Lección 21. Contaminación de origen agrícola Fertilizantes. Fuentes
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Lección 21. Contaminación de origen agrícola Fertilizantes. Fuentes del nitrógeno en el suelo. El ciclo del nitrógeno. Lixiviación. Comportamiento de los nitratos en el acuífero. El fósforo. El potasio. Contaminación por actividades ganaderas. Cada día la población mundial crece en 250.000 personas, de manera que se estima que en el año 2020 se haya duplicado, y que casi el 95% de este aumento tendrá lugar en los países del 2 tercer mundo o países en desarrollo. También diariamente se pierden 180 km de bosque 2 tropical, 110 km de zona agrícola se convierten en desierto y se crean de 3 a 5 nuevos compuestos químicos de uso agrícola. Con esta perspectiva, habrá que admitir que el principal problema social a escala mundial es atender las necesidades alimentarias de su población y, paralelamente, controlar el impacto ambiental que el incremento de la actividad agrícola puede causar. Desde el punto de vista de la necesidad de aumentar la producción agrícola se tiende hacia una agricultura intensiva, que requiere elevados inputs y es altamente eficiente, pero también muy contaminante. Desde el punto de vista del respeto ambiental se tiende hacia la agricultura biológica, con menor requerimiento de inputs pero de bajo rendimiento y altos costes de producción. Entre estos dos puntos de vista se sitúa la denominada agricultura sostenible que es aquella que maneja y utiliza con éxito los recursos disponibles, satisface las necesidades de la población, mantiene o mejora la calidad del medio ambiente y conserva los recursos naturales. Para alcanzar cierta sostenibilidad en las prácticas agrícolas se pueden aplicar diversas técnicas que se recogen en los códigos de buenas prácticas agrarias. Entre estas técnicas están la diversificación de cultivos, rotación de cultivos, lucha biológica, ingeniería genética, adecuado manejo del suelo, control de los inputs, lucha integrada, mejora de la prácticas de cultivo y uso racional del agua. INTRODUCCION Las actividades agrícolas incluyen normalmente la utilización de fertilizantes y plaguicidas que pueden alcanzar las aguas superficiales y subterráneas. Los principales rasgos distintivos de la contaminación de origen agrícola son su carácter difuso y la necesidad de que los contaminantes atraviesen la zona no saturada hasta llegar al acuífero. Por otra parte, en algunos sistemas de riego se producen notables excedentes de agua que pueden infiltrarse (retorno de riegos); esta agua puede ser notablemente salina y provocar salinización secundaria en el acuífero. Implicaciones ambientales de las actividades agrÍcolas Los principales impactos ambientales que se derivan de la actividad agrícola son los siguientes: Pérdida de suelo por erosión Salinización del suelo, por drenaje insuficiente Deterioro del agua de drenaje y retorno de riegos Contaminación por movilización de elementos tóxicos Contaminación puntual y difusa por agroquímicos Sobreexplotación de acuíferos En la matriz siguiente se resumen las implicaciones ambientales de las actividades agrícolas. Problemas de calidad derivados de las actividades agrÍcolas ORIGEN IMPACTO Salinidad Riego y drenaje insuficiente Aumento de sólidos disueltos Intrusión marina (cloruros, sulfatos,..) Infiltración salina Calidad Alimentación Microorganismos patógenos sanitaria Residuos Pastos Enriquecimiento Alimentación Presencia de nitratos de nutrientes Elementos tóxicos Plaguicidas Uso del suelo Fertilizantes Riego y drenaje Uso del suelo Aplicación a cultivos Almacenamiento Acidificación del suelo Eutrofización Presencia de B, Se, As, Mo, Cu, Ni,.. Contaminación difusa por plaguicidas EL PROBLEMA DE LOS NITRATOS Desde hace años, los crecientes contenidos en nitratos de las aguas subterráneas son motivo de preocupación por cuanto afectan a la calidad de las aguas para consumo humano. El límite establecido por el Reglamento Técnico Sanitario Español es de 50 mg/l, que está ampliamente superado en numerosos acuíferos sobre los que se asientan actividades agrícolas. En ocasiones se han encontrado concentraciones del orden de 500 mg/l (caso del Maresme) y no es raro encontrar concentraciones superiores a 200 mg/l (caso de la Plana de Castellón). Realmente, esta preocupación se centra en su incidencia sobre el consumo humano, especialmente para lactantes y embarazadas -que forman el grupo de mayor riesgo, así como a personas de avanzada edad, aunque también puede tener incidencia en aguas de uso industrial, como puede ser el caso de conservas de frutas, y probablemente, aunque de ello no se tiene excesiva información, sobre el consumo animal (límite 100 mg/l). No parecen existir problemas, más bien al contrario, en lo que se refiere al uso de las aguas con elevadas concentraciones en nitratos para usos agrícolas. Desde el punto de vista de la gestión del agua, la magnitud del problema de los nitratos puede ser entendida de acuerdo a los siguientes factores: - El agua subterránea es la principal o única fuente de abastecimiento urbano en muchas regiones - Ya que en muchos casos los acuíferos alimentan a ríos, es de esperar que la concentración de nitratos en las aguas de superficie pueda seguir una evolución semejante - La tendencia al aumento de los contenidos en nitratos debe continuar largo tiempo debido al progresivo aumento de la cantidad de fertilizantes utilizados y, sobre todo, al prolongado tiempo de migración, de manera que las concentraciones actuales son sólo el resultado de los fertilizantes utilizados hace años - El control de la contaminación por fertilizantes es difícil debido a su naturaleza difusa - La recuperación de acuíferos contaminados es dificultosa debido a la lenta tasa de renovación Definiciones Los fertilizantes son los productos naturales orgánicos o minerales inorgánicos que contienen, al menos, uno de los tres elementos nutrientes principales (nitrógeno, fósforo, potasio). Los fertilizantes orgánicos son los derivados de productos vegetales o animales, que contienen unas cantidades mínimas de alguno de los nutrientes mencionados. Los fertilizantes químicos o minerales son los obtenidos por procesos químicos, también con unas cantidades mínimas de dichos elementos. La mayoría de ellos son inorgánicos, aunque algunos son productos orgánicos. Si el fertilizante contiene uno sólo de los nutrientes se denomina simple (nitrogenado, fosfatado o potásico) y si contiene más de un nutriente se llaman compuestos, y pueden ser binarios o ternarios. Plaguicidas: Sustancias químicas de origen natural o sintético que se usan para eliminar o controlar plagas tanto animales como vegetales. EL NITROGENO El nitrógeno es un elemento fundamental para el crecimiento de las plantas, ya que es un nutriente esencial que debe encontrarse en el suelo en determinadas cantidades para obtener un desarrollo óptimo de los cultivos. La mayor parte del nitrógeno en el suelo está en la materia orgánica (en forma de proteínas, biomasa y ácidos nucleicos) que está producida por residuos de animales, por la descomposición de residuos de los cultivos y raíces y por microorganismos y fauna del suelo. Una parte de este nitrógeno orgánico es fácilmente accesible a los microorganismos y es descompuesto rápidamente; una segunda parte, el humus, es estable biológica y físicamente y, por tanto, más resistente al ataque de los microorganismos, descomponiéndose con más lentitud. Una pequeña fracción del nitrógeno total es inorgánico (mineral) que es el único asimilable por las plantas; estas formas inorgánicas son nitratos, nitritos, amonio intercambiable, amonio no intercambiable que se encuentra fijado a las partículas minerales, nitrógeno molecular (gas) y óxido nitroso (gas). También existen compuestos intermedios como son el óxido nítrico, el dióxido de nitrógeno, la hidroxilamina, etc..En órdenes de magnitud, en los 20 cm superiores de un suelo cultivado de una hectárea, se pueden encontrar entre 3 y 8 toneladas de nitrógeno orgánico y menos de 200 kilos de nitrógeno inorgánico, principalmente en forma de nitrato y amonio. CONTAMINACION DE LAS AGUAS SUPERFICIALES POR NUTRIENTES Los organismos presentes en las aguas superficiales necesitan elementos nutritivos para su desarrollo, principalmente carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno para fabricar carbohidratos, lípidos y proteínas, pero también necesitan fósforo para fabricar los compuestos que producen la energía de las células. La relación media en los organismos autótrofos de carbono:nitrógeno:fósforo es 100:14:1. El fósforo se encuentra en el agua en pequeñas cantidades y, por tanto, es elemento limitante del crecimiento de los organismos acuáticos. Así, si la relación N:P es mayor de 14 faltará fósforo para su crecimiento, y si es menor de 14 faltará nitrógeno. La falta de nitrógeno no afecta por igual a todos los organismos, ya que algunos grupos de algas, como las cianofíceas, pueden utilizar el nitrógeno atmosférico para su crecimiento de forma que pueden desarrollarse siempre que tengan el nivel suficiente de fósforo. Este mecanismo es el que hace que sea importante controlar los niveles de fósforo en esta agua, ya que al final es el que resulta factor limitante en los procesos de eutrofización. El aumento de la cantidad de organismos acuáticos debido a un aporte continuado de nutrientes produce la eutrofización del medio. El crecimiento continuado de estos puede dar lugar a que la luz solar no alcance las zonas más profundas, de esta forma las algas mueren y al descomponerse consumen el oxígeno disuelto en el agua. Entonces, las poblaciones de peces y otros seres vivos disminuyen por esta causa. El método más eficaz de luchar contra la contaminación es controlar el fósforo ya que la falta de éste, junto a no muy elevadas cantidades de nitrógeno, controla eficazmente el crecimiento de la mayoría de las algas. FUENTES DE NITROGENO EN EL SUELO Deposición aérea Hasta 20 Kg/Ha/año de N inorgánico (amonio y nitrato) pueden ser aportados por el agua de lluvia o por deposición seca. En regiones industriales la cantidad puede ser más alta. Fijación biológica Consiste en la incorporación del nitrógeno gaseoso de la atmósfera a las plantas gracias a algunos microorganismos del suelo, principalmente bacterias Rhizobium, que forman nódulos en las raíces de las leguminosas En suelos cultivados, entre 10 y 40 Kg- N/ha/año pueden ser fijados por las bacterias del suelo. En el caso de bacterias simbióticas asociadas a cultivos leguminosos la cifra puede subir hasta 500 Kg-N/ha/año. Estiércoles Contienen normalmente nitrógeno inorgánico, hasta el 50% del nitrógeno total, que puede transformarse gradualmente en nitrato depués de ser aplicado en el suelo. Fertilizantes. Los fertilizantes nitrogenados sintéticos contienen nitrógeno, al menos, en algunas de estas formas: nitrato y amonio (inorgánico) y urea (orgánico). El nitrato es a menudo predominante. El amonio puede ser aplicado en forma acuosa o gaseosa, o como catión, y en el suelo es rápidamente transformado a nitrato. Cuando los fertilizantes nitrogenados se aplican en exceso y, sobre todo, cuando se aplican a destiempo, su lixiviado es mucho más fácil ya que no son absorbidos por las plantas. CICLO DEL NITROGENO EN EL SUELO Absorción por las plantas El proceso de asimilación del nitrógeno por parte de las plantas supone la transformación del nitrógeno orgánico en inorgánico. Para su desarrollo, las plantas absorben el nitrógeno inorgánico del suelo (amonio y nitratos) que rodea a las raíces. La mayor parte del nitrógeno que absorben las plantas es en forma de nitratos, aunque también absorben amonio si existe en el medio, y con preferencia al nitrato al tratarse de una forma reducida del nitrógeno, pero realmente se encuentra disponible en pequeñas cantidades ya que rápidamente es fijado y adsorbido. En suelos con baja aireación la forma disponible es principalmente el amonio ya que la nitrificación está limitada, y además el nitrato que es añadido sufre procesos de desnitrificación rápidamente. El grado de absorción del nitrato está controlado por la humedad, por la concentración del ión en la solución del suelo y por el metabolismo de las plantas. PRECIPITACION NH3 NO3 NH 3 NO3 RESIDUOS FERTILIZANTES N Org. NH 3 NH 3 NO3- N2 RESIDUOS DE PLANTAS COMPOST N Org. Proteinas NH3 N2 N2 Proteinas Plantas Fijación Nitrógeno N2 Descomposión Nitrificación NH+4 Adsorción Zona No Saturada Zona Saturada NH+4 Desnitrificación NO3- 3 Lixiviación NO3- N2(ac) Desnitrificación Nitrificación Adsorción NO - NH4+ NO 3- Descomposión Proteinas Nitrificación NH+4 Desnitrificación N2 N2O NO3- Desnitrificación en zonas aerobias NO3- NO3- Adsorción y fijación del amonio En el suelo existen coloides cargados eléctricamente, tanto positiva como negativamente, siendo dominantes estos últimos. Estas cargas negativas se encuentran en los espacios interlaminares de los minerales de la arcilla por sustitución isomórfica de Si y Al por Al y Mg y + por la disociación del H de los grupos OH cercanos al Si y/o Al. En la materia orgánica del suelo las cargas se originan por la disociación de COOH y el grupo OH fenólico. Debido a la carga positiva del amonio, se puede adsorber o fijar a los minerales de la arcilla o a la materia orgánica, reduciendo su movilidad. La adsorción es un cambio entre la matriz del suelo y el agua que contiene el amonio en solución. Estos iones adsorbidos pueden ser intrecambiados fácilmente por otros iones presentes en el agua intersticial (calcio, magnesio o sodio). Los iones NH4 se encuentran disponibles para su absorción por parte de las plantas, y puede ser desorbido al producirse una nitrificación, por ejemplo. Por tanto, el proceso de adsorción es reversible. Además de ser adsorbido, el amonio se puede fijar más permanentemente en los espacios existentes entre los minerales de la arcilla, principalmente en los minerales de estructura tricapa o del tipo 2:1. Los factores que afectan al grado y magnitud de la fijación son: composición mineral del suelo, concentración de amonio en la solución, temperatura, procesos de secado - humectación del suelo, tamaño de las partículas, existencia de otros cationes, pH, efecto de aniones asociados y existencia de materia orgánica. Inmovilización por microorganismos El nitrógeno inorgánico puede ser temporalmente inmovilizado por transformación a componentes orgánicos, si hay suficiente materia orgánica disponible. La inmovilización se define como la transformación de compuestos de nitrógeno inorgánico a un estado orgánico por la acción de bacterias aerobias. Mineralización + La mineralización es la transformación del nitrógeno orgánico a una forma inorgánica (NH4 o NH3). El proceso está regulado por organismos heterótrofos del suelo (hongos, bacterias y actinomicetos) que emplean sustancias orgánico-nitrogenadas como fuente de energía. Para que tenga lugar la mineralización es indispensable que se haya producido previamente inmovilización. Estos microorganismos que intervienen en ambos procesos necesitan un aporte de energía constante y suficiente, así como unas condiciones de pH, temperatura, humedad y aireación adecuadas. Nitrificación La nitrificación puede afectar al amonio de cualquier procedencia (mineralizado o aplicado como fertilizante) y consiste en su transformación a nitratos por la acción de bacterias nitrificantes autótrofas y heterótrofas (Nitrosomas y Nitrobacter esencialmente): NH4 + 3/2 O2 NO2 + H2O + H+ NO2 + 1/2 O2 NO3 Este proceso es el más importante en formación de nitratos, en términos de cantidad. Después de la mineralización, que da lugar a compuestos amoniacales, en suelos en los que el desarrollo microbiológico está limitado por la disponibilidad de C y energía, un primer grupo de bacterias oxidantes genera NO2 (Nitrosomas y similares) y un segundo grupo NO3 (Nitrobacter y similares). Los factores que limitan esta nitrificación es la concentración de NH4, O2, CO2, el pH, la relación C/N, el contenido en agua, la temperatura y el potencial redox del suelo La tasa de formación de nitrato depende de la naturaleza de la materia orgánica, de la temperatura del suelo, de la disponibilidad de carbono y oxígeno y de la humedad. En suelos con alto contenido en carbono y oxígeno, puede nitrificarse hasta 50 - 120 Kg/Ha/año. La presencia del oxígeno en los poros del suelo se puede calcular a partir de la siguiente formulación: C x = Co − donde: αx( 2 L − x) 2D / P Cx = Concentración a la profundidad x x = Profundidad C0 = Concentración en el exterior (en la atmósfera a nivel del suelo) 3 α = Intensidad del consumo de oxígeno dentro del suelo (en gr/cm /sg) L = Profundidad a la que el gradiente de concentración del gas es cero P = Porción de los poros llena de aire D = Constante (coeficiente que depende de las propiedades del vapor y del suelo y que es equivalente a un coeficiente de difusión) Si Cx = 0 y x = L, tenemos que: x= 2DCo αP con lo que se calcula la profundidad a la cual la concentración de oxígeno en los poros es nula. En el caso en que se de un alto consumo de oxígeno, como ocurre cuando se aplican aguas residuales con un elevado contenido en materia orgánica que provoca un incremento de la actividad microbiológica, se pueden dar condiciones anaerobias. También se presentan estas condiciones si existe alto contenido en agua y los agregados son gruesos y están saturados. También se pueden dar en un mismo suelo y al mismo tiempo condiciones anaerobias y aerobias cuando la porosidad sea baja y el consumo de oxígeno rápido. Pérdidas con el agua. Lixiviación El lixiviado es el movimiento del nitrógeno inorgánico hacia los horizontes más profundos del suelo y hacia el acuífero. Las pérdidas por este proceso ocurren, normalmente, en forma de nitrato ya que el amonio se encuentra inmovilizado, fijado, adsorbido o bien se ha transformado en nitrato por procesos de nitrificación. El lixiviado es un proceso físico, basado en los principios de convección y difusión. Las pérdidas son máximas cuando existen altos contenidos de nitratos en el suelo y rápido movimiento del agua a través de la zona no saturada. Los factores que en mayor medida inciden en el lixiviado son el clima (evapotranspiración), tipo de práctica agrícola, aportes de nitrógeno, cantidad de agua empleada en el riego y características del perfil de la zona no saturada. La frecuencia y duración de las precipitaciones también influye ya que el agua que se infiltra se comporta como un vector de transporte del nitrato. La temperatura, por su parte, regula la actividad de los microorganismos. El tipo de cultivo es de especial importancia pues los cultivos con fuerte demanda de nitrógeno disminuyen los riesgos de lixiviado; también incide el periodo de crecimiento de las plantas, el desarrollo radicular y los residuos que quedan depués de la cosecha. Los nitratos son conservados en la zona radicular y más allá de esta zona solamente la capilaridad del suelo puede reducir el lixiviado. La cantidad de materia orgánica presente en el suelo es primordial como fuente de energía para la biomasa que interviene en el ciclo del nitrógeno (mineralización, nitrificación, inmovilización y desnitrificación). También es de gran importancia la presencia de partículas arcillosas que provocan la adsorción y fijación del amonio. Los suelos arcillosos o con intercalaciones semipermeables contribuyen a que el flujo de agua sea más lento y permiten que existan condiciones anaerobias que facilitan la desnitrificación, mientras que en los suelos arenosos difícilmente se dan condiciones anaerobias y, además, la velocidad del movimiento del agua es más elevada. Debido a la importancia de este fenómeno, es frecuente efectuar el cálculo de la cantidad de nitrato perdido por lixiviación durante un periodo de tiempo determinado, la denominada velocidad de emisión másica. Este cálculo es muy dificultoso debido a la variabilidad espacial tanto de la concentración de nitratos en el suelo como del movimiento del agua a través del perfil. Una de las formulaciones más utilizadas es la siguiente: Nd = D ( NO3-N) / 100 donde Nd es la cantidad de nitrógeno percolado por debajo de la zona radicular (kg N / Ha / año), NO3-N es la concentración de nitratos en el agua de riego ( mg / l de NO3-N) y D es el volumen drenado anualmente (mm / año). 0 140 LIXIVIADO kg/ha/año de N 120 R=40 cm/año 1 100 80 R=30 cm/año 2 R=20 cm/año 3 60 40 20 4 0 0 100 200 300 400 500 FERTILIZACIÓN, kg/ha/año de N 5 Prof (pies) 200 400 NO (ppm) 3 600 Relación entre el N lixiviado y los fertilizantes aplicados para tres distintos volumenes de drenaje. Evolución de los nitratos en función de la profundidad en un suelo limo - arcilloso después de lluvias de 188 mm (a), 391 mm (b) y 602 mm (c), respectivamente Erosión Tanto el nitrógeno orgánico como el inorgánico puede ser desplazado junto a las partículas del suelo por erosión del agua y del viento. Desnitrificación La desnitrificación es la vía principal por la que el nitrógeno pasa a la atmósfera desde el suelo. Se define como la reducción microbiológica de nitratos y/o nitritos a nitrógeno gaseoso, bien sea nitrógeno molecular y/u óxido de nitrógeno. En general se opta por una definición más explícita, considerando la desnitrificación como un proceso respiratorio presente en un número limitado de géneros de bacterias. El camino de la reducción de los óxidos de nitrógeno es el siguiente: CH 2 O + 4 / 5NO 3− + 4 / 5H + → CO 2 + 2 / 5N 2 + 7 / 5H 2 O Este proceso varía con el tiempo y espacio, según la concentración de oxígeno, contenido de agua y presencia de nitratos y materia orgánica del suelo. La materia orgánica presente en aguas residuales puede condicionar la tasa de desnitrificación si su concentración es lo suficientemente elevada. Las bacterias responsables de la desnitrificación son anaerobias facultativas. Están involucrados tanto organismos autótrofos (Micrococcus denitricans y Thiobacillus denitricans) como heterótrofos (géneros Pseudomonas y Bacillus). Estas bacterias utilizan para su metabolismo el oxígeno del aire pero pueden usar también nitrato como aceptador de electrones cuando la presencia de oxígeno es limitada. Las condiciones más adecuadas para que se de este proceso son: temperatura de 25ºC o superior, pH entre 6 y 8, bajo drenaje del suelo y existencia de compuestos orgánicos. Se ha comprobado que las mayores tasas de desnitrificación se dan en los primeros 10 cm de suelo ya que en esta capa superficial es donde existe mayor contenido de materia orgánica. Conclusiones similares han sido obtenidas en un estudio sobre la población de bacterias desnitrificantes y la presencia de carbono orgánico a lo largo de un perfil de 3 m de profundidad, comprobando que la escasa desnitrificación era debida al bajo contenido en carbono orgánico. La desnitrificación se puede producir en el caso de suelos bien drenados dentro de microporos anaerobios (poros llenos de agua) y también cuando se alcancen condiciones anaerobias originadas por una prolongada saturación del suelo durante el riego o la precipitación. Concentraciones bajas de oxígeno se obtienen cuando la tasa de consumo de oxígeno es mayor que la de su renovación, hecho muy frecuente cuando el tamaño de los poros del suelo es muy pequeño. Además se puede dar este proceso en la rizosfera de las plantas y en las zonas inmediatas a la descomposición de plantas y residuos de animales. Las pérdidas de nitrógeno por desnitrificación pueden ser de hasta un 90% del nitrógeno aportado en función del tipo de suelo y del sistema, dotación y frecuencia de riego. Se ha constatado que suelos con textura gruesa, con buen drenaje y bajo contenido en materia orgánica presentan una capacidad de desnitrificación muy baja mientras que los suelos francoarenosos y francos tienen una tasa intermedia. Los suelos con textura fina (franco-limosos, franco-arcillosos y arcillosos) presentan alta capacidad de desnitrificación. Pérdidas de 10 a 50 Kg/Ha/año han sido estimadas desde la zona de raíces de cultivos de cereal. Volatilización La volatilización se define como el paso del amonio del suelo a la atmósfera. Pérdidas de amonio por volatilización pueden ocurrir después de la mineralización de la materia orgánica o del amonio inorgánico de los fertilizantes, desde la superficie del suelo a temperaturas elevadas. Son normales pérdidas del orden de 10 - 15 Kg/Ha/año. Los factores que fundamentalmente afectan a este proceso son el pH (las pérdidas aumentan con el pH), la temperatura (a mayor temperatura mayor volatilización) y la capacidad de cambio catiónico del suelo ya que si es baja la pérdida es mayor. También la humedad del suelo, velocidad del viento, tipo de cultivo, tipo de riego y profundidad de incorporación del abono influyen en el proceso. Combustión Se pueden alcanzar pérdidas del orden de 20 Kg/Ha/año de N cuando el rastrojo se quema in situ. COMPORTAMIENTO DE LOS NITRATOS EN EL ACUIFERO Una vez que los nitratos alcanzan el acuífero, los factores que influyen en su distribución son: - difusión y dispersión - permeabilidad y tipo de permeabilidad - flujo (dirección, sentido y velocidad) - anisotropía del acuífero - distribución de las entradas de agua y nitratos Distribución vertical Los acuíferos más superficiales tienen contenidos más altos que los más profundos, y dentro de un mismo acuífero, las partes superficiales tienen contenidos mayores que los profundos. Distribución horizontal Está caracterizada por: - recarga subterránea de agua de buena calidad procedente de los acuíferos limítrofes - entradas uniformes, por toda al superficie, de agua de infiltración procedente de lluvia o excedentes de regadío - flujo desde las zonas interiores hacia el mar - reciclaje EL FOSFORO El fósforo en el suelo puede presentarse en forma orgánica y en forma inorgánica. La mayor parte del fósforo inorgánico se encuentra en la fracción arcilla, en forma de fosfatos (de calcio en suelos básicos y de hierro en suelos ácidos). Estos compuestos son normalmente estables e insolubles a los niveles de pH de los suelos agrícolas. Los microorganismos del suelo pueden llevar a solubilizar estos fosfatos por la acción de los ácidos que producen. El fósforo orgánico que se encuentra en el humus del suelo, corresponde a fitina y derivados, ácidos nucleicos y en menor cantidad como fosfolípidos, siendo su movilidad tan pequeña como la de los productos inorgánicos. En general son los microorganismos (hongos y bacterias) los que producen la liberación del fósforo orgánico, influyendo en estos procesos las propiedades del suelo y su composición. Este fósforo liberado reacciona con la fracción mineral del suelo dando productos no solubles. El fósforo aportado como fertilizante es generalmente soluble en el agua, pasando lentamente en el suelo a formas menos solubles no asimilables por las plantas. Cuando la cantidad de fósforo en la solución del suelo disminuye a causa de la absorción por las plantas puede movilizarse el fósforo insoluble. Cambios en el valor del pH del suelo hacen que este equilibrio se desplace en un sentido o en otro. En el intervalo de pH 6-7 es donde se puede encontrar más fósforo soluble. En definitiva, el fósforo aparecerá en muy bajas concentraciones como contaminante del agua subterránea y siempre debido a un exceso de aplicación durante largo tiempo y cuando la capacidad de fijación del suelo se encuentra saturada. Las formas solubles del fósforo corresponden a iones fosfato (H2PO4 y HPO4) El fósforo es, junto al nitrógeno y el potasio, uno de los nutrientes fundamentales de las plantas cuya presencia en el suelo es debida, esencialmente, a los aportes por fertilización. Se trata de un elemento de escasa movilidad pero que puede, en determinadas condiciones, alcanzar las aguas subterráneas y/o aguas superficiales provocando procesos de eutrofización. El fósforo es fácilmente adsorbido por el suelo, precipita en forma de compuesto de muy baja solubilidad y su lixiviación es casi inexistente excepto en suelos muy arenosos; además, las pérdidas de fósforo en forma de gas son mínimas o no existen. 3El fósforo en solución acuosa se encuentra generalmente en forma de ortofosfato (PO4 , 2HPO4 , H2PO4 y H3PO4), polifosfato y fosfato orgánico. El ortofosfato es la forma asimilable por las plantas. Los polifosfatos incluyen moléculas con dos o más átomos de fósforo, átomos de oxígeno y en ocasiones de hidrógeno, estos polifosfatos sufren hidrólisis en solución acuosa y pasan a ortofosfatos. Generalmente, en aguas residuales el ortofosfato es la forma predominante, con un porcentaje del 85%, mientras que los polifosfatos y fósforo orgánico, alcanzan valores del 15%. Los mecanismos que afectan a la movilidad de este ión son la adsorción, precipitación, asimilación por parte de la plantas, fijación por las arcillas e inmovilización biológica. a) Adsorción-Precipitación El fósforo puede ser inmovilizado por la fase sólida del suelo en presencia de hidróxidos de hierro, aluminio y de calcio (carbonato o hidróxido de calcio). Se trata de un proceso físico donde se combina la adsorción con la precipitación. La adsorción del fosfato en la superficie de las partículas del suelo es muy rápida, alcanzándose el equilibrio en 24 horas. Esta fosfato adsorbido es bastante móvil por lo que se puede producir fácilmente un intercambio iónico. Después de esta reacción inicial de adsorción, el fosfato continúa reaccionando con el suelo dando lugar a una fase inmóvil como consecuencia de su precipitación y/o lenta difusión dentro de la matriz del suelo. Este proceso está condicionado fuertemente por el pH; en suelos con pH mayor de 6 el fosfato es adsorbido por los óxidos de hierro y aluminio, formándose un compuesto de fosfato de calcio poco soluble que precipita (fosfato dicálcico o tricálcico que se transforma, rápidamente, en hidroxiapatito Ca10(PO4)6(OH)2, fluorapatito Ca10(PO4)6F6, en presencia de fluoruros, y cloroapatito). Con un pH inferior a 5 se produce adsorción por los óxidos de hierro y aluminio y precipitación de fosfatos de hierro y aluminio (strengita FePO4 2H2O y variscita AlPO4 2H2O), que tienen carácter poco soluble. Gerritse (1993) ha elaborado unos diagramas de solubilidad que permiten definir la especie de fosfato que puede precipitar en función del pH, así como de la concentración de calcio y de flúor. A partir de estos diagramas se puede establecer que para un pH de 6 más del 95% del fosfato podría ser inmovilizado como hidroxiapatito, mientras que el resto lo haría como fluorapatito. Estos porcentajes son teóricos, pues en la realidad estas tasas serían más bajas. La reacción del fosfato con el suelo puede ser descrita mediante la siguiente ecuación, que representa una isoterma de adsorción (Barrow y Shaw, 1975): donde: C s = A (C m ) b1 ( t ) b2 Cs = cantidad de fosfato adsorbido por el suelo (mg P/Kg) Cm = concentración en fosfato de la solución A = fosfato adsorbido después de un día y para Cm = 1 mg/l t = tiempo en días b1 y b2 = coeficientes calculados a partir de datos experimentales Para la mayoría de suelos, el coeficiente de b1 tiene un valor de aproximadamente 0.4 (rango 0.34 - 0.42) y el b2 de 0.2 (rango 0.15 - 0.3). Otra de las isotermas más utilizadas es la de Freundlich. La aplicación de esta isoterma da valores más elevados que los que se obtiene experimentalmente pues en el suelo no se dan las condiciones de equilibrio que presupone esta ecuación. La movilidad del fosfato en el suelo también puede ser calculada a partir de la siguiente ecuación, basada en el balance de masas del fosfato para un volumen unidad de suelo: donde: ν = ( R / δ ) / (θ + C s / C m ) ≈ ( R / δ )( C s / C m ) ν = movilidad del fosfato (cm/día) R = recarga de agua hacia la zona saturada (cm/día) 3 δ = densidad aparente del suelo (Kg/dm ) θ = contenido de humedad del suelo (l/Kg) Cs = cantidad de fosfato adsorbido por el suelo (mg P/Kg) Cm = concentración en fosfato de la solución Se ha constatado que estas ecuaciones permiten un cálculo bastante aproximativo del tiempo necesario para que el fosfato alcance una profundidad dada, así como de la capacidad de adsorción del suelo. Esta movilidad está condicionada, fundamentalmente, por la concentración de fosfato aplicada y por la tasa de infiltración. Cuanto más elevada es la concentración de fosfatos en el agua y mayor la tasa de infiltración, mayor es la movilidad de este ión. b) Inmovilización biológica El fósforo soluble puede ser consumido por los microorganismos presentes en el suelo para su proliferación, acumulándose en forma orgánica, en el humus. Posteriormente podrá ser cedido a medida que se produzca la degradación de la materia orgánica. Es un proceso que se manifiesta en suelos con alto contenido en carbono y elevada presencia de microorganismos. c) Asimilación por parte de las plantas El fosfato que es aportado al suelo puede ser asimilado lentamente por las plantas en forma de 2PO4H o PO4H . En suelos calizos, alcalinos o neutros, los fosfatos precipitan como formas bastante insolubles (hidroxiapatito, fluorapatito); sin embargo, pueden ser en parte asimilables por las plantas. Esta asimilación se produce gracias a que la precipitación de los fosfatos es en forma dividida o en una capa monomolecular sobre partículas de suelo y a que las raíces de las plantas entran en contacto directo con una gran superficie de fosfatos insolubles, de la que absorben iones fosfato por medio de un mecanismo fisiológico o por la acción solubilizante del CO2 . En suelos ácidos se forman fosfatos de hierro y aluminio. Si aumenta el pH los fosfatos solubles que se pueden aportar no se fijan y, además, se produce la liberación de los insolubles, formándose nuevamente óxidos metálicos. Por tanto, la asimilación de fosfatos por las plantas sólo se puede producir a un pH entre 5.5 y 6.0 (débilmente ácido), ya que a este pH el suelo tiene la máxima concentración de fosfato en equilibrio con el Fe, Al y Ca. d) Lixiviación El fósforo adsorbido puede ser liberado cuando se añaden soluciones con fosfatos solubles, lo cual produce su disolución . Este fósforo es entonces lixiviado hacia los niveles más profundos. También se puede producir lixiviación de fósforo desde la superficie del suelo si el agua infiltrada circula a través de canales preferenciales de flujo (macroporos), no produciéndose entonces la interacción agua-medio sólido. Fósforo inorgánico (en la fracción arcilla) fosfato de calcio (suelos básicos) fosfato de hierro (en suelos ácidos) Estables e insolubles a los niveles de pH de los suelos agrícolas Los microorganismos del suelo pueden llevar a solubilizar estos fosfatos por la acción de los ácidos que producen Fósforo orgánico (en el humus del suelo) Fitina y derivados, ácidos nucleicos y en menor cantidad como fosfolípidos Movilidad muy baja Los microorganismos (hongos y bacterias) producen la liberación del fósforo orgánico. El fósforo liberado reacciona con la fracción mineral del suelo dando productos no solubles. El fósforo aportado como fertilizante es generalmente soluble en el agua, pasando lentamente en el suelo a formas menos solubles no asimilables por las plantas. En el intervalo de pH 6-7 es donde se puede encontrar más fósforo soluble. Las formas solubles del fósforo correponden a iones fosfato (H2PO4 y HPO4) EL POTASIO Las principales fuentes de potasio en el suelo son las arcillas, sobre todo las de tipo illítico, y los abonos tanto orgánicos como inorgánicos. Los niveles naturales de potasio en el suelo son muy variables en función del tipo de arcilla que contenga y del porcentaje de ésta en la fracción mineral del suelo. Las pérdidas de potasio por lavado son generalmente bajas, por su baja concentración en la solución del suelo. Sin embargo, puede lavarse con precipitaciones importantes en suelos arenosos. La necesidad del potasio por parte de las plantas son inferiores que las del nitrógeno y fósforo. En realidad, parte del potasio que absorben los cultivos es devuelto al suelo en los residuos, raíces, rastrojos, etc.. y con abonos orgánicos, sobre todo en estiércoles. Cuando se dan extracciones elevadas de este catión, las arcillas pueden liberarlo desde su propia estructura cristalina y desde sus sedes de intercambio. En suma, el potasio no suele ser contaminante de aguas o suelos, debido a su capacidad para la fijación y para el intercambio iónico. EL AZUFRE El azufre es un elemento indispensable en muchas reacciones celulares pero también es responsable de la contaminación del agua. El papel que juega el azufre en las plantas es muy importante puesto que, entre otras cosas, regula el proceso de la fotosíntesis y la fijación del nitrógeno, así como la síntesis de ciertas enzimas y proteínas. Además, es un ingrediente básico de los aceites aromáticos. Las fuentes naturales de azufre son la materia orgánica del suelo, los minerales del propio suelo y los gases atmosféricos. Cuando las cantidades de azufre no son suficientes es necesario añadirlo como fertilizante, normalmente en forma de sulfato. En la figura siguiente se da una idea del contenido de azufre en diferentes tipos de suelo. Espodosol Mollisol Oxisol Prof (cm) 0 50 100 150 0 200 0 400 0 400 200 400 mg S / kg suelo S inorgánico S orgánico Algunas de las reacciones que puede sufrir el azufre son las siguientes: Mineralización Azufre orgánico 2- SO4 + 2H + Inmovilización Oxidación H2S + 2O2 2S + 3O2 + 2H2O H2SO4 2H2SO4 2- 2H+ + SO4 2- 4H+ + 2SO4 800 Reducción 2- 2R-CH2OH + SO4 2- 2R-COOH + 2H2O + S Intercambio Al OH OH + KHSO4 Al HO Al Al SO4 - K + H O 2 Balance del azufre Residuos y estiércol Agua de riego Fertilizantes Minerales Materia orgánica AZUFRE DISPONIBLE Atmósfera Erosión Cultivos Lixiviado Aguas subterráneas
