] = ∑CO2
ó
CA- ∑CO2 = [CO32-]
Si se mide el carbono total y la alcalinidad se puede conocer el carbonato!
Y por sustitución en * se puede saber la concentración de bicarbonato
• [CA] = [TA] - [B(OH)4-] - [OH-] + {H+}
K B " [TB ]
KW
+
[CA] = [TA] !
!
+ {H }
+
*
+
{H } + K B {H }
*
A partir del equilibrio del ácido bórico (p. 113-114 Pilson)
• [CA] = 2[CO3=] + [HCO3-]
*
Con esas ecuaciones se pueden derivar
expresiones para las especies individuales del
sistema del carbonato (p. 116-117, Pilson):
& {H } #
!
[ HCO3 ] = [CA]$$ +
* !
% {H } + 2 K 2 "
*
&
#
K2
=
!
[CO3 ] = [CA]$$ +
* !
% {H } + 2 K 2 "
+
'
&
#
{H }
!
[CO2 aq.] = [CA]$$ *
+
* !
% K1 ({H } + 2 K 2 ) "
+
2
Bjerrum plot
composición elemental de material particulado
de trampas de sedimentación en el océano
profundo
Partes
blandas
Partes
duras
Total
P
N
C
Ca
Si
1
15
105
0
0
0
0
26
26
50
1
15
131
26
50
Corg/CaCO3 ≈ 105/26 ≈ 4/1
Impacto durante degradación y
disolución
C(H2O) + O2  CO2 + H2O
CaCO3  Ca2+ + CO32-
ΔDIC = 1, ΔCA = 0
ΔDIC = 1, ΔCA = 2
Corg/CaCO3 ≈ 105/26 ≈ 4/1
DIC
1 mol CaCO3 4 moles Corg
1
4
Total
5
ΔCa
1
0
1
ΔCA
2
0
2
DIC= dissolved inorganic carbon = ΣCO2
Consecuencias:
1.
ΔCA/ΔDIC = 2/5 = 0.4, ΣDIC cambia más que la alcalinidad
2.
Disolución de CaCO3 aumenta CA y ΣDIC
3.
Remineralización del Corg. aumenta ΣDIC, pero no tiene
efecto en la alcalinidad (CO2 + H2O  H2CO3  H+ + HCO3-)
balance + -
4.
CO2 + H2O  H2CO3HCO3- + H+ (H+ aumenta, pH
disminuye)
5.
(ΔCA – ΔDIC) ≈ ΔCO3= = 2-5 = -3 (CO3= disminuye!)
La producción contínua de CO2 a partir de la mineralización del
Corg promueve disolución de carbonato y empuja el equilibrio:
CO2(aq). + CaCO3(s) + H2O  Ca2+ + 2HCO3- hacia la derecha
Carbonato de calcio
• En sedimentos CaCO3 y dolomita [CaMg(CO3)2]
• Productores: foraminíferos, cocolitofóridos,
valvas de moluscos-pterópodos, arrecifes de
coral, algas calcáreas (Halimeda)
• Precipitación inorgánica:”whitings”- supension
fina de CaCO3 en el Golfo Persico y Bahamas
•
•
•
•
El carbonato de calcio es usado por los organismos para formar sus
partes duras
El carbonato se redisuelve cuando los organismos mueren y se
hunden liberando el calcio y el carbonato a la solución
La superficie del océano está completamente saturada en
carbonato de calcio, pero la precipitación espontánea es muy
infrecuente porque es inhibida por el Mg2+ al formar MgCO3.
Se requieren organismos marinos para precipitar carbonato de
calcio
Ca2+ + CO32-
CaCO3 (sólido)
Calcita y aragonita
• Aragonita
geometría
orto-romboica
• Calcita,
geometría
rombo-hedrica
pterópodos
Forams,
cocolitoforidos
Calcita y aragonita
• Aragonita, Ksp ≈ 4 x 10-9
• Calcita, Ksp ≈ 3.35 x 10-9
• Calcita es menos soluble y por lo tanto es
la forma más estable (y más abundante
que aragonita). En la mayoría de los
casos aragonita tiende a disolverse y reprecipitar como calcita.
• Ksp = {Ca2+}sat x {CO3=}sat
• Ksp depende de la temperatura y presión.
• Ω= {Ca2+} x {CO3=}/Ksp ≈ {CO3=}sw/{CO3=}sat.
([Ca2+] no varía mucho cuando CaCO3 se disuelve)
• Sedimentos bajo agua con Ω > 1 debieran
tener oozes (precipitación de carbonatos)
• Sedimentos bajo agua con Ω < 1 no
debieran presentar oozes (disolución)
Carbonate ooze: > 30% partes duras biogénicas
• Solubilidad y concentración de saturación de
[CO3=] aumentan con la disminución de
temperatura.
• Solubilidad y concentración de saturación de
[CO3=] aumentan con el aumento de la presión
• Carbonato de calcio es más soluble en el
océano profundo que en aguas superficiales
• Debido a que aragonita es más soluble,
su concentración de saturación con
respecto a CO3= es siempre más alta que
la de calcita.
• Aguas sobre las crestas de las cordilleras
meso-oceánicas están supersaturadas
con respecto a calcita
Cordilleras mesooceánicas y
otras alturas topográficas
Distribución de opal en marine sedimentos
El comportamiento del CaCO3 es diferente al del silicio. Si no tiene profundidad de
compensación. La solubilidad del silicato decrece cuando la temperatura es baja, y así a pesar
que el silicio continúa disolviéndose cuando se hunde ópalo alcanza el fondo de los océanos
• Sedimentos calcáreos están restringidos a
profundidades más someras que 4000 m
en el Pacífico y 4500 en el Atlántico
• Bajo estas profundidades, la [CaCO3]
disminuye rápidamente y bajo 5000 m en
el Pacífico no hay CaCO3.
• Lisoclina: Profundidad en donde se observa
disminución rápida de la concentración
• Profundidad de compensación (CCD):
Profundidad en donde no se encuentra CaCO3
¿Por qué CaCO3 es más soluble
en profundidad que en superficie?
1. Temperatura. La solubilidad del CaCO3
disminuye con el aumento de la temperatura
(efecto no muy importante)
2. Aumento de la presión aumenta Ksp. A 2oC y
a presión correspondiente a 6500 m, Ksp es
3.7 más alto que a la presión atmosférica.
3. Aumento de la presión aumenta la constante
de disociación del ácido bórico, bajando el pH.
4. Si H+ sube, el ion CO3= disminuye
• Partículas de carbonato se disolverían
muy lentamente sobre la lisoclina, y el
aporte excede a la tasa de disolución, por
lo tanto carbonato se acumula en
sedimentos
• Bajo la CCD la tasa de disolución es
suficientemente rápida para no permitir
acumulación significativa en el fondo
CO2 antropogénico. Parte de la evidencia
proviene de δ13C (explotación de petroleo
originado de plantas terrestres)
Destino del CO2 antropogénico
Fertilización del Océano:
Conceptos Básicos
1. La adición de nutrientes a la superficie del océano puede
estimular la producción marina de carbono orgánico
2. Parte de este carbono orgánico se deposita en el océano
profundo
3. El CO2 entra a la superficie del océano desde la atmósfera para
reemplazar el carbono removido
1.
Hierro
Atmósfera
2.
3.
océano superficial
océano profundo
Corgánico
CO2
Fertilización del Océano:
Conceptos Básicos
4.
5.
6.
4.
En el océano profundo, el carbono orgánico es oxidado a
CO2
El CO2 eventualmente se mezcla de regreso al océano
superficial
El CO2 que estuvo almacenado en el océano eventualmente
vuelve a la atmósfera (desde donde podría ser reabsorbido
por el océano)
Atmósfera
5.
6.
CO2
Corgánico
CO2
CO2
océano profundo
Simulated fertilizations
of the entire Southern Ocean
Joos, Sarmiento, Siegenthaler
(1991)
Secuestro de carbono
después de 100 años
de fertilización (GtC)
255 GtC
Peng, Broecker (1991)
247 GtC
Sarmiento, Orr (1991)
153 GtC
Kurz, Maier-Reimer (1991)
106 GtC
Caldeira, Milovich
176 GtC
Emisión anual 5.3 Gt…
∆[O2] [after 3 yrs]
Anoxia
• Continued large
scale multicentury
fertilization could
produce regions
with extremely
low oxygen
• Fertilization could
be monitored and
halted if such
regions threaten
to appear
∆[O2] [after 30 yrs]
∆[O2] [after 300 yrs]
Fertilization proposed by commercial interests
from Adhiya and Chisholm (2001)