File

190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
23.659
20.654
19.816
19.720
33.361
32.113
41.562
40.012
48.146
55.678
76.850
117.525
114.209
113.216
123.188
147.290
152.952
Clase 4
30
Resonancia Magnética Nuclear
20
10
ppm
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Sensibilidad inherente: 1.59% (1H = 100). Sens. = (γC/γH)3
Sensitivity real: 0.017% (1/5700)
Frecuencia del Espectrofotómetro
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
 La RMN de 13C requiere del FT dada su muy baja sensibilidad.
 El rango de desplazamiento químico es de 200 ppm para la mayoría de los carbonos en
compuestos orgánicos
 Las intensidades, a diferencia de los protones, no son proporcionales al numero de carbonos.
Los carbonos con distintos sustitución relajan de manera diferente.
 Los protones unidos a los carbonos facilitan la relajación, restableciendo la distribución de
Boltzman. Los cuaternarios relajan lentamente.
 Los carbonos aparecen con desdoblados de acuerdo a la cantidad de protones que tiene unidos
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Efectos que influyen en los Desplazamientos Químicos en RMN-13C
1) Estado de Hibridación del Carbono
Los ALCANOS (sp3) aparecen entre 10 y 60 ppm.
Los ALQUINOS (sp) aparecen entre 65 y 90 ppm.
Los ALQUENOS y AROMÁTICOS (sp2) aparecen entre 100 y 150 ppm.
2) Efecto Inductivo de los Sustituyentes
Cuanto más electronegativo sea el sustituyente tanto mayor será el desplazamiento químico de
cualquier tipo de carbono unido a él.
3) Efecto Mesómero de los Sustituyentes
La deslocalización electrónica en sistemas π afecta mucho a los desplazamientos químicos del átomo
de carbono. Cuanto mayor sea la densidad electrónica en un carbono menor será su desplazamiento
químico.
Influencia de los Efectos Inductivos en los Desplazamientos Químicos
Resonancia Magnética Nuclear de
RMN 13C –Desplazamiento Químico
Los desplazamiento químicos en 13C son aproximadamente
20 veces el valor de 1H
Hibridación
La anisotropía no es tan importante en 13C como en 1H
Efectos inductivos
Los grupos atractores, heteroátomos y alquilo, adyacentes
a un carbono causan desprotección.
13
Un C en la posición b causa el mismo efecto, no así el g
que produce protección (efecto gama gauche)
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
Efecto de la electronegatividad a lo largo
de la cadena
La desprotección por el CI decrece con
el aumento de la distancia C-Cl
Efecto de la electronegatividad
sobre el CH3
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Factores que afectan el desplazamiento químico
Efecto de resonancia
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Factores que afectan el desplazamiento químico
Resonancia Magnética Nuclear de
Impedimento estérico y resonancia
O
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Factores que afectan el desplazamiento químico
Factores estéricos
El desplazamiento químico de 13C es altamente sensible a
la Geometría molecular. Las interacciones “g-guache” entre
carbonos resulta un fuerte impedimento estérico resultado
en una polarización del enlace H-C
produciendo un
aumento de la densidad electrónica apantallandolo.
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Factores que afectan el desplazamiento químico
Efectos estéricos
Resonancia Magnética Nuclear de
Enlace hidrógeno
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Aspectos Experimentales de la RMN-13C
Cantidad de muestra: la menor sensibilidad de la RMN de C-13 implica la necesidad de una mayor cantidad de muestra
para llevar a cabo el experimento (50-100 mg).
Disolvente: Al igual que en la RMN de protón, se utilizan disolventes deuterados. Sin embargo, en este caso, la señal del
disolvente sí va a aparecer en el espectro debido al acoplamiento entre el C-13 y el Deuterio.
Deuterio: I = 1 Multiplicidad señal de C-13 = 2n I + 1
CDCl3: δ = 77 ppm
multiplicidad: triplete
intensidad: 1/1/1
CD3SOCD3: δ = 39.7 ppm
multiplicidad: septete
intensidad: 1/3/6/7/6/3/1
CD3OD: δ = 49.0 ppm
multiplicidad: septete
intensidad: 1/3/6/7/6/3/1
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Aspectos Experimentales de la RMN-13C
Referencia: La referencia interna que se utiliza para calcular los desplazamientos químicos en RMN de C-13 es el
tetrametilsilano (TMS) que posee cuatro carbonos idénticos y al que se le asigna el valor de 0. Sin embargo en muchas
ocasiones se puede usar como referencia la señal del propio disolvente deuterado.
Integración de las señales: en espectros de RMN de carbono-13 NO es posible integrar las señales que aparecen en el
espectro para ver a cuántos carbonos corresponde cada pico.
Escala: La escala que se utiliza en los espectros de RMN de 13C es mayor que la de protón (0-10 ppm) y normalmente va de 0
a 220 ppm. Este mayor rango de desplazamiento químico se debe a la presencia de orbitales p ocupados en el núcleo de C13.
Intensidad de las señales: En los espectros de RMN de C-13 la intensidad de las señales NO es proporcional al número de
carbonos a los que corresponde debido a dos factores:
1) En condiciones de desacoplamiento total se produce un aumento de la intensidad de las señales debido al efecto NOE
que es diferente para cada tipo de carbono según el número de protones al que se encuentra unido.
2) El tiempo de relajación elevado de algunos carbonos, en concreto los ccuaternarios, es mayor que el tiempo que
transcurre entre pulso y pulso lo que hace que la intensidad de estos carbonos sea menor que la del resto.
Integración de las señales: en RMN de
carbono-13 NO es posible integrar las señales
que aparecen en el espectro para ver a
cuántos carbonos corresponde cada pico.
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
APT (Attached Proton Test)
Attached Proton Tests (APT).
Este método permite diferenciar entre los C, CH, CH2 y CH3
El experimento contiene un pulso de 90 en 13C y la modulación por J, con el
desacoplamiento apagado durante la mitad del período de evolución, se logra
diferenciar entre los distintos tipos de carbono.
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
APT
(Attached Proton Test)
Q = 180 * J *D
J Cte. acoplamiento C-H
D tiempo delay
Q angulo
CH la intensidad de la señal evoluciona según el cos (q)
CH2 la intensidad de la señal evoluciona según el cos2(q)
CH3 la intensidad de la señal evoluciona según el cos3(q)
Resonancia Magnética Nuclear de
APT (Attached Proton Test)
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
Transferencia de polarización 1H -> 13C
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
DEPT : Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
CH , la intensidad de la señal puede ser calculada mediante: sen (q)
CH2, la intensidad de la señal puede ser calculada mediante: 2*sen(q)*cos(q)
CH3, la intensidad de la señal puede ser calculada mediante: 4*sen(q)*cos2(q)
Resonancia Magnética Nuclear de
Q = 180 * J *D
45
90
135
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
CH ↑, CH2 ↓ CH3
solo CH ↑
solo CH ↑, CH2 ↑ y CH3 ↑
no hay cuaternarios
45
90
135
Resonancia Magnética Nuclear de
Espectro de RMN
(75.6 MHz) DEPT
13C
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
DEPT (Distortionless Enhancement of Polarization Transfer)
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
Benzaldehido – aromático monosustituido
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
o-Metoxi-benzaldehido –aromático disustituido
m-Metoxi-benzaldehido –aromático disustituido
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
p-Metoxi-benzaldehido –aromático disustituido
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
X=Y=Z 4 Señales
X=Y≠Z 6 Señales
6 Señales
13C
X=Y=Z 2 Señales
X=Y≠Z 4 Señales
X ≠ Y≠Z 6 Señales
Resonancia Magnética Nuclear de
1,2,3-triclorobenceno – aromático trisustituido
1,2,4-tribromobenceno –
aromático trisustituido
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
1,3,5-trimetoxibenceno – aromático trisustituido
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Reglas Empíricas para la Determinación de Desplazamientos Químicos en RMN 13C
COMPUESTOS ALIFÁTICOS
Resonancia Magnética Nuclear de
COMPUESTOS OLEFÍNICO
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C
Resonancia Magnética Nuclear de
13C