LECCION 2.- COMPONENTES MAYORITARIOS DEL CLINKER. 1

LECCION 2.- COMPONENTES MAYORITARIOS DEL CLINKER.
1.- Polimorfismo y soluciones sólidas.
La composición química de los compuestos mayoritarios presentes en el clinker industrial no es exactamente la
expresada por las fórmulas:
C3S , C2S , C3A , C4AF
Ello se debe a que a las altas temperaturas (1450 -1500 ºC) y a las condiciones de no equilibrio que existen durante el
proceso de clinkerización en el horno rotatorio, los elementos presentes en el sistema, incluyendo las impurezas tales
como el magnesio, sodio, potasio, azufre, etc. poseen la capacidad de entrar en solución sólida en cada unos de los
componentes mayoritarios anteriores, como átomos o iones extraños. Esto además de modificar la composición química
hace que las estructuras cristalinas disten mucho de ser perfectas.
Aunque no existan átomos extraños las estructuras cristalinas también pueden presentar imperfecciones debido a que
ciertos átomos no están en el lugar adecuado o a que haya átomos perdidos. Así ningún cristal real tiene la estructura
cristalina perfecta y las imperfecciones de los cristales reales se consideran como perturbaciones de la estructura ideal.
La estructura cristalina de los constituyentes del cemento influye sobre: la reactividad, temperatura de hidratación y
tamaño de partícula.
Si las cantidades de tales impurezas que entran en solución sólida son pequeñas, entonces no se alterará de forma
significativa la naturaleza cristalográfica y la reactividad de los compuestos, pero si las cantidades son grandes pueden
producirse alteraciones en la estructura cristalina y aumentar el número de defectos. Los defectos cristalinos explican la
inestabilidad de los compuestos del cemento en ambientes acuosos. De hecho las diferencias entre la reactividad de dos
componentes que tienen una composición química similar solo puede ser explicada teniendo en cuenta el grado de su
inestabilidad estructural. A continuación vamos a estudiar las características esenciales de los componentes mayoritarios
del cemento que explican las diferencias en su reactividad.
Los elementos minoritarios se distribuyen de forma no uniforme en las cuatro fases principales del clinker y sus
cantidades en total son, al menos: 4 % en la alita, 6 % en la belita, 10 % en la fase ferrítica y 13 % en el C3A. Como
ejemplos tenemos:
-- Mg2+ se concentra preferentemente en la fase ferrítica, más que en el C3S y el C3A.
-- Na+ se concentra en el C3A (Aparece el compuesto NC8A3).
-- K+ se concentra en el C2S (Aparece el compuesto KC23S12 ).
-- Al3+ y Fe3+ se concentran dos veces más en el C2S que en el C3S
Con el aumento de la sustitución la cristalinidad tiende a disminuir.
Así pues, los componentes mayoritarios del clinker comercial, en general, existen como soluciones sólidas en las que
intervienen iones ajenos. Además dichos componentes mayoritarios presentan varias formas polimórficas (misma
composición química pero diferente estructura cristalina) al ir variando la temperatura, cuyo intervalo de estabilidad esta
influenciado por la intensidad de las soluciones sólidas. Dentro de estas no figuran las inclusiones que se observan por
microscopia óptica del CLINKER, como por ejemplo, del C2S en el C3S.
Un cristal, sistema condensado, puede caracterizarse por su potencial termodinámico de GIBBS dado por su energía
libre G:
G = U - TS
(1.1)
donde:
U = Energía interna.
T = Temperatura absoluta.
S = Entropía.
La situación de equilibrio se corresponde con el valor mínimo de G. Cuando la temperatura aumenta se tiene:
1.- El término de la energía interna U de la fórmula (1.1) aumenta.
2.-El término TS, aumenta por dos motivos porque lo hace la temperatura y porque crece el desorden, es decir S.
Si la entropía es más grande en una disposición estructural diferente de la del cristal original, su término TS puede hacer
que la energía libre G disminuya, a pesar de que el término U sea grande (Figura 1.1). Entonces la segunda forma es
más estable que la primera y tiene lugar la transformación polimórfica.
Figura 1.1.- Relación entre la energía interna E y la energía libreG de formas polimorficas
(E3> E2> E1 y S3> S2> S1).
Las transformaciones polimórficas pueden ser de dos tipos:
1.- De desplazamiento o militar (Figura 1.2.b y c), que es cuando no hay roturas de enlaces y sólo pequeños
movimientos de los átomos que entrañan cambios de simetría sin modificación importante del edificio cristalino.
2.- Reconstructiva o difusional (Figura 1.2.d), que es cuando hay roturas de enlaces y las nuevas posiciones de
equilibrio ocupadas por los átomos se corresponden con otra estructura cristalina.
Figura 1.2.- Estructuras mostrando las transformaciones desplazativas (b) y (c) y las reconstructivas (d),
Las imperfecciones cristalinas pueden derivarse de:
- DEFECTOS PUNTUALES, por ejemplo, vacantes, etc.
- DEFECTOS LINEALES (DISLOCACIONES).
- DEFECTOS BIDIMENSIONALES, por ejemplo, juntas de granos, superficies, etc.
- DEFECTOS TRIDIMENSIONALES, por ejemplo, porosidad
En la figura 1.3 pueden verse los rangos de dimensiones de los diferentes tipos de defectos.
Figura 1.3.- Rangos dimensionales de los diferentes tipos de defectos.
1.1.- Defectos puntuales.
1.1.1.-Vacantes.
El más simple de los defectos puntuales es la vacante, o vacante de red, lugar normalmente ocupado por un átomo ahora
ausente. Tales defectos pueden ser el resultado de un empaquetamiento imperfecto durante la cristalización primaria
(solidificación) o pueden originarse debido al aumento de las vibraciones térmicas de los átomos a altas temperaturas
que elevan la probabilidad individual de los átomos de saltar desde posiciones de baja energía a alta, desplazándolos de
sus posiciones reticulares normales.
En equilibrio, el número de vacantes, Nv, de una cantidad determinada de material depende de la temperatura,
 QV 

 kT 
Nv = Nexp  −
(1.1.1)
En esta expresión, N es el número total de lugares ocupados por átomo, QV es la energía de activación (energía
vibracional requerida para la formación de una vacante), T es la temperatura absoluta en grados kelvin y k es la
constante Boltzmann. El valor de k es 1.38 x 10-23
J
eV
o 8.62 x 10-5
, dependiendo de las unidades de QV.
atomo.K
atomo.K
De este modo, el número de vacantes crece exponencialmente con la temperatura. En la mayoría de los metales, al
llegar a la temperatura de fusión la fracción de vacantes
lugares ocupados.
NV
es del orden de 104, es decir hay una vacante por cada 10000
N
Otros tipos de vacantes pueden originarse del siguiente modo:
- Cuando algunos átomos o iones se sitúan fuera de su lugar normal de la rede cristalina (DESPLAZADOS). Este tipo
de defectos puntuales se denominan DEFECTOS FRENKEL o autointersticiales, y se originan cuando se desplaza un
ión desde la red cristalina hacia un lugar intersticial, un espacio vacío pequeño que ordinariamente no está ocupado.
(Figura 1.1.1.1.a ). Al mismo tiempo se crea una vacante, existiendo igual concentración de vacantes que de átomos (o
iones) desplazados hacia lugares intersticiales.
En los metales, los defectos autointersticiales introducen distensiones relativamente grandes en los alrededores de la red
porque los átomos suelen ser mucho mayores que las posiciones intersticiales donde se sitúan. Por consiguiente, la
formación de este defecto no es muy probable y existen en pequeñas concentraciones, significativamente menores que
para las vacantes.
- Defectos puntuales denominados DEFECTOS SCHOTTKY que se encuentran en compuestos que deben mantener la
neutralidad eléctrica. Se presentan vacantes de pares de iones de cargas opuestas (VACANTES DE PARES DE IONES,
VACANTE CATION - ANION). En la figura 1.1.1.1.b se muestra la creación de un defecto de este tipo por falta de
un catión M+ y el correspondiente anión X- y en la 1.1.1.2 por sustitución de un ión por un ión M3+ por un ión M4+ .
(b)
(a)
Figura 1.1.1.1.- Defectos puntuales tipo vacantes. (a).- Defectos FRENKEL (b).- Defectos SCHOTTKY
Figura 1.1.1.2.- Creación de un defecto SCHOTTKY por sustitución de un ión por un ión M3+ por un ión M4+
1.1.2.- Impurezas en sólidos.
Estos defectos cristalinos puntuales se deben a átomos o iones extraños (IMPUREZAS QUIMICAS) que ocupan, bien
lugares regulares de la red cristalina o bien posiciones intersticiales.
Las soluciones sólidas incluyen una distribución de iones soluto (Forma atómica menos abundante) en la estructura
cristalina del disolvente (Forma atómica más abundante) bien por SUSTITUCION de iones de solvente por iones soluto
(Solución sólida sustitucional, que pueden ser ordenadas o desordenadas), o bien por LOCALIZACION de iones soluto
en vacantes o en lugares intersticiales. Así, un átomo o ión extraño (Impureza química) puede comportarse del modo
siguiente:
1.-Sustituir a un átomo o ión (SOLUCION SOLIDA SUSTITUCIONAL). (Figura 1.1.2.1).
Existen varias condiciones (Reglas de Hume – Rothery) entre átomos de disolvente y de soluto que determinan el grado
de solubilidad. Una condición es el factor tamaño: cantidades apreciables de soluto pueden acomodarse en un disolvente
sólido solo si la diferencia entre los radios atómicos de ambos tipos de átomos es menor del ±15%,
rSOLUTO − rSOLVENTE
100 ≤ 15%
rSOLVENTE
si es mayor la solubilidad es limitada. En otros términos: si los átomos del soluto crean grandes distensiones en la red,
aparece una nueva fase. Otra condición es el denominado factor electroquímico. Cuanto mas electropositivo es un
elemento y mas electronegativo el otro, mayor es la probabilidad de que formen un compuesto intermetálico, o una
disolución sólida sustitucional. Además, influye la valencia relativa de los dos tipos de átomos. En igualdad de
condiciones, un metal de valencia mayor tiene más tendencia a solubilizar que un metal de valencia inferior. El requisito
final para la completa solubilidad en estado sólido es que ambos tipos de elementos tengan la misma estructura cristalina.
2.- Insertarse en un sitio disponible o una vacante o en un lugar intersticial (SOLUCION SOLIDA INTERSTICIAL).
(Figura 1.1.2.1)
La localización de un átomo extra en un lugar intersticial es tanto más fácil cuanto menor sea el factor de
empaquetamiento de la estructura cristalina y cuanto menor sea el tamaño del átomo. La distorsión que se produce será
tanto mayor cuanto mayor sea el átomo y menor sea el tamaño del lugar intersticial. El tamaño de los lugares
intersticiales es menor que el tamaño de los átomos solventes.
La solubilidad intersticial tiene lugar de una forma significativa cuando la relación entre los diámetros de los átomos de
soluto y de solvente es menor de 0.59, es decir:
Relación crítica =
DSOLUTO
≤ 0.59
DSOLVENTE
Figura 1.1.2.1.- Soluciones sólidas sustitucionales e intersticiales.
1.1.3.- Efectos de las soluciones sólidas.
Los efectos de las soluciones sólidas pueden ser los siguientes:
1.-Distorsiones y defectos en la estructura cristalina (ESTRUCTURAS CRISTALINAS NO PERFECTAS), lo que
influye sobre la reactividad de los compuestos con el agua o hidraulicidad (Inestabilidad de los compuestos en
ambientes acuosos).
2.-Cambiar las dimensiones de la celda unitaria de la red cristalina. La magnitud del cambio depende de la
concentración de iones soluto y puede determinarse por difracción de Rayos X. Por encima de una concentración crítica
puede producirse un cambio en la estructura cristalina.
3.- Pueden estabilizar a temperatura ambiente formas polimórficas cuyo intervalo de estabilidad es a alta temperatura.
Este fenómeno, en general, depende de la velocidad de enfriamiento, así un enfriamiento rápido favorece la
permanencia de los iones soluto en solución sólida, y consiguientemente, la estabilización a temperatura ambiente de la
forma polimórfica de alta temperatura. Por su parte, un enfriamiento lento favorece la evolución de los iones de soluto
ajenos, y por tanto a transformación polimórfica
Habiendo enfriado rápidamente y una vez que estamos a temperatura ambiente la energía térmica disponible puede no
ser suficiente para que se produzca la nucleación de la fase estable, aunque esto, algunas veces, puede inducirse por
impactos mecánicos. Una fase metaestable también puede persistir si la dimensión de los cristales es pequeña, ya que
entonces la probabilidad de nucleación de la fase estable es mas baja.
La caracterización de la interacción con el agua de una fase particular y la solución sólida relacionada con ella es
necesaria para evaluar la velocidad de la reacción química durante la hidratación y el desarrollo de resistencia en un
mortero o pasta que esta endureciendo bajo el agua (hidraulicidad) de cada una de ellas. Por ejemplo, el C3A es el
constituyente más reactivo del clinker, pero los morteros o las pastas realizadas con el desarrollan una resistencia
pequeña.
En resumen la reactividad hidráulica (HIDRAULICIDAD) de los componentes mayoritarios del cemento depende, a
priori, de propiedades intrínsecas tales como:
1.-Estructura cristalina y formas polimórficas.
2.-Iones estabilizantes y soluciones sólidas.
3.-Defectos y desorden existente en la estructura cristalina.
2.- Silicato tricálcico.
La estructura cristalina del silicato tricalcico, C3S, a temperatura ambiente, es triclínica y seudo-trigonal. Jeffrey ha
determinado una estructura con una celda unitaria que tiene a = 7 A , c = 25 A (Notación hexagonal) y contiene 9
moléculas de C3S. El grupo espacial es el R3m. La figura 2.1 muestra un plano basal y una sección vertical a través de
la diagonal mayor de la celda hexagonal. Sólo se muestran los átomos de oxígeno del plano de simetría como círculos y
4(1), (2) y (3) son secciones de los tetraedros (SiO4) .
Figura 2.1.- Estructura cristalina del silicato tricálcico (Jeffrey).
(a).-Plano basal (b).- Sección vertical a través de la diagonal mayor de la celda hexagonal.
Se muestra la relación de los ejes monoclínicos con la celda hexagonal.
La estructura esta compuesta de tetraedros independientes (Si04)4- sobre el eje trigonal. Los iones Ca2+ unen entre si a
los tetraedros y están octaédricamente coordinados con 3 iones oxígeno que no están ligados al Si4+. Se generan tres
huecos octaedrales por formula unidad que son lo suficientemente grandes como para acomodar otros átomos.
Dos de los principales elementos de la estructura se muestran en perspectiva en la figura 2.2. A lo largo de cada eje
trigonal un elemento del tipo (b) alterna con dos elementos del tipo (a). La unión transversal se realiza a través de
enlaces directos O-O e iones Ca como se muestra en la figura 2.2. Los iones oxígeno (O) en la figura 2.2.a son
independientes y ligados solamente a iones Ca, mientras que en la figura 2.2.b forman los tetraedros.
Figura 2.2.- Elementos principales de la estructura cristalina del silicato tricálcico.
El número de coordinación del Ca en esta estructura es de 6 y una característica notable es que la coordinación es
2+
irregular, de tal modo que los oxígenos están concentrados a un lado de cada ión Ca , dejando del otro lado un hueco lo
suficientemente grande como para acomodar otro átomo de Ca. La irregularidad del campo electrostático y la naturaleza
abierta de la estructura implica la alta energía de la red cristalina.
Nandke y Ptak encontraron que la estructura triclínica parece ser laminar. Esta estructura, compuesta de capas de
ortosilicato C2S entre capas de CaO, podría explicar la no estequiometría del C3S y su fácil descomposición en C2S +
CaO.
Su contenido en el CLINKER puede variar desde el 50% hasta el 70 % y es el componente principal y decisivo del
CLINKER , ya que le confiere sus cualidades resistentes y sus propiedades. En una semana desarrolla prácticamente su
resistencia (ALTA RESISTENCIA INICIAL) y después presenta una elevación de la misma lenta (Figura 2.3). Así
mismo, en la figura 2.4 se puede ver el tanto por ciento de resistencia debida a cada uno de los 4 constituyentes del
clinker.
Figura 2.3.- Desarrollo de resistencia a la compresión, en función del tiempo, de los componentes del clinker.
Figura 2.4.- Contribución relativa a la resistencia del cemento de cada uno de los componentes individuales.
C3S = 60 %, C2S = 20 %, C3A = 10 %, C4AF = 10 %
El polimorfismo del C3S depende de la temperatura y esta complicado por la existencia de muchas modificaciones con
pequeñas entalpías de transición. Las transformaciones son de tipo desplazativo o militar). Las estructuras cristalinas
son lo suficientemente semejantes para que un ligero desplazamiento de los átomos de lugar a que se produzca la
transformación de una forma en otra, sin rotura de las uniones de primera coordinación. Las formas polimórficas de alta
temperatura no pueden estabilizarse por un enfriamiento rápido.
Entre la temperatura ambiente y 1100 ºC, el C3S puro cristaliza bajo 7 formas polimórficas, que pueden verse en la
figura 2.5. Se observa que existen 3 triclínicas ( T1, T2 y T3), 3 monoclínicas (M1, M2 y M3) y 1 romboédrica ( R ) en
un rango de temperatura de 600 - 1070 ºC. La forma polimórfica M3 se ha descubierto recientemente por microscopía
óptica.
Figura 2.5.- Formas polimórficas del silicato tricalcico. Las transformaciones son de tipo desplazativo
La nomenclatura que se da en primer lugar se refiere a rayos-X y la segunda a microscopía óptica.
Todas las formas polimórficas anteriores tienen redes cristalinas (Estructura cristalina) muy semejantes entre si y
próximas a la trigonal. La posición de los iones Ca2+ y O2- y de los átomos de silicio es similar, difiriendo en la
orientación de los tetraedros independientes (SiO4)4- , que en algunos casos es desordenada. En la figura 2.6 puede
verse la estructura de la forma polimórfica romboédrica.
Figura 2.6.- Estructura cristalina de la forma polimórfica romboédrica del silicato tricálcico.
Hay algunas diferencias en la nomenclatura de las formas polimórficas anteriores, según sea por rayos X o por
microscopía óptica, según puede verse en la figura 2.5.
El silicato tricálcico es estable, con respecto a la transformación:
C3S
⇒
C2S + C
Entre, aproximadamente, 1250 ºC y 1800 ºC y funde de forma incongruente a 2150 ºC.
Se puede observar que hablando del compuesto puro la forma polimórfica estable a temperatura ambiente es la T1. Sin
embargo, formas polimórficas de alta temperatura pueden ser estabilizadas a temperatura ambiente por la entrada en
solución sólida de impurezas, las cuales usualmente están presentes en las materias primas que se usan en la fabricación
del clinker. Así, en el clinker industrial las formas polimórficas que se han encontrado a temperatura ambiente son la M1
o la M3 o una mezcla de ellas, encontrándose algunas veces la T2. La forma polimórfica romboédrica, R, es muy raro
encontrarla en los clinkeres comerciales.
Soluciones sólidas del silicato tricálcico.
La estabilización de las diferentes formas polimórficas por la adición de iones extraños puede verse en la tabla 2.1. Un
ión extraño puede o sustituir al Ca2+ o al Si4+ o ocupar un agujero.
Tabla 2.1.- Estabilización de las diferentes formas polimórficas de los componentes mayoritarios del clinker.
Los cationes más frecuentes que entran en solución sólida en el silicato tricalcico son los siguientes (Tabla 2.2):
2+
Mg
, Al3+ , Fe3+ , con pequeñas cantidades de K+ y Na+ .
que provienen de las impurezas de MgO, Al2O3 , Fe2O3 , Na2O y K2O presentes en las materias primas o en el
combustible.
Tabla 2.2.- Soluciones sólidas de impurezas en los componentes mayoritarios del clinker.
Los límites de sustitución de tales óxidos en función de la temperatura, así como el tipo de sustitución pueden verse en
la tabla 2.3.
Tabla 2.3.- Límites de sustitución y tipo.
El límite de sustitución del MgO no viene afectado por la incorporación del Al3+ o del Fe3+ o ambos pero el Al3+ y el
Fe3+ compiten por los mismos lugares y, por tanto, el límite de uno disminuye con la presencia del otro.
Otra sustitución que puede tener lugar, una vez cada 18 moléculas de C3S, es la siguiente:
2Si4+
→
Mg2+ + 2Al3+
con lo que se pasaría del compuesto 18(3CaO.SiO2) = 54CaO .18SiO2 = 54CaO.16SiO2.2SiO2 al compuesto
54CaO.16SiO2.MgO.Al2O3.
El aumento de la proporción de iones sustituyentes (Incorporación de cualquiera de los óxidos anteriores en suficiente
cantidad) conduce a que sean estables a temperatura ambiente formas polimórficas de temperatura cada vez más alta, en
la secuencia:
T1
T2
M1
→
→
En el sistema C-M-A-S un contenido en impurezas de óxidos de un 1% da lugar a que la forma polimórfica T1 sea
reemplazada por la T2 y si aumentan hasta, aproximadamente, un 2 % la T2 es reemplazada por la M1. Si el Fe2O3 esta
presente se necesitan unos contenidos ligeramente mayores para que esos cambios tengan lugar. El Mg2+ sustituyendo
al Ca2+ (C3S + 1 .5 % MgO) estabiliza a temperatura ambiente la forma polimórfica M3.
Metales de transición como el cromo y el manganeso (en distintos estados de oxidación) también suelen estar presentes
en bajos niveles y tienen unos efectos muy significativos sobre el color del cemento. Así, por ejemplo son elementos
que no deben estar presentes en la fabricación del clinker portland blanco.
En el C3S el cromo puede entrar en solución sólida bajo dos valencias Cr5+ y Cr4+ y puede sustituir al silicio. La
sustitución de Cr5+ por Si4+ conduce a la formación de una vacante de calcio (Defecto puntual) que pueden difundirse a
través del cristal. Puede representarse de la forma siguiente:
2Si4+
→
2Cr5+ - Ca2+
Se crea una vacante (Laguna) de calcio al objeto de mantener la neutralidad eléctrica.
Los contenidos de MgO y SO3 en el clinker son especialmente importantes a la hora de determinar si ocurre la
transformación de M3 a M1. Como puede verse en la figura 2.7 que nos da la dependencia de la modificación
polimórfica de la alita en función de los contenidos de MgO y SO3 en el clinker. Así altos contenidos de MgO favorecen
la presencia de pequeños cristales de M3, mientras que altos contenidos de SO3 favorecen la presencia de grandes
cristales de M1, aunque la tendencia a la formación de M1 se disminuye si la relación
Alcalis
es alta, caso en el que se
SO3
forman sulfatos alcalinos.
También pueden existir cristales conteniendo ambas formas polimórficas M1 y M3 y, a menudo son zonados, con
núcleos de M1 y regiones periféricas de M3. Esto se debe a que la fase líquida del clinker, según va procediendo la
cristalización, se va enriqueciendo en MgO, lo que causa que el material que se deposita más tarde persista como M3.
→
M1 también viene afectada por la velocidad de enfriamiento, así un enfriamiento lento
La transformación M3
favorece la transformación a M1. En clinkeres enfriados lentamente, puede presentarse una posterior transformación
dando la forma polimórfica T2. Esto es más probable que ocurra si la proporción de iones extraños sustituyentes es baja.
Prolongando el calentamiento a altas temperaturas, los grandes cristales de alita crecen a expensas de los más pequeños
y durante este proceso el contenido de iones extraños disminuye, favoreciendo la inversión de M3 a M1 o T2. Los
clinkeres industriales son suficientemente altos en MgO, lo que previene las transformaciones anteriores, aunque ocurra
una recristalización considerable.
Figura 2.7.- Modificación de la forma polimórfica de la alita en función de los contenidos de MgO y SO3.
Composición de las alitas en el clinker.
El silicato tricálcico impuro obtenido se denomina ALITA (Denominación debida a TORNEBOHM en 1897). En la
tabla 2.4 puede verse la composición media de las alitas presentes en los clinkeres industriales. Las variaciones más
importantes pueden presentarse en los contenidos de CaO, MgO y Fe203. El C3S puro contiene un 73.6 % de CaO y un
26.4 % de SiO2, mientras que las alitas industriales suelen contener un 3-4 % de impurezas de óxidos (otros óxidos
aparte de los del compuesto puro).
Tabla 2.4.- Composiciones medias típicas de los clinkeres industriales
BOIKOVA ha encontrado una correlación entre el porcentaje total de impurezas de óxidos en la alíta (IA) y el porcentaje
de MgO en el clinker (MC) y es la siguiente:
IA = 0.7MC + 2.1
También se han encontrado otras correlaciones entre los porcentajes de las impurezas de óxidos individuales en la alita
y en el clinker, que pueden verse en la tabla 2.5.
´
Tabla 2.5.- Correlaciones entre los óxidos en la alita y en el clinker
La ALITA encontrada en el clinker, usualmente es monoclínica (M3 y/o M1) y ocasionalmente triclínica (T2). La
HIDRAULICIDAD de las diferentes formas de ALITA es muy similar. El orden de reactividad hidráulica es:
Monoclínica < Triclínica < Romboédrica
Las diferencias disminuyen con el tiempo de hidratación y así a los 3 meses el grado de hidratación de todas las formas
polimórficas alcanza el 70 % aproximadamente.
En cuanto a la presencia de iones extraños VALENTI y AL. han encontrado la siguiente secuencia de máxima velocidad
de hidratación durante las primeras 24 horas:
C3S puro > Mg-ALITA > Fe-ALITA > AI-ALITA (La cantidad de dopante fue del 1 % en peso).
Por otro lado la adición de fluor hace caer la resistencia del C3S.
Defectos en la estructura cristalina.
--Las dislocaciones helicoidales del C3S dopado con Cr2O3 (Cr3+), parece que es la causa principal de la alta actividad
hidráulica de la alita.
-- KURDOWSKI propone que los iones Ba2+ (0.2 - 0.3 % de BaO) actúan como centros activos en muestras de C3S
dopadas con bario.
--KAUSHAUSKU Y TIMASHEV creen que la variación en la cantidad de agentes dopantes puede dar lugar a
diferentes tipos de defectos que afectan a la hidraulicidad de distinta forma, por ejemplo:
0.3
% de adición de Al203 en el C3S crea centros donantes ( El ión Al3+ sustituye al ión Ca2+)
> 0.3 % crea centros receptores ( Sustitución de iones Si4+)
La formación de soluciones sólidas aumenta el tanto por ciento del C3S con respecto al calculado mediante las formulas
de BOGUE, por ejemplo, el Mg2+ puede reemplazar al Ca2+ en la estructura de la ALITA haciendo que aumente la
proporción de C3S y que disminuya la de C2S.
En la figura 2.8 se dan los modelos de porciones de difractograma de algunas de las formas polimórficas de la alita. El
modelo depende no sólo de la forma o mezcla de formas presentes, sino de la naturaleza y cantidades de los iones
extraños presentes en cada una de ellas. Por consiguiente, no siempre es fácil identificarlas utilizando solamente la
difracción de Rayos X.
Figura 14.-Porciones de difractogramas de clinkeres conteniendo diferentes formas polimórficas de alitas.
(A).- Clinker conteniendo la forma polimórfica T1.
(B).- Clinker conteniendo la forma polimórfica M3.
(C).- Clinker conteniendo las formas polimórficas M3 + M1.
(D).- Clinker conteniendo la forma polimórfica M1.
Del silicato tricálcico podemos enumerar las siguientes propiedades o características:
1.-Experimenta un principio y final de fraguado dentro de unas pocas horas después de su amasado.
2.-Cuando se prepara convenientemente no presenta inestabilidad en volumen.
3.-Mezclas de C3S y agua son menos plásticas que las realizadas en las mismas condiciones con cemento. Se requiere
más cantidad de agua para obtener una pasta trabajable o manejable. La adición de yeso a la masa la hace más
trabajable.
4.-Alcanza o desarrolla la mayor parte de su resistencia en 7 días.
3.- Silicato dicalcico.
Su contenido en el CLINKER puede variar desde el 15% hasta el 30 %.
Se conocen varias formas polimórficas del C2S y así el análisis térmico y la difracción de Rayos X ponen de manifiesto
que existen cinco formas polimórficas principales del silicato dicálcico a presiones ordinarias, que se designan por:
α , α' , β
yγ
De ellas la α ' tiene dos formas muy similares que se denominan
una nueva forma polimórfica monoclínica,
α
'
m
α H'
y
α L'
. MIDGLEY ha reportado la existencia de
. El intervalo de temperatura en el cual se producen las transformaciones
es de 500 - 1425 ºC.
En la figura 3.1 puede verse un esquema simplificado en el que se muestran las distintas formas polimórficas del
silicato dicálcico y su temperatura de transformación e intervalo de estabilidad. Se observa que la forma polimórfica
γ -C2S es la estable a temperatura ambiente. Las transformaciones β ⇒ γ
y
γ ⇒ α L'
son de tipo reconstructivo,
mientras que las α H ⇔ α L y α L ⇔ β son de tipo desplazativo. Finalmente la transformación α ⇔ α H
es de tipo semireconstructivo. Las transformaciones pueden ocurrir lentamente sobre un intervalo de temperaturas que
es diferente según sea elevación o descenso de la temperatura.
'
'
'
'
En este caso existen diferencias estructurales entre las distintas formas polimórficas y así, aunque la estructura cristalina
4de todas las formas polimórficas esta formada por tetraedros independientes de iones SiO4 conectados entre si por
átomos (iones ) de Ca2+, la disposición de esos iones es muy similar en las formas polimórficas
pero es diferente en la forma polimórfica γ (Esta es menos densa).
α
,
α H' , α L'
y
β
,
En la tabla 3.1 pueden verse los datos cristalinos de las formas polimórficas del silicato dicálcico y en la figura 3.2 sus
estructuras cristalinas, donde los círculos grandes blancos representan átomos de calcio, los pequeños negros de silicio y
'
'
los triángulos tetraedros de átomos de oxígeno. Las estructuras cristalinas de las formas polimórficas α , α H , α L y
β pertenecen a la gran familia tipificada por la de la GLASERITA [ K3Na(SO4)2]. Como se ve en la tabla 3.1 los
parámetros de las celdas unitarias de estas 4 formas polimórficas están estrechamente relacionadas.
Tabla 3.1.- Datos cristalinos de las formas polimórficas del silicato dicálcico.
Figura 3.1.- Formas polimórficas del silicato dicalcico.
Las estructuras cristalinas de las formas polimórficas
α H'
,
α L'
y
β
derivan de la del
α -C2S por una progresiva
disminución de la simetría, originada por cambios en las orientaciones de los tetraedros SiO44- y por pequeños
movimientos de los iones Ca2+.
Figura 3.2.- Estructuras cristalinas de las formas polimórficas del silicato dicálcico.
En las figuras 3.3 y 3.4 pueden verse más detalles de la estructura de la forma polimórfica β del silicato tricálcico.
En la figura 3.3 se da la proyección a lo largo del eje b. Los círculos negros son los átomos de silicio, los rayados los de
calcio y los blancos los de oxígeno y en la figura 3.4 se muestra la fotografía de un modelo tridimensional de la celda
2+
unitaria. La celda esta formada por tetraedros SiO44- unidos a dos tipos de iones Ca . Cuatro de los ocho iones Ca (Ca
I) están posicionados alternativamente encima y debajo de los tetraedros SiO44- en la dirección y los cuatro restantes
(CaII) estan acomodados entre los tetraedros. El número de coordinación de CaI es seis y el de CaII ocho. La
coordinación es irregular, como puede verse claramente examinando el enlace de los dos átomos de Ca hacia la cara
delantera de la celda unitaria de la figura 3.4. Los espacios intersticiales así formados en la estructura son más
pequeños que en el caso del C3S.
Figura 3.3.- Estructura de la forma polimórfica β del silicato tricalcico. Proyección a lo largo del eje b.
Figura 3.4.- Fotografía de un modelo tridimensional de la estructura de la forma polimórfica β del silicato
dicálcico.
Por su parte, forma polimórfica γ tiene una estructura cristalina ortorrómbica, similar a la del olivino (Mg, Fe )2SiO2,
donde el calcio esta coordinado octaedricamente. La celda unitaria y la disposición de los tetraedros SiO44- y de los
iones Ca2+, tiene alguna semejanzas con las otras formas polimórficas, pero también posee importantes diferencias En la
figura 3.5 puede verse su estructura, que es muy regular, en la que no se muestran los átomos de silicio, los cuales están
en los centros de los tetraedros.
Debido a ello existen diferencias en la HIDRAULICIDAD de las diferentes formas polimórficas, llegándose al caso de
que la forma polimórfica γ esencialmente no es hidráulica.
Figura 3.5.-Estructura cristalina de la forma polimórfica g del silicato tricálcico.
La forma polimórfica que comúnmente se encuentra en el CLINKER comercial es la β -C2S. La estabilización de las
diferentes formas polimórficas puede verse en la tabla 2.1. La cantidad de iones ajenos que son necesarios para
'
'
estabilizar las formas polimórficas de alta temperatura disminuye en la secuencia α , α H , α L y β , .
El silicato dicálcico impuro que se encuentra en el CLINKER se denomina BEL1TA (denominación debida también a
TORNEBOHM en 1897) y predominantemente o enteramente es la forma polimórfica β y ocasionalmente las formas
α y α ' (Presumiblemente la α L' ).
La BELITA endurece mucho mas lentamente que la ALITA , sin embargo después de largo tiempo alcanza la misma
resistencia que ella. La BELITA se estabiliza con respecto a la transformación a la forma γ - C2S mediante la entrada
en solución sólida de iones ajenos y enfriando rápidamente. Si durante el enfriamiento de un clinker comercial tiene
lugar la transformación β ⇒ γ , debido a que la forma γ es menos densa tiene lugar un gran cambio de volumen
( ∆V ≈ 12 %), lo que produce la desintegración del CLINKER (La forma β - C2S se rompe) , dando lugar a grandes
cantidades de polvo , lo que constituye un serio problema para la eficiencia del enfriador. Por otra parte, como la forma
γ -C2S no es hidráulica también la calidad del CLINKER se vena perjudicada.
En la practica y afortunadamente la transformación anterior es muy raro que se presente, ya que están presentes en
cantidad suficiente álcalis, en particular el ión K+ , que estabiliza la forma β - C2S.
Otra manera de suprimir la transformación β ⇒ γ es limitar el crecimiento del cristal, lo cual se puede conseguir
enfriando rápidamente. Si los cristalítos de β - C2S son lo suficientemente pequeños, por ejemplo menores de 5 µ m,
la transformación no ocurre, aún cuando no haya iones estabilizadores presentes. A su vez la presencia de SiO2, F, Mg
(2 % en la belita o 5-6 % en el clinker) promueven la transformación β ⇒ γ .
Se ha probado que la forma α ' - C2S es más hidráulica que la forma β , pero la entrada en solución sólida de iones
fosfato invierte dicha aseveración, ya que se ha encontrado que la forma α ' - C2S estabilizada a temperatura ambiente
por grandes cantidades de fosfato clásico Ca3(PO4)2 , no es hidráulica. (1960- Welch y Gutt). En general, las
proporciones de iones ajenos (cationes Fe3+, Mg2+, K+ y aniones : SO42- y PO43- ), que entran en solución sólida en la
BELITA son mas altas que en el caso de la ALITA. Los iones anteriores, por ejemplo, los fosfatos, los cuales
estabilizan el C2S de alta temperatura durante la clinkerización inhiben la formación del C3S y, por tanto, deben evitarse
y su contenido debe ser inferior al 0.3 %.
La reactividad hidráulica de las diferentes formas polimórficas es :
Para las formas α ' , α y β estabilizadas con MgO, K2O, Fe2O3 , Na2O, Al2O3, etc se tiene:
α >α ' >
β
mientras que si están estabilizadas con P2O5 el orden es : β > α ' > α
En la tabla 2.4 puede verse la composición media de las belitas presentes en los clinkeres industriales. El C2S puro
contiene un 65.1 % de CaO y un 34.9 % de SiO2. Las belitas, usualmente, contienen un 4-6 % de impurezas de óxidos
de los cuales los principales son el Al2O3 y el Fe2O3 . Se han establecido correlaciones entre el (MgO)C y el (MgO)B, (
Fe2O3)C y ( Fe2O3)B y las impurezas de la belita (IB) y el (MgO)C.
Los iones anteriores , por ejemplo, los fosfatos, los cuales estabilizan el C2S de alta temperatura durante la
clinkerización inhiben la formación del C3S y, por tanto, deben evitarse y su contenido debe ser inferior al 0.3 %.
La solubilidad en estado sólido de varios óxidos y compuestos en el C2S puede verse en la tabla 3.2.
Tabla 3.2.- Límites de sustitución en el silicato dicálcico.
OXIDO
Al2O3
Fe2O3
LIMITE
2 a 3 % en el α - C2S (1400-1600 ºC)
< 1 % en el α ' - C2S
1.5 a 2.5 % en el α - C2S (1400-1600 ºC)
< 1 % en el α ' - C2S
1 a 2 % en el α - C2S (1400-1600 ºC)
MgO
SiO2
K2O.CaO.SiO2 5 % es estable β - C2S
10 % es estable α ' - C2S
25 % es estable α - C2S
Na2O
0.2 a 1 %
K 2O
0.3 a 1 %
2 a 45 % estabiliza las fases β - C2S, α ' - C2S y α - C2S
Ca3(PO4)2
3CaO.P2O5
a 1500 ºC se han encontrado las dos soluciones sólidas siguientes:
PSS’ ( 87.5 % de 2CaO.SiO2 , 12.5 % de 3CaO.P2O5 )
PSS’’ ( 62.4 % de 2CaO.SiO2 , 37.6 % de 3CaO.P2O5 )
Los granos de BELITA en el clinker muestran, frecuentemente, estructuras complejas y estriadas (Marcadas con
estrías).
Tipos de granos.
Tipo I .
Redondeado, de 20 - 40 µ m. de dimensión media, mostrando dos o más grupos de estrías. Dentro de cada grupo de
estrías primarias se han observado algunas veces, estrías secundarias no paralelas a las primarias.
Este tipo de granos son los que han cristalizado de la fase liquida a temperaturas por encima de 1420 ºC, con lo que la
α - C2S. Las estrías primarias se originan al enfriar y pasar por la
forma polimórfica que cristaliza es la
transformación:
α ⇔ α H'
en la cual disminuye la simetría (HEXAGONAL
=> ORTORROMBICA), así, cada grupo de estrías primarias
representa una orientación diferente de la estructura de la forma
La transformación
α H' ⇔ α L'
α H' .
(ORTORROMBICA) que ocurre durante el enfriamiento posterior no aumenta el
número de orientaciones. Sin embargo, la transformación:
α L' ⇔ β
en la cual la simetría también disminuye ( ORTORROMBICA => MONOCLINICA), origina que cada orientación se
divide en dos. Esta es la causa de los grupos de estrías secundarias.
Tipo II .
En el clinker se han observado cristales de belita presentando un solo juego de estrías. Se ha mostrado que son láminas
emparejadas. Tales cristales son, normalmente, de forma irregular y no son habituales en el clinker moderno. Las estrías
se originan durante la transformación polimórfica:
α L' ⇔ β
Tales cristales se pueden formar de dos formas:
1 .-Cristalización de la fase liquida a una temperatura más baja de la de la transformación:
α ⇔ α H'
2.-Enfriamiento lento de la forma polimórfica α - C2S bajo condiciones tales que uno de los componentes emparejados
de la modificación resultante ha crecido a expensas del otro.
Esos dos modos pueden distinguirse morfológicamente, ya que el segundo da cristales más grandes y menos
redondeados.
Las estrías en los granos tipo I son zonas en las cuales se han concentrado los iones extraños (Impurezas) en solución
sólida y que han sido expulsados de la estructura durante la transformación a a’. En algunos casos, tales iones
pueden retener la forma polimórfica a .
Características del silicato dicálcico .
1.-No exhibe un tiempo de fraguado definido y la masa fragua lentamente en un período de tiempo de algunos días. La
adición de yeso produce pequeños cambios.
2.- Este componente, que es metaestable, desarrolla o produce pequeña resistencia en edades tempranas, pero luego la
va desarrollando de forma continua con el tiempo y se va aproximando a la del silicato tricálcico (Figura 2.3).
4.- Aluminato tricalcico.
Su contenido en el clinker puede variar desde el 7 % hasta el 15 %. El aluminato tricalcico (C3A) es un compuesto
definido que tiene una estructura cúbica con a = 1.5263 nm y no presenta polimorfismo cuando es puro (62.3 % de CaO
, 37.7 % de Al2O3) . La celda unitaria puede ser considerada como un conjunto de 64 (43) subceldas, de lado igual a a0 =
a
4
0.3816 nm.   .
18-
La estructura contiene 8 anillos, que ocupan 8 subceldas, de fórmula Al6O18
de 6 tetraedros AlO4 interconectados
2+
por átomos (iones) Ca localizados en los vértices de las subceldas. Esos anillos están fuertemente plegados de tal
manera que los atamos de aluminio están situados muy cerca de 6 de los vértices de un cubo. (Figura 4.1). Hay 8
agujeros de 1.47 A de radio por fórmula unidad.
Figura 4.1.- (a).- Anillo Al6O1818- en la estructura del C3A mostrando la situación de los átomos de aluminio cerca de las
esquinas del cubo.
(b).- Dibujo estereográfico de un 1/8 de la celda del C3A vista a lo largo del eje (010). El agujero en el
Anillo Al6O1818- esta en parte baja a la derecha.
Los centros de las 56 subceldas que permanecen libres están ocupados por átomos de Ca y los 16 restantes, de los 72
átomos de Ca que contiene la celda unitaria, están localizados cerca de los vértices de algunas de las subceldas. Se
pueden distinguir dos tipos de calcio:
1.- Los átomos de Ca(1), Ca(2) y Ca(3) próximos a los vértices de las subceldas cuya coordinación con los átomos de
oxígeno es octaédrica. Los enlaces Ca-O tienen una longitud de 2.366 -2.354 A .
2.- Los átomos de Ca(4), Ca(5) y Ca(6) en las posiciones centradas de las subceldas cuya coordinación es irregular con
5 o 6 átomos de oxígeno dentro de 0.28 nm. La longitud de los enlaces Ca - O varía de 2.444 hasta 2.625 A .
El C3A puede incorporar en su estructura iones Na+ por sustitución de iones Ca2+ con inclusión de un segundo ión Na+
en cualquier vacante existente, por ejemplo en el centro de uno de los 8 anillos, Al6O1818- Se obtienen así una serie de
soluciones sólidas de fórmula general Na2xCa3-xAl2O6 Ca9 − 3 x Na6 x ( Al 6O18 )  . La sustitución ocurre sin cambio en la
estructura cristalina hasta un limite de un 1% de Na2O aproximadamente x = 0.04. Grados de sustitución más elevados
conducen a una serie de variantes de la estructura cristalina del C3A, que pueden verse en la tabla 4.1. En ausencia de
otros iones sustituyentes el limite superior del Na2O es del 5.7 %.
Tabla 4.1.- Modificaciones de la estructura del C3A por adición de Na.
La estructura cristalina de la forma polimórfica CI es la del C3A hasta un 1 % de Na2O, mientras que la de forma
polimórfica CII es una variante de aquella con una simetría más baja. El C3A + 2.4 % de Na2O (Na0.625Ca8.688 Al6O18)
contiene 69.5 átomos de Ca y de Na en la celda unitaria. La mitad de los átomos de Na están localizados en los centros
de los anillos Al601818- y la otra mitad sustituyen al Ca en lugares Ca(3) y Ca(4) de la estructura de la forma polimórfica
CI . La longitud de los enlaces Na - O conduce a una contracción de los anillos y disminuye el parámetro de red al valor
a = 1 .5248 nm. ( El C3A puro tiene un parámetro de red a = 1.5263 nm.)
La estructura cristalina de la forma polimórfica O (Originalmente denominada OI) se parece a la de las formas CI y CII,
en que tiene celdas unitarias que están compuestas de subceldas seudocúbicas de lado aproximadamente 0.38 nm., las
cuales contienen iones Ca2+ y anillos A1601818- , pero la disposición de estos en la celda unitaria verdadera es totalmente
diferente. Los átomos de Na sustituyen a los de Ca en los lugares Ca(S) solamente y los anillos están más contraídos que
en la forma polimórfica CII. Con un 4.6 % de de Na2O, límite de solubilidad del óxido en la estructura de 0, los lugares
Ca(S) contienen un 30.5 % de átomos de Na.
Una preparación de composición:
Na0.875Ca8.375 Al5.175Fe0.450 Si0.375O18 (3.3 % de Na2O)
tiene: a = 1.0879 nm. , b = 1.0845 nm. , c = 1.5106 nm. , Z = 4.
La estructura cristalina de la forma polimórfica M, que originalmente se considero ortorrómbica y se denomino OII es
una variante ligeramente distorsionada de la O. Una preparación de composición:
Na1.50Ca8.25 A16O18 (5.7 % de Na2O)
tiene:
a = 1.0877 nm , b = 1.0854 nm , c = 1.5135 nm , b = 90.1º, Z = 4.
Las cuatro estructuras de las soluciones sólidas C3A + Na2O se pueden clasificar en dos grupos, por un lado CI y CII y
por otro O y M. En cada grupo, la segunda variedad es una estructura ordenada de la primera.
En las estructuras reseñadas en la tabla 4.1 cantidades sustanciales de Al3+ pueden ser reemplazadas por otros iones,
siendo los más importantes el Fe3+ y el Si4+. Bajo condiciones de equilibrio los límites de sustitución son del 2% para el
SiO2 y del 3-4 % para el Fe2O3. En condiciones de no equilibrio, tales como la cristalización de fundidos subenfriados,
pueden obtenerse grados de sustitución más altos. Si el Si4+ esta presente (se necesitan menos cationes de mayor
tamaño, por ejemplo, Fe3+ etc. para mantener el balance de cargas) entonces la estructura O se extiende a contenidos
más bajos de Na2O y la estructura M a contenidos más altos. El límite superior de sustitución del Na+ esta próximo a 7.6
%
RADIOS IONICOS : Si4+(0.41 A ) , Al3+(0.50 A ) , Fe3+(0.64 A ) , Fe2+(0.78 A )
El compuesto NC8A3 aparece referenciado en la literatura sobre cementos y corresponde a un contenido en Na2O del 7.6
%. Este contenido no se puede alcanzar en el C3A si solo existe el ión sustituyente Na+, sin embargo si también esta
presente el ión Si4+ el limite superior de sustitución del Na+ esta próximo al valor del compuesto mencionado.
En los CLINKERES industriales han sido encontradas las formas cúbica y ortorrómbica del aluminato tricálcico, solas o
en combinación, habiéndose encontrado algunas veces la modificación monoclínica. Entonces también pueden coexistir
las dos formas polimorfitas cúbica y monoclínica. Las diferentes formas se pueden caracterizar por microscopía óptica o
por difracción de rayos X. En la figura 4.2 se dan los difractogramas de la fase intersticial (Aluminato y fase ferrítica)
del clinker después de la disolución de los silicatos.
Figura 4.2.- Difractogramas de la fase intersticial del clinker después de la disolución de los silicatos .
(a).- Forma polimórfica cúbica .
(b).- Mezcla a partes iguales de las formas polimórficas cúbica y ortorrómbica.
En 60 clinkeres producidos a partir de 24 crudos en 32 hornos rotatorios COURDIN y Al han encontrado 29 formas
polimorfitas cúbicas, 5 ortorrómbicas y 26 cúbicas más ortorrómbicas. La estabilización de la forma ortorrómbica
depende de la cantidad de álcalis que exista en las materias primas y de la naturaleza del combustible, en particular de
su contenido en azufre, como pone de manifiesto la tabla 4.2.
Tabla 4.2.- Influencia de la cantidad de álcalis y de SO3 en la estabilización del C3A.
La composición elemental de las formas polimórficas encontradas en los clinkeres industriales se da en la tabla 4.3.
Tabla 4.3.- Composición química de diferentes formas polimórficas del C3A de clinkeres industriales.
La modificación ortorrómbica también se conoce con el nombre de prismática, material oscuro intersticial , y algunas
veces como pseudotetragonal. Esta solamente aparece cuando hay disponible una cantidad suficiente de álcalis. Su
formación también se favorece por un enfriamiento rápido y por composiciones del crudo que den lugar a una relativa
alta proporción de fase aluminato.
En el clinker la forma polimórfica cúbica, a menudo, esta formado por granos finos estrechamente mezclados con
cristales denditricos de la fase ferritica. Si forma cristales grandes estos tienden a ser equidimensionales.
La composición química media de la fase aluminato en el clinker puede verse en la tabla 2.4. El aluminato tricálcico
puro contiene un 62.3 % de CaO y un 37.7 % de A12O3 , por lo que sustanciales proporciones de calcio y de aluminio
han sido sustituidas por otros óxidos, normalmente un 13 % en la estructura cúbica y un 20 % en la ortorrómbica. El
contenido equivalente de Na2O (Na2O + 0.66K2O) es de 1 % para la forma cúbica y de un 2-4 % para la ortorrómbica.
Ninguno de los análisis presenta un contenido en álcalis tan alto como el requerido por la formula NC8A3, aun cuando
estén presentes considerables cantidades de silicio.
Características del aluminato tricálcico.
El aluminato tricálcico reacciona muy rápidamente con el agua dando lugar a un fraguado casi instantáneo. Su alta
reactividad se debe a los agujeros existentes en la estructura. La reacción esta acompañada por una gran evolución de
calor, produciéndose una violenta evaporación del agua. Un mezclado posterior con agua produce una masa plástica y
fácilmente trabajable, que fragua y endurece dando un material de resistencia mecánica mediana si se mantiene en un
ambiente húmedo y que se desintegra y se desmenuza si se introduce en el agua. Para retrasar su actividad se emplea el
yeso, que actúa como regulador de fraguado.
La fase cúbica del C3A (Pura) hidrata más rápidamente que las formas polimorfitas estabilizadas con iones extraños. así
el C3A dopado con Na2O (Red más densa y, por tanto, estructura más compacta) muestra una actividad 2 o 3 veces más
baja. En general, se considera que la reactividad del aluminato tricálcico con el agua disminuye con la incorporación de
sodio (Estructura más compacta) aunque inicialmente aumenta (Regourd, 1978).
No posee ninguna propiedad hidráulica destacable, aunque contribuye al fraguado inicial y eleva ligeramente, quizás, la
resistencia inicial del cemento. Desarrolla o produce algo de resistencia en un día, pero no aumenta con el tiempo, como
muestra la figura 2.3 .
Por tanto, el valor del C3A en el cemento portland parece que se limita a su efecto de hacer posible la formación del
clinker a las temperaturas que se alcanzan en los hornos comerciales. Sin embargo, parece ser que la presencia del C3A
aumenta la velocidad de hidratación y el desarrollo de resistencias del C3S. Su forma de participar en el desarrollo de las
resistencias y endurecimiento del cemento no están claras, creyéndose que actúa como catalizador de las reacciones de
hidratación de los silicatos.
Lo que uno puede preguntarse es por que el cemento portland no presenta la expansión y la desintegración que exhibe el
aluminato tricálcico cuando se sumerge en le agua o su fraguado casi instantáneo. La respuesta que se puede dar
probablemente se basa en que su cantidad es pequeña (5-15 %), en la alta proporción del yeso añadido con respecto a el
(3-5 % de yeso lo que corresponde a un 25-50 % del contenido de C3A) y en como se encuentra distribuido en el
clinker. En este el aluminato tricálcico se encuentra intermezclado con otros constituyentes que lo rodean de forma
parcial, con lo que su velocidad de reacción con el agua disminuye debido a una menor superficie de reacción.
Hay que tener presente que los clinkeres que poseen un contenido elevado en aluminato tricálcico dan lugar a pastas,
morteros y hormigones muy sensibles al ataque por sulfatos y otros agentes agresivos.
5.- Ferroaluminato tetracalcico.
1
Su contenido en el CLINKER industrial puede variar desde el 5 % hasta el 15 %. En los cementos comerciales la fase
ferrítica es siempre ortorrómbica.
A presiones ordinarias y en ausencia de otros óxidos que no sean el Fe2O3 , el A12O3 y el CaO, la fase ferritica puede ser
preparada o presentarse con cualquier composición dentro de la serie de soluciones sólidas existentes entre el C2A
(Aluminato dicálcico) y el C2F (Ferrito dicálcico), las cuales se pueden representar por C2AxF1-x , o bien por
Ca2(Fe1-xAlx)O5, donde el valor de x tiene unos limites, así 0 < x < 0.7. A x = 0.7 le corresponde una relación molar
Al 2O3
2
aproximada de .
Fe2O3
1
El valor de x que normalmente se observa en el CLINKER industrial es 0.5 ( relación molar
Al 2O3
1
igual a ) y que
Fe2O3
1
corresponde al C4AF. En algunos clinkeres comerciales la fase ferrítica es más aluminosa que el C4AF (x = 0.5),
siendo algunas veces próxima al C6A2F (x =
2
). Si x = O tenemos el ferrito dicálcico, C2F y si x =1 el aluminato
3
dicálcico (C2A), que solamente ha sido preparado a una presión de 2500 MPa.
KRISTMANN, ha indicado que en el clinker industrial x puede tener valores entre 0.4 y 0.6, es decir 0.4 < x < 0.6 y ha
sugerido la siguiente fórmula para la fase ferrítica:
Ca3(Fe1-XAlX)O6 con 0.8 < x < 0.9
Todas las soluciones sólidas son ortorrómbicas.
En la tabla 5.1 se dan los datos cristalinos para varias composiciones.
Tabla 5.1.- Datos cristalinos para fases ferriticas en la serie Ca2(Fe1-xAlx)O5
Si en el CLINKER hay menos alúmina que oxido de hierro contados en moléculas, es decir
Al 2O3
< 1 , (x.< 0.5),
Fe2O3
entonces ambos componentes se combinan con la cal para dar el FERRITO ALUMINATO CALCICO, C2(A,F), que es
una fase de cristales mixtos, en los cuales el Fe sustituye de modo continuo al Al y que tiene como término final al
ferrito dicálcico, C2F, que corresponde a x = 0.
Sin embargo si en el CLINKER hay más alúmina que óxido de hierro, que es lo usual, la serie de soluciones sólidas
concluye cuando x=0.5 (relación molar
Al 2O3
1
igual a ), que corresponde al C4AF. Si hay mas alúmina en el
Fe2O3
1
CLINKER , la que esta en exceso sobre dicha relación se combina con la cal formando una combinación todavía más
rica en cal y que es el aluminato tricálcico. El clinker de cemento portland comprende solamente combinaciones ricas en
cal.
En la mayoría de los clinkeres la fase ferrítica esta estrechamente mezclada con el aluminato tricálcico. Debido a que los
valores de los parámetros de la celda son similares, puede ocurrir un intercrecimiento orientado.
En la figura 5.1 se puede ver la estructura del C4AF, basada en los resultados de Colville y Geller. Esta construida de
capas de octaedros (Fe, Al)O6, similares a los de la perovskita (CaTiO3), alternando con capas compuestas de cadenas
de tetraedros (Fe, Al)O4, junto con los iones Ca2+. Las capas de octaedros son perpendiculares al eje b y las cadenas
paralelas al eje c. La composición de una capa de octaedro individual en la sección ac de la celda unitaria es M2O8 y la
de una cadena individual es 1206 , donde M y T denotan cationes octaédricos y tetraédricos respectivamente. Dos
vértices de cada tetraedro están compartidos con octaedros adyacentes.
Figura 6.1.- Estructura cristalina de la fase ferrítica (C4AF).
En la tabla 2.4 puede verse la composición media de los ferroaluminatos tetracálcicos presentes en los clinkeres
industriales. Puede observarse que las composiciones típicas difieren de la composición del C4AF puro ( 46.1 % de
CaO, 21 .0 % de A12O3, 32.9 % de Fe2O3), hasta el punto de contener hasta un 13 % de otros óxidos como impurezas y
siendo mucho más bajo el contenido en Fe2O3, aproximándose su composición a la fórmula
Ca2AlFe0.6Mg0.2Si0.15Ti0.05C5, que se deriva del C4AF por remplazamiento de algún Fe3+ por Mg2+ y una cantidad
igual por Si4+ y Ti4+.
En la fase ferrítica pueden tener lugar soluciones sólidas en gran proporción. Elementos tales como el Mg, Si, Ti, Mn y
Cr pueden incorporarse. Así
--El MgO y el SiO2 sustituyen al (Al, Fe)2O3 hasta un 10 % molar. La incorporación de Mg2+ y de Si4+ o ambos causa un
aumento en el valor de los parámetros de la celda.
--El Mn3+ puede reemplazar todo el Fe3+ y hasta un 60 % del Al3+ en el C4AF.
Juntos el C3A y la fase ferrítica (C2AxF1-x) constituyen la fase intersticial de textura variable (Prismática, fibrosa,
dendrítica, etc.), dependiendo de la historia térmica y de la composición química. En clinkeres enfriados rápidamente la
apariencia es, algunas veces, la de un vidrio en curso de desvitrificación. En la tabla 5.2 se da el análisis de fase
cuantitativo de dos clinkeres con diferente régimen de enfriamiento.
Como se puede apreciar el enfriado rápidamente contiene una fase ferrítica próxima al C6A2F, un menor contenido de
C3A y fase vítrea. Por su parte, en el enfriado lentamente la fase ferrítica se aproxima al C4AF y el contenido de C3A es
más alto. Estos resultados se refieren a un experimento realizado en el laboratorio con crudos industriales. El clinker
obtenido en la planta industrial es intermedio.
En la tabla 5.3 se da el análisis químico de la fase ferrítica de dos clinkeres.
Tabla 5.2.- Análisis de fase cuantitativo de dos clinkeres con diferente régimen de enfriamiento.
Tabla 5.3.- Análisis químico de la fase ferrítica de dos clinkeres.
Características de la fase ferrítica son:
1.-El ferroaluminato tetracálcico fragua en pocos minutos, pero no muestra el fraguado casi instantáneo del C3A.
Durante dicho periodo de fraguado hay una marcada evolución de calor, pero también es mucho menos vigorosa que la
del C3A.
2.-A esta fase se le debe el color gris verdoso del cemento Portland, como resultado de la entrada en solución sólida en
ella de los iones manganeso.
3.-Por otra parte su hidraulicidad es pequeña. La velocidad de hidratación de la fase ferrítica, así como la naturaleza de
los productos hidratados depende de la relación
A
2
1
. Así el C6A2F (x = ) y el C6AF2 (x = ) hidratan rápidamente,
F
3
3
mientras que el C4AF no lo hace tan rápidamente y el C2F lo hace más lentamente. La velocidad de hidratación se
acelera con la presencia de manganeso y disminuye con la del hierro
4.-Apenas si tiene contribución en el desarrollo de la resistencia de los cementos, como pone de manifiesto la figura 2.3.
5.- Los cementos portland resistentes a los sulfatos tienen una relación
tener la composición típica del clinker normal.
Fe
relativamente alta y la fase ferrítica puede no
Al