Introducción

Centro de Ciencias
de la Materia Condensada
Universidad Nacional Autónoma de México
Scanning Electron Microscopy
(SEM)
PCeIM
Fenómenos de Superficie
Tatiana Lilia Avalos Rendón
26 Septiembre 2006
Introducción
•
La invención de los microscopios surge con la necesidad del hombre de ver
detalles más pequeños de lo que el ojo humano es capaz de observar, para este
propósito los primeros instrumentos desarrollados fueron los microscopios
ópticos.
•
Hasta en el mejor instrumento óptico, la resolución está limitada a la longitud de
onda de la luz que se utilice, que en este caso es la luz violeta (λ=400 nm).
•
La solución a la limitante de resolución es utilizar alguna radiación de longitud
de onda mas corta que la de la luz violeta (rayos-X, λ=0.15 nm), otra posibilidad
es aprovechar el comportamiento ondulatorio de los electrones acelerados por
alguna diferencia de potencial.
•
1932 Alemania Knoll y Ruska desarrollan el primer microscopio electrónico de
transmisión (TEM).
•
Posteriormente, en 1942 se desarrolla el microscopio electrónico de barrido
(SEM).
•
La microscopía electrónica de barrido fue introducida en 1965 comercialmente.
•
Existen dos tipos de microscopios electrónicos: TEM (Transmisión) y SEM (de
barrido: Scanning Electron Microscope)
•
En el microscopio electrónico de barrido, la resolución puntual es del orden de
1nm, amplifica hasta unas 200,00 veces.
1
A) Cañón
de electrones
Estructura de un
SEM
B) Lentes electromagnéticas:
lentes condensadoras que
controlan el tamaño del
punto y lentes objetivas
que enfocan el haz de
electrones
sobre
la
muestra (la distancia focal
de esta lente es lo que se
conoce como distancia de
trabajo del microscopio)
C) Bobinas deflectoras que
sirven para rastrear el haz
a través de la superficie de
la muestra.
• Este instrumento permite observar la topografía de una
muestra utilizando los electrones secundarios producidos
por la interacción de un haz de electrones de alta energía
con la muestra.
• En el SEM es necesario acelerar los electrones en un campo
eléctrico, para aprovechar su comportamiento ondulatorio,
lo cual se lleva a cabo en el cañon del microscopio, donde se
aceleran por una diferencia de potencial de 1,000 a 30,000
V.
• Los electrones acelerados salen del cañon, y son enfocados
por las lentes condensadora y objetiva, cuya función es
reducir la imagen del filamento, de manera que incida en la
muestra un haz de electrones lo más pequeño posible (para
asi tener una mejor resolución). En las bobinas deflectoras
se produce un campo magnético por una variación de
voltaje que deflecta este fino haz de electrones sobre la
muestra, realizando un barrido punto por punto y línea por
línea.
2
•
Cuando el haz de electrones incide sobre la muestra, ocurre una
serie de interacciones entre los electrones del mismo haz, y los
átomos de la muestra, puede haber electrones retrodispersados
(rebotados), aunque por otra parte la energía que pierden los
electrones al “chocar” contra la muestra puede hacer que otros
electrones salgan despedidos (electrones secundarios), y
producir rayos-X, electrones Auger, etc. Los microscopios
electrónicos recientes combinan una serie de detectores para
analizar las distintas señales que se generan.
• Al aumentar los electrones secundarios detectados ocasiona
un aumento en el voltaje del detector, y por lo tanto en la
intensidad, lo cual resulta en una área brillante en la
superficie del CRT (Cathode-Ray Tube) (monitor).
3
•
Si el haz es movido a una depresión en la muestra, los
electrones detectados serán pocos y será pequeño el voltaje
desarrollado en el detector, por lo tanto el resultado será una
área mas oscura en el CRT.
•
La imagen de SEM entonces consiste en miles de áreas de
intensidad variante que se mostraran en el CRT que
corresponde a la topografía de las muestra. La calidad de
imagen que obtengamos va a depender de varios factores, entre
ellos la rapidez con la que hagamos el barrido, es decir, si se
hace muy rápido no se da oportunidad de que haya una buena
producción de electrones secundarios y por lo tanto la razón de
señal es baja, al contrario si se hace lentamente se da tiempo de
que haya una buena señal y se obtiene una imagen de mejor
calidad.
Emisión de electrones
ƒ La emisión de electrones a una muestra
puede ser inducida por aplicación de calor
(emisión
termoiónica),
fuertes
campos
eléctricos (High-Field Emission o’ Field
Emmision),
radiación
electromagnética
(Emisión fotoeléctrica) o partículas atómicas
(Emisión secundaria). En las microscopias
electrónicas se utiliza solo la emisión
termoiónica y la de campo de emisión.
4
Emisión termoiónica
A temperatura ambiente los electrones en los metales sólidos
tienen gran movilidad, y pueden moverse con facilidad de un
átomo a otro. Si se calienta suficientemente un metal, los
electrones de los átomos en superficie del metal comienzan a
vibrar con mayor frecuencia y algunos electrones pueden
adquirir suficiente energía para separarse del metal, estos
electrones tienden a volver al trozo de metal del que se han
separado, ya que cada vez que un electrón es emitido por el
metal, este último adquiere una carga positiva de magnitud
igual a la carga negativa del electrón que recién fuera emitido;
Emisión de electrones desde un metal caliente
™
El cañón de electrones se localiza en la parte superior de una
columna que tiene forma cilíndrica. SEM utiliza un haz de
electrones, cuya emisión se produce por calentamiento de un
filamento de tungsteno. Los electrones son acelerados por una
diferencia de potencial aplicada entre el cátodo y el ánodo y
concentrados por el cilindro de Wehnelt.
5
Donde:
β= Brillo
i e= Corriente de emisión
D0 =Diámetro de la fuente
α 0= Ángulo formado por la
fuente y el ánodo
Para obtener un mayor
brillo, es decir mejor señal,
se requiere de un alto ie y
un menor D0
Cañón de electrones con
filamento de Tungsteno
• El cátodo de este cañón es de tungsteno (filamento), es el
más común. El cátodo de tungsteno es calentado cuando
se aplica una corriente eléctrica de 2.5 A a 1 V a través de
las terminales del filamento. Al flujo de corriente a través
del filamento se le llama corriente del filamento. A través
del proceso de emisión termoiónico, se produce una nube
de electrones. Como el filamento se calienta, a este cañón
se le llama cañón de cátodo caliente. Entre más corriente
pasa a través del filamento, este más caliente estará.
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El cátodo de tungsteno opera a temperaturas de 2700 K (2427 oC), lo
cual resulta en una emisión de electrones de 1.75 A/cm2.
•
Los
electrones emitidos del
filamento de tungsteno son
acelerados al ánodo a tierra o de
potencial cero (ubicado a ≈1 cm
del cátodo). El ánodo esta
positivo y se ejerce una fuerte
atracción con los electrones
negativos emitidos del filamento.
•
Cuando
los
electrones
son
acelerados a alta velocidad por la
diferencia
de
potencial
cátodo/ánodo
(voltaje
de
aceleración), algunos golpean el
ánodo y no contribuyen a la
formación de la imagen, sin
embargo muchos pasan a través
de la apertura a una velocidad
constante y producen el haz de
electrones, el cual se dirige
directamente hacia abajo en la
columna, donde es condensado y
enfocado
por
las
lentes
electromagnéticas.
• El cilindro de Wehnelt es una cubierta de metal que
rodea el filamento. Durante la operación, se mantiene a
un potencial mucho mas negativo que el filamento. La
diferencia de voltaje entre el filamento y el cilindro es
llamada voltaje preferente (bias voltage). El cilindro con
preferencia negativa tiene un efecto repulsivo sobre los
electrones y actúa como una lente electrostática,
localizando los electrones en el centro justo enfrente del
ánodo.
• La diferencia de voltaje entre el filamento y el ánodo se
llama voltaje de aceleración, determina la energía y
longitud de onda de los electrones conforme se van
moviendo hacia abajo en la columna. los voltajes de
aceleración en SEM son de 5,000 V a 30,000 V.
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Ventajas y desventajas
•
•
•
•
•
•
Provee de una fuente de electrones estable.
Es barato cuando se quiere reemplazar.
No requiere UHV para su operación.
Su tiempo de vida es de 50-150 h.
Durante la operación el tungsteno se evapora lentamente del
filamento, lo que ocasiona que se adelgace y se separe.
Es el más económico, pero también el que produce un haz de
electrones de mayor tamaño.
Cañón de electrones con filamento de
Hexaboruro de lantano.
Se coloca un cristal de LaB6 sobre
un filamento de tungsteno, al
aplicar un voltaje entre las dos
terminales
del
filamento,
se
ocasiona el calentamiento del
cristal y por ende la emisión de
electrones.
a)
b)
c)
Este filamento ofrece algunas
ventajas sobre el de tungsteno:
Larga vida.
Produce un haz de electrones con
un brillo 510 veces mas que el de
tungsteno.
Se produce un haz de menor
diámetro.
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Desventajas:
• Requieren un mantenimiento de UHV (10-6 mbar o mas)
para evitar su contaminación. Ya que el Lantano es
altamente reactivo, cuando se contamina deja de actuar
eficazmente.
• La saturación (punto al cual la corriente del haz para
de crecer con el aumento en la corriente del filamento
es alcanzado) toma media hora o mas, y en el tungsteno
solo unos minutos, ya que el calentamiento de debe
hacer lentamente
• Es relativamente caro cuando hay que reemplazar.
Cañón de electrones mediante emisión de
campo
•
Mientras en los dos primeros
los electrones son expelidos
por calentamiento, en el de
efecto
de
campo
son
extraídos por un intenso
campo eléctrico. Una vez
libres, los electrones son
acelerados sometiéndolos a
una gran diferencia de
potencial eléctrico.
Es posible obtener emisión de un material
aplicando una diferencia de potencial (voltaje
extractor) a una punta muy fina (por ejemplo un
cristal de W); de tal manera que aparezca un
campo eléctrico suficientemente alto que permita
la tunelización de los electrones, los cuales son
luego acelerados por la aplicación de un voltaje
acelerador.
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Ventajas y desventajas
•
•
•
•
•
Proporciona mayor brillo que el de filamento de
tungsteno, el haz que produce es mas fino por lo tanto
proporciona una mayor resolución.
Tiene un alto periodo de vida.
Es difícil cambiar de una fuente de este tipo a otra ya
que este cañón consta de dos ánodos.
Para su operación es necesario UHV un mínimo de 1x1010 torr, en comparación con uno de filamento de
tungsteno que solo necesita 1x10-6 torr.
Tiende a producir un haz de electrones que no tiene una
corriente estable, por ejemplo la cantidad de electrones
que produce cambian de un minuto al siguiente.
Lentes electromagnéticas
•
•
•
Sistemas capaces de formar imágenes con una
radiación: Un punto real a un punto imagen.
Las lentes condensadoras constan de cables de
cobre, y en estas los electrones describen
trayectorias helicoidales, ya que la partícula
cargada pasa por un campo magnético.
Se utiliza para disminuir el tamaño del haz de
electrones proveniente del cañón con la
finalidad de aumentar la resolución. Si se
aumenta
la
corriente
en
las
lentes
condensadoras, la distancia focal será menor, el
punto será mas pequeño y por lo tanto se
tendrá una mejor resolución
Las lentes objetivas se utilizan
para enfocar el haz de electrones
sobre la muestra, por medio de
ella se obtendrá la imagen de la
muestra.
10
Aberraciones
•
Las tres principales aberraciones
en las lentes son :
a)
Aberración esférica: Es causada
cuando
la
radiación
electromagnética esta enfocada en
un
punto
focal
diferente,
dependiendo de la parte de la lente
que transmite la radiación. Los
electrones cercanos al eje óptico
son enfocados en un punto focal
que esta mas lejos.
b)Aberración cromática: Resulta en el enfoque de la radiación
electromagnética de diferentes longitudes de onda ( y de velocidad) en
un punto focal diferente. A menor longitud de onda los electrones son
enfocados lejos de la lente y a mayor longitud de onda ocurre lo
contrario. Lo causa la variación en la velocidad de emisión del haz de
electrones, cambios en el voltaje de aceleración y cambios en la corriente
de las lentes. Se corrige con la producción de un haz de electrones
monocromático, donde todos los electrones tiene la misma velocidad.
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c)Astigmatismo: La incapacidad de las
lentes de traer rayos de luz o electrones
a un punto, por la diferencia en la
fuerza de las lentes en la dirección X y
Y. esta aberración limita la resolución.
Se utiliza un estigmador.
c)
Contraste topográfico
•
•
El contraste de la muestra resulta cuando diferentes partes
de esta emiten diferentes cantidades de radiación (electrones
secundarios y de fondo), por el bombardeo de un haz de
electrones, lo que ocasiona una diferencia en el contraste
topográfico.
El contraste topográfico se basa en dos principios: a) mas
electrones secundarios y los retrodispersados escapan de una
superficie rugosa que de una mas homogénea y b) mas
electrones secundarios y retrodispersados son recibidos de la
muestra de acuerdo a su ángulo y cercanía con el detector.
12
Análisis de rayos-X
•
Los rayos X se producen en
SEM, TEM y STEM, por la
interacción muestra-haz, y
son
característicos
del
elemento presente en el
material.
Los rayos x son resultado de
una dispersión inelástica. Un
hueco en un orbital interno
es llenado por un electrón de
uno de mas alta energía. La
diferencia entre los niveles
resulta en la emisión de
rayos-X.
Cada
rayo-X
producido tiene un nombre
basado en el nombre del
nivel (K, L, M, N) en el que se
produjo, y del que viene el
electrón que cubrió el hueco.
Si el hueco estaba en el nivel
K y fue llenado por un
electrón
del
nivel
M,
entonces se produce un
rayo-X Kβ.
•
EDS y WDS
•
•
•
•
•
•
•
A cada tipo de rayo X se le llama línea, si suficientes rayos x son
generados, entonces producirán un pico en el espectro de rayos x,
cada línea de rayos x tiene una longitud de onda y energía diferente.
Los elementos en una muestra pueden ser determinados por la
medición de la energía o de la longitud de onda de los rayos que son
producidos. la medición de energía es llamada espectroscopia de
energía dispersada (EDS) y la medición de la longitud de onda se le
conoce como espectroscopia de longitud de onda dispersada (WDS).
Con EDS es posible determinar en un espectro todos los elementos
presentes en el área que esta siendo analizada, además de que es una
técnica no destructiva.
Con EDS puede tardar solo unos minutos para realizar una búsqueda
de elementos y muchas horas con WDS.
A bajas corrientes del haz de electrones EDS tiene una mayor
sensibilidad, por que mas rayos x producidos son detectados, además
de que se puede utilizar para polímeros y muestras biológicas, ya que
a altas corrientes del haz estas podrían ser destruidas.
EDS tiene una buena selectividad espectral (separa los rayos x de dos
elementos cuyas energías son cercanas una de la otra. (EDS=135 eV,
WDS=10 eV).
Por todo lo anterior EDS es mas común que WDS.
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EDS
•
EDS es una técnica de identificación y
cuantificación elemental de la composición de
una muestra. Esta técnica usa rayos x que
son emitidos de la muestra durante el
bombardeo con una haz de electrones. La
columna de microscopia electrónica debe
tener un detector de EDS de rayos x, que mide
el numero de rayos x emitidos (cuentas) vs
energía, la energía de rayos x es característica
del elemento del cual los rayos x fueron
emitidos. Los espectros se obtienen en una
pantalla con los picos identificados, para un
análisis cualitativo y cuantitativo. Otro tipo de
datos obtenidos son los llamados ROI (región
de interés), que es una área del espectro que
puede ser ubicada alrededor del pico asociado
con un cierto elemento. Las áreas con muchos
puntos indican alta concentración del
elemento.
EDS line profile
El
t l
EDS Spectrum for contamination on stainless
steel mesh.
f
li h d
t ll
hi
ti
f hi h
Información analítica
•
•
•
Análisis cualitatitavo: Pueden ser detectados los
elementos con numero atómico que van del Berilio al
uranio. Los limites mínimos de detección
varían
aproximadamente de 0.1 por ciento en peso o menos
dependiendo del elemento y la muestra.
La acumulación del espectro y la interpretación son
aspectos importantes en EDS. La selección del rango de
acumulación de energía de los rayos x, puede ser de cero
keV a 20 keV, ya que en este rango todos los elementos
tienen líneas útiles de rayos x, en ocasiones un elemento
tiene varias líneas en este rango y eso facilita la
exactitud de identificación. La acumulación de tiempo
esta en el rango de 30 s a 10 min, acumulaciones largas
dan picos mas claros, lo que nos da mas información
para el análisis.
El resultado final obtenido es un espectro en el monitor,
que consiste de en una serie de picos.
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Análisis cualitativo
•
•
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•
•
•
•
En el análisis cualitativo se identifican los elementos presentes en la
muestra, este análisis se basa en la ley de Moseley:
E=C1(Z-C2)
donde:
E= Emisión de línea dada por la serie de rayos x (por ejemplo la serie k)
Z=numero atómico del elemento
C1 y C2 son constantes
La ley de Moseley nos dice que las energías de rayos x son proporcionales al
numero atómico. La determinación de energía de los rayos x involucra la
identificación de los picos presentes en el espectro.
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Preparación de las muestras
•
•
Se debe tener cuidado de que el procedimiento de preparación no
remueva elementos de interés agregue otros ajenos a la muestra. Las
muestras para análisis cuantitativo se deben hacer conductoras con un
metal no pesado, de lo contrario la muestra absorbe los rayos x. En este
caso se utiliza carbón, por tener un bajo factor de absorción de rayos x,
esto se hace con un evaporador
La preparación de muestras como metales, polímeros, cerámicos y
minerales, pueden ser preparados para análisis cualitativo de rayos x
utilizando el mismo procedimiento que para SEM.
Preparación de muestras
•
1)
2)
•
•
Para la caracterización de una muestra en SEM, esta debe cumplir lo
siguiente:
libre de agua, solventes u otros materiales que se puedan vaporizar a
vacío y contaminen la columna o causar problemas en el vació.
Ser eléctricamente conductora.
Las muestras biológicas no cumplen con lo anterior, por lo cual
requieren de preparación. Cuando una muestra no es conductora,
tiende a cargarse, lo cual afecta la imagen final, ya que habrá partes
mas oscuras que otras, o simplemente se producirán líneas
anormales. Las muestras biológicas son principalmente no
conductoras y se les pone una capa delgada de un metal para hacer la
superficie conductora.
Las muestras metalúrgicas requieren de pulimento.
Figure 15. Pollen samples
showing the effect of charge
accumulation. No effect of
charge
accumulation
is
visible (A). Pollen showing
the type of charging that
produces abnormal lines
within the image (B). Bar is
5µm, Magnification = x
2300, Acceleration Voltage
= 10kV, Working Distance =
39mm, Condenser Lens
setting = 15 (A and B).
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Muestras cubiertas con oro por
bombardeo
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