Fraccionamiento Isotópico

MEDICIÓN ISOTÓPICA POR ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y ANÁLISIS DE
DATOS.
2
Procedimiento de análisis que se utiliza en la determinación de relaciones isotópicas de Rb en el
espectrómetro de Masas NBS-IGL.
2
Mediciones isotópicas de Sr, Sm y Nd en el espectrómetro de masas Finnigan MAT-262.
3
Parámetros físicos del espectrómetro de masas que tienen efecto sobre las mediciones isotópicas
4
Fraccionamiento Isotópico
6
Corrección para Sr de una mezcla de muestra natural y spike
11
Corrección para Nd de una mezcla de muestra natural y spike
12
Dilución Isotópica
12
Correcciones de las mediciones por elementos
14
Normalización con estándares internacionales
14
Mediciones de control
15
Cálculo de errores
17
REFERENCIAS
19
1
MEDICIÓN ISOTÓPICA POR ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y
ANÁLISIS DE DATOS.
Procedimiento de análisis que se utiliza en la determinación de relaciones
isotópicas de Rb en el espectrómetro de Masas NBS-IGL.
Las muestras llegan al laboratorio de espectrometría de masas en forma de concentrado. Es decir,
las muestras de roca total y minerales son separadas químicamente (con spike) en las columnas
de intercambio iónico, los blancos de ácidos, aire o agua no pasan por éste proceso. Se supone
que en el vaso de 1ml hay un concentrado del elemento de interés. Como se sabe por los análisis
de Fluorescencia de Rayos-X la concentración aproximada del elemento, o bien, por el tipo de
muestra se tiene una idea de ella, se hace una dilución en HCl para cargar aproximadamente 200
ηg de muestra (Rb) o 600 ηg (Sr).
♦
Carga: La muestra es cargada en un filamento de Re, previamente desgasificado, cargándola
a 1 A y calentándola a 1.5 A durante 1 minuto. Ya cargada se procede a insertar la muestra en
la cámara de la fuente de espectrómetro de masas (MS). Para ello, se hace un arreglo de dos
filamentos, uno central o de ionización (sin muestra y desgasificado) y otro lateral o de
evaporación, el cual contiene la muestra. Se conectan los filamentos al MS mediante unos
electrodos y se cierra la cámara.
♦
-3
Vacío: Las bombas mecánicas harán entonces un vacío del orden de 10 mbar. Se abre la
válvula de la fuente y se enciende la bomba turbomolecular que después de unos 10-15
-8
minutos hará un vacío en la fuente del orden de 10 mbar. Se enciende el Ion Gauge y se
-7
pone Nitrógeno líquido en la trampa criogénica para mejorar el vacío y cuando éste sea de 10
-8
-8
ó 10 mbar se abre la válvula del tubo de vuelo y habrá un vacío de 10 mbar (generado por la
bomba iónica).
♦
Calentamiento de la muestra: Se enciende la fuente del alto voltaje y el teslámetro, el cual
controlará el campo magnético. Se procede a calentar la muestra en intervalos de 5 y 10
minutos hasta alcanzar aproximadamente 3.5 A en IONI y 0.30 A en EVA. En esta etapa se
enfoca la señal y se trata de mantener estable 1-3 V para comenzar la adquisición de los
datos.
♦
Adquisición de datos: se realiza mediante un programa de cómputo en lenguaje Visual Basic
que comunica a la computadora con el teslámetro indicándole que campos magnéticos debe
generar y durante cuánto tiempo, y con el vóltmetro recibiendo las señales en forma de
diferencias de potencial de cada haz que llega al colector. El programa recibe las señales y
2
desecha las primeras lecturas para permitir al resistor de salida y al amplificador un estado
estable en respuesta a la corriente del nuevo ión. En total, hace 11 mediciones por masa, c/u
de 10 segundos, por cada bloque (generalmente se miden 6 bloques y 3 cuando hay poca
muestra). El programa también hace una corrección por crecimiento o disminución de la señal
respecto al tiempo. Ya que el equipo (NBS) sólo cuenta con un colector los cocientes deben
calcularse con valores interpolados en el tiempo. En dicho equipo sólo se mide Rb (aunque
tiene capacidad para medir otros elementos como Sr, U, Sm, Nd) y no es posible hacer
corrección por fraccionamiento, ya que una de las masas de Rb es radioactiva. Entre la
medición de cada bloque el programa permite centrar el pico, es decir, variar el alto voltaje
para adquirir el máximo de la señal. Finalmente, el programa calcula el promedio y la
desviación estándar (σ) de las 60 mediciones e imprime la corrida. Posteriormente, se
desechan las medidas que salen del valor de ±1σ y con las restantes se calcula un segundo
promedio y un segundo 1σ. Con éstos datos se calcula la concentración de las muestras.
Todas las características de carga, fecha de ésta, corriente de IONI y EVA, fecha de medición, etc.,
se tienen registradas, tanto en la computadora como en una serie de registros en papel, la señal de
la medición también se guarda en el papel de la graficadora y en una gráfica en la computadora.
Mediciones isotópicas de Sr, Sm y Nd en el espectrómetro de masas
Finnigan MAT-262.
Todas las determinaciones isotópicas de Sr, Sm, Nd, U y Pb se realizan con un espectrómetro de
masas Finnigan MAT262. El aparato está equipado con nueve colectores faraday y una fuente de
doble filamento de Renio. Cuatro de los cinco colectores son regulables, independientes uno de
otros, pudiéndose mover para poder recibir las distintas dispersiones de masa de los distintos
elementos. En mediciones estáticas se registran las intensidades de hasta 7 masas
simultáneamente. Todas las mediciones son llevadas a cabo con una corriente de 10 kV. Para
cada medición de Sm solamente se realizan cuatro bloques de 5 mediciones cada uno. Esto es
debido a que sus intensidades decaen en forma abrupta. Sin embargo, para cada medición de Sr y
Nd se hacen seis bloques de 10 mediciones cada uno. Para el Pb son 5 bloques con 20
mediciones. El magazin del espectrómetro tiene capacidad para 13 posiciones, 10 de las cuales
generalmente se usaron para muestras, 1 para blancos o muestras dobles, 1 para estándares de
laboratorio y 1 para un estándar isotópico para las calibraciones que se realizan al principio y al
final de las mediciones.
El control de las mediciones, la estadística aplicada y la conversión de los datos en crudo se llevan
a cabo con una computadora del tipo HP9920 de la Serie 200 (Hewlett Packard) integrada al
espectrómetro de masas. El software fue producido por la compañía Finnigan MAT y modificado
3
por el laboratorio para que a la vez que se impriman los datos en crudo de las mediciones, también
se impriman los datos corregidos debido al fraccionamiento y a la interferencia de isótopos.
Las muestras de Sr, Sm y Nd se cargan sobre filamentos dobles de renio de la misma manera que
las de Rb, intentando tener ~200 ng/µl de Sr, ~100 ng/µl de Sm y ~400 ng/µl de Nd tanto como
para obtener señales óptimas como evitar un fuerte fraccionamiento durante las mediciones.
Las muestras de U y Pb se cargan también sobre filamentos de renio, pero sencillos. El material
que se usa para cargar es un gel de sílice acompañados por ácido fosfórico el cual ayuda a reducir
el potencial iónico del plomo. El gel de sílice se utiliza para mantener unida la muestra y darle
consistencia. Los filamentos se ponen en el aparato diseñado con el propósito de cargar la muestra
y sin aplicar corriente se carga 1µl de 1N H3PO4. Se añade 1µl de gel de sílice a la muestra y se
revuelve hasta homogeneizarlas. Se carga toda la muestra sobre el ácido fosfórico. Se calienta
hasta 1.1 A, observando que el material tenga una consistencia gelatinosa. Se calienta hasta
aproximadamente 2 A, hasta que se deje de ver el humo del ácido fosfórico y sin permitir que el
filamento se ponga rojizo.
Parámetros físicos del espectrómetro de masas que tienen efecto sobre las
mediciones isotópicas
• Se necesita una buena ionización y evaporación, adecuadas para que la nube de iones pueda
excitarse y entrar al conjunto de placas colimadoras. Cada elemento tiene diferentes
temperaturas de ionización y evaporación. Además, la técnica con la que se fabrican los
filamentos, hace que éstos no sean siempre iguales y por lo tanto, la distancia entre el filamento
de IONI y EVA puede ser diferente entre las diferentes muestras.
• El conjunto de lentes colimadores es importante ya que un alineamiento correcto en la óptica
del ión de esencial para obtener resultados confiables. Si parte del haz de iones golpea un
obstáculo, diferentes masas pueden ser afectadas en diferentes grados, provocando errores en
los resultados.
• Un vacío suficiente en la fuente (10 ) y en el tubo de vuelo (10 ) es necesario para que los
-7
-8
haces de iones viajen en trayectorias curvas hasta alcanzar el colector sin que ninguna o muy
pocas moléculas de aire o átomos los desvíen.
• Conocer la intensidad del campo magnético en donde se obtiene la máxima intensidad de
corriente para cada masa es indispensable, así como el centrado de pico, ya que si no se está
en los máximos los cocientes que se obtengan serán falsos. Por ello, es necesario verificarlos
con frecuencia ya que un cambio en el arreglo de los componentes pudiera variar las
características del campo.
• Si el colector de Faraday se encuentra sucio, es decir, que por el uso tenga formada una placa
de Rb (en el caso del MS-NBS), al momento de llegar el haz de iones, éste golpea a los átomos
4
de Rb del colector y genera una mayor intensidad de corriente que la que debería haber
generado.
• Además, del haz de iones pueden rebotar átomos en los bordes del colector que darían una
señal falsa más alta y para evitar esto se tiene un arreglo de pilas a 100 V que aterrizan a éstos
átomos.
• Durante la adquisición de los datos, al cambiar los campos magnéticos de una masa a otra, se
tiene que no todos los equipos responden instantáneamente y por ello, al comienzo de la
medición de la siguiente masa, se tienen que desechar las primeras mediciones para permitir al
resistor de salida y al amplificador un estado estable en respuesta a la corriente del nuevo ión.
Para la determinación de relaciones isotópicas de Sr, Sm y Nd por medio de la espectrometría de
masas, las muestras, en forma de cloruros, son cargadas normalmente sobre filamentos de Re o
Ta por los cuales se hace circular una corriente eléctrica; la cual por efecto Joule, aumenta la
temperatura de los filamentos produciendo la evaporación y ionización de la muestra. Lo anterior
requiere del rompimiento de enlaces químicos cuya fuerza depende de la masa atómica o
molecular (Dickin, 1995). Los enlaces establecidos en los átomos ligeros son mas fácilmente rotos
que aquellos establecidos por los átomos o moléculas pesadas. En consecuencia, los diferentes
isótopos del Sr (o de Sm o Nd) abandonaran su fuente a ritmos diferentes, produciendo un
empobrecimiento de isótopos ligeros en la fuente, o bien, un enriquecimiento de isótopos ligeros en
la nube de iones. Este efecto es conocido como fraccionamiento isotópico.
Durante el proceso de carga de las muestras sobre los filamentos éstas pueden ser contaminadas
si los filamentos no fueron previamente desgasificados de forma correcta. Además, si la muestra
no queda concentrada sobre el filamento, es decir, se esparce sobre éste, el enfoque del haz de
iones cambiará a lo largo de la corrida de la muestra. Lo anterior da como resultado una señal
inestable (decreciente con el tiempo) que entorpece el proceso de corrección por fraccionamiento
isotópico. Una mala (o no muy buena) separación de elementos por columnas de intercambio
iónico trae como consecuencia lo que se conoce como interferencia isotópica por isóbaros. Por
ejemplo, si el Rb no se separó adecuadamente de la alícuota para Sr, el
alterando la relación
la relación
143
144
Nd/
87
86
Sr/ Sr. Para el caso del Nd, el
144
87
Rb interfiere con el
Sm puede interferir con el
87
Sr
144
Nd, alterando
Nd.
Una adecuada selección de las temperaturas de evaporación y de ionización posee gran
relevancia en la correcta determinación de las relaciones isotópicas de la muestra de estudio. Si la
temperatura de evaporación es baja, el ritmo a que se evapora la muestra no será suficiente para
mantener una señal estable, además de que el fraccionamiento isotópico es mayor a temperaturas
bajas (Dickin, 1995). Temperaturas de ionización bajas provocarán un agotamiento mayor de la
5
muestra, incrementándose el fraccionamiento isotópico; temperaturas de ionización altas pueden
provocar grados de ionización múltiple en el elemento, alterando la composición isotópica del haz
de iones, y así, las relaciones isotópicas de la muestra de estudio.
Fraccionamiento Isotópico
Es bien conocido que las relaciones isotópicas observadas en un espectrómetro de masas de
ionización térmica no representan normalmente la verdadera composición isotópica de una
muestra. Una relación isotópica depende no sólo del momento en que es obtenida durante una
corrida, sino además del procedimiento específico elegido para cargar la muestra sobre el
filamento y en la estrategia experimental individual de medición. (Habfast, 1982).
La magnitud del fraccionamiento isotópico puede dar lugar a errores inaceptables de hasta 1% en
el valor de la relación isotópica determinada (Dickin, 1995). En consecuencia, es necesario realizar
una corrección por fraccionamiento isotópico a los datos crudos obtenidos. Es posible realizar tal
corrección en elementos con dos o más isótopos no radiogénicos.
Corrección por fraccionamiento para Sr
El fraccionamiento para la relación
ya que tanto el
88
Sr cuanto el
87
86
Sr/ Sr puede ser monitoreado utilizando la relación
88
86
Sr/ Sr,
86
Sr son ambos no radiogénicos y su relación es constante en la
Tierra y es tomada como 8.375209 por convención.
La desviación de la relación
88
86
Sr/ Sr del valor 8.375209 en cada momento de la corrida es dividida
por la diferencia de masa para así calcular un factor de fraccionamiento por unidad de masa f:
(
)
88
f =
Sr / 86Sr obs
−1
8.375209
∆ mass
Este factor de fraccionamiento es utilizado para corregir la relación cruda
87
86
Sr/ Sr de la manera
siguiente:
 87 Sr 
 87 Sr 
 86  =  86  (1 + f∆ masa )
 Sr  corr  Sr  obs
Esta corrección por fraccionamiento es conocida como ley lineal.
De forma semejante, es posible utilizar una corrección por fraccionamiento conocida como ley de
potencias (Wasserburg et al., 1981), de la siguiente forma

f =

( Sr / Sr )
( Sr / Sr )
88
86
1
2
 −1
obs 
N
88
86
de forma tal que
6
 87 Sr 
 87 Sr 
 86  =  86  [1 + f ](87−86 )
 Sr  corr  Sr  obs
Corrección por fraccionamiento para Nd
Para el caso de la relación
internacionalmente aceptado de
143
144
Nd/
146
Nd, esta puede ser corregida utilizando el valor
144
Nd/
Nd = 0.7219

f =

(
(
)
)
1
4
Nd / 144Nd N 
 −1
146
Nd / 144Nd obs 
146
y entonces
 143 Nd 
 143 Nd 
 144
 =  144
 [1 + f ](143−144 )
 Nd  corr  Nd  obs
Corrección por fraccionamiento para Sm
Para el caso de la relación
internacionalmente aceptado de
154
147
Sm/
152
Sm, esta puede ser corregida utilizando el valor
147
Sm/
Sm = 1.783080

f =

(
(
)
)
1
5
Sm / 147Sm N 
 −1
152
Sm / 147Sm obs 
152
entonces
 154 Sm 
 154 Sm 
(154 −147 )
 147 
=  147  [1 + f ]
 Sm  CORR  Sm  obs
Corrección por fraccionamiento de mezclas de muestra naturales y trazadores
isotópicos “spikes”
En la geoquímica isotópica es práctica común el empleo del método de dilución isotópica para
calcular la concentración de elementos (Sr, Sm, Nd). Lo anterior requiere de la adición de algún
trazador isotópico a la muestra objeto de estudio. Si bien de esta forma es posible calcular la
concentración de algún elemento en la muestra, la relación isotópica de la misma se ve alterada y
se necesitaría una segunda alícuota para determinar su relación isotópica verdadera; lo que
7
implica dos corridas en el espectrómetro de masas. En estos casos es más conveniente realizar
una corrección por fraccionamiento isotópico a la mezcla formada, además de una corrección por
la adición de spikes realizada; utilizando una sola muestra.
Línea de fraccionamiento
(xM, yM)
Línea de mezcla
N
(xN, yN)
S
(xT, yT)
(xS, yS)
A consecuencia del fraccionamiento isotópico, las relaciones isotópicas de la mezcla seguirán la línea
de fraccionamiento isotópico. S: spike, N: natural, M: medido, T: verdadero
Sean (Schaaf, 1990)
yt − y n y s − y n
=
xt − x n
xs − xn
[1]
Línea de mezcla
y
1  ym 
1  xm 
− 1 =
− 1


∆m y  y t

 ∆mx  x t
[2]
Línea de fraccionamiento
Despejando xt de [2]:
∆mx  y m   x m 
− 1 = 
− 1

∆m y  y t
  xt

 ∆mx  y m   x m
− 1 + 1 =


  x t
 ∆m y  y t
xt =
xm
∆mx  y m 
− 1 + 1

∆my  y t

[3]
Desarrollando [1]:
8
( yt − yn )(xs − xn ) = ( ys − yn )( xt − xn )
yt ( x s − x n ) − y n ( x s − x n ) = x t ( y s − y n ) − x n ( y s − y n )
yt ( x s − x n ) − x t ( y s − y n ) = y n ( x s − x n ) − x n ( y s − y n )
Substituyendo [3] en la ecuación anterior:


yt ( x s − x n ) − 
 ∆mx

 ∆my
xm
 ym 
− 1

 yt



( y − y ) = y ( x − x ) − x ( y − y )
n
n
s
n
n
s
n
 s
+ 1

 ∆mx  y m  
− 1 + 1( x s − x n ) yt − ( y s − y n )x m


 
 ∆my  yt
= y n ( x s − x n ) − xn ( y s − yn )
∆mx  y m 
− 1 + 1

∆my  yt

 ∆mx  y m  
 ∆m  y
 
− 1 + 1( xs − xn ) yt − ( y s − yn )xm =  x  m − 1 + 1 yn ( xs − x n ) − xn ( y s − y n )


 
 
 ∆my  yt
 ∆my  yt
[
]
Desarrollando el miembro izquierdo:
 ∆m
∆m x
(x s − x n )( y m − yt ) + (x s − x n )y t − (y s − y n )x m =  x
∆m y
 ∆m y
 ym
 

− 1 + 1[y n (x s − x n ) − x n ( y s − y n )]
 yt
 
 ∆m  y
 
∆mx
∆m
(xs − x n ) ym − x (x s − xn ) yt + (xs − x n ) yt − ( ys − y n )xm =  x  m − 1 + 1 y n (x s − xn ) − xn ( y s − yn )
∆my
∆my
 
 ∆my  yt
[

(xs − xn )1 −

]
 ∆m  y
 
∆mx 
∆mx
(xs − xn ) ym − ( ys − yn )xm =  x  m − 1 + 1 yn (xs − xn ) − xn ( ys − yn )
 yt +
∆my 
∆my
 
 ∆my  yt
[
]
Desarrollando ahora el miembro derecho
9

(x s − xn )1 −


(xs − x n )1 −

 ∆m  y
 
∆mx 
∆mx
(x s − xn ) y m − ( y s − yn )x m =  x  m − 1 + 1 y n (x s − xn ) − xn ( y s − yn )
 yt +
∆my 
∆my
 
 ∆my  yt
[
]
∆mx 
∆mx
∆m  y − y 
( x s − x n ) y m − ( y s − y n )x m = x  m t  y n ( x s − x n ) − x n ( y s − y n ) + y n ( x s − x n ) − x n ( y s − y n )
 yt +
∆my 
∆my
∆my  yt 
[
] [
]

∆mx 
∆mx
1  ∆m
(xs − x n ) ym − ( y s − yn )xm =  x ( ym − yt ) yn (xs − x n ) − x n ( y s − yn ) + yt yn (xs − xn ) − xn ( ys − yn ) 
 yt +
∆my 
∆my
yt  ∆my


[
(x s − xn )1 −

]
[
]
Entonces:

(x s − x n )1 −

 ∆m

∆mx  2 ∆mx
(x s − x n ) y m yt − ( ys − yn )xm yt =  x ( y m − yt ) y n (x s − x n ) − xn ( ys − yn ) + yt yn (xs − xn ) − xn ( ys − yn ) 
 yt +
∆my 
∆m y
 ∆my

[
]
[
]

∆mx
 ∆m
=  x ( y m − yt )( x s − x n ) y n −
( ym − yt )( ys − yn )xn + yt yn (xs − x n ) − xn ( ys − yn ) 
∆my
 ∆my

[
]

∆mx
∆m
∆m
 ∆m
=  x (x s − x n ) y n ym −
(x s − x n ) y n yt − x ( y s − y n ) y m xn + x ( y s − y n )x n yt + yt y n (x s − x n ) − x n ( ys − y n ) 
∆my
∆my
∆my

 ∆my
[

( xs − xn )1 −

]



∆mx  2  ∆mx
∆m
∆m
( xs − xn )( ym + y n ) − ( ys − yn ) xm + x x n  − yn (x s − xn ) + xn ( y s − y n ) yt − x y m ( xs − xn ) yn − ( ys − yn )xn = 0
 yt + 
∆my 
∆
∆
∆m y
m
m


 y

y
dividiendo entre
[
]
(xs − xn )
 ∆mx  2  ∆mx

(y − y )
( y − y )  ∆m  ( y − y ) 
∆m
( ym + yn ) − s n  xm + x xn  − y n + xn s n  yt − x ym  y n − s n xn  = 0
1 −
 yt + 
∆
∆
−
∆
m
m
x
x
m
( s n) 
(xs − x n )  ∆my  (xs − xn ) 


 y
y 
y


 ∆m x  2  ∆m x




(ym + y n ) − ( y s − yn )  xm + ∆mx xn − xn  − yn  yt − ∆mx y m  y n − (y s − yn ) xn  = 0
 yt + 
1 −
m
m
x
x
m
∆
m
−
x
x
(
)
∆
∆
(
)
∆
−


y 
s
n
y
 424s44n 43
14243
 44
14y4444444
14y 44
4
4244444444
3
c
a
b
Finalmente
yt =
− b + b2 − 4ac
2a
y xt está dado por la ecuación [3].
Las expresiones anteriores para yt y xt proporcionan los valores corregidos o verdaderos
respectivos para los pares isotópicos siguientes:
10
88
86
Sr/ Sr
146
144
Nd/
152
Las relaciones isotópicas
87
86
Sr/ Sr,
Nd
Sm
143
145
Nd y
144
Nd/
149
y
144
Nd/
86
Sr/ Sr
y
147
Sm/
84
y
Sm/
154
Nd
147
Sm
147
Sm/
Sm restantes pueden ser determinadas
ahora, calculando el factor de fraccionamiento f correspondiente y aplicando la ley de potencias
descrita anteriormente.
Es necesario hacer notar que las correcciones por fraccionamiento descritas son aplicables para
valores del factor de fraccionamiento f pequeños (-0.001 < f < +0.001), a fin de evitar efectos
artificiales debidos a insuficiencias en la ley de fraccionamiento aplicada (Wasserburg et al., 1981).
Finalmente, es necesario corregir las relaciones isotópicas por la adición de trazadores isotópicos
(spikes), ya que estos no son mono-isotópicos.
[ Z (1 − F ) − Z S ][Yt − Ym (1 − 2 F )] 
Z t = Z m (1 − f ) +  m

(1 − 2 F )Ym − YS


donde Zt representa a las relaciones isotópicas
87
86
Sr/ Sr,
143
144
Nd/
Nd o
154
147
Sm/
Sm, según el
elemento en cuestión.
Para facilitar las correcciones por fraccionamiento se escribió un programa en Basic que trabaja
con los datos crudos entregados por el espectrómetro de masas. Se dispone también de una hoja
de Excel para quienes están más familiarizados con las hojas electrónicas de calculo.
Corrección para Sr de una mezcla de muestra natural y spike
En el caso del Sr se tiene que
∆my = 2
y
∆mx = -2
entonces
∆m x − 2
=
= −1
∆m y
2
Sustituyendo esto en la ecuación. cuadrática

(y − yn ) (x − x − x ) − y  y + y  y − (y s − yn ) x  = 0
2
2 yt + − ( y m + y n ) − s
m
n
n
n t
m n
n
(xs −4xn4) 4
x s − xn )
144444(4
4
4244444444
3 1444
424
3
c
b
11
yt +


(y − y n )
(y − y ) 
1 
y t − y m − 2 y n − s
(x m − 2 x n ) + 1 y m  y n − s n x n  = 0
(x s − x n )
(x s − x n ) 
2 
 2 
yt −
( y − y n ) 1 
( y s − y n )
1 
=0
y t  y m + 2 y n + (x m − 2 x n ) s
 + ym  yn − xn
(x s − x n )  2 
(x s − x n ) 
2 
2
2
Corrección para Nd de una mezcla de muestra natural y spike
En el caso del Nd se tiene que
∆my = 2
y
∆mx = 1
entonces
∆m x 1
=
∆m y 2
Sustituyendo esto en la ecuación. cuadrática
(y − y n )  x 1 x − x  − y  y − 1 y  y − (y s − yn ) x  = 0
1 2 1
yt +  ( y m + y n ) − s
 m
n
n
n t
m n
n
(xs −4xn4) 4
(
xs − xn )  2
2
2
2

1
44444444244444444
3
1444
424
3
c
b
(y − y n ) 
(y s − y n ) 
1 2 1
1 
1 
yt +  ym − yn − 2 s
x =0
 x m − x n  y t − y m  y n −
(x s − x n ) 
(x s − x n ) n 
2
2
2 
2 


(y s − y n )
(y − y n )
2
=0
y t + y t  y m − y n + (x n − 2 x m ) s
 + y m − y n + x n
(x s − x n ) 
(x s − x n ) 


Dilución Isotópica
El método para obtener la concentración de elementos mediante relaciones isotópicas es el de la
Dilución Isotópica. En éste método se requiere conocer la relación isotópica Rm de la mezcla
(muestra natural + spike), la cual es medida en un espectrómetro de masas. También es necesario
conocer el peso de la muestra, el peso del spike o trazador añadido, la concentración y las
relaciones isotópicas del elemento de interés en el spike. Cabe mencionar que el spike es una
solución que contiene al elemento de interés (Rb, Sr, Nd, Sm, U, etc) que está enriquecida
artificialmente en alguna masa y por lo tanto su composición isotópica es diferente a la del
elemento natural. El método de dilución isotópica sólo funciona para elementos con 2 o más
isótopos y es el que mayor precisión tiene para determinar concentraciones de elementos traza.
Para las muestras sólidas, el trazador es adicionado antes o después de la digestión de la muestra
en ácidos. Cuando la muestra es combinada con el trazador, se tiene una solución con una
relación isotópica homogénea Rm. Dicha relación Rm es medida en un espectrómetro de masas.
12
La máxima sensibilidad de la medición en el espectrómetro de masas se obtiene cuando la relación
Rm en la mezcla muestra-trazador es aproximadamente 1. Una de las ventajas que tiene éste
método es que el análisis está libre de la influencia de otros elementos ya que los elementos que
pueden interferir son removidos químicamente, en las columnas de intercambio iónico, antes de la
medición. Si se adicionan trazadores dobles, pueden medirse dos elementos en la misma alícuota
y además de obtener la concentración del elemento en la muestra, se obtiene la composición
isotópica natural de la muestra. La principal desventaja es que el método consume demasiado
tiempo.
Las características isotópicas y concentración del spike deben ser bien conocidas, y ésto se hace
mediante una serie de mediciones por espectrometría de masas, aunque tiene la desventaja que
éstas no pueden ser corregidas por fraccionamiento, dado que no hay una relación conocida
natural que se use como un monitor del fraccionamiento. Entonces, se toma el promedio de varias
corridas como la verdadera composición del spike. La concentración del elemento en él se calcula
a partir de determinaciones por dilución isotópica tomando al spike como la muestra de
concentración desconocida y a muestras con concentración bien conocida como el spike.
La ecuación que resume el método es:
K=
S WN  AbSA − RmAbSB 


WM WS  RmAbNB − AbNA 
en donde
K=
concentración del elemento en la muestra (µg/g)
N=
cantidad del elemento de interés en la muestra (µg)
Rm =
relación isotópica A/B en la mezcla muestra-trazador
S=
cantidad del elemento de interés en el trazador (µg)=(concentración spike*peso del spike añadido)
Wm =
peso de la muestra analizada (g)
WN =
peso atómico del elemento en la muestra (u.m.a.)
WS =
peso atómico del elemento en el trazador (u.m.a.)
AbSA = abundancia del isótopo A en el trazador
AbSB = abundancia del isótopo B en el trazador
AbNA = abundancia del isótopo A en la muestra
AbNB
= abundancia del isótopo B en la muestra
Éstos cálculos son realizados en hojas de cálculo tipo Excel en donde los parámetros WN, WS,
AbSA , AbNA , AbSB , AbNB , son dados como constantes, así como la concentración del spike
añadido. Sólo debe proporcionársele el peso de la muestra WM, el peso del spike añadido y la
relación isotópica de la mezcla Rm (spike + muestra) medida en el espectrómetro de masas y
corregida por el factor del laboratorio (0.995).
13
Correcciones de las mediciones por elementos
En los sistemas isotópicos de Rb-Sr y Sm-Nd existen isóbaros como son 87Rb y 87Sr,
144Sm
y 144Nd, 148Sm y 148Nd, 150Sm y 150Nd, que no pueden separarse y que por tanto sus
señales se registran juntas durante las mediciones. Es necesario también realizar una corrección
debido a estas interferencias por elementos. Durante la medición de Sr es posible medir la
influencia del 85Rb y durante la de Nd la del 147Sm para corregir las proporciones de 87Sr/86Sr y de
143Nd/144Nd
respectivamente. Para el Rb no es necesaria la corrección del 87Sr, ya que no se
alcanzan las temperaturas de ionización del estroncio. Para el samario tampoco es necesaria una
corrección, ya que cuenta con suficientes isótopos medibles con los cuales no hay interferencia del
neodimio. De todas maneras, se evita que estos isótopos interfieran, al hacer una buena
separación química de elementos.
Normalización con estándares internacionales
Debido a variaciones en el funcionamiento del equipo de espectrometría, los resultados de los
valores isotópicos establecidos de estándares internacionales pueden variar. Los estándares de Sr
usados en el laboratorio son el Eimer y Ahmend (SrCO3) y NBS 987 (SrCO3). La desviación del
valor comercial calculada para los años de 1995 a 1999, tiempo durante el cual se realizaron las
mediciones en el LUGIS, han sido del 0.0031% y 0.0032% respectivamente. La mayor desviación
anual ha sido del 0.0031% y 0.0048% también respectivamente. Para las mediciones de Nd los
estándares utilizados son el Nd la Jolla y Nd Sal. La desviación del valor comercial para Nd la Jolla
de 1995 a 1999 ha sido del 0.0044%, y su mayor desviación anual del 0.0072%; para la Sal de Nd
no hay un valor certificado con el cual comparar. Para las mediciones de Sm se tiene una Sal de
Sm, cuya desviación ha sido del 0.0014% del valor establecido con un máximo anual del 0.0028%.
Puesto que se consideran mínimas estas desviaciones, los resultados de la medición de muestras
de roca no han sido corregidos.
En el laboratorio de espectrometría de masas se utiliza principalmente una solución de RbCl
diluído a 200 ppm el cual es medido cada 10 muestras para verificar la relación natural del
85
87
Rb/ Rb=2.593 ± 0.002 (2σ). Los valores obtenidos en el MS-NBS no son iguales a la relación
natural aceptada por la Subcomisión de Geocronología en Steiger and Jagger (1977), pero se
calcula un factor de corrección del orden de 0.995 para que las relaciones del laboratorio sean
comparables a las de cualquier laboratorio. Este procedimiento de cálculo de factor de corrección
es similar al aplicado por Catanzaro et al., (1969) al calcular el valor natural de
87
85
Rb/ Rb a partir de
diferentes soluciones. Por ello, las relaciones isotópicas de Rb obtenidas en el laboratorio son
corregidas por éste factor (similar al obtenido por Catanzaro et al., (1969).
Otros materiales de referencia lo constituyen estándares internacionales como el SRM-607, el
BHVO, el G2, el BCR y el BCU-III (estándar en proceso del LUGIS). Dichos materiales de
14
referencias son medidos constantemente con diferentes trazadores para verificar la concentración
de los mismos a través del tiempo y para verificar la reproducibilidad del laboratorio.
También se han usado algunos materiales como el SRM-987 (Sr) y sales de Nd y Sm, así como
SRM-981 (Pb) con composición isotópica muy bien conocida para conocer los campos magnéticos
en donde alcanzan el máximo sus masas y generar una curva de campo magnético (H) versus
masa (u.m.a) propia del instrumento.
Mediciones de control
Una manera de comprobar que los datos obtenidos sean coherentes es la de tener distintos
parámetros de control que se mencionan a continuación.
Blancos analíticos
Junto con la preparación química de las muestras, se preparan recipientes sin muestra, pero
siguiendo todos los pasos de la separación química. Con esto, es posible determinar los valores de
fondo de Rb, Sr, Sm y Nd que pueden contaminar las muestras.
Debido a los valores tan bajos, no se realizan correcciones a las concentraciones obtenidas de las
muestras.
Doble muestra
Para algunas muestras, que no sean estándares y de las cuales no se conozcan sus
concentraciones o proporciones isotópicas, se repite todo el procedimiento químico y de medición
para obtener una medida de la reproducibilidad de los resultados. También se utilizan para probar
que las alicuotas sean representativas de la muestra total y que durante su preparación se logró
una buena homogeneización de la muestra. El valor de la reproducibilidad es el resultado del valor
de la desviación estándar entre el valor promedio. Para concentraciones se tiene una
reproducibilidad de 0.93% para Rb, 2.06% para Sr, 2.95% para Sm y 3.12% para Nd. Para
proporciones isotópicas se tiene 2.08% para 87Rb/86Sr, 1.77% para 147Sm/144Nd, 0.0026% para
87Sr/86Sr
y 0.0043% para 143Nd/144Nd.
Estándares internos de laboratorio
Los estándares de alguna muestra de roca o mineral, creados por cada laboratorio, se
utilizan para verificar de manera continua el buen funcionamiento del spike así como la
reproducibilidad de los resultados tanto de las concentraciones como de las proporciones
isotópicas entre elementos y de elementos. En el LUGIS se utilizan tres estándares internacionales
(BHVO-I, BCR-1 y G2) y varios estándares internos (BCU3, NBS KF607 y Bern4).
15
El valor de la desviación de las concentraciones es con respecto al valor de referencia
(para los internacionales) y con respecto al promedio del laboratorio para los internos. El valor de la
reproducibilidad es el resultado del valor de la desviación estándar entre el valor promedio del
laboratorio.
Estándares isotópicos
En cada magazin del espectrómetro de masas se mide un estándar isotópico con las
siguientes finalidades:
Posicionamiento de los colectores faraday de acuerdo a las masas a registrarse. Para cada
elemento la posición de los colectores es diferente.
Verificar el buen funcionamiento del aparato. En ocasiones, debido a cambios de
temperatura, el aparato no registra correctamente las intensidades y hay desviaciones de los
valores isotópicos establecidos. Hay que esperar a que se estabilicen los componentes
electrónicos del espectrómetro de masas antes de comenzar con las mediciones. También es
usual que después de alguna reparación del aparato (limpieza de la fuente, cambio de algún
colector), sea necesario hacer algunos ajustes para obtener los valores isotópicos determinados
del estándar.
Controlar la exactitud y la normalización de las proporciones isotópicas medidas. La
medición de estos estándares isotópicos permite la normalización de datos, si es que los valores
medidos de los estándares se desvían mucho de los valores de referencia. Dependiendo de la
frecuencia con que se use el aparato, se pueden hacer correcciones por cada magazin o
mensualmente.
En el LUGIS se utilizan los siguientes estándares isotópicos:
Rubidio:
RbCl, MERCK suprapuro, 87Rb/85Rb = 2.59265 (Steiger y Jaeger, 1977). El estándar
se mide cada 10 muestras para obtener una corrección interna para las muestras.
Estroncio:
SrCO3, EIMER Y AHMEND, Lot.No.: 492327, estándar internacional, 87Sr/86Sr =
0.708000 ± 0.000100 (1E) (Hildreth y Henderson, 1971).
SrCO3, NBS 987, estándar internacional de la NBS (National Bureau of Standards),
87Sr/86Sr
= 0.710196 ± 0.000260 (1E) (NBS, 1982).
Samario:
Solución de samario, 154Sm/147Sm = 1.517036 (Wasserburg et al., 1981).
Neodimio:
Para el neodimio no se contó con estándares internacionales, sólo los internos de
laboratorio:
Nd La Jolla, 143Nd/144Nd = 0.511858 (valor interno del laboratorio la Jolla).
Solución de neodimio, 143Nd/144Nd = 0.511674 (valor interno del LUGIS).
16
Cálculo de errores
Como en cualquier tipo de medición, las mediciones de las relaciones isotópicas están sujetas a
distintos tipos de errores.
Error sistemático
Los errores sistemáticos son aquellos errores que suceden en general durante el transcurso de la
preparación de las muestras o de errores debido a los aparatos. Algunos factores que influyen en
estos errores son:
Una mala calibración de los aparatos de medición (pipetas, balanzas).
Influencias externas (temperatura, presión, deriva del punto cero en las balanzas).
Impurezas en los reactivos y materiales.
Si todas las condiciones se mantienen iguales, el error sistemático se mantiene igual y
afecta los resultados de la misma manera. Estos errores pueden corregirse normalizando de
acuerdo a la proporción isotópica de los estándares de roca, por ejemplo, o pueden ser corregidos
en cada paso de la preparación física y química de las muestras.
Error casual o accidental
Estos errores no son predecibles ni controlables. Algunas de las causas pueden ser:
Falta de concentración durante la preparación de las muestras.
Falta de cuidado durante las mediciones, las lecturas de las mediciones, el manejo de datos al
copiar de un lado a otro los resultados.
Los errores casuales o accidentales tienen un carácter estadístico. Cuando las mediciones
se repiten varias veces bajo las mismas condiciones, los resultados varían dentro de un promedio.
Los resultados se distribuyen de acuerdo a una curva Gaussiana normal. La medida que se utiliza
para estimar el valor promedio es un promedio aritmético (x) que depende del número de
mediciones n:
x=
1 n
× ∑ xi
n i =1
xi = valor de medición individual
x = valor promedio
n = número de mediciones
Como medida del error medio de la medición individual se utiliza la desviación estándar (1 SD) σe:
∑ (x − x )
n
σe = ±
i =1
i
( n − 1)
17
Una medida tal vez más importante que el error medio de la medición individual, es el error medio
del valor medio σm:
∑ (x − x )
n
1
σm = ± ×
n
i =1
( n − 1)
i
=±
σe
n
Los errores relativos (1σ) en las relaciones 87Sr/86Sr y 143Nd/144Nd son de ± 0.064‰ y ± 0.045‰.
Estos errores son el promedio de la desviación estándar de algunos estándares tanto de rocas (i.e.
BHVO-1, BCU3) como isotópicos (NBS987). Los errores relativos de las relaciones de 87Rb/86Sr
son de ± 6% (1σ) y las de 147Sm/144Nd de ± 2% (1σ).
Reproducibilidad
Una medida del error total, puede ser la reproducibilidad, la cual indica dentro de cuales
límites están de acuerdo distintas mediciones para la misma muestra preparada en varias
ocasiones. La reproducibilidad es el error medio (1σ) de todas las desviaciones de las muestras.
Las mediciones de los patrones de roca dieron valores de reproducibilidad de ± 0.032% (1
σ) para la relación de 87Sr/86Sr y 143Nd/144Nd.
18
Referencias
CATANZARO E.J., MURPHY, T.J., GARNER, E.L., AND SHIELDS, W.R., 1969. Absolute isotopic
abundance ratio and atomic weight of terrestrial Rubidium. J. Res. NBS, 73A, 511-516.
DICKIN, A. P. 1995: Radiogenic Isotope Geology. Cambridge University Press
HABFAST,K. 1982: Fractionation in the Thermal ionization source. Int. Journ. Mass. Spectrom. Ion.
Phys., 51, 165-189
SCHAAF, P. 1990: Isotopengeochemische untersuchungen an Granitoiden Gesteinen eines aktiven
Kontinentalrandes: Alter und Herkunft der Tiefengesteinskomplexe an der Pazifikküste
Mexikos zwischen Perto Vallarta and Acapulco. Inauguraldissertation zur Erlangun des
Doktorgrades des Fakultät für Geowissenschaften der Ludwig-Maximilians –Univesität,
München
STEIGER, R.H., AND JAGER, E., 1977. Subcomission on geochronology: Convention on the use of
decay constants in geo- and cosmo-chronology. Earth Planet. Sci. Lett., 36, 359-362.
WASSERBURG, G. J., JACOBSEN, S. B., DePAOLO, D. J., McCULLOCH, M. T. &WEN, T 1981:
Precise determination of Sm/Nd ratios, Sm and Nd isotopic abundances in standard
solutions. Geochim. Cosmochim. Acta 45, 2311-2323
19