Tema 7

Termodinámica. Tema 7
Termoquímica
1. Calor de reacción
Se define como el calor transferido al sistema desde el
medio en la transformación completa de los reactivos
a productos, en las mismas condiciones de presión y
temperatura.
Así,
Reactivos → Productos
qreacción = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte)
aA + bB → cC + dD
H = c H(C) + d H(d) – [a H(A) + b H(B)]
H > 0 Reaccion endotérmica
H < 0 Reaccion exotermica
Termodinámica. Tema 7
2. Definición de estado estándar
Sólidos y Líquidos. El estado estándar se define
como la fase de sólido puro o líquido puro, en
un estado de equilibrio reproducible
experimentalmente, a la presión estándar de
1 bar y la temperatura de interés
(normalmente 298,15 K).
Gases. El estado estándar se define como el
estado hipotético de gas ideal, a la presión
estándar de 1 bar y la temperatura de
interés (normalmente 298,15 K).
1
Termodinámica. Tema 7
3. Entalpía estándar de reacción y
entalpía estándar de formación
ΔH 0T
ν i H 0m, T, i
i
2 C6H6() + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O ()
ΔH0T 12H 0m, T (CO2 , g) 6H 0m, T (H2O, l) - 2H 0m, T (C6 H6 , l) -15H 0m, T (O2 , g)
Entalpía estándar de formación. Se define como
el proceso de formación, a una determinada
temperatura, de un mol de una sustancia pura
en su estado estándar a partir de los
elementos correspondientes en su forma de
referencia.
Termodinámica. Tema 7
C (grafito) + H2 (g) + ½ O2 (g) → H2CO (g)
Δ f H 0T
H 0m, T (H 2CO, g) H 0m, T (H 2 , g)
- H 0m, T (C, grafito) -1/2H 0m, T (O2 , g)
!! No conocemos los valores de H0m,T !!
Referencia: Para los elementos puros en su
estado más estable: H0m.298,15 = 0
2
Termodinámica. Tema 7
Consideramos la reacción: aA+ bB → cC + dD
Al ser H una función de estado H1 = H2 + H3
H1 = H0 T
- H2 = a fH0T (A) + b fH0T (B)
H3 = c fH0T (C) + d fH0T (D)
A y B en sus estados
estándar a T
2
1
C y D en sus estados
estándar a T
Elementos en sus
estados estándar a T
3
Termodinámica. Tema 7
Luego,
H0T = -a fH0T (A) - b
0
fH T (D)
O sea,
0
fH T (B)+c
ΔH0T
0
fH T (C)
+d
ν i Δ f H 0T, i
i
Además, para cualquier elemento en su estado
estándar fH0298,15 = 0
3
Termodinámica. Tema 7
4. Tipos de calores y su determinación
a) Calor de combustión
C6H6 + 15/2O2 → 6 CO2 + 3 H2O
b) Calor integral de disolución
HCl (g) + 2 H2O () → HCl.2H2O
HCl (g) + 10 H2O () → HCl.10H2O
HCl (g) + 25 H2O () → HCl.25H2O
HCl (g) + H2O () → HCl.H2O
H0sol = -48,77 kJ/mol
H0sol = -69,42 kJ/mol
H0sol = -72,20 kJ/mol
H0sol = -75,07 kJ/mol
c) Calor de dilución
HCl.10H2O +15H2O → HCl.25H2O
H0dil = -2,78 kJ/mol
d) Calor de cambio de fase
H2O (g) → H2O ()
H0298,15 = -44,2 kJ/mol
Termodinámica. Tema 7
Determinación de calores de reacción
Bomba calorimétrica adiabática o calorímetro
de combustión
4
Termodinámica. Tema 7
5. Manipulaciones algebraicas de las
reacciones termoquímicas
5.1 Ley de Lavoisier-Laplace (1780)
El valor de la entalpía de una reacción química a
una determinada temperatura es igual, pero
de signo opuesto al que acompaña a la
reacción inversa.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O ()
H0298,15 = -1559,8 kJ/mol
2 CO2 (g) + 3 H2O () → C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)
H0298,15 = 1559,8 kJ/mol
Termodinámica. Tema 7
5.2 Ley de Hess
El calor de reacción, a P o V constantes, de una
reacción química dada es el mismo tanto si
esta se verifica en una etapa, como si tiene
lugar en varias.
-(
2(
3(
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0 = -1559,8 kJ/mol)
C (s,grafito) + O2 (g) → CO2 (g)
H0 = -393,5 kJ/mol )
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O ()
H0 = -285,8 kJ/mol )
__________________________________________________
2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)
H0=-(-1559,8)+2(-393,5)+3(-285,8)=-84,7 kJ/mol
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Termodinámica. Tema 7
6. Relación entre el calor de reacción a
presión y a volumen constantes
H1 = qV + V(P’-P)
P
ΔH 2
P'
H
P
dP
T
P
qP = H= H1 + H2 = qV + V (P’-P) +
Suponiendo gas ideal,
qP
qV
V
n' RT
V
nRT
V
qV
P'
Δn RT
H
P
dP
T
H =
U + RT
n
Termodinámica. Tema 7
7. Dependencia del calor de reacción con
la temperatura. Ecuación de Kirchhoff
Derivando qreac= H0 = H0(prod)- H0(reac)
dΔH0
dT
P
dH 0 (productos )
dT
P
dH 0 (reactivos)
dT
P
C (productos ) C (reactivos) ΔC
0
P
0
P
0
P
Ley de Kirchhoff
Operando, d H0 = C0P dT, e integrando:
ΔH0T2
Donde
ΔC0P
ΔH0T1
T2
T1
ΔC0P dT
ν C0P ,m
6
Termodinámica. Tema 7
8. Entalpía y energía de enlace
Definimos la energía de enlace como la entalpía de la
reacción de ruptura de un enlace.
H2 (g) → 2 H (g)
H0298= 435,94 kJ/mol
EH-H = 435,94 kJ/mol
H2O (g) → 2 H (g) + O (g)
H0298= 926,93 kJ/mol
EO-H = 926,93/2 = 463,47 kJ/mol
H2O2 (g) → 2 H (g) + 2 O (g)
H0298= 1063,1 kJ/mol
0
EO-O = H 298 – 2 EO-H = 136,2 kJ/mol
Aplicando la ley de Hess:
H0 T =
H0T (enlaces rotos) -
H0T (enlaces formados)
Termodinámica. Tema 7
9. Variación de entropía en una reacción
De forma análoga a la entalpía,
ΔS0T
ν iS0m, T
i
Derivando la expresión anterior,
ΔS0
T
P
ΔC0P
T
E integrando,
ΔS0T2
ΔS0T1
T2
T1
ΔC0P
dT
T
7
Termodinámica. Tema 7
10. Variación de la energía libre de
Gibbs de una reacción
Dos maneras de calcularla:
a) Valores tabulados
ΔG 0T
ν i G 0m, T
ΔG 0T
νi
f
G 0m, T
i
i
Ej.; H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)
Δ f G 0298(H 2 , g)
0 kJ mol -1 (por convenio)
Δ f G 0298 (O 2 , g)
0 kJ mol -1 (por convenio)
f
G 0298(H 2O, g)
-228,57 kJ mol -1
Termodinámica. Tema 7
b) Calculando la entalpía y la entropía
previamente
0
0
ΔG298 ΔH298 T S0298
Ej.; H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)
ΔH0298
241,82 kJ/mol (tabulado)
Para H 2 (g); S0m,298 130,684 JK -1mol -1
Para O 2 (g); S0m,298
205,138 JK -1mol -1
Para H 2 O(g); S0m,298 188,830 JK -1mol -1
S0m,298 188,830 -130,684 -1/2(2 05,138)
G 0m,298
-44,42 JK-1mol -1
( 241,82.10 3 J mol -1 ) - (298,15 K).( 44,42 JK -1mol -1 )
-228,57 kJ mol -1
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Termodinámica. Tema 7
11. Tablas termodinámicas
- Thermodynamic Tabla at Berkeley
http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/data/thermo_tab
le.html
- Base de Datos de Referencia Estándar del NIST
(National Institute of Standards and Technology)
(Junio, 2005)
http://webbook.nist.gov/chemistry/
- Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties
ΔS0298,15
νS0m,298,15
ΔG0298,15
ν f G 0298,15
ΔH0298,15
ν f H 0298,15
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