Y v

TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
Tema 4 - EL GAS IDEAL Y LOS GASES REALES
Ecuación de estado del gas ideal. Energía interna del gas ideal. Ley de Mayer de los
calores específicos. Procesos isotérmicos y procesos adiabáticos de un gas ideal.
Comportamiento de los gases reales. La ecuación de van der Waals y las constantes
críticas.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Zemansky, Capítulo 5.
• Aguilar, Capítulos 5 y 6.
Ecuación de estado de un gas ideal
lim P →0 ( P·V ) = nRT
 P 

T = 273.16 K ·lim P →0 
P 
 p.t . 
Ecuación de estado de un gas real
B C D
Ecuación del virial: P·v = A·(1 + + 2 + 3 + ...)
v v
v
A = A’ = R T
ó alternativamente…
P·v = A'·(1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + ...)
Ecuación de van der Waals:
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
Ecuación de van der Waals:
(consideraciones cinéticas)
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
(i) Volumen excluido ó covolumen b (m3/mol)
(ii) Fuerzas atractivas entre moleculas ∝ (n/V)2
nRT
n2
P=
−a 2
V − nb
V
Energía interna de un gas ideal
EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule)
U f −Ui = W + Q = 0 + 0 = 0
Ti ≈ T f
Primer Principio de la TD: U = constante
 ∂U 
 =0

 ∂V T
 ∂U 
 =0

 ∂P T
U ( P, V , T ) = U (T )
Energía interna de un gas real
EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule)
U f −Ui = W + Q = 0 + 0 = 0
Primer Principio de la TD: U = constante
Coeficiente de Joule:  ∂T  ≠ 0
 ∂V U
T f ≤ Ti
Capacidades caloríficas de un gas ideal
δQ = dU + PdV
 dU 
 ∂U 
 δQ 
CV = 
=
=





dT
T
dT
∂
V
V 
V 

δQ = CV dT + PdV
PV = nRT ⇒ PdV + VdP = nRdT
δQ = CV dT + nRdT − VdP = (CV + nR)dT − VdP
δQ = C P dT − VdP
 δQ 
CP = 
 = CV + nR
 dT  P
Ley de Mayer
C P = CV + nR
⇒
•Gas ideal monoatómico:
U = 3/2 nRT
⇒ cV =
1  dU 
3
5
 = R → cP = R

n  dT V 2
2
• Gas ideal diatómico:
U = 5/2 nRT
1  dU 
5
7
⇒ cV = 
 = R → cP = R
n  dT V
2
2
cP − cV = R = 8.314 J / mol·K
Procesos isotérmicos (cuasi-estáticos) en un gas ideal
∆T = 0 ⇒ ∆U = 0
Vf
Vf
nRT
Q = −W = ∫
dV = nRT ln
V
Vi
Vi
(nRT )
P=
V
PRESION
PV = const.
6
4
3T0
2
T0
0
0
2T0
1
2
3
VOLUME
4
5
Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal
Q = 0 ⇒ ∆U = W
δQ = C P dT − VdP
VdP = C p dT
δQ = CV dT + PdV
PdV = −CV dT
C p dV
dP
dV
=−
≡ −γ
P
CV V
V
ln P = −γ ln V + ln(const.)
(const.)
P=
Vγ
PV γ = const.
γ≡
Cp
CV
--- isotermas
 adiabáticas
Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal
Q = 0 ⇒ ∆U = W
δQ = CV dT + PdV = 0
γ≡
CV
Tf
Vi
Ti
Wadiab = − ∫ PdV = ∫ CV dT = CV (T f − Ti ) =
= CV
Cp
Vf
Pf V f − PiVi
nR
Wadiab =
CV
=
( Pf V f − PiVi )
C P − CV
( Pf V f − PiVi )
γ −1
Método de Rüchhardt
para la medida de la constante adiabática γ
dV = yA
P = P0 +
mg
A
F
dP =
A
PV γ = const.
PγV γ −1dV + V γ dP = 0
F =−
mV
τ = 2π
γPA2
γPA2
V
y
4π 2 mV
γ= 2 2
A Pτ
Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal
En un sólido (ondas transversales en una cuerda):
vs =
Y
ρ
En un fluido (ondas longitudinales de presión):
1  ∂V 
κ =− 

V  ∂P ?
 ∂P 
B = = −V 

κ
 ∂V ?
(coeficiente de
compresibilidad)
(Módulo de compresibilidad)
1
B [Pa]
Newton encontró [Zemansky, capítulo 5] que … vs =
pero creyó que κT ó BT eran los isotérmicos.
−1
=
1  ∆V 
ρ 

V  ∆P 
B
ρ
… Se puede demostrar que los cambios de volumen que tienen lugar bajo
la influencia de una onda longitudinal son adiabáticos (no isotérmicos) para
las frecuencias ordinarias ⇒ compresibilidades adiabáticas κS ó BS.
Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal
Para la expansión adiabática de un gas ideal:
PV γ = const.
1
P
 ∂P 
−γ −1
γ
·(
)·
·(
)·
=
−
=
−
=
−
γ
γ
γ
const
V
PV


V γ +1
V
 ∂V  S
⇒ BS =
vs =
 ∂P 
= −V 
 = γP
κS
 ∂V  S
1
κS = −

M
 ρ =

vm 

γPvm
γP
=
=
=
ρ
ρκ S
ρ
M
BS
1
vs =
1  ∂V 
1
=


V  ∂P  S γP
γRT
M
La ecuación de van der Waals
y las constantes críticas
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
La ecuación de van der Waals
y las constantes críticas
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
 ∂P 
=0


 ∂V T =Tc
 ∂2P 
 2 
=0
 ∂V T =Tc
2a
RT
 ∂P 
=
−
+
=0


2
3
(v − b )
v
 ∂V T =Tc
RT
a
P=
− 2
v −b v
a
Pc =
27b 2
 ∂2P 
2 RT
6a
 2 
=
−
=0
3
4
v
 ∂V T =Tc (v − b)
vc = 3b
pr ≡ P / Pc ; vr ≡ v / vc ; Tr ≡ T / Tc
(Ley de los estados correspondientes)
8a
Tc =
27bR
3
1 8
( pr + 2 )·(vr − ) = Tr
3 3
vr