A. Escenario de la Química de la atmósfera

Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
A. 
Escenario
de
la
Química
de
la
atmósfera
Tres
factores
importantes
a
la
hora
de
estudiar
la
química
de
la
atmósfera:
Fase
gas
Condiciones
MUY
variables
de
P
y
T
Condiciones
de
alta
radiación
1.  Peculiaridades
de
la
Química
en
fase
gas
  Dis<nto
comportamiento
de
las
especies
químicas
dependiendo
del
medio
en
el
que
se
encuentren.
En
disolución:
NH3
>
NH2CH3
>
NH(CH3)2
>
N(CH3)3
En
fase
gas.
Orden
contrario
  En
fase
gas
sólo
<enen
lugar
reacciones
exotérmicas
y
sin
barrera
de
ac<vación.
  Hay
especies
estables
en
disolución
que
no
lo
son
en
fase
gas
y
viceversa.
(especies
múl<plemente
cargadas)
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
2.
Condiciones
de
P
y
T
variables
En
las
regiones
de
baja
P
y
densidad,
hay
pocas
probabilidades
de
colisión
entres
dos
especies.
Tiempos
de
vida
mayores
en
fase
gas.
3.
Relevancia
de
la
interacción
radiación‐materia
El
!empo
de
vida
de
una
especie
es
muy
dependiente
de
su
capacidad
de
absorber
radiación
y
de
la
intensidad
de
la
misma
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
3.
Relevancia
de
la
interacción
radiación‐materia
Muchas
reacciones
atmosféricas
son
iniciadas
por
la
radiación:
Ionización
O
+
hν
→
O+
+
e‐
Disociación
O2
+
hν
→
O
+
O
Excitación
O2
+
hν
→
O2*
Además,
la
información
sobre
la
composición
de
los
cuerpos
y
especies
químicas
lejanas
es
normalmente
de
origen
espectroscópico.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
4.
Dificultades
experimentales
y
la
modelización
teórica
Especies
muy
reac<vas
o
inestables
con
<empos
de
vida
muy
cortos
(radicales,
ca<ones….)
Especies
muy
di]ciles
(o
imposibles)
de
sinte<zar
y
caracterizar
en
laboratorio.
Muy
complicado
reproducir
las
condiciones
experimentales
de
la
alta
atmósfera
y
el
espacio
interestelar.
⇓
Importancia
de
cálculos
teóricos
Cálculos
TOM.
Ob<enen
con
gran
precisión:
Estructuras.
Estabilidad
rela<va
(H,
S,
G…..).
Información
Espectroscópica:
Frecuencias
de
vibración,
Espectros
de
UV…
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
B.
La
atmósfera
de
la
Tierra
1.  La
estructura
de
la
atmósfera
terrestre
Atmósfera
=
atmos
(vapor)
+
sphaira
(globo)
Límite
entre
capas
se
denomina
Pausas
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Troposfera:
Se
ex<ende
hasta
≈
12
km.
La
capa
de
densidad
más
elevada.
Casi
todo
el
vapor
de
agua
y
aerosoles.
La
densidad
disminuye
con
h
de
manera
regular.
T
disminuye
con
h
a
ca.
6.5
°C/km,
hasta
ca.
‐60°C.
Capa
donde
se
producen
la
mayor
parte
de
los
fenómenos
meteorológicos.
Movimientos
de
transporte
horizontales
y
ver<cales
de
las
masas
de
aire.
Tropopausa:
Separa
troposfera
de
estratosfera.
Altura
varía
con
la<tud,
estación
y
cambios
de
presión.
Estratosfera:
Se
ex<ende
hasta
≈
50
km.
El
gradiente
de
T
se
invierte.
Aumento
de
T
se
debe
a
absorción
UV.
Capa
con
la
mayor
parte
del
O3
atmosférico.
Prác<camente
sólo
movimientos
horizontales
de
aire
(NO
ver<cales,
por
ausencia
de
convección)
Estratopausa:
Separa
estratosfera
de
mesosfera.
Se
sitúa
a
ca.
50
km.
T
≅
0°C.
Mesosfera:
Se
ex<ende
hasta
≈
80‐100
km.
T
disminuye
con
h
hasta
ca.
180‐190
K
(la
más
baja
de
la
atmósfera).
Muy
baja
P.
Abundan
más
los
gases
ligeros.
Mesopausa:
A
80‐100
km.
La
T
más
baja
(180‐190
K).
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Nubes
noc<lucentes
Termosfera
o
Ionosfera:
Límite
superior
no
definido.
T
aumenta
con
h
hasta
ca.
1200
K
a
ca.
350
km.
Rayos
X
y
radiación
UV
originan
ionización
de
muchas
especies.
Aurora
Boreal
Nitrógeno
ionizado
Aurora
Austral
Oxígeno
atómico
Nitrógeno
excitado
excitado
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Exosfera
y
Magnetosfera:
Base
de
exosfera
a
500‐750
km.
Exosfera
con<ene
átomos
e
iones
de
O,
H,
He.
Concentración
de
paroculas
ionizadas
va
aumentando
y
más
allá
de
2000
km
se
encuentra
una
enorme
banda
que
se
ex<ende
hasta
ca.
55000
km:
magnetosfera:
Electrones
y
protones.
Se
concentran
en
dos
zonas,
a
4000
y
20000
km:
cinturones
de
Van
Allen.
2.  Los
componentes
de
la
atmósfera
terrestre
Son
dos:
Gases
Aerosoles
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Gases:
La
composición
de
la
atmósfera
(en
sus
componentes
mayoritarios)
es
bastante
constante
desde
el
nivel
del
suelo
hasta
ca.
80‐100
km.
Composición
bastante
homogénea
alrededor
de
toda
la
superficie
terrestre:
Sólo
hay
variaciones
importantes
en
el
contenido
de
agua
(de
casi
nulo
a
ca.
5%
en
volumen).
O3:
máximo
a
ca.
25
km
(reacciones
fotoquímicas).
Capas
más
externas:
importante
contenido
en
especies
iónicas
y
atómicas
(O2+,
N2+,
N,
O).
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
3
<pos
de
gases
según
su
3empo
de
permanencia
(τ):
Gases
permanentes.
τ >
1000
años.
Gases
variables.
100
años
>
τ
>
1
años
Gases
muy
variables.
τ
<
1
año
Al
disminuir
τ,
las
variaciones
de
concentración
de
un
gas
aumentan
en
el
<empo
y
el
espacio.
Los
cambios
en
el
estado
]sico
de
la
atmósfera
se
rigen,
fundamentalmente,
por
las
concentraciones
de
los
gases
variables
y
aerosoles.
Aerosoles:
Materiales
sólidos
y
líquidos
en
suspensión.
Composición
muy
variable.
Centros
de
condensación
en
la
formación
de
nubes.
Su
τ
es
función
del
tamaño
del
aerosol,
que
influye
en
su
velocidad
de
sedimentación.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
3.
Unidades
más
comunes
en
química
de
la
atmósfera
a.
Unidades
de
Concentración:
unidades
volumen/volumen:
ppm
(cm3/m3)
ó
ppb
(mm3/m3)
unidades
masa/volumen:
mg/m3
ó
μg/m3
b.
Unidades
de
Presión:
S.I. Nm‐2
=
kg
m‐1
s‐2
=
Pascal
(Pa)
Meteorología milibar
=
mbar
=
10‐3
bar
=
102
Pa
1
bar
=
105
Pa
Química
atm
=
1.01325
x
105
Pa
≈
105
Pa
(en
general) torr
=
mm
de
Hg
1
atm
=
760
torr
1
atm
=
101325
Pa
=
1013.25
mbar
Presiones
habituales:
Nivel
del
mar:
1013
mbar.
Promedio
en
superficie:
984
mbar.
8000
m:
300
mbar.
30
km
(estratosfera):
11.9
mbar.
100
km:
2
x
10‐4
mbar.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
3.
Unidades
más
comunes
en
química
de
la
atmósfera
c.
Humedad
rela<va:
Vapor
de
agua:
muy
importante
de
la
atmósfera.
Concentración
es
muy
variable,
entre
0
y
5%
en
volumen.
HR =
PH2 O
P
o
x100
H2 O
PH2O:
presión
parcial
de
H2O
en
la
muestra
de
aire.
PoH2O:
presión
de
vapor
del
H2O
a
la
T
de
la
medida:
Presión
a
la
cuál
líquido
y
vapor
están
en
equilibrio
a
esa
T.
€
PoH2O
aumenta
fuertemente
con
T:
10°C:
PoH2O=
9.2
torr
25°C:
PoH2O=
23.8
torr
30°C:
PoH2O=
31.8
torr
Aire
25°C,
PH2O
=
12.2
torr;
HR =
12.2
x100 = 51.3%
23.8
Aire
30°C,
PH2O=
12.2
torr;
HR =
12.2
x100 = 38.4%
31.8
HR =
12.2
x100 > 100%
9.2
€
Aire
10°C,
PH2O=
12.2
torr;
€
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
3.
Unidades
más
comunes
en
química
de
la
atmósfera
d.
Tiempo
de
residencia:
τ
Tiempo
promedio
que
una
molécula
determinada
permanece
en
la
atmósfera
desde
que
se
crea
o
incorpora
hasta
que
se
destruye
o
elimina.
τ=
mespecie
mespecie
=
vaporte
vdesparición
Tiempo
de
mezcla:
Tiempo
que
emplea
el
aire
de
una
región
en
estar
bien
mezclado.
Troposfera
(0
–
15
km):
Mezcla
ver<cal,
1
semana;
horizontal,
1
año.
Estratosfera:
Mezcla
ver<cal,
50
años.
€
Una
sustancia
!ene
un
impacto
global
si
τres
>
τmezcla
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
4.
Variación
de
la
presión
con
la
al<tud
Presión
atmosférica
media
en
la
superficie,
Po:
Fuerza
total
ejercida
por
la
atmósfera,
dividida
por
area
de
la
superficie.
F
=
m
a
=
matm
go
go
=
aceleración
de
la
gravedad
en
la
superficie
Área
=
4
π
Rplaneta2
F
m g
Po = o = atm 2o
Area 4 πRpl
€
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Consideremos
una
columna
ver<cal
de
aire.
La
densidad
del
gas
disminuye
con
la
al<tud:
F
=
m
g
=
ρ
V
g
=
ρ
A
h
g
h:
altura
de
la
columna
(por
encima)
P
=
ρ
h
g z
=
altura
desde
la
superficie
h
=
Hat
–
z
dP
=
‐
ρ
g
dz
ρ =
M
P
/
RT
P/RT
=
n/V
=
ρ/M
M
=
masa
molar
promedio
=
28.966
dP
=
‐
ρ
g
dz
=
‐
(MPg/RT)
dz
dP
Mg
=−
dz
P
RT
Si
T
es
constante:
P
Mg
ln = − €(z − z o )
Po
RT
€
P = Po e
−gM
z
RT
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
ln
P0‐
gM/RT
Para
temperatura
constante
ln
P
Camino
libre
medio
es
la
distancia
promedio
que
recorre
una
parocula
entre
dos
colisiones.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
5.
Temperatura
en
la
atmósfera
Gradiente
térmico:
Situación
normal:
disminución
de
T
con
la
al<tud,
lo
que
conduce
a
convección.
Pequeño
Vgas
hacia
arriba
en
el
seno
del
aire.
Se
ve
some<do
a
P
menores
⇒
se
expande
haciendo
trabajo
sobre
los
alrededores
⇒ se
va
enfriando.
Si
al
llegar
a
una
nueva
posición
Vgas
sigue
más
caliente
que
el
aire
que
lo
rodea,
con<núa
ascendiendo.
Si
está
más
frío
que
el
aire
a
su
alrededor,
tenderá
a
descender.
Tratamiento
termodinámico:
Vgas
aislado
térmicamente
de
sus
alrededores,
y
que
se
mueve
ver<calmente:
CPdT
=
VdP
dP
=
‐
ρ
g
dz
CPdT
=‐
V
ρ
g
dz
=
‐
M
g
dz
€
 dH 
CP = 

 dT  P
dT − gM
=
dz
CP
gradiente
adiabá3co
de
temperatura
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
5.
Temperatura
en
la
atmósfera
Si
(dT/dz)real
es
tal
que
Tatm
desciende
más
rápidamente
que
lo
debido
al
(dT/dz)adiaba<co
Vgas
seguirá
subiendo:
Atmósfera
inestable
Si
(dT/dz)real
es
tal
que
Tatm
desciende
menos
rápido
que
lo
debido
al
(dT/dz)adiaba<co
Vgas
al
ascender
se
encontrará
rodeado
de
aire
a
T
>
Tgas.
No
seguirá
subiendo,
y
volverá
a
su
posición
inicial:
Atmósfera
estable
Si
Taire
desciende
igual
que
lo
debido
al
gradiente
adiabá<co:
Atmósfera
neutra
El
máximo
grado
de
estabilidad
se
alcanza
en
las
capas
en
que
T
aumenta
con
la
altura
(inversiones
térmicas):
Capa
de
inversión.
Punto
de
inversión:
donde
el
gradiente
ver<cal
de
T
cambia
de
signo.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
6.
Radiaciones
en
la
atmósfera
E
=
h
ν
=
hc
/
λ
c
=
2.997925
x
108
m
s‐1
(en
vacío)
h
=
6.62607
x
10‐34
J
s
Fuente
principal
de
las
radiaciones
que
llegan
a
la
atmósfera
de
la
Tierra:
el
SOL.
99%
de
radiación
solar
entre
100
–
4000
nm:
Ultravioleta
(UV)
ca.
30
–
400
nm
Visible
(V)
ca.
400‐800
nm
Saltos
electrónicos
Procesos
de
excitación
electrónica.
Infrarrojo
(IR)
ca.
800
–
300000
nm,
Vibraciones
moleculares
(y
rotaciones)
Sólo
absorben
especies
cuyo
momento
dipolar
varía
con
la
vibración.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Los
objetos
emiten
radiación
dependiendo
de
su
temperatura
Un
emisor
ideal
se
denomina
cuerpo
negro
A
mayor
temperatura,
la
emisión
se
desplaza
a
λ
menores
El
SOL
se
puede
considerar
un
cuerpo
negro
(no
perfecto)
que
emite
correspondiendo
a
5770
K
λmax
es
inversamente
proporcional
a
T:
λmax
(nm)
=
2.897
x
106
(nm
K)
/
T
(K)
λmax
=
483
nm.
Gran
mayoría
de
la
radiación
entre
400
y
700
nm.
λ
percep<bles
al
ojo
humano,
que
evolucionó
en
respuesta
a
la
luz
solar.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
La
Tierra
también
se
puede
considerar
un
cuerpo
negro
emisor,
pero
a
una
temperatura
mucho
más
baja.
La
Tierra:
Absorbe
radiación
preferentemente
en
el
visible.
Emite
a
ν
mucho
más
bajas
(IR)
correspondiente
a
la
T
más
fría
de
la
superficie
terrestre.
Toda
la
energía
que
la
Tierra
recibe
del
Sol
es
reemi<da.
Igualando
velocidades
de
absorción
y
de
emisión
de
radiación
se
podría
calcular
TTierra.
a)
Cálculo
del
flujo
solar
Superficie
expuesta
de
manera
perpendicular
a
los
rayos
de
Sol
recibe
un
flujo
de
1360
W
m‐2
Valor
medio
del
flujo
solar
durante
24
horas,
en
toda
la
Tierra
(considerando
inclinación
de
los
rayos
solares)
Se
considera
una
sección
eficaz
de
πr2
sobre
una
superficie
total
de
4πr2.
1360
/
4
=
342
W
m‐2
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
b)
Radiación
absorbida
Una
fracción
importante
de
la
radiación
procedente
del
Sol
se
refleja
de
vuelta
al
espacio:
Albedo,
a.
ca.
0.31
(31%)
para
la
Tierra.
Se
debe
a
nubes,
atmósfera
y
la
propia
superficie
de
la
Tierra.
Se
absorbe:
(1
–
0.31)
x
342
=
236
W
m‐2
c)
¿T?
Si
flujo
absorbido
=
flujo
emi<do:
M
=
σT4
⇒
T
≅
255
K
(‐18°C)
!!!!!!
Treal
(superficie
terrestre)
=
288
K
(33
K
más
baja)
La
energía
emi<da
por
la
Tierra
es,
fundamentalmente,
del
IR.
Muchos
de
los
gases
atmosféricos
son
capaces
de
absorber
gran
parte
de
esta
radiación,
evitando
que
la
energía
emi3da
por
la
Tierra
escape.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Efecto
invernadero
Captura
por
parte
de
la
atmósfera
de
la
radiación
infrarroja.
Si
no
exis<era,
T
sería
mucho
más
baja,
originando
la
congelación
de
las
masas
de
agua.
IR
7.
Balance
energé<co
El
Sol
emite
hacia
la
Tierra
y
su
atmósfera
342
W
m‐2.
Una
parte
se
refleja
hacia
el
espacio
y
no
influye
en
el
balance
térmico
terrestre.
ca.
30
W
m‐2
son
reflejados
por
la
superficie,
y
ca.
77
W
m‐2
por
nubes,
aerosoles
y
atmósfera.
Restan
342
–
107
=
235
W
m‐2
(69%)
Una
parte
es
absorbida
por
la
atmósfera
y
otra
por
la
Tierra.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
ABSORCIÓN
EN
LA
ATMÓSFERA
Supone
ca.
67
W
m‐2
(20%)
Prác<camente
toda
la
radiación
UV
de
mayor
energía
no
alcanza
la
superficie
terrestre
(O2
y
O3).
Entre
300
y
700
nm
(visible)
hay
una
ventana.
Radiación
que
mayoritariamente
llega
a
la
superficie
terrestre.
A
λ
>
700
nm,
de
nuevo
hay
gran
absorción
(H2O,
CO2,
O3).
ABSORCIÓN
Y
REEMISIÓN
EN
LA
TIERRA
168
W
m‐2
(235–67)
llegan
a
la
superficie
de
la
Tierra.
La
energía
absorbida
por
la
Tierra
es
reemihda:
Como
radiación,
79%.
Como
calor
latente,
16
%.
Como
convección
(térmicos),
energía
transportada
por
las
masas
de
aire,
5%.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Sin
embargo,
la
energía
total
que
emite
la
Tierra
es
mayor
de
168
W
m‐2:
Gran
parte
de
la
radiación
IR
es
absorbida
por
gases
atmosféricos
y
reemi<da
(parte
de
vuelta
a
la
superficie
de
la
Tierra,
parte
al
espacio).
Gases
que
contribuyen
al
efecto
invernadero:
O3,
H2O,
CO2,
CH4,
N2O,
CFC...
Hay
“ventanas”,
que
suponen
radiación
que
escapa
directamente
al
espacio
exterior.
Dada
la
Tmedia
de
la
Tierra
(288
K)
se
calcula
que
la
radiación
emi<da
es
ca.
390
Wm‐2.
La
atmósfera
absorbe
350
Wm‐2
y
deja
escapar
40
Wm‐2.
Por
tanto,
la
atmósfera
absorbe
en
total:
67
Wm‐2
procedentes
directamente
del
Sol.
350
Wm‐2
procedentes
de
la
Tierra.
417
Wm‐2
total.
La
Tierra
irradia
el
79%
de
la
energía
total
que
emite,
que
será
por
tanto
492
Wm‐2,
de
los
que:
390
Wm‐2
se
irradian.
78
Wm‐2
se
emplean
en
procesos
de
evaporación
(calor
latente).
24
Wm‐2
en
procesos
de
convección
(térmicos).
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Por
tanto,
la
energía
total
suministrada
a
la
atmósfera,
es:
417
Wm‐2
de
radiación
Sol
+
Tierra.
78
Wm‐2
de
calor
latente.
24
Wm‐2
de
convección.
519
Wm‐2
total.
324
Wm‐2
vuelve
a
la
Tierra.
195
Wm‐2
escapa
al
espacio
En
resumen,
al
espacio
vuelve:
107
Wm‐2
que
se
refleja.
40
Wm‐2
que
irradia
la
Tierra
y
escapa
por
la
ventana
atmosférica.
195
Wm‐2
que
emite
la
atmósfera.
342
Wm‐2
=
flujo
solar
que
llega.
BALANCE
CORRECTO
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
En
la
realidad,
el
flujo
no
es
uniforme
a
lo
largo
de
la
superficie
terrestre.
La
mayoría
de
la
radiación
procedente
del
Sol
se
recibe
en
la
zona
de
los
trópicos.
La
radiación
emi<da
es
prác<camente
constante
con
la
la<tud.
Estas
diferencias
provocan
movimientos
constantes
de
energía
a
través
de
la
atmósfera
del
ecuador
a
los
polos
VIENTOS
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
8.
Circulación
y
vientos
Vientos:
Movimientos
horizontales
de
aire,
responsables
del
transporte
y
mezcla
de
los
componentes
químicos.
En
superficie
suelen
ser
variables
y
turbulentos.
Más
lejos
del
nivel
del
suelo
los
movimientos
son
mucho
más
regulares.
Los
regímenes
regulares
de
vientos
se
conocen
y
u<lizan
desde
hace
siglos:
trade
winds,
westerlies,
...
Flujo
de
aire
que
aparece
en
respuesta
a
diferencias
de
presión.
Diferencias
de
T
suelen
causar
diferencias
de
P.
P = Po e
−gM
z
RT
A
una
al3tud
dada,
si
T1
>
T2
⇒
P1
>
P2
€
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Las
celdas
de
Hadley
serían
dos
(una
por
hemisferio),
y
se
extenderían
desde
el
ecuador
hacia
los
polos,
de
no
ser
por
la
rotación
de
la
<erra.
El
aire
caliente
cercano
a
la
superficie
en
el
ecuador
ascendería
y
se
desplazaría
hasta
los
polos.
Ambas
celdas
convergerían
en
el
ITCZ.
ITCZ
(Intertropical
Convergence
Zone)
Debido
a
la
rotación
terrestre,
cada
hemisferio
<ene
3
celdas:
celda
de
Hadley,
celda
de
Ferrel
y
celda
polar.
Celdas
de
hadley
y
polar:
corrientes
en
la
dirección
esperada
que
presentan
una
notable
inclinación.
Las
capas
altas
de
la
atmósfera
giran
en
el
sen<do
de
rotación
de
la
<erra
y
las
capas
bajas
inclinación
hacia
el
oeste.
Part.
de
la
atmósfera
son
másicas
y
al
rotar
con
el
planeta
adquieren
un
momento
angular.
Hay
una
transferencia
de
momento
hacia
el
este
(capas
altas)
desde
el
ecuador
hacia
la<tudes
medias
y
dado
que
el
momento
se
conserva,
en
las
la<tudes
medias
debe
de
haber
una
transferencia
de
momento
hacia
el
oeste.
Así
mismo
la
dirección
de
la
corriente
en
la
celda
de
Ferrel
es
consecuencia
de
la
conservación
del
momento
angular.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
En
las
zonas
altas
de
la
troposfera:
L=
r
x
p

v=134
m/s,
30oN
v=0,
ecuador
r

v
Volar
de
España
a
Cuba
lleva
más
<empo
que
de
Cuba
a
España.
Pero
la
arena
del
Sahara
llega
a
las
Bahamas.
ALISEOS
ZONA
DE
CALIMAS
ECUATORIALES
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
9.
Fuentes,
sumideros
y
ciclos
globales
a) 
b) 
c) 
d) 
Compuestos
de
C
Compuestos
de
N
Compuestos
de
S
Compuestos
halogenados
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
a)  Compuestos
de
C
Los
principales
compuestos
de
C
en
la
atmósfera
son:
CO2 (370
ppm)
CH4
(1.75
ppm)
CO (0.6
–
0.12
ppm)
Compuestos
orgánicos
voláhles
(VOC) <
50
ppb
cada
uno
CO2
∼
280
ppm
era
preindustrial
y
∼
370
ppm
actualidad.
Es
el
compuesto
de
C
que
se
produce
en
mayor
can<dad.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
CO2
se
produce
(y
consume)
fundamentalmente:
Fuentes
biológicas:
(CH2O)n
+
n
O2
n
CO2
+
n
H2O
Equilibrio
con
los
océanos:
CO2∙H2O
+
H2O
HCO3‐
+
H3O+
La
reserva
de
CO2
(+HCO3‐)
existente
en
los
océanos
es
60
veces
mayor
que
en
la
atmósfera,
pero
el
proceso
de
disolución
es
rela3vamente
lento.
Ac<vidad
humana:
Quema
de
combus<bles
fósiles.
Incendios
forestales
Producción
de
cementos:
CaCO3
→
CaO
+
CO2
Deforestación
El
nivel
de
CO2
atmosférico
suele
sufrir
variaciones
periódicas.
Cada
año,
el
CO2
alcanza
valores
mínimos
en
verano,
debido
a
los
procesos
de
fotosíntesis.
ZONA
DE
MAUNA
LOA,
HAWAI
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Absorción
de
CO2
en
los
océanos.
Los
océanos
cons<tuyen
un
gran
sumidero
de
CO2
por
alcalinidad
del
agua
de
mar
y
acidez
del
CO2.
Pero
la
capacidad
de
absorción
es
limitada:
Sólo
la
capa
superior
(75
m)
está
en
equilibrio
con
la
atmósfera.
Los
procesos
de
intercambio
entre
las
capas
superiores
y
las
profundas
son
muy
lentos
(cientos
de
años).
Equilibrios
en
que
está
involucrado
el
CO2
en
el
mar:
CO2∙(g)
+
H2O
CO2∙H2O
(“H2CO3”)
CO2∙H2O
+
H2O
HCO3‐
+
H3O+
K1
=
4.4
x
10‐7 CO32‐
+
H3O+
K2
=
4.7
x
10‐11
HCO3‐
+
H2O
K Henry =
€
CCO2 ⋅H2 O
PCO2
= 10−1.5 M ⋅ atm−1
pKa1
=
6.36
pKa2
=
10.33
La
can<dad
de
CO2
disuelto
será
función
del
pH
del
océano
(∼8.2)
A
pH
=
8.2,
la
especie
predominante
es
HCO3‐.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Procesos
de
Absorción‐Emisión
de
CO2
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
CH4
∼
700
ppb
en
la
era
preindustrial
y
∼
1745
ppb
(1.75
ppm)
en
la
actualidad.
Fuentes
de
metano
atmosférico
:
Degasificación
de
carbón
y
fugas
en
explotaciones
mineras
Quema
de
biomasa
en
incendios
forestales.
Erupciones
volcánicas.
Pero
la
mayoría
procede
de
la
acción
de
bacterias
metanogénicas.Producen
CH4
en
la
etapa
final
de
su
metabolismo.
Abundan
en
zonas
húmedas,
arrozales,
montones
de
es<ércol
y
vertederos
municipales.
Aparato
diges<vo
de
rumiantes
y
termitas.
CO2
+
2
H2
→
CH4
+
2
H2O
(H2
procede
de
desintegración
de
alcoholes
por
bacterias
no
metanogénicas
en
el
mismo
medio)
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Sumideros:
CH4
+
∙OH
→
∙CH3
+
H2O
Esta
reacción
es
la
primera
etapa
de
una
secuencia
que
transforma
el
CH4
en
CO2.
Otros
sumideros
menos
importantes
son:
bacterias
en
suelos
y
pérdida
a
la
estratosfera.
CH4,
tras
CO2
y
agua,
es
la
contribución
más
importante
al
efecto
invernadero.
CO
0.6‐0.12
ppm.
Más
concentración
en
H.
Norte
que
Sur.
Intermedio
de
reacciones
de
combus<ón
de
CH4
e
hidrocarburos:
CH4
→
HCHO
→
CO
→
CO2
Fuentes:
Oxidación
de
metano
y
de
otros
compuestos
orgánicos.
Emisión
de
plantas
y
microorganismos
(secundaria).
Sumidero:
Reacción
con
radicales
OH:
CO
+
∙OH
→
∙H
+
CO2
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
VOC
(vola3le
organic
compounds)
Origen
humano:
subproductos
de
combus<ón:
Etano,
eteno,
ace<leno,
propano,
propeno...
Origen
natural:
animal
o
vegetal.
Los
bosques
y
plantas
emiten
gran
can<dad
de
hidrocarburos
complejos:
Isopreno
de
árboles
de
hoja
caduca.
Monoterpenos
(α
y
β‐pineno,
..)
de
coníferas.
Alcanos
y
alquenos
más
simples
en
zonas
de
hierba.
Emisiones
aromá<cas
(en
baja
concentración)
de
flores
y
frutas.
Los
animales
emiten
a
través
de
los
intes<nos
y
el
aire
exhalado,
así
como
feromonas
como
señales
olfa<vas.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Ciclo
del
carbono
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
b)
Compuestos
de
N
Los
principales
compuestos
de
N
en
la
atmósfera
son:
N2 78%
N2O 0.314
ppm
NH3 10‐4
–
10‐3
ppm
NO
+
NO2
≡
NOX NOY
=
derivados
de
la
oxidación
de
NOX:
HNO3;
HONO,
NO3;
N2O5,
HNO4
Nitrato
de
peroxiace<lo
(PAN)
Nitrato
de
alquilo
Nitrato
de
peroxialquilo N2
Bastante
inerte,
debido
a
la
gran
energía
de
su
enlace
N‐N
(945
kJ/mol).
Puede
ser
fijado
de
varias
maneras
(sumideros):
a)
Fijación
biológica:
por
bacterias,
hongos
y
microorganismos
específicos
en
el
suelo
y
el
agua.
N2
absorbido
se
mineraliza
(NO3‐,
NH4+)
y
finalmente
fija,
principalmente
como
nitrógeno
orgánico
en
proteinas
y
ácidos
nucleicos
en
la
materia
vegetal.
N2
(g)
+
8
H+
+
6
e‐
→
2
NH4+
(reacción
inicial,
interviene
ATP)
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
b)
Fijación
_sico‐química:
Descargas
eléctricas
naturales:
N2
+
O2
→
NOX
→
NO3‐
Antropogénica:
Combus<ón
a
alta
T:
N2
+
O2
→
NOX
→
NO3‐
Fijación
industrial
(fabricación
de
NH3,
abonos,
etc.).
Fuentes:
N2
es
devuelto
a
la
atmósfera
por
su
implicación
en
la
cadena
trófica
y
posterior
descomposición
de
los
detritus.
A
pesar
de
la
escasa
solubilidad
del
N2
en
agua,
existe
una
can<dad
significa<va
en
los
océanos,
que
sufre
transformaciones
similares
a
las
ya
descritas
merced
a
los
microorganismos
marinos.
N2O
Compuesto
de
N
mayoritario
en
atmósfera
(tras
N2).
Contribuye
significa<vamente
al
efecto
invernadero.
Su
concentración
atmosférica
ha
aumentado
con
la
era
industrial,
de
∼
270
ppb
hasta
∼
314
ppb.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Fuentes:
Fuente
natural
principal:
acción
microbiana
en
suelos
de
bosques
y
en
océanos.
N2O
es
un
subproducto
de
la
denitrificación
de
los
NO3‐
C6H12O6
+
6
NO3‐
→
6
CO2
+
3
H2O
+
6
OH‐
+
3
N2O
Fuente
antropogénica
principal:
empleo
de
fer<lizantes
nitrogenados
debido
a
la
agricultura
intensiva.
Se
emite
N2O
en
la
fabricación
de
nylon.
Sumideros:
El
principal
sumidero
de
N2O
en
troposfera
es
el
paso
a
la
estratosfera.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
NH3
Gas
abundante,
pero
de
impacto
menor.
Se
absorbe
rápidamente
en
agua
y
suelos.
Su
concentración
atmosférica
es
muy
variable.
En
los
aerosoles
se
puede
encontrar
como
NH4+.
Fuentes
Biológicas:
Degradación
de
orina
animal.
NH2CONH2
+
H2O
→
2
NH3
+
CO2
(suelos
alcalinos:
NH3;
suelos
ácidos:
NH4+)
Degradación
bacteriana
de
compuestos
nitrogenados.
CH2NH2COOH
+
3/2
O2
→
NH3
+
2
CO2
+
H2O
Fuentes
antropogénicas:
Fer<lizantes
de
suelos.
Ac<vidad
ganadera.
Sumidero:
Deposición
(húmeda
o
seca).
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
NOX
≡
NO
+
NO2
NO
es
un
gas
incoloro;
NO2
es
pardo‐rojizo.
Se
relacionan
por
el
equilibrio:
NO
+
½
O2
NO2
Son
de
importancia
fundamental
en
procesos
de
contaminación
por
smog
fotoquímico.
Fuentes
Naturales:
Oxidación
de
NH3.
Reacción
de
N2
con
O2
(a
muy
alta
temperatura,
rayos,
involucra
gran
can<dad
de
E)
N2
+
O2
2
NO
Fuentes
Antropogénicas:
Ac<vidad
industrial,
combus<ones
a
alta
T.
Transporte;
tubos
de
escape
(a
muy
alta
temperatura)
N2
+
O2
2
NO
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
NOY
A
par<r
de
NOX,
por
oxidaciones
sucesivas,
se
llega
a
NOY.
HNO3;
HONO,
NO3;
N2O5,
HNO4.
Nitrato
de
peroxiace<lo
(PAN;
RC(O)OONO2).
Nitrato
de
alquilo
(RONO2).
Nitrato
de
peroxialquilo
(ROONO2)
OH∙
+
NO
→
HNO2
OH∙
+
NO2
→
HNO3
O3
+
NO2
→
NO3
+
O2
NO3
+
NO2
→
N2O5
Ciclo
del
nitrógeno
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
c)
Compuestos
de
S
Los
principales
compuestos
de
S
en
la
atmósfera,
concentraciones
muy
bajas
(globalmente
1ppm)
son:
H2S
SO2
OCS
CS2
S(CH3)2
(DMS) Menos
el
SO2,
son
fácilmente
atacables
por
∙OH.
El
SO2
es
más
soluble
en
agua;
a
par<r
de
él,
se
producen
aerosoles
de
SO42‐.
Fuentes
Naturales:
Descomposición
anaerobia
de
materia
(H2S;
DMS).
Erupciones
volcánicas
(H2S;
SO2;
OCS;
CS2)
Aerosoles
marinos
(SO42‐).
Océanos.
Fuentes
Antropogénicas:
Combus<ón
de
combus<bles
fósiles
azufrados

lluvia
ácida.
Fundición
de
metales.
Sumideros:
Transformación
de
H2S
(por
microorganismos)
en
especies
minerales
(S
y
SO42‐).
Absorción
por
las
plantas
de
SO2
atmosférico.
Deposición
seca
y
húmeda
de
aerosoles
de
sulfato.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Ciclo
del
azufre
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
d)
Compuestos
halogenados.
CFC HCFC
HFC Halones
comp.
con
C,
F
y
Cl
exclusivamente.
comp.
con
C,
F,
Cl
y
H
exclusivamente.
comp.
con
C,
F,
y
H
exclusivamente.
comp.
con
C,
F,
Cl
y
Br
(sin
H).
Nomenclatura
(H)CFC
–
X
Y
Z
Z
=
nº
de
átomos
de
F.
Y
=
nº
de
átomos
de
H+1
(si
no
hay
H:
⇒
Y
=
1)
X
=
nº
de
átomos
de
C‐1
(si
X
=
0
⇒
no
se
especifica).
El
nº
de
átomos
de
Cl
se
calcula
saturando
los
C.
CFC–113
X
=
1
⇒
2
C Y
=
1
⇒
0
H Z
=
3
⇒
3
F C2F3
C2F3Cl3
(CCl2FCClF2)
CFC–12
X
=
0
⇒
1
C
Y
=
1
⇒
0
H
Z
=
2
⇒
2
F
CF2
CF2Cl2
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
CFC:
Se
liberaron
1000
millones
de
toneladas
al
año
durante
la
década
de
los
80.
No
tóxicos,
ni
inflamables,
ni
reac<vos.
Propiedades
de
condensación
ú<les.
Han
tenido
muchos
usos;
gran
importancia
comercial.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
CFC‐12
(CF2Cl2):
Gas
a
T
ambiente;
licua
fácilmente
bajo
P.
Desde
1930
se
u<lizó
como
fluido
refrigerante
en
neveras
(reemplazando
a
NH3
y
SO2,
tóxicos).
También
en
acondicionadores
de
aire
de
automóviles.
Vaporizando
CFC‐12
en
estado
líquido
se
pueden
crear
burbujas
en
plás<cos
de
espuma
rígidos,
lo
que
les
hace
buenos
aislantes
térmicos
(bandejas
de
frutas,
carnes…)
CFC‐11
(CFCl3):
Líquido
que
hierve
cerca
de
T
ambiente.
Se
u<lizó
para
formar
agujeros
en
productos
de
espuma
blanda
(almohadas,
etc…).
CFC‐11
y
CFC‐12
se
u<lizaron
ampliamente
como
propelentes
de
aerosol
es
sprays.
CFC‐113:
Se
usó
para
limpiar
a
grasa,
pegamento
y
residuos
de
soldadura
en
paneles
de
circuitos
electrónicos
tras
su
fabricación.
Los
CFC
no
poseen
ningún
sumidero
troposférico.
Todas
las
moléculas
ascienden
a
la
estratosfera.
Por
efecto
de
UV‐C
liberan
átomos
de
Cl:
CF2Cl2
+
UV‐C
→
∙CF2Cl
+
∙Cl
Destrucción
de
ozono
estratosférico.
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Otro
compuesto
C‐Cl
ampliamente
u<lizado
es
CCl4,
sin
sumidero
troposférico
y
que
se
descompone
fotoquímicamente
en
troposfera.
Los
sus<tutos
implementados
para
CFC
con<enen
átomos
de
H
directamente
enlazados
a
C.
En
troposfera:
∙OH
+
H‐C
→
H2O
+
∙C
Se
u<lizan
HCFC
y
HFC:
HFCF‐22
(CHF2Cl)
es
un
refrigerante
para
sistemas
de
aire
acondicionado
y
frigoríficos.
Para
la
fabricación
de
aislantes
de
espumas
poliuretano
se
puede
emplear
HCFC‐141b
o
HCF‐123.
Aunque
HCFC
<enen
<empos
de
vida
mucho
menores
que
CFC,
algunas
moléculas
pueden
sobrevivir
y
alcanzar
la
estratosfera
contribuyendo
a
la
destrucción
de
la
capa
de
O3.
Se
consideran
sus3tutos
de
transición,
y
se
intenta
su
eliminación
progresiva
por
sustancias
sin
Cl.
HFC
no
con<enen
Cl,
y
no
destruyen
la
capa
de
ozono.
Se
han
empleado
para
la
fabricación
de
espumas,
en
refrigeradores
y
en
ex<ntores
de
incendios.
⇓
Pero,
tanto
HCFC
como
HFC,
son
potentes
gases
invernadero
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Su
contribución
potencial
por
molécula
(GWP)
es
mucho
mayor
que
la
del
CO2.
De
hecho,
entre
los
HFC
sólo
HFC‐134a
<ene
presencia
significa<va
en
el
mercado.
Sus<tutos
de
los
CFC,
HCFC
y
HFC:
Como
propelentes
de
aerosoles
se
puede
emplear
tanto
isobutano
como
dime<l‐eter.
Como
agentes
para
formar
burbujas
en
fabricación
de
espumas,
etc…
se
emplean
hidrocarburos.
e)
Análisis
del
efecto
de
la
contaminación
humana.
Evolución
de
la
concentración
de
CO2
Desde
el
final
de
los
años
50:
datos
precisos
en
Hemisferio
Norte
(Manua
Loa)
y
Sur
(Antár3da).
Variación
estacional
y
aumento
global.
Observaciones
en
3empos
remotos:
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
Burbujas
de
aire
atrapadas
en
hielo,
en
zonas
de
nula
reevaporación
(Antár<da,
Groenlandia).
Medidas
directas
de
concentración
de
diversas
sustancias.
Se
ob<enen
datos
de
T
a
par<r
de
la
abundancia
rela<va
de
ciertos
isótopos.
Resultados
de
las
observaciones
en
siglos
XIX‐
XX:
Desde
1850
a
1990:
aumento
del
30%
Antes
de
1970:
aumento
de
0.7
ppm/año.
Tras
1970:
aumento
de
1.4
ppm/año.
Las
observaciones
apuntan
a
la
quema
de
combus3bles
fósiles
como
principal
causante
del
aumento
de
CO2.
El
aumento
de
la
concentración
de
CO2
está
directamente
relacionado
con
el
de
la
temperatura
global
(0.2
–
0.6°
en
el
úl<mo
siglo).
Tema1.
Introducción
a
la
Química
atmosférica
¿En
qué
se
refleja
este
aumento
de
T?
Década
de
los
90,
la
más
calurosa.
1998
año
más
cálido.
Nivel
del
mar
aumentó
entre
10
y
20
cm
úl<mo
siglo.
Nivel
de
lluvia
aumentó
10‐15
%
en
gran
parte
del
H.
Norte
y
disminuyó
en
zonas
de
Asia
y
Africa.
Disminución
del
grosor
de
hielos
en
Polo
Norte
40%.
Perdido
0‐15%
de
su
extensión.
Precipitación
en
forma
de
nieve
disminuyó
un
10
%.
Floraciones
tempranas
en
el
Hemisferio
Norte.
Aves
migratorias
llegan
antes
al
Hemisferio
Norte.
Aumento
de
insectos.
Retroceso
de
los
glaciares.
Fenómenos
extremos
(sequías,
inundaciones)
han
sido
más
frecuentes
en
la
úl<ma
década.