Comportamiento de consolidantes de metales sometidos a

Comportamiento de consolidantes de metales
sometidos a envejecimiento acelerado
Elena González
Joaquina Leal
Instituto de Patrimonio Histórico Español
Con la colaboración de Marisa Gómez, Enma García, Paz Ruiz y Paz Navarro
Instituto del Patrimonio Histórico Español
Introducción
Este trabajo analiza el comportamiento
de productos comerciales utilizados como
consolidantes y recubrimientos en la restauración de metales, sometiéndolos a la
exposición de factores de degradación (humedad, temperatura y radiación) mediante
envejecimientos acelerados. Las técnicas de
intervención varían según la casuística propia del objeto, unida a la experiencia del restaurador. Así pues, hay que conocer a priori
las ventajas e inconvenientes de un número
significativo de materiales y su estabilidad.
Aunque exista una bibliografía que refleja
la aplicación de este tipo de tratamientos a
casos concretos, desafortunadamente escasean las referencias específicas comparativas.
Además, los productos aplicados proceden
de la industria y las especificaciones técnicas reflejan planteamientos teóricos sobre su
comportamiento en metales actuales. Todo
ello, nos ha llevado a plantearnos la necesidad de tener una experiencia propia para
seleccionar el producto más adecuado. Éste
variará en función del deterioro del objeto
metálico y de los futuros factores climáticos
que deberá soportar, ya sea en el interior de
un museo, sometido a un ambiente húmedo o a la intemperie.
Un consolidante de metales debe reestablecer la cohesión superficial y profunda
del material y la continuidad del perfil en-
tre la parte sana y la disgregada, mientras
que un recubrimiento debe aislar la superficie del objeto de las agresiones del medio.
Los consolidantes por tanto han de introducirse fácilmente a través del sólido para
obtener una consolidación interna y los
recubrimientos penetrar escasamente para
proteger la superficie. La eficacia a largo
plazo de los tratamientos está afectada por
la acción directa de la luz del sol e iluminarias del interior de salas de museos y de
depósitos, temperatura, humedad y agentes
ambientales.
Entre los factores que afectan a la estabilidad de un producto, la iluminación y
la temperatura hacen que las reacciones
de deterioro se produzcan con mayor rapidez, la humedad relativa inadecuada o sus
variaciones, dan lugar a fenómenos físicos
de absorción, pérdida, migración o condensación de agua, y químicos de hidrólisis y
corrosión. La atmósfera oxidante y la contaminación química generan productos en
forma de gases y partículas, que reaccionan
específicamente con los materiales empleados en la restauración, así como al propio
metal, afectando a la permanencia, tanto del
objeto, como del tratamiento.
La actuación de cada uno de estos factores no es totalmente independiente de los
demás, y en muchos casos, el proceso completo de degradación está determinado por
la acción combinada entre ellos.
223
Comportamiento de consolidantes de metales
sometidos a envejecimiento acelerado
Metodología
224
Nuestro estudio abarca un conjunto de
productos aplicados en recientes y antiguos
tratamientos, para confrontar su comportamiento y su estabilidad. Se ha efectuado sobre los siguientes polímeros acrílicos usados
en la consolidación de metales: Paraloids®
B-44, B-66, B-67, B-72, B-82, en estado
sólido y B-48S en estado líquido, así como
los preparados líquidos empleados como
recubrimientos INCRALAC (acrílico con
un aditivo inhibidor de la corrosión) y FRIGILENE (nitrocelulósico). Los primeros
constituyen un grupo de homopolímeros
y copolímeros cuya estructura principal se
deriva de los ácidos, acrílico, metacrílico y
de sus ésteres y el último es un polímero semisintético derivado de la celulosa.
Hemos preparado disoluciones al 5% de
los productos sólidos, todos ellos en xileno, excepto el B-82 que va en una mezcla hidroalcohólica (10 agua / 90 etanol)
y B‑48S (inicialmente al 10% en tolueno)
que diluimos a la mitad en el mismo disolvente; mantenido la formulación original en los restantes preparados. Posteriormente, aplicamos dichas disoluciones en
portaobjetos de vidrio (material inerte) de
2,5 x 7,5cm, obteniendo ocho patrones de
cada una de ellas.
En el mismo portaobjetos, se hacen
tres depósitos (a, b y c). Los dos primeros en forma de gota, uno con la formula
prototipo (a) y otro (b) con la adición
de un indicador fluorescente. El tercer
depósito (c) se realiza con la misma fórmula que el primero, pero formando una
extensión delgada. El indicador o marcador añadido es un colorante fluorescente
(isotiocianato de fluoresceína-FITC) que
facilita la observación de la morfología
en el microscopio óptico con lámpara
de Wood (OLIMPUS, modelo BX51)
y en el microscopio estereoscópico de
luz transmida (NIKON, modelo Eclipse
SMZ1500) del depósito sobre la muestra. Finalmente, dejamos secar los patrones ya preparados, al aire y en la oscuridad durante 40 días (Fig. 1).
Como ya hemos mencionado en la introducción, la radiación, la temperatura, la
humedad y la acción combinada de estos
factores influyen de forma determinante
en el deterioro de los productos. El choque
térmico (variaciones bruscas de humedad y
temperatura) sirve como evaluación del envejecimiento de los materiales sometidos a
condiciones extremas, en la intemperie. En
la tabla II se muestra la organización de los
patrones. El grupo 1 sirve como sistema de
referencia y el resto han sido sometidos a ci-
Tabla I: consolidantes utilizados
Producto
Composición
Tg
Paraloid® B-44 [R& H]
Copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de etilo
60 ºC.
Paraloid® B-66 [R& H]
Copolímero de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo
50ºC.
Paraloid® B-67 [R& H]
Copolímero de metacrilato de isobutilo
50ºC.
Paraloid® B-72 [R& H]
Copolímero de metacrilato de etilo y acrilato de metilo
40ºC
Paraloid® B-82 [R& H]
Copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de etilo.
35ºC
Paraloid® B-48S, Lascaux, Stem
Copolímero metacrilato de metilo y acrilato de butilo
50ºC
Incralac,
Productos de Conservación S.A
Disolución de benzotriazol y un polímero de metacrilato
de metilo
Frigile NE
Productos de Conservación S.A
Disolución nitrocelulósica
Peb: 56ºC
23ºC
Tabla II: clasificación en grupos de las probetas
Sistema de referencia
Activación debida a la radiación
Grupo 2.
Incidencia radiación
Grupo 1.
Condiciones ambientales de
humedad, temperatura y oscuridad
Activación debida a la humedadtemperatura
Grupo 3.
Ciclo calor-humedad1
Grupo 5.
Ciclo de calor- humedad1
y radiación
Grupo 4.
Radiación y ciclo calor-humedad1
Grupo 6.
Ciclo de choque térmico1
Grupo 8.
Radiación y ciclo de choque
térmico1
Grupo 7.
Ciclo de choque térmico1
y radiación
Figura 1. Consolidantes.
clos simples y sucesivos de radiación y de
humedad-temperatura.
Los ensayos se realizan, una vez preparados los patrones y concluido el tiempo de
secado.
El envejecimiento artificial acelerado
debido a la radiación se realiza en una cámara de fabricación propia, que opera de
forma manual. Se colocan las probetas a
una distancia de 50cm de las resistencias
(Ultramed de 400 W y Ultratech de 400
W) mediante un bastidor en posición vertical, asegurando así la uniformidad en la
cantidad de energía recibida. La cámara
dispone de un cuadro interno debidamente protegido, en el que puede regularse la
temperatura interior, que en nuestro caso
no debe exceder los 50ºC. Las radiaciones
emitidas por las dos lámparas en su conjunto se enmarcan dentro de los tonos fríos
del espectro visible y en el ultravioleta A y
B. La duración total del ensayo ha sido de
400horas (16 días)2.
Cada 100 h de ensayo se realizan las medidas de color. A las 200 h y 400h se identifican los grupos funcionales de polímeros mediante espectros FT-IR, realizados
dispersando la muestra correspondiente
en pastilla de bromuro de potasio, con un
espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier (BRUKER, modelo Equinox 55).
En la cámara climática (HERAEUS
VÖTSCH modelo HC2020), se realizan los
ensayos de humedad y temperatura, siguiendo la norma UNE-EN ISO 9142:2003,
ANEXO D3. De este anexo, hemos tomado
los ciclos que consideramos más adaptados a
consolidantes de metales. El ciclo de calor y
humedad pasa de una temperatura ambiente y una humedad relativa extrema a una
temperatura más alta, pero que no exceda
la temperatura alcanzada en la de insolación
de un interior de un país mediterráneo y
una baja humedad, volviendo nuevamente
a las condiciones iniciales.
225
Ciclos según la norma UNE_ISO
9142:2003 ANEXO D.
2
Rodríguez Sancho, Isabel: «Diseño, configuración y estudio de nuevos
soportes translúcidos y transparentes de
doble aplicación en el campo pictórico
y en el de la restauración». Tesis Doctoral.
3
«Guía para la selección de condiciones
de envejecimiento normalizadas de laboratorio para someter a ensayo juntas
pegadas».
1
Comportamiento de consolidantes de metales
sometidos a envejecimiento acelerado
• (72± 1)h a una temperatura de (23± 2 )ºC
y una humedad relativa del 92%
• (48± 1)h a una temperatura de (55± 2)ºC
y una humedad relativa del 28%
El choque térmico supone un paso de un
periodo de temperatura media y humedad
relativa alta a una heladicidad invernal extrema (-20ºC) sin humedad, y una subida
de temperatura brusca hasta 70ºC, temperatura a la que puede producirse una exposición al sol en el exterior y humedad media.
Ciclo de calor, frío (choque térmico)
y humedad (Fig. 3)
Figura 2. Ciclo calor y humedad.
Consiste en los periodos de exposición siguientes:
• (16 ± 1)h a una temperatura de (40 ± 2)
ºC y humedad relativa del 92%
• (3 ± 1)h a una temperatura de (-20 ± 3)ºC
sin humedad
• (5 ± 1)h a una temperatura de (70 ± 2)ºC
y humedad relativa del 50%
226
Figura 3. Ciclo calor, frío (choque térmico) y humedad.
Ciclo de calor y humedad (Fig. 2)
El ciclo consiste en los periodos de exposición siguientes:
Las medidas del índice de amarilleo (YI) se realizan según las normas
DIN 6167/ASTM E313 ó ATSM
4
D1925.
• (24 ± 1)h a una temperatura de(23± 2)ºC
y una humedad relativa del 92%
• (24± 1)h a una temperatura de (55± 2)ºC
y una humedad relativa del 28%
La evaluación de algún tipo de alteración
en los polímeros se realiza a través de las medidas del índice de amarilleo (YI)4 con un colorímetro (MINOLTA, modelo CR200,). Es un
analizador del color triestímulo por reflexión
sobre las superficies, con un área de medida de
8 mm y un ángulo de visión 0º. La fuente de
la cámara es una lámpara de Xenón, las fotocélulas de silicio son de alta sensibilidad y están
filtradas para dar respuestas de acuerdo a las
normas C.I.E. Este colorímetro suministra las
medidas de color utilizando sistemas basados
en la medición de la reflectancia espectral de la
muestra mediante sistemas: Yxy, L*a*b*(CIE
1976) o L*C*H*, Munsell o DxDyDz. Las
medidas de diferencia de color se expresan de
forma incremental.
Figura 4. Rupturas angulares y continuas. (a) Cuarteados sufridos por
el B-66 después del choque térmico;
(b) aisladas con formas redondeadas
del B-67 después del choque térmico.
(a)
(b)
Resultados
medad. La percepción visual del amarilleo
se debe a la absorción en la región azul del
espectro. En la práctica, está asociado a la
oxidación, a la suciedad superficial y otros
fenómenos que conducen a la degradación
del producto sometido a la radiación y a la
atmósfera. Los índices de amarilleo se utilizan para medir este tipo de deterioro. Las
ecuaciones del índice de amarilleo (YI) utilizadas comúnmente vienen dadas a continuación:
La dureza y elasticidad son propiedades mecánicas relacionadas entre sí. La elasticidad
es inversamente proporcional al módulo de
Young E (módulo de elasticidad a tracción)
y a la temperatura de vitrificación Tg (temperatura a la que un sólido rígido pasa a ser
flexible). En general se utilizan polímeros
acrílicos de elevado grado de polimerización
y Tg alta. La exposición al ciclo de choque
térmico origina cuarteados en los Paraloids
B-66 y B-67 (como se observa en la Fig. 4),
ambos con una Tg de 50ºC, produciéndose
con mayor rapidez en el caso del primero.
Junto con el Paraloid B-44 son los polímeros menos elásticos de los productos seleccionados, aunque en el caso del B-44 hasta
ahora no hemos apreciado roturas superficiales (Fig. 4).
Las resinas acrílicas presentan inicialmente una transparencia acromática, es decir,
son incoloras, si bien en el transcurso de los
ensayos algunas experimentan una variación de esta propiedad. Este es el caso del
Incralac, que amarillea de forma rápida a las
cien horas de exposición a la radiación. El
Paraloid® B-82 se hace más blanco y opaco
con la acción combinada de la humedad y
de la temperatura, debido a que este consolidante ha sido preparado en una disolución
hidroalcohólica y es más sensible a la hu-
YI = 100 (1.28X-1.06Z) e YI = (X-Z) x 100
Y
Y
Donde X, Z e Y corresponden a valores
triestímulos CIE
La diferencia total del color en el espacio de color CIELAB viene expresada por
DE*ab. Puede formularse utilizando la luminosidad, el tono y los componentes del
croma mediante la expresión:
DE*ab = [(dL*)2 + (da*)2 + ( db*)2]1/2
Donde:
dL* = L*muestra - L*estándar
da* = a*muestra - a*estándar
db* = b*muestra - b*estándar
Esto permite calcular sólo la diferencia
de tono. Observamos que la diferencia de
color total (DE*ab) aumenta con el índice
227
Comportamiento de consolidantes de metales
sometidos a envejecimiento acelerado
228
Figura 5. Variación del color total
(DE*ab) - tiempo.
de amarilleo (Y.I) y disminuye con la luminosidad (dL*).
Las variaciones morfológicas se refieren
a cambios de color, amarilleo u opacidad,
que afectan al aspecto óptico de la superficie
de la obra. Los resultados correspondientes
al amarilleo vienen reflejados por el índice
de amarilleo (YI), mientras que la opacidad
se define por la diferencia de color total
(DE*ab). La figura 5 representa la variación
de la diferencia de color total respecto al
tiempo de exposición a la radiación del grupo 2 de probetas (Fig. 5).
Como puede observarse, el Paraloid
B‑67 es el compuesto que presenta el comportamiento más lineal, sin sufrir cambios
bruscos de color, mientras que el B-44 y el
B‑48S son los que presentan un cambio más
rápido de coloración.
La combinación del ensayo de humedadtemperatura con la posterior exposición a
la radiación provoca una mayor degradación, ya que el agua supone un medio de
reacción, por su carácter disociante e ionizante. En general debe eludirse la acción
de ésta en polímeros sintéticos por pro-
ducirse acciones indeseables, debido a su
permeabilidad al vapor de agua. Este es el
caso del Paraloid B-82, que se hincha con
el aumento de la humedad por ser parcialmente soluble en agua.
Al comparar la intensidad y número de
bandas en los espectros FT-IR realizados,
no se aprecian cambios significativos en
las bandas después de haber sometido los
productos a los ciclos de calor-humedad
y choque térmico. Sin embargo después
de someter los Paraloids al ciclo de radiación presentan similitudes en los cambios
de ciertas bandas. Los espectros comparativos de los Paraloids B-67 y B-82 sometidos al ciclo de radiación explican
dichas transformaciones (Figs. 6 y 7). El
aumento de la absorción en la región de
los grupos hidroxilo (3100-3600cm-1) del
espectro FT-IR indica una fuerte asociación de los grupos -OH, provocando así
un incremento de la acidez de los productos. La disminución progresiva del enlace entre el carbono y el hidrógeno C-H
(2962 y 2872 cm-1) puede ser debida a
rupturas en la cadena y a la consiguiente
formación de monómeros, o a un cambio
de posición de los grupos CH3 del polímero. El enlace de estos grupos metilo en
distintos lugares de la cadena polimérica
hace que el polímero reticule, aumentando su dureza. El descenso de la banda
éster C-O (1200-1000 cm-1) y su ensanchamiento simultáneo en ambos lados
nos revelan la aparición de una pequeña
banda de absorción a 1640 cm-1 debida a
la formación del doble enlace del carbono
C=C (Figs. 6 y 7).
El comportamiento del Frigilene (fig. 8)
difiere del resto al tener una composición
química distinta. Los Paraloids son compuestos acrílicos mientras que el Frigilene
es una resina nitrocelulósica, mucho más
sensible a la degradación, como se observa
en la rápida disminución de la intensidad
en las bandas de sus espectros FT-IR, siendo las bandas correspondientes al enlace
N-O (1280 y 839 cm-1) las más degradadas
cuando el producto es irradiado con UV
(Fig. 8).
Conclusiones
El empleo de consolidantes en los tratamientos de restauración de objetos metálicos es una práctica habitual, por ello la
elección del conservador-restaurador del
producto más adecuado está en función de
la necesidad específica dependiendo de la
casuística del objeto. Es fundamental conocer previamente el medio en que ha de
conservarse la pieza a tratar, ya que de ello
depende la duración tanto del tratamiento
como del objeto metálico. Esto hace necesario que, el conservador-restaurador saber de
la forma más exacta posible las características y el comportamiento de los productos a
su alcance.
Los estudios realizados muestran transformaciones morfológicas, mecánicas y estructurales en algunos de los consolidantes
ensayados al ser sometidos a condiciones
climáticas extremas y moderadas, así como
en su exposición a radiación.
Las alteraciones de las propiedades mecánicas y concretamente las que se refieren a la
flexibilidad y la compacidad se traducen en
cuarteados, disgregación y falta de homogeneidad de la película consolidante, mientras
que las modificaciones estructurales dan lugar a una mayor acidez, reticulación o rotura de cadenas carbonadas y se detectan en
los espectros FT-IR
De los consolidantes estudiados podemos concluir que, el Paraloid B-72 es el
más idóneo para la mayoría de los tratamientos en metales, ya que no sufre cambios bruscos de color, presenta un bajo
amarilleo y una buena estabilidad hacia la
oxidación. El B‑44 y el B-48S, serían recomendables en un interior no expuesto a
una radiación intensa y continuada, aunque en el caso del primero el cambio de
Figura 6. FTIR del Paraloid B-67.
– Blanco (sin incidencia de luz);
– 200h de exposición;
– 400h de exposición.
229
Figura 7. FTIR del Paraloid B-82.
– Blanco (sin incidencia de luz);
– 200h de exposición;
– 400h de exposición.
Comportamiento de consolidantes de metales
sometidos a envejecimiento acelerado
230
Figura 8. Frigilene.
– Blanco (sin incidencia de luz);
– 200h de exposición;
– 400h de exposición.
coloración es más rápido. El Paraloid B-67
presenta una degradación lineal paulatina
al contener un inhibidor que evita que se
produzcan uniones entre cadenas de polímeros adyacentes.
Hay que considerar, que tanto el B-67
como el B-66 en condiciones ambientales
extremas se cuartean, no siendo indicado
su uso en objetos metálicos expuestos a la
intemperie. Las causas de este comportamiento, principalmente en el B-66, se deben a que las unidades de metacrilato de
butilo están implicadas en el proceso de
degradación. El alto índice de reticulación
del consolidante durante la primera fase de
envejecimiento, es comparable al que se
produce en polímeros que contienen metacrilato de isobutilo, por oxidación de los
grupos butilo, generando hidroperóxidos
secundarios e inestables. Los grupos alquilo influyen en la estabilidad de la cadena
polimérica, particularmente en el caso de
B-66 y de B-67, que forman ésteres de mayor longitud. Su oxidación está favorecida
por el mayor número de átomos del hidrógeno del grupo n-butilo en el B-66, o en
el carbono terciario del grupo isobutilo en
el B-67. Al mismo tiempo, estos polímeros
que contienen cadenas pendientes más largas, reticulan rápidamente y esto provoca
fragmentaciones con la consecuente pérdida de peso.
Los Paraloids B-72 y B-67, con unidades
principales de metacrilato de etilo y acrilato
de metilo y de metacrilato de isobutilo respectivamente, han demostrado una buena
estabilidad a la oxidación, en contraposición
al Incralac y el Frigilene, con mayor índice
de amarilleo y cambio de color total.
Estos estudios comparativos demuestran
la necesidad de tener en cuenta otros factores, como el espesor de la película de consolidante y las propiedades físicas referentes
a las tensiones superficiales, el índice de cizallamiento, etc. Asimismo, las pruebas de
reversibilidad y solubilidad completarían el
estudio para la aplicación de estos productos en el campo de la restauración.
Teniendo en cuenta el interés que suscita
el tema que nos ocupa, está en curso una
segunda fase de la investigación, adaptando
el uso de los consolidantes en el tratamiento de materiales metálicos históricos, semejantes a los encontrados en una excavación
arqueológica.
Finalmente, queremos destacar que este
es un trabajo abierto a futuras investigaciones, ya sea incorporando nuevos productos
empleados en otras fases de intervención o
aplicados a bienes culturales de otras tipologías.
Bibliografía
Chiantore, O.; Trossarelli, L. y Lazzari, M.:
«Photooxidative degradation of acrylic and
methacrylic polymers». Polymer 41 (2000)
1657-1668. Department of Chemistry IPM,
Turin, Italy.
Chiantore, O.; Lazzari, M.: «Photo-oxidative
stability of paraloid acrylic protective polymers». Polymer 42 (2001) 17-27. Department
of Chemistry IPM, University of Torino,
Torino, Italy.
Derrick; Stulik; Landry: «Infrared spectroscopy in conservation sciene». The Getty Conservation Institute .USA. 1999
De la Rie, R.: «Photochemical and thermal degradation of films of dammar resin». Studies
in Conservation, 33. Pág. 53-70, 1988.
Down, J.; Macdonald, M.: «Adhesive testing
at the Canadian Conservation Institute-An
evaluation of selected Poly (vinyl acetate) and
acrylic adhesives». Studies in Conservation 41.
Pág. 19-41, 1996.
Feller, R. L.: «Accelerated Aging: photochemical
and thermal aspect». Research in Conservation;
4. The Getty Conservation Institute 1994.
Gómez, M.ª L.: «La restauración: examen científico aplicado a la conservación de obras de arte».
Ediciones Cátedra, S.A.,1998.
Lynn, B.; Brostoff , de la Rie, R.: «Chemical
characterization of metal/coating interfaces
from model samples for outdoor bronzes by
reflection-absorption infrared spectroscopy
(ATR)».Metal 98. James & James (Science
Publishers). Pp. 320-328. 1998.
Pretesch, E.; Seibls, J. y Simon, W.: «Tablas
para la elucidación estructural de compuestos orgánicos por métodos espectroscópicos». Madrid.
Alambra, S.A. 1994.
Rodriguez Sancho, I.: «Diseño, configuración
y estudio de nuevos soportes translúcidos y transparentes de doble aplicación en el campo pictórico y en el de la restauración». Tesis Doctoral.
Comunidad de Madrid.
Selwitz, C.: «Epoxy Resins in Stone Conservation». Research in Conservation, 7 1992.The
Getty Conservation Institute, Marina del
Key, California, USA.
Selwitz, C.: «Cellulose Nitrate in Conservation». Research in Conservation, 2. 1988. The
Getty Conservation, Institute Marina del
Key, California, USA.
Shah, H. S.; Gandhi, R. S.: «Medida e igualación
del color en textiles». Albal (Valencia). AIDO
(Asociación Industrial de Óptica). Julio 1993.
UNE-EN, ISO 9142:2003: «Guía para la selección
de condiciones de envejecimiento normalizadas de
laboratorio para someter a ensayo juntas pegadas».
231