química orgánica general

UNIVERSIDAD DEL VALLE
VICERRECTORIA ACADÉMICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD
Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Química
Santiago de Cali, 2001
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
2
Origen, Importancia, Estructura y Propiedades de
los Compuestos Orgánicos
Objetivos específicos
Introducción
Contenido
1.1 ORIGEN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.......................................................................................... 5
1.2 DESARROLLO HISTÓRICO DE LA QUÍMICA ORGÁNICA COMO CIENCIA ........................................................ 8
1.3 ESTADO ACTUAL Y PROYECCIONES DE LA QUÍMICA ORGÁNICA............................................................... 12
1.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS Y FÓRMULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA ............................................................. 14
1.5 LONGITUDES Y ÁNGULOS DE ENLACE ................................................................................................. 21
1.6 ENERGÍA DE DISOCIACIÓN DE ENLACE: HOMÓLISIS Y HETERÓLISIS...................................................... 22
1.7
ENLACES COVALENTES POLARES Y POLARIDAD MOLECULAR. ............................................................... 25
1.7.1 Momentos Dipolares. ............................................................................................................ 26
1.8 FUERZAS INTERMOLECULARES .......................................................................................................... 28
1.8.1 Interacciones Dipolo-Dipolo ................................................................................................... 28
1.8.2 Enlace de Hidrógeno .............................................................................................................. 29
1.8.3 Fuerzas de London................................................................................................................. 31
1.9 PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS ................................................................... 32
1.9.1 Punto de Fusión...................................................................................................................... 32
1.9.2 Punto de Ebullición................................................................................................................. 33
1.9.3 Solubilidad. .............................................................................................................................35
1.10 PROPIEDADES QUÍMICAS: ÁCIDOS Y BASES ...................................................................................... 41
1.10.1 Teoría de Bronsted-Lowry ....................................................................................................41
1.10.2 Teoría de Lewis ....................................................................................................................48
1.11 ORBITALES DE ENLACE EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS .......................................................................... 50
1.11.1 Estructura del Metano y el Etano: Hibridación sp3 y orbitales moleculares......................... 51
1.11.2 Estructura del Eteno (Etileno): Hibridación sp2 y Orbitales Moleculares..............................56
1.11.3 Estructura del Etino (Acetileno): Hibridación spy orbitales moleculares. .............................58
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
3
Objetivos Específicos
Al finalizar este material el estudiante estará en capacidad de:
• Describir los principales hechos históricos que sirvieron de base en la
estructuración de la Química Orgánica como disciplina científica.
• Identificar el papel protagónico de la Química Orgánica en el desarrollo de muchos
procesos tecnológicos.
• Comprender y valorar la importancia de la Química Orgánica en la interpretación de
los fenómenos asociados con la vida.
• Escribir la estructura de Lewis o la fórmula estructural de un compuesto orgánico,
conociendo su fórmula molecular.
• Dada la estructura y características geométricas de una sustancia orgánica, el
estudiante podrá predecir su polaridad y la tendencia de algunas propiedades
físicas.
• Predecir el orden creciente o decreciente de basicidad o acidez de los ácidos
conjugados de un conjunto de compuestos básicos constituidos por elementos de
un mismo periodo.
• Ordenar de acuerdo al comportamiento ácido, un conjunto de compuestos ácidos
con elementos de una misma familia.
• Describir el concepto ácido - base de Lewis.
• Identificar en una reacción ácido - base los pares conjugados ácido - base (fuerte y
débil).
• Explicar cualitativamente y a nivel de moléculas orgánicas, los procesos de
hibridación que conducen a los orbitales atómicos híbridos sp3, sp2 y sp.
• Describir la naturaleza de los enlaces C - C simple, doble y triple presentes en el
etano, eteno (etileno) y etino (acetileno) respectivamente.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
4
Introducción
La primera unidad comienza con una discusión sobre el origen de los Compuestos
Orgánicos, desarrollo histórico de la Química Orgánica, su estado actual y
proyecciones futuras, en un intento por motivar al estudiante novicio en esta disciplina,
para que visualice desde el principio su importancia y papel en la formación tecnológica
o profesional que va a adquirir.
Dado que en los principios de la química orgánica moderna es fundamental la
estructura o secuencia de unión de los átomos en las moléculas como también su
ordenamiento espacial o geometría tridimensional, se hace énfasis desde al comienzo
en
el
manejo
de
fórmulas
de
compuestos
orgánicos,
en
sus
variadas
representaciones.
También se estudian en esta Unidad la naturaleza de los enlaces y su
incidencia en la polaridad de las moléculas y cómo dicha polaridad influye o
determina las propiedades físicas de las sustancias (por ejemplo: punto de fusión,
punto de ebullición, solubilidad, etc.). Igualmente se revisan los conceptos ácido-base
por considerarse un aspecto fundamental en la comprensión de muchas reacciones
de la química orgánica. Además se describe con cierto detalle la naturaleza de los
orbitales que participan en los enlaces simple, doble y triple, carbono-carbono y como
las interpretaciones teóricas explican la geometría de las moléculas.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
5
" La química Orgánica actual está a punto de enloquecerme.
Se me figura como un bosque tropical primigenio lleno de las
cosas mas notables, una selva infinita y terrible en la que
uno no se atreve a penetrar porque parece que no hay
salida" Friedrich Wohler, 1835.
1.1 Origen de los Compuestos Orgánicos.
Es hoy la Química como la veía Wohler hace siglo y medio? Veamos: la selva continúa allí,
infinita, llena de interrogantes y respuestas a manifestaciones y comportamientos
maravillosos de la naturaleza, pero sobre todo mucho mas densamente poblada,
especialmente considerando que para mediados del siglo XIX solo se conocían varias
decenas de compuestos orgánicos, mientras que hoy se sabe que este número supera
fácilmente los diez millones de Compuestos del Carbono y lo sorprendente es que este
número aumenta en casi medio millón cada año! Sin embargo esta selva no es tan terrible,
aún nos atrevemos a penetrar en su manigua y esto gracias a que existe un mapa o ruta que
se conoce como la Teoría Estructural, que permite guiarnos con relativa solvencia a través de
ella.
La Teoría Estructural es el resultado del acumulamiento sistemático de millones de
antecedentes sobre cientos de miles de compuestos individuales. Es la base sobre la cual
estos hechos pueden explicarse y comprenderse mejor. Además sirve de marco de ideas
sobre el papel de los electrones en la unión y, orientación espacial de los átomos y sobre el
tamaño y geometría de las moléculas que generan dichos átomos.
Actualmente la Química Orgánica es la ciencia que estudia los compuestos que
contienen carbono. Es una de las áreas más excitantes y progresistas de la Química, la cual
se ocupa de las estructuras, reacciones y propiedades de los compuestos orgánicos. Estos
compuestos constituyen la colección más impresionante de sustancias distintas que pueda
encontrarse sobre la tierra, originados principalmente en la composición mayoritaria de dos
elementos; carbono (C) e hidrógeno (H).
Podría decirse sin exageración alguna que el hombre ha sintetizado en el laboratorio
cada compuesto químico que ha aislado y caracterizado de fuentes naturales, además de
innumerables compuestos que solo existen en su imaginación.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
Esto es particularmente
6
evidente cuando se considera a la Química como la ciencia de las moléculas y al químico
sintético como el artista molecular.
Por supuesto que el carbono y el hidrógeno no son los únicos elementos que
contienen los compuestos orgánicos. Su espectro es mucho mas extenso e incluye:
• Hidrocarburos simples que solamente contienen carbono e hidrógeno como el metano,
etano, eteno, benceno, etc.
• Compuestos orgánicos con O, N, S, P y halógenos. Estos compuestos pueden ser
clasificados sistemáticamente por sus rasgos estructurales característicos y por su
comportamiento químico en mono, di, tri y polifuncionales.
El último grupo está constituido por innumerables sustancias de origen natural y sintético de
uso común y familiares a cualquier individuo, tales como pinturas, fertilizantes, drogas,
alimentos, fibras, plásticos, insecticidas, fertilizantes, cosméticos, etc.
El espectro de compuestos casi interminable que cubre esta disciplina científica se
evidencia al notar que la materia viviente está constituida por moléculas orgánicas complejas
como carbohidratos, proteínas, lípidos o grasas, etc. Las proteínas por ejemplo han
desarrollado una sorprendente diversidad de formas y funciones en el curso de la evolución.
Son moléculas muy complicadas con pesos moleculares que van desde varios miles hasta los
millones. Por otro lado el ácido desoxirribonucleico (ADN) está constituido por moléculas
orgánicas gigantes que contienen toda la información genética de una especie en particular.
Estas moléculas determinan las características físicas de los seres vivos como sexo, color de
los ojos, tipo de cabello, etc. En síntesis a nivel molecular la biología es química orgánica. Es
por ello que la química orgánica es fundamental para la Biología y la Medicina. Citando las
palabras del Dr. Peter Newmark editor asociado de la revista Nature en su discurso sobre el
resumen del simposio "Perspectivas de la Química en la Medicina" ( Santafé de Bogotá, junio
6 de 1986), decía: Ahora que la Química se volvió interesante la llaman Biología Molecular.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
7
Primeras Moléculas Orgánicas
La atmósfera primitiva de la tierra estaba constituida principalmente por gas metano, vapor de
agua, amoniaco e hidrógeno. Esta atmósfera carente de oxígeno libre, permitía el paso de
alta radiación energética que fue suficiente para la transformación de las moléculas existentes
en fragmentos altamente reactivos, que se combinaron para formar formaldehído,
aminoácidos, bases nitrogenadas de los ácidos nucleicos, etc., que fueron arrastrados al mar
por la lluvia. Con el paso del tiempo el mar se convirtió en la despensa que contenía todos las
sustancias orgánicas necesarias para el surgimiento de la vida ( Teoría básica de AI. Oparin,
1923 ).
Los aminoácidos se combinaron entre si para formar las proteínas. El formaldehído se
transformó en carbohidratos, igualmente los carbohidratos, las bases nitrogenadas (purinas y
pirimidinas) y los grupos fosfatos se combinaron para originar las sorprendentes moléculas
del ADN. En algún punto y de alguna forma aún no comprendida, estas moléculas gigantes
se reunieron para formar las primeras "células" vivientes, surgiendo los organismos
unicelulares, cuya diversificación amplió la cadena hasta organismos pluricelulares mas
complejos.
El proceso de la interacción de la radiación solar y las moléculas de la atmósfera
primitiva fue experimentado en la década de los 50's por Stanley Miller (Universidad de
Chicago) al simular las condiciones de la tierra de aquella época, en un equipo especialmente
diseñado. Miller generó algunos aminoácidos haciendo saltar una chispa sobre una mezcla
de los gases CH4, H20(v), MI3, H2.
¿Que particularidad tiene el átomo de carbono que le permite formar tan extenso
y variado número de moléculas de origen natural y todas las ilimitadamente
concebibles por el hombre y sintetizadas en el laboratorio'}. Indudablemente esto se
debe a su estructura electrónica !!! El carbono tiene cuatro electrones en su capa de valencia,
cada uno podría aparearse con los electrones de la capa de valencia de otros elementos
hasta completarla, formando cuatro enlaces covalentes. De este modo pueden enlazarse al
carbono el hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo, los halógenos (F, CI, Br, I), etc.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
8
Son ejemplos muy sencillos:
La característica mas peculiar del átomo de carbono que lo distingue de los demás
elementos (excepto silicio) y que explica en cierta forma su papel protagónico a nivel molecular
en el origen y evolución de la vida, es su capacidad de compartir pares electrónicos con otros
átomos de carbono a través de enlaces covalentes. Estos compuestos poseen cadenas de
longitud variable, ramificaciones diversas y también estructuras anulares.
Ciclopropano
2-MetiI pentano
Piperidina
Cubano
1.2 Desarrollo histórico de la Química Orgánica como Ciencia
El hombre ha usado los compuestos orgánicos y sus reacciones desde la prehistoria.
Probablemente su primera experiencia deliberada con una reacción orgánica, data desde el
descubrimiento del fuego. Los antiguos egipcios por ejemplo, preservaban los cadáveres
usando un líquido para embalsamar (solución de formalina o formaldehído), además teñían
sus vestidos con los colorantes naturales índigo y alizarina. Por su parte los fenicios usaban el
colorante conocido como púrpura real el cual extraían de los moluscos.
También los hombres antiguos conocieron la sacarosa (CuffeOn), el constituyente
dulce del azúcar de caña; el alcohol etílico (C2H5OH), obtenido de la fermentación del jugo de
uva y las calidades acídicas del ácido acético (CH3COOH) del vinagre. Ellos convirtieron los
aceites vegetales y las grasas en jabones utilizando cenizas de madera, siglos antes que
los
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
9
científicos conocieran la estructura del palmitato de sodio [CH3(CH2)14COONa+] y de
otros jabones.
Durante la edad media los alquimistas en su implacable búsqueda de La piedra
filosofal para convertir el plomo en oro, descubrieron algunas de las técnicas
experimentales para manejar los compuestos orgánicos. Es así que mediante la
destilación en seco de la madera separaron metanol (CH3OH) y acetona (CH3COCH3),
también a partir de las hormigas rojas obtuvieron el ácido fórmico (HCOOH).
En el siglo XVII los químicos obtuvieron nuevos compuestos, es así que
Rovelle en 1773 mediante extracciones sucesivas con agua y luego con etanol, aisló
la úrea de la orina, Cari Scheele, un farmaceuta sueco implemento las técnicas para
manipular compuestos orgánicos sensibles, aislando (1775-1785) los ácidos
naturales: tartárico de las uvas, cítrico de los limones y úrico de la orina, a través de
su conversión en sales insolubles de calcio y magnesio.
ac cítrico
ac tartárico
ac. úrico
ac málico
ac. láctico
Entre 1775 y 1777 Lavoisier estudió y explicó el fenómeno de la combustión,
tan característico de los compuestos producidos por organismos vivientes,
demostrando en 1784 que al quemarse estos compuestos desprenden dióxido de
carbono (C02) y agua (H20).
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
10
Compuesto orgánico + CO2
CO2 + H2O + Energía
(1.1)
En 1794 investigadores holandeses obtuvieron el eteno al calentar etanol con ácido
sulfúrico. Green en 1797 en sus Fundamentos de Química distinguió los compuestos
minerales de los producidos por organismos vivos y en 1807 Berzelius designó por primera vez con el
nombre de compuestos orgánicos al conjunto de sustancias obtenidas de la materia viva. Green,
Berzelius y otros químicos contemporáneos consideraron que tales compuestos poseían además de
sus elementos químicos, una fuerza vital íntimamente ligada con el origen orgánico de dichas
sustancias, siendo imposible obtenerlas en el laboratorio a partir de sus elementos. Hacerlo sería
como convertir material inorgánico en una criatura viviente. Sin embargo , la popularidad de esta teoría
fue declinando a medida que la información de datos analíticos daban clara evidencia de que las leyes
químicas usuales que gobernaban el comportamiento de la materia inorgánica, como la Ley de las
Proporciones Múltiples eran también validas para los compuestos orgánicos.
En realidad la Química Orgánica como ciencia tiene menos de 200 años y puede decirse que
como tal comienza a partir del siglo XDC. Para este tiempo los compuestos orgánicos aumentaron de
una centena a mas de un millar. En 1805 Sertuner aisló del opio, la morfina (un alcaloide) y
Branconnot los aminoácidos glicina y leucina. Entre 1818 y 1821 Pelletier y Caventou aislaron los
alcaloides estricnina y brucina de la nuez vómica y la quinina y cinchonina de la corteza del árbol
de la quina. En 1828 Wóhler demostró que la úrea (orina de los mamíferos), podía obtenerse por
calentamiento del cianato de amonio.
NCO- NH4+
H2NCONH2
(12)
Esta transformación se constituyó en la primera síntesis de un compuesto orgánico típico,
a partir de una sal inorgánica característica, sin el concurso directo de un organismo vivo.
En 1837 escribió Liebig "La extraordinaria y en parle inexplicable, producción de
úrea sin la asistencia de funciones vitales, por la que estamos en deuda con Wóhler, debe
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
11
considerarse como uno de los descubrimientos con los que comienza una nueva era de la
ciencia.'" Mas tarde Wóhler y Liebig en un artículo conjunto sobre el ácido úrico, llegaron a la
conclusión que todos los compuestos orgánicos son susceptibles de síntesis. En 1844 Kolbe
sintetizó el ácido acético y en 1855 Berthelot le dio el golpe de gracia a la teoría de la fuerza
vital al sintetizar el metano.
Por otro lado durante los años 1811 y 1831, se desarrollaron mejores métodos
analíticos, por Gay-Lussac, Thenard y Dumas en París, Berzelius en Estoeolmo y Liebig en
Geisen (Alemania), considerado el pionero del análisis orgánico. Los químicos aprendieron a
determinar no solo la clase de elementos presentes en un compuesto, sino también su
proporción. Hacia la mitad del siglo XIX, estaban suficientemente desarrollados tanto los
métodos analíticos para la determinación de los elementos y grupos sustituyentes de un
compuesto orgánico, como la metodología sintética para obtenerlo a partir de materiales mas
sencillos. La estructura de los compuestos orgánicos era sin embargo un aspecto de la
Química que se resistía a los esfuerzos de la mente mas brillante. Por ejemplo se sabía que
tanto el alcohol etílico como el éter dimetílico tenían la misma fórmula (C2H6O), pero mientras el
primero hierve a 78 °C, el otro es un gas a condiciones ambientales. Es decir, ambos
compuestos tienen el mismo número y clase de átomos, pero se diferencian en la forma
como se ordenan, dando origen a diferentes estructuras moleculares. El dilema puede
apreciarse mejor observando las estructuras correctas de estos compuestos.
Alcohol etílico
Dimetileter
Los químicos de aquel tiempo se enfrentaron a un problema excesivamente difícil
querían entender las estructuras de las moléculas orgánicas contando únicamente con las
reacciones químicas que transformaban dichas moléculas en otras que a su vez, les eran
también desconocidas.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
12
Afortunadamente entre 1858 y 1861 Kekulé en Heidelberg, Couper en la Sorbona de
París y Butlerov en la Universidad de Kasan sentaron las bases de una de las ideas
fundamentales de la Química Orgánica: La Teoría Estructural. Ellos propusieron que el
carbono era tetravalente, esto es, que forma cuatro enlaces en sus compuestos y lo mas
importante, que podía enlazarse con otros átomos de carbono.
Mas tarde en 1874 J. A. Vant'Hoff y J. A. Le Bel, trabajando independientemente
representaron estas fórmulas en tres dimensiones y demostraron que los cuatro enlaces del
metano por ejemplo, están ordenados de tal forma que apuntan hacia las esquinas de un
tetraedro regular, con el átomo de carbono en el centro (Figura 1.1).
Figura 1.1 a) Modelo de bolas y varillas del metano b) Metano proyectando el
tetraedro. c) Proyección tridimensional del metano. El enlace de trazo grueso sale
del plano del papel, el de trazo interrumpido está por detrás.
1.3 Estado actual y Proyecciones de la Química Orgánica
En este siglo la Química Orgánica ha evolucionado asombrosamente tanto en la comprensión
de las propiedades de los compuestos, orgánicos como también la naturaleza de sus
reacciones a través de exhaustivos estudios mecanísticos soportados con datos que ofrece la
Cinética, la Termodinámica y la Teoría Mecánico-Cuántica.
El avance tecnológico de la instrumentación como auxiliar del análisis químico le ha
permitido a los químicos dilucidar con exactitud las estructuras de los compuestos orgánicos en
tiempos relativamente cortos y separarlos de otros compuestos en mezclas de reacción y en
extractos de origen natural de plantas, insectos y fluidos biológicos. Hoy es posible preparar
en el laboratorio la mayor parte de los compuestos que la naturaleza produce y otros tantos
producto de la imaginación del hombre. Ni siquiera el complejo lenguaje que describen las
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
13
reacciones químicas se ha sustraído al progreso de los computadores. Es así como en los
laboratorios mas sofisticados del mundo se trabaja con la Síntesis Programada de compuestos
orgánicos.
El químico orgánico estudia entonces las estructuras (Como son?) y propiedades de los
compuestos orgánicos (Que hacen? Como se comportan? ). También los prepara y los transforma
a través de reacciones químicas, generalmente en materiales útiles. De esta forma se han sintetizado
las vitaminas, el colesterol, la clorofila, la morfina, la estricnina, numerosas prostaglandinas,
carbohidratos, hormonas, proteínas e innumerables polímeros.
Los bioquímicos están atacando las enfermedades a través de aquellos rasgos
moleculares que pueden ser útiles en su control. Constantemente se ensayan nuevas drogas para
tratar enfermedades cardiovasculares, gastrointestinales, infecciones, tifoidea, artritis reumática,
malaria, disentería, esquizofrenia, etc. Algunas formas de cáncer han podido controlarse con éxito
a través de la quimioterapia, igualmente se está trabajando en la consecución de la vacuna contra
el virus del SIDA. También se trabaja intensamente en el entendimiento de las funciones cerebrales
y del sistema nervioso central para el control del dolor y de trastornos degenerativos de origen
neurológico. En general se ha llegado a comprender mejor los procesos bioquímicos y en muchos
casos a remediar sus deficiencias.
La manufactura de alimentos procesados y preservativos para su conservación ha
prosperado en las dos últimas décadas, igualmente se han encontrado nuevas fuentes de
proteínas y nutrientes. Asimismo se ha logrado un mejor control de la reproducción humana y de
algunos insectos, a fin de evitar sus acciones dañinas.
Un objetivo fundamental y prioritario en las políticas progresistas de cualquier nación es el
control de la contaminación del medio ambiente y paradójicamente al lado de la extraordinaria
actividad química de las fábricas, la contaminación es tal que el aire se ha tornado fétido y los ríos
están llenos de desechos, entre los cuales se encuentran toneladas de detergentes y materiales
plásticos no biodegradables. Como consecuencia de esto, en extensos tramos de nuestros ríos, los
peces han muerto. Los mares también están contaminados con desperdicios industriales y miles de
toneladas de hidrocarburos. Los cultivos no se escapan al uso de insecticidas, herbicidas y
pesticidas, lo cual se ha devuelto en contra nuestra debido a
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
14
que la mayoría son tóxicos a los mamíferos. A todo lo anterior se suma la destrucción parcial
de la capa protectora de ozono por el uso incontrolado de aerosoles que expiden grandes
cantidades de freones (gases fluoroclorocarbonados) a la atmósfera. En resumen, aunque no
acabaríamos de enumerar las consecuencias adversas del progreso de la industria química,
es definitivo que ha cambiado nuestro mundo para bien y para mal.
El informe Pimentel "Oportunities in Chemistry" de 1985, hace énfasis en que "La
necesidades de la sociedad, incluyendo aquellas que determinan nuestra calidad de
vida y nuestra fuerza económica". Este informe resalta el avance químico en el futuro con
los siguientes beneficios sociales:.
• Nuevos procesos.
• Nuevas fuentes de energía.
• Desarrollo de nuevos materiales.
• Mas alimentos para la población mundial.
• Prevención, detección, control y curación de las enfermedades.
• Monitoreo y protección del medio ambiente.
En otro nivel, existe una efervescencia intelectual que se deriva de la habilidad
creciente para probar y comprender las etapas elementales del cambio químico y al mismo
tiempo tratar con la complejidad molecular. Nuevas técnicas instrumentales poderosas están
en una dimensión crucial. Pueden anticiparse grandes descubrimientos en numerosas
fronteras de la química.
Se espera que con este breve recorrido hayan podido visualizar la intervención de los
compuestos orgánicos en cada faceta de nuestras vidas y obviamente el papel protagónico de
la Química Orgánica. A continuación, los invito a penetrar en la selva de Wóhler para alcanzar
un mejor entendimiento de esta apasionante rama de la Química.
1.4 Estructuras de Lewis y Fórmulas en Química Orgánica
Las uniones químicas entre los átomos de carbono consigo mismo y con otros átomos en las
moléculas orgánicas tienen carácter especialmente covalente, el cual se produce por el
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
15
compartimiento de un par de electrones enlazantes entre dos átomos. Los electrones
compartidos resultan de la combinación de orbitales atómicos (OA), cuya superposición da
origen a los llamados orbitales moleculares (OM).
En principio se usarán puntos para representar los electrones enlazantes. Las
fórmulas moleculares en las cuales se muestran todos los electrones de valencia
(compartidos y no compartidos), se denominan estructuras de puntas de Lewis y estas deben
cumplir la regla del octeto. Para cumplir con la regla del octeto, dos átomos pueden compartir
uno, dos o aún tres pares de electrones. El compartimiento de un par de electrones entre dos
átomos se denomina enlace simple y de dos y tres pares, enlace doble y triple
respectivamente. Es corriente y mas cómodo representar con líneas los pares electrónicos
enlazantes en las estructuras moleculares. Por lo tanto las moléculas de etano, eteno y etino
pueden representarse como:
Etano
Eteno
Etino
A las estructuras con líneas se les ha llamado estructuras de líneas de Lewis,
fórmulas de enlace de valencia o fórmulas estructurales completas. Los pares
electrónicos
no
Agua
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
compartidos
se
representan
Amoníaco
Formaldehído
como
Metanol
en:
16
Ejercicio 1.1 Haga un círculo para mostrar los ocho electrones asociados con el átomo de
carbono en cada una de las siguientes estructuras
Ejercicio 1.2 Para las estructuras del problema anterior, circunde el par de electrones
asociados con cada átomo de hidrógeno y los ocho electrones asociados con cada átomo de
nitrógeno u oxígeno
Otro concepto útil del enlace químico es lo que se entiende por Valencia:
La Valencia es el número de electrones que el átomo pierde, gana o comparte. En un enlace
covalente, la valencia es el número de enlaces covalentes que dicho átomo forma.
El carbono tiene cuatro electrones de enlace y forma cuatro enlaces covalentes para
alcanzar la configuración de gas noble. En consecuencia, puede decirse que la valencia del carbono
es cuatro y que las estructuras de Lewis para compuestos del carbono reflejan que el número de
enlaces a cada átomo de carbono tiene que ser siempre cuatro.
Por ejemplo la estructura (I) para el propano (C3Hj) es correcta, mientras que (II) y (EOT)
no, debido a que en ellas algunos átomos de carbono poseen tres o cinco enlaces.
I
Correcta
II
Incorrecta
III
Incorrecta
La Tabla 1.1 muestra las valencias típicas de los elementos que mas se combinan con el carbono en los
compuestos orgánicos.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
17
Tabla 1.1 Valencias comunes de algunos elementos.
Elemento
Valencia
Elemento
Valencia
H
1
P
3
C
4
Cl
1
0
2
Br
1
S
2y6
I
1
N
3
F
1
Es importante ahora destacar que dentro de la representación que podemos darle a
las moléculas orgánicas encontramos varias clases de fórmulas:
Fórmulas Empíricas. Son aquellas que nos dicen el tipo de átomos y su razón numérica en
una molécula. Así una molécula de etano (C2H6) contiene átomos de carbono e hidrógeno en la
razón de 1:3, lo que produce la fórmula empírica CH3.
Fórmulas Moleculares. Son las que además de la razón o proporción, nos dicen el número
real de átomos en una molécula. Así la fórmula molecular del etano es C2H6, la del propano
C3H8, la del etanol C2H6O.
Fórmulas Estructurales. Estas nos muestran o insinúan la verdadera estructura de las
moléculas, esto es , el orden de unión de los átomos. La utilidad de las fórmulas estructurales
radica en que a través de ellas es posible explicar y predecir la reactividad química de un
determinado compuesto orgánico.
Las fórmulas de líneas de Lewis o fórmulas estructurales completas son un tipo de
fórmula estructural, que suelen condensarse o reducirse a fórmulas mas cortas. En las
fórmulas condensadas, los enlaces (o líneas) no se indican siempre y átomos del mismo tipo
que están enlazados a otros átomos se agrupan. Por ejemplo:
CH3CH2OH es la fórmula estructural condensada de
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
18
Ejercicio 1.3
Escriba: a) La fórmula estructural completa b) La fórmula estructural
condensada para cada una de las siguientes estructuras de puntos de Lewis:
Solución
Observe que los dobles y triples enlaces se muestran generalmente en una fórmula
estructural condensada. Estas fórmulas pueden condensarse aún más si la molécula tiene dos o
más grupos de átomos idénticos. En estos casos, se usan paréntesis para encerrar el grupo de
átomos repetitivo. El subíndice que sigue al paréntesis indica el número de veces que el grupo
completo
se
encuentra
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
en
aquella
posición
en
la
molécula.
Así:
19
Ejercicio 1.4 Para cada una de las siguientes fórmulas escriba otra más condensada (el
grupo ciano o nitrilo -C≡N, normalmente se representa como -CN )
Solución
a) (CH3)2CHCH2CL
b) (CH3)CHCL2
c)(CH3)2 C= C(CH3)2
d) CH2 (CN)2
Compuestos Cíclicos (o Alicíclicos) Las estructuras cíclicas se representan
usualmente, mediante fórmulas poligonales, las cuales son otro tipo de fórmula
estructural condensada. Por ejemplo, para representar un anillo de tres miembros se
usa un triángulo, mientras que un anillo de seis miembros se representa con un
hexágono, uno de cinco con un pentágono etc.
En estas fórmulas poligonales, un vértice representa un átomo de carbono y sus
hidrógenos, los lados del polígono representan los enlaces que unen a los carbonos. Si un
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
20
átomo o grupo diferente al hidrógeno está unido a un átomo de carbono del anillo, el número
de hidrógenos en aquella posición se reduce.
Los anillos pueden contener otros átomos diferentes al carbono, éstos átomos y
los hidrógenos unidos a ellos deben indicarse en la fórmula del polígono. Los dobles
enlaces también deben indicarse. Ejemplos:
Ejercicio 1.5 (de estudio)
Dibuje fórmulas estructurales completas para las siguientes estructuras mostrando cada
carbono, cada hidrógeno y cada enlace.
Ejercicio 1.6.Dibuje fórmulas poligonales para las siguientes estructuras.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
21
Una vez que nos hemos familiarizado con la representación de las moléculas de los
compuestos orgánicos con sus enlaces covalentes a través de las fórmulas de valencia, o
estructuras de Lewis es importante considerar la naturaleza de tales enlaces y su incidencia
en las propiedades físicas de los compuestos orgánicos. Al final del capítulo volveremos otra
vez sobre la estructura molecular en una forma más rigurosa, considerando los orbitales
atómicos y moleculares y su papel en el enlace covalente.
1.5 Longitudes y Ángulos de Enlace
La longitud de enlace es la distancia promedia entre dos núcleos enlazados
covalentemente, se mide en angstrom (1A equivale a 10"8cm) y su rango se extiende
aproximadamente entre
0.74 A y 2 A . A mayor número de enlaces covalentes, menor longitud de enlace. Es así las
longitudes de enlace C-C en etano, etileno y acetileno son respectivamente:
etano H3C—CH3, 1.54 A ; etileno H2C=CH2 1.34 A ; acetileno HC=CH 1.20 A
Si hay mas de dos átomos en una molécula, los enlaces forman un ángulo llamado
ángulo de enlace que varía entre 60° y 180° . Las moléculas de agua (H20), amoníaco (NH3) y
metano (CH4) tienen ángulos de enlace H-O-H: 104.5°, H-N-H: 107.3°, H-C-H: 109.5°, lo cual es
consecuencia de geometrías angular, piramidal y tetraedral respectivamente. (Figura 1.2)
Geometría Angular
Long, de enlace 0.96 A
ángulo de enlace 104.5°
Geometría Piramidal
Long, de enlace 1.008 A
ángulo de enlace 107.3°
Figura 1.2. Geometría de algunas moléculas
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
Geometría Tetraedral
Long, de enlace 1.09 A
ángulo de enlace 109.5°
22
La mayor parte de las moléculas orgánicas contienen mas de tres átomos y
generalmente hay que representarlas tridimensionalmente. Las fórmulas estructurales indicadas arriba
para NH3 y CH4 ilustran una forma de hacerlo, es así que la línea sencilla representa un enlace en el
plano del papel, la cuña sólida representa un enlace que sale del plano del papel hacia el observador
y la cuña interrumpida representa también un enlace que sale del plano del papel, pero alejándose
del observador.
La geometría de las diferentes moléculas se ha inferido de las propiedades de los enlaces y
ángulos de enlace determinadas experimentalmente. Pero teóricamente es posible explicarla a través
de las propiedades direccionales de los orbitales híbridos del átomo central.
1.6 Energía de disociación de enlace: Homólisis y Heteróiisis
Cuando los átomos se unen para formar una molécula, se libera energía (usualmente luz o calor).
Por el contrario, cuando la misma molécula se disocia en sus átomos, debe suministrarse
energía. De esta forma:
La cantidad de energía que se consume o libera a al formar o romper un enlace, es la Energía de
Disociación de Enlace, (símbolo D, unidades en kcal /mol o kJ /mol.)
Un enlace químico puede disociarse o romperse de dos maneras: Homólisis o
rompimiento homolítico y Heteróiisis o rompimiento heterolítico ( del griego homo el mismo, hetero
diferente y lysis pérdida). Para un químico lisis significa ruptura, por ejemplo hidrólisis: “ruptura por
agua" En la homólisis, cada átomo implicado en el enlace covalente que se rompe, se queda con
un electrón del par electrónico original- Así resultan átomos o grupos eléctricamente neutros.
Para ilustrar esta ruptura se utilizan flechas curvas con media cabeza en un extremo, como
un anzuelo. El electrón representado con un punto en cada átomo ( H* y CL*), o un grupo de
átomos (CH3 *), es un electrón desapareado y las especies que lo llevan se denominan radicales
libres. Observe que el cloro radical es simplemente el átomo de cloro, en el cual no se muestran los
otros electrones de valencia, igualmente el radical hidrógeno es el mismo átomo de hidrógeno.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
23
Generalmente los radicales libres son eléctricamente neutros, además son especies
de alta energía y como consecuencia de ello, muy inestables y reactivos.
Tabla 1.2 Energías de Disociación Homolítica de Enlaces Seleccionados (kcal/mol)
Miscelánea
Enlace C-H
Enlace C-X
Enlace C-C
H-H
104
H3C-H
104
H3C-Cl
84
H3C-CH3
88
N-N
226
CH3C(H2)H
98
CH3C(H2)Cl
81
C2H5CH3
85
F-F
37
(CH3)2C(H)H
95
(CH3)2C(H)Cl
81
(CH3)2CHCH3
84
Cl-Cl
58
(CH3)3CH
91
(CH3)3CCl
79
Br-Br 46
H2C=C(H)H
108
H2C=C(H)Cl
84
I-I
H2CCHC(H2)H
88
CH2C(H2)Cl
60
36
H2C=CHCH3
92
En el proceso de la Heterólisis, ambos electrones enlazantes son retenidos por uno
de los átomos. El resultado de esta clase de ruptura es un par de iones. Aquí se usa una
flecha curva con cabeza completa para mostrar la dirección en que se mueven los electrones
enlazantes en el proceso de rompimiento. Se debe destacar que en la heterólisis los
electrones de enlace se transfieren a los átomos mas electronegativos.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
24
La Tabla 1.3 contiene algunas energías de disociación heterolítica. Observe que
estos valores son considerablemente mayores que los contenidos en la Tabla 1.2.
Tabla 1.3 Energías de Disociación Heterolítica de Enlaces Seleccionados (kcal/mol)
Miscelánea
Enlace C-H
H-H 401
ClH2C-H
H-F 370
CH3CHCI-H
H-CI 334
(CH3)2C(Cl)-H 170
H-Br 324
(CH3)3C-H
H-OH390
H2C=C(H)-H
Enlace C-X
227
191
91
157
H3C-Br
219
Enlace C-0
H3C-OH
274
CH3C(H2)Br 184
CH3C(H2)OH
(CH3)2C(H)Br 64
(CH3)2C(H2)OH 222
(CH3)3C-Br
(CH3)3C-OH
H2C=C(H)Br
149
242
208
200
Ejercicio 1.7 Para las siguientes moléculas, ilustre el rompimiento a) homolítico y b)
heterolítico de los enlaces indicados, mostrando sobre cual átomo reposa la carga positiva o
negativa en los iones formados.
El rompimiento homolítico permite determinar mas fácilmente los valores de energías de
disociación de enlace, debido a que los cálculos no se complican por las atracciones iónicas
entre los fragmentos. Tales valores se han obtenido de la disociación de enlaces en
moléculas en estado gaseoso a altas temperaturas.
En la heterólisis por el contrario, la separación de partículas con carga opuesta
consume aproximadamente 100 kcal /mol mas que la separación de partículas neutras. Como
consecuencia, en fase gaseosa la disociación de enlaces, generalmente sucede por
homólisis, mientras que en solución el modo preferido de ruptura, es la heterólisis.
Debe anticiparse que la mayor parte de las reacciones en química orgánica se llevan a
cabo en solución a través de rompimientos heterolíticos.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
25
1.7 Enlaces Covalentes Polares y Polaridad Molecular.
Los elementos con electronegatividades iguales o similares ejercen atracciones iguales o
similares. Por lo tanto el enlace formado por esta clase de átomos se denomina enlace
covalente no-polar. En las moléculas orgánicas los enlaces C-C y C-H son las clases mas
comunes de enlaces covalentes no-polares.
Los siguientes casos son ejemplos de moléculas que contienen enlaces covalentes
relativamente no polares:
Cl - Cl
HC≡CH
En la mayoría de los casos, los átomos que hacen parte de las moléculas covalentes
en compuestos orgánicos, no comparten sus electrones por igual, tal es el caso del metanol
(CH3OH) y metilamina (CH3NH2). En tales moléculas un elemento tiene una electronegatividad
mucho mayor que la del otro al cual está enlazado directamente y la nube electrónica
molecular será mas densa en torno al átomo mas electronegativo generando un enlace
dipolar. Se obtendrá entonces un enlace covalente polar con una distribución desigual en la
densidad electrónica del orbital molecular entre los núcleos de los elementos enlazados.
El grado de polaridad de un enlace depende de la diferencia de electronegatividades
de los átomos enlazados. La naturaleza de los diferentes enlaces químicos hace parte de un
continuo que va desde enlaces covalentes no polares hasta enlaces iónicos.
H-H < H3C-0-CH3 < H-0-H < H-Cl Na+ ClAumento del carácter iónico de los enlaces
De los elementos que encontraremos en la química orgánica, el flúor es el mas
electronegativo, le siguen en orden decreciente el oxígeno, nitrógeno, cloro, bromo y
finalmente el carbono. La electronegatividad del hidrógeno no difiere mucho de la del carbono.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
26
F > O > CI, N > Br > C, H
Disminución de la electronegatividad
En una molécula, la polaridad de sus enlaces conduce en muchos casos a una polaridad
molecular que está íntimamente ligada tanto a propiedades físicas como químicas y afecta
profundamente los puntos de fusión, ebullición y la solubilidad. Igualmente determinan los tipos de
reacción que pueden suceder en dichos enlaces, incluso, también llegan a afectar la reactividad de
los enlaces mas cercanos.
Por otro lado la polaridad de los enlaces puede indicarse por cargas parciales, utilizando los
símbolos: δ+ (delta mas) y δ- (delta menos). Otra forma de representar la polaridad es usando una
flecha cruzada, que apunta desde el extremo positivo al negativo.
1.7.1 Momentos Dipolares.
El momento dipolar (μ) de un enlace es una medida de la polaridad del enlace y se define como el
producto de la carga e (unidades electrostáticas) por la distancia d (A ), μ, - e x d, La Unidad
patrón del μ es el Debye (D). En la Tabla 1.4 se reportan los momentos de algunos enlaces.
Ejercicio 1.8_(de estudio) Cuál de los enlaces indicados en cada par de compuestos es mas
polar?
a)H3C-NH2 ó
H3C-OH
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
b)H3C-OH o
H3CO-H
c)H3C-Cl
o
H3C-F
27
Tabla 1.4 Momentos Dipolares de enlaces seleccionados.
Enlace
(D)
Enlace
(D)
H-C
0.40
C-Cl
1.46
H-N
1.31
C-Br
1.38
H-O
1.51
C-I
1.19
C-N
0.22
C=O
2.38
C-O
0.74
C≡ N
3.50
C-F
1.41
Ejercicio 1.9 (de estudio) Use una flecha cruzada (+
) para mostrar la dirección
aproximada del μ (si hay) en los enlaces dobles o triples de las estructuras siguientes:
a.
CH3C≡N
b.
c.
HC≡CH
Una molécula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la
carga positiva. Tal molécula constituye un dipolo y su momento dipolar neto (μ) es la suma
vectorial de los momentos dipolares de todos sus enlaces. Esta suma vectorial toma en
cuenta la dirección como también la magnitud de los momentos dipolares individuales. Por lo
tanto para determinar el dipolo neto de una molécula debe conocerse su geometría.
También la presencia de pares electrónicos no compartidos a menudo contribuye
ampliamente al momento dipolar neto. Es el caso de las moléculas de H20 y NH3 con sus
pares electrónicos no enlazantes sobre oxígeno y nitrógeno respectivamente (Figura 1.3).
a) Agua
b) Amoníaco
c) Tetracloruro
d)Oorometano
e) Acetona
μ=1.85D
μ=1.46D
de carbono μ=0
μ=1.85D
μ=1.85D
Figura 1.3 Momentos de Enlace y momento Dipolar neto para varias moléculas sencillas
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
28
Observe que aunque cada enlace C-Cl tiene un μ=1.46 D, el momento dipolar neto del tetracloruro
(CCI4) es cero. La razón es que esta molécula es simétrica alrededor del átomo central y los
momentos de enlace se cancelan resultando una suma vectorial igual a cero.
Si conocemos la electronegatividad de los átomos constituyentes de las moléculas de un
compuesto, podemos estimar la polaridad de los enlaces y conociendo la geometría molecular puede
estimarse la polaridad neta de las moléculas, la cuál tendrá implicaciones en otras propiedades
físicas como el punto de ebullición, punto de fusión y solubilidad.
Ejercicio 1.10 Haga un análisis como el de la Figura 1.3 para explicar cualitativamente la magnitud
y dirección de los momentos dipolares de:
a) Dióxido de carbono (C02,lineal, μ = 0)
b) Dimetiléter [(CH3)2O ] ligeramente angular, μ= 1.3]
c) Trifluoruro de Nitrógeno (NF3, piramidal, μ = 0.23)
1.8 Fuerzas intermoleculares
Las moléculas se atraen y se repelen unas a otras excepto en un gas altamente disperso. Las
atracciones intermoleculares que mantienen juntas las moléculas en el estado sólido o líquido, son de
naturaleza electrostática y se las ha llamado fuerzas o atracciones de van der Waals. . Se
clasifican en tres grupos:
1.8.1 Interacciones Dipolo-Dipolo
Las moléculas con un momento dipolar permanente experimentan la interacción dipolo-dipolo, que es
la atracción que ejerce el extremo positivo de una molécula polar por el extremo negativo de otra
semejante. En el ácido clorhídrico (H-Cl) por ejemplo, el hidrógeno relativamente positivo de una
molécula, es atraído por el cloro relativamente negativo de otra molécula. Lo mismo podría decirse de
las moléculas de yoduro de metilo (H3C-I) en el estado líquido:
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
29
Como resultado de esta interacción dipolar las moléculas polares por lo general, se
unen entres sí mas firmemente que las no-polares de peso molecular comparable. Esta
diferencia entre la intensidad de las fuerzas intermoleculares se refleja en las propiedades
físicas de esta clase de compuestos. Las moléculas polares pueden representarse entonces
como pequeños dipolos:
1.8.2 Enlace de Hidrógeno
Una clase de atracción dipolo-dipolo particularmente fuerte, ocurre entre moléculas que
contienen un átomo de hidrógeno enlazado a nitrógeno, oxígeno o flúor. Cada uno de estos
elementos es electronegativo y tiene electrones de valencia sin compartir. Compuestos típicos
que contienen un enlace N-H, O-H, F-H son:
En el estado líquido, las moléculas de cualquiera de estos compuestos experimentan
fuertes atracciones por las otras, debido a que el átomo de hidrógeno parcialmente positivo
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
30
(hidrógeno acídico) de una molécula, es atraído por un par de electrones nocompartido, del átomo electronegativo de otra. Esta clase de atracción se denomina
enlace de hidrógeno:
Los enlaces de hidrógeno pueden formarse también entre dos compuestos diferentes
tales como el metanol (CH3OH) y agua o entre metilamina (CH3NH2) y agua. En estos casos,
hay a menudo más de una posibilidad para el enlace de hidrógeno. Así, una solución de
metilamina en agua formaría:
Por otro lado, compuestos que tenga hidrógeno parcialmente positivo y dobles enlaces
entre carbono y oxígeno, también pueden asociarse a través de enlaces de hidrógeno con
otros compuestos. Son ejemplos: moléculas de ácido acético en el estado líquido y soluciones
de acetona en agua.
ácido acético líquido
sol acetona-gua
En consecuencia, los enlaces de hidrógeno pueden existir en las fases: sólida, líquida
(en estado puro o en solución) y aún en la fase gaseosa algunos compuestos forman enlaces
de
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
31
hidrógeno particularmente fuertes. Es el caso de moléculas de ácido acético que pueden
existir como dímeros en la fase gaseosa a través de un doble enlace de hidrógeno como se
mostró anteriormente.
La energía promedia de disociación de un enlace de hidrógeno es de 5 a 10 kcal/mol,
mucho más baja que la energía de disociación de un enlace covalente típico (80 a 100
kcal/mol), pero mucho mas fuerte que la mayor parte de las atracciones dipolo-dipolo.
1.8.3 Fuerzas de London
Las fuerzas de London son atracciones débiles entre moléculas que no poseen momento
dipolar permanente. Tales fuerzas surgen por el movimiento continuo de los electrones, el
cual da origen a dipolos inducidos en una molécula, por otra. En este caso, los electrones de
una molécula son atraídos débilmente por un núcleo de una segunda molécula, entonces los
electrones de la segunda molécula son repelidos por los electrones de la primera. El resultado
es una distribución desigual de electrones donde el extremo de una molécula llega a ser rico
en densidad electrónica, mientras que el otro extremo llega a ser pobre en electrones. Por lo
tanto se presentará una atracción entre el extremo positivo de un dipolo y el extremo negativo
del otro. La Figura 1.4 describe cómo un dipolo inducido puede surgir cuando dos moléculas
se aproximan entre sí. Finalmente debe anotarse que la distancia entre las moléculas tienen
un efecto importante sobre la fuerza de las atracciones de van der Waals, las cuales
incluyen todas las interacciones que hemos descrito. La distancia a la cual la atracción es
mas grande se ha llamado radio de van der Waals. Si dos moléculas se aproximan entre sí,
a una distancia menor que su radio de van der Waals, se desarrollarán repulsiones entre ellas.
Figura 1.4 Dipolos inducidos por moléculas no-polares
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
32
Por el contrario, cuando la distancia entre las dos moléculas es mayor que el radio de
van der Waals, las fuerzas de atracción entre las moléculas, disminuyen.
1.9 Propiedades físicas de los compuestos orgánicos
1.9.1 Punto de fusión
En un sólido cristalino las partículas que actúan como unidades estructurales (iones o
moléculas) se hallan ordenadas de algún modo muy regular y simétrico; hay un ordenamiento
geométrico que se repite a través de todo el cristal.
La fusión es el cambio del arreglo ordenado de partículas en el retículo cristalino a uno
menos ordenado que caracteriza a los líquidos.
Tal transformación requiere la adición de suficiente energía cinética, usualmente en
forma de calor, para desordenar la red cristalina. Por otro lado, la congelación ocurre
cuando se remueve suficiente energía cinética del líquido, para formar la red cristalina.
Él punto de fusión de cualquier sustancia es entonces la temperatura ala cual las fases
sólida y líquida de aquella sustancia coexisten en equilibrio.
Debido a que el líquido solidifica a la misma temperatura a la cual el sólido funde, el
punto de fusión y el punto de congelación son los mismos (Figura 1.5)
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
33
Figura 1.5 Proceso de Fusión y de Congelación
Un compuesto iónico forma cristales en los que las unidades estructurales son iones. La red
cristalina de estos compuestos es sumamente ordenada y las fuerzas electrostáticas que
mantienen a cada ion en su posición son intensas por lo tanto, estas fuerzas interiónicas
considerables, sólo se superan a una temperatura muy elevada. El cloruro de sodio (NaCl)
por ejemplo, tienen un punto de fusión de 801 °C. En general, los compuestos iónicos tienen
puntos de fusión muy elevados.
Un compuesto no-iónico, en el que todos sus átomos se mantienen unidos entre sí,
por enlaces covalentes, forma cristales cuyas unidades estructurales son moléculas. Para que
ocurra la fusión, deben superarse las fuerzas que mantienen unidas estas moléculas, las
cuales son muy débiles ( ver Sec. 1.8).
Los puntos de fusión de los compuestos orgánicos (sólidos moleculares) son por lo
general menores que aquellos de los compuesto iónicos. Sus valores van desde varias
decenas de grados centígrados bajo cero, hasta « 400 °C. Así, el metano funde a -183 °C, el
naftaleno a 81-83 °C, el ácido benzoico a 120-122 °C y la 2-aminoantraquinona a 302 °C.
1.9.2 Ponto de Ebullición
Aunque en un líquido las partículas tienen un ordenamiento menos regular y gozan de mayor
libertad de movimiento que en un cristal, cada una de ellas es atraída por muchas otras. La
ebullición implica la separación del seno del líquido de moléculas individuales, o pares de
iones con carga opuesta (Figura 1.6).
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
34
Figura 1.6 Ebullición de un: a) líquido iónico, b) líquido no- iónico
El punto de ebullición de un líquido puro se define como la temperatura a la cual la presión del vapor
del líquido llega a igualar la presión atmosférica.
Si la presión externa es 680 mm Hg (presión atmosférica en Cali), el punto de ebullición de un
líquido determinado se alcanza cuando su presión de vapor es igual a esta presión. Un compuesto
iónico necesita relativamente mucha energía para que sus iones puedan abandonar la fase líquida, por
lo tanto la ebullición se produce a temperatura muy alta. Es así, que el punto de ebullición del
cloruro de sodio (sal común) es 1413 °C.
Sin embargo, los puntos de ebullición de compuestos orgánicos cuya estructura está
constituida por moléculas, son menores, lo cual indica la magnitud de las fuerzas
intermoleculares en el estado líquido. O sea que las interacciones dipolo-dipolo y las fuerzas de
dispersión son más fáciles de superar que las fuerzas interiónicas.
Los compuestos polares con aproximadamente el mismo peso molecular y constituidos por
moléculas que son dipolos permanentes, tienen puntos de ebullición mas altos que los compuestos
no-polares, esto se debe a que las fuerzas intermoleculares entre moléculas polares son mayores.
Dentro de los líquidos polares, aquellos cuyas moléculas se mantienen unidas por enlaces
de hidrógeno se denominan líquidos asociados. La ruptura de estos enlaces requiere una energía
considerable, por lo tanto un líquido asociado tiene un punto de ebullición mucho mayor que podría
predecirse por consideraciones de pesos molecular. Es por ello que el etanol (CH3CH20H) y el dimetil
éter (CH3-O-CH3) con el mismo peso molecular (46) tienen puntos de ebullición de 78 °C. y en -25 °C
respectivamente. El etanol tienen un grupo OH que le permite
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
35
a sus moléculas asociarse a través de enlaces de hidrógeno, mientras que el dimetil éter no
tiene esta posibilidad (Figura 1.7).
Figura 1.7 Atracciones entre moléculas de ctano, cada
molécula tiene un momento de dipolo.
1.9.3 Solubilidad
Cuando un compuesto sólido o líquido se disuelve en un solvente, sus unidades estructurales
(iones o moléculas) se separan y los espacios entre ellas llegan a ser ocupados por moléculas
de solvente.
En el proceso de disolución como en la fusión o la ebullición debe suministrase
energía para superar las fuerzas interiónicas o intermoleculares.
De dónde viene esta energía? La energía requerida para superar las atracciones
intermoleculares proviene de la formación de “asociaciones" intermoleculares entre
moléculas de solvente y moléculas de soluto. En otras palabras, las fuerzas de atracción entre
moléculas de soluto-soluto y moléculas de solvente-solvente quedan reemplazadas por las
nuevas fuerzas de atracción entre moléculas de solvente -soluto.
Compuestos Iónicos. Con relación a la solubilidad de sólidos iónicos en agua puede decirse
que ocurre fácilmente ya que las moléculas de agua separan los iones rodeándolos en un
proceso conocido como "solvatación" y que para el agua toma el nombre particular de
"hidratación":
(n+m) H20 + Na+ClLuz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
Na+(H20)n
+
O(H20)m
36
De esta forma, los iones positivos son rodeados por el extremo negativo del dipolo de
las moléculas de agua y los iones negativos son solvatados en la forma opuesta. La presencia
del grupo hidroxilo (-OH) permite este comportamiento. Estas interacciones toman el nombre
particular de atracciones ión-dipolo_(Figura, 1.8).
Figura 1.8 Hidratación del NaCl
Para disolver un compuesto iónico, el solvente debe tener constante dieléctrica alta.
La constante dieléctrica (ε) es una medida física del efecto relativo de un solvente sobre la
fuerza de atracción existente entre dos cargas opuestas.
El efecto de la constante dieléctrica hace que solventes tales como agua (ε = 80) y
acetonitrilo (ε = 39) sean mejores solventes para compuestos iónicos que los de baja
constante dieléctrica como acetona (ε = 21) y benceno (ε = 2.3).
Compuestos No-Iónicos (o Moleculares) Las características de estos compuestos están
determinadas principalmente por su polaridad. Es así, que los compuestos no-polares o
débilmente polares se disuelven en solventes similares. Por otro lado, los compuestos polares
se disuelven en solventes polares. Una regla empírica útil que predice las solubilidades es
aquella que dice, "lo semejante disuelve lo semejante". La Tabla 1.5 alista algunos
solventes comunes no-polares o débilmente polares y también polares.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
37
Tabla 1.5 Solventes comunes.
A. Solventes No-Polares o Débilmente Polares.
Por ejemplo: un sólido no-polar como el yodo (I2) se disuelve totalmente en (CCI4) un solvente
no-polar. A su vez, los líquidos no-polares como n-hexano y benceno son miscibles entre sí.
La sacarosa (azúcar de mesa), un sólido molecular polar, es completamente soluble en agua
lo cual se explica fácilmente por los varios grupos hidroxilo (Figura 1.9) enlaces de hidrógeno
con las moléculas de agua:
Figura 1.9 Estructura de la Sacarosa
igualmente los líquidos agua y metanol se mezclan en todas las proporciones a través de
enlaces de hidrógeno entre los grupos OH que presentan ambas moléculas. Sin embargo, a
medida que
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
38
los compuestos orgánicos aumentan de peso molecular en una serie homologa (alcoholes),
disminuyen su polaridad por el aumento de la parte hidrocarbonada.
Debido al papel muy especial del agua como disolvente (particularmente en sistemas
biológicos) se utilizan los términos hidrófilo (amante del agua) e hidrófobo (rechazo por el
agua), para designar la solubilidad o insolubilidad en agua. Sin embargo se emplea mejor, el
término lipófilo (amante de las grasas), en lugar de hidrófobo, para destacar no tanto la
insolubilidad en agua, sino mas bien la solubilidad en disolventes no-polares.
Muchos compuestos orgánicos, como las proteínas, jabones y detergentes contienen
un fragmento no-polar y otro polar. Aquella porción no-polar o lipofílica será soluble en
disolventes no polares; y la porción polar o hidrofílica será soluble en agua. Cuando tales
moléculas se colocan en agua ellas se ordenan por sí mismas de forma que los extremos
lipofílicos ejercen atracción sobre otras moléculas parecidas y las porciones hidrofílicas
quedan expuestas para interaccionar con las moléculas polares de agua. En solventes no
polares la situación es a la inversa: la porción lipofilica queda expuesta para interaccionar con
el solvente no-polar, mientras que los extremos hidrofílicos no están expuestos sino
asociados con otros. (Figura 1.10)
Figura 1.10 Interacciones de las porciones Hidrofóbicas e Hidrofílicas de ciertas moléculas en
agua y en pentano.
Disolventes Prótícos y Apróticos
Vimos la acción solubilizadora del agua tanto con
compuestos polares como con compuestos iónicos. Existen otros solventes semejantes al
agua
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
39
en su capacidad de solvatación para compuestos iónicos y polares. Se trata de
alcoholes, ácidos carboxílicos y aminas de bajo peso molecular, los cuales tienen los
grupos: O-H o N-H. Son ejemplos: metanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH). ácido
metanoico (HCOOH), etilamina (CH3CH2NH2), etc. El agua y estos solventes se
denominan solventes próticos porque contienen hidrógeno unido a oxígeno o nitrógeno
los cuales, por ser tan electronegativos, concentran la densidad electrónica entre si,
dejando al átomo de hidrógeno mas suelto y con una concentración de carga positiva
que le da carácter acídico.
En años recientes sin embargo, se ha desarrollado el uso extenso de los
llamados solventes apróticos polares, los cuales son disolventes con constantes
dieléctricas altas sin contener hidrógenos acídico. Son ejemplos:
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
40
Los cuales disuelven también compuestos iónicos, pero al hacerlo, actúan en forma diferente a los
solventes próticos. Como se observa en las fórmulas indicadas el polo negativo se halla sobre un
átomo de oxígeno que sobresale dé resto de la molécula. Los pares de electrones no compartidos
de estos átomos muy expuestos, ayudan a solvatar los cationes fuertemente Por otra parte, el
polo positivo se halla sumergido dentro de la molécula, lo que trae como consecuencia una
solvatación muy débil de los aniones. En esta forma, los disolventes apróticos polares
disuelven los compuestos iónicos a través de la solvatación de sus cationes, pero al mismo tiempo
dejan mas libres los amones. Además, estos solventes disuelven las sustancias orgánicas mediante
sus partes Hipofílicas. Es por ello que los solventes apróticos polares permiten una mayor
homogeneidad en una mezcla de reacción ya que pueden disolver efectivamente sustancias
orgánicas y sustancias inorgánicas (sales), lográndose buenos resultados en reacciones químicas,
que antes se realizaban en solución acuosa donde la homogeneidad no era posible por la
insolubilidad de los compuestos orgánicos en agua.
También puede hablarse de los solventes apróticos poco polares como serían ciertos
éteres, cetonas y esteres líquidos algunos de los cuales se alistaron en la Tabla 1.5.
Ejercicio 1.11 Bustre el enlace de hidrógeno entre dos moléculas de CH3CH2NH2 (etilamina).
Ejercicio 1.12 Muestre los tipos de enlaces de hidrógeno (si hay) que se encontrarían en: a )
CH3OH y H2O b ) CH3CH2-0-CH2CH3 (dietil éter) c) CH2OCH3 (dimetil éter y agua)
Ejercicio 1.13 Explique por qué la trimetilamina, (CH3)3N: tiene un punto de ebullición de 3°C,
considerablemente mas bajo que la n-propflamina CH3CH2CH2NH2 (49°C), de igual peso molecular.
Ejercicio 1.14 Caracterice cada uno de los disolventes siguientes como prótico o aprótico:
a) Dietil éter CH3CH2OCH2CH3 b) Ac. acético CH3COOH c) Ac. acético CH3COOH
d) Acetona CH3COCH3
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
e) Acetonitrilo CH3CN
f) Tetrahidrofurano C4H8O
41
Ejercicio 1.15 Explique por qué los compuestos orgánicos que contienen oxígeno se disuelven en
ácido sulfúrico concentrado
Ejercicio 1.16 Como la mayoría de las sales inorgánicas el cloruro de amonio es insoluble en
disolventes orgánicos no polares. Sí los hidrógenos del NH4+Cl- se reemplazan por grupos metilo
(CH3), la sal Cloruro de tetrametil amonio resultante presenta una solubilidad apreciable en estas
sustancias. Cómo explica este contraste?.
cloruro de amonio
Cloruro de tetraetilamonio
1.10 Propiedades Químicas: Ácidos y Bases
Los vocablos ácido y base se han definido en varias formas, correspondiendo cada definición a un
modo particular de considerar las propiedades de acidez y basicidad.
1.10.1 Teoría de Bronsted- Lowry
Un ácido de Bronsted Lowry es una sustancia que entrega un protón o un ion hidrógeno cargado
positivamente (el protón H+), y una base es la sustancia que lo acepta. Según esta definición, una
molécula debe tener un hidrógeno que pueda donar y una base debe poseer un par de electrones
para compartir con el protón. Son ejemplos de ácidos típicos Bronsted-Lowry los denominados
ácidos fuertes que en agua sufren ionización completa, como el ácido sulfúrico (H2S04), el ácido
clorhídrico (HCl), el ácido nítrico (HN03), etc. También se conocen los ácidos débiles, que sólo se ionizan
parcialmente en agua, como el ácido carbónico (H2C03), el ácido acético (CH3COOH), el ácido fórmico
(HCOOH), el ácido cianhídrico (HCN), etc.
Por su parte, las bases se han clasificado como fuertes hidróxido de sodio (NaOH), etóxido
de sodio (CH3CH2ONa), etc. o débiles amoníaco (NH3), acetato de sodio (CH3COONa), carbonato de
potasio (K2C03), etc.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
42
Al hablar de "donadores de protones" (ácidos) y "aceptores de protones" (bases), en
Química Orgánica, es convención general indicar con flechas curvas las acciones de los
electrones y no de los protones. Por tanto, la ecuación que representa una reacción ácidobase Bronsted-Lowry se escribe dibujando la flecha desde los electrones no compartidos de
la base hacia el protón que ella está aceptando. Por ejemplo, en la ionizacíón del ácido fuerte
HCl en agua (una reacción típica ácido-base), el HCl dona un protón a la base H20 (Ec. 1.3):
(1.3)
El equilibrio descansa hacia la derecha (casi completa ionización de HCl, en este caso), debido a que
el agua es una base mas fuerte que Cl- y HCl un acudo mas fuerte que el ion hidronio (H3O+).
En contraste, un ácido orgánico débil como el ácido acético (CH3COOH) dona en menor extensión su
protón al agua, debido a que el H30+ es el ácido mas fuerte y el ion acetato (CH3COO- ), la base mas fuerte.
Por tanto el equilibrio descansa hacia la izquierda (Ec. 1.4):
A su vez, el equilibrio de la reacción ácido-base del ácido clorhídrico con amoniaco,
descansada a la derecha ya que es un ácido mas fuerte que el ion amonio (NH4+) y el
amoníaco (:NH3) una base mas fuerte que el ion cloruro (Cl-)(Ec. 1.5):
Por otro lado, al mezclar cloruro de amonio e hidróxido de sodio acuoso, el ácido NH4+
(ión amonio) entrega un protón a la base OH+ para formar el nuevo ácido, H20 y la
nueva base NH3(EcJ.6):
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
43
De acuerdo a Bronsted-Lowry la fuerza de un ácido depende de la tendencia a donar su
protón y la fuerza de la base, depende de su tendencia a aceptar ese protón.
Observe que en las reacciones ácido-base descritas por las ecuaciones (1.4) a 0.6), el
equilibrio se desplaza hacia la formación del ácido mas débil y la base mas débil. En
consecuencia la fuerza ácida y la fuerza básica relativa, de las sustancias en aquellas
reacciones, sería
Fuerza acida:
Fuerza básica:
HCl>H30+ > NH4+ > H20
Cl- < H20 < NH3 < OH-
Resalta el papel dual del agua como ácido por su capacidad de donar protones y como base
al poseer el oxigeno dos pares de electrones sin compartir. Así, puede escribirse la ecuación:
En su mayor parte, el grado de acidez lo determina la clase del átomo unido al
hidrógeno y en particular, la capacidad de ese átomo para acomodar el par de electrones que el ion
hidrógeno saliente abandona. Esta capacidad parece depender de varios factores: a) la
electronegatividad del átomo; b) su tamaño. Es así, como, dentro de un determinado periodo o fila de
la tabla periódica, la acidez aumenta con el aumento de la electronegatividad.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
44
HCH3 < HNH2 < HOH < HF
Acidez
HSH < HCl
(segundo periodo)
(tercer periodo)
Dentro de una familia o grupo determinado de la Tabla Periódica, la acidez aumenta con el
tamaño del átomo af cual está unido el hidrógeno:
Acidez
HF < HCI < HBr < HI
HOH < HSH < HSeH
(grupo VIIA)
(grupo VIA)
Entre los compuestos orgánicos, puede esperarse que tengan una acidez «preciable (en el
sentido Bronsted-Lowry) aquellos que contengan grupos 0-H, N-H y S-H.
De la Teoría Acido-Base de Bronsted-Lowry se desprende el concepto ácido-base
conjugado el cual es muy útil en la comparación relativa del grado de acidez y basicidad.
De las ecuaciones anteriores puede verse que la base conjugada de un ácido es el ion o
molécula que resulta después de la pérdida del H+ del ácido. Por ejemplo Cl- es la base conjugada
de HCI (Ec. 1.3), a su vez, el ácido conjugado de una base es la forma protonada de la base, por
ejemplo: el ácido conjugado de NH3 es NH4+ (Ec. 1.5 y 1.6). Por otro lado, si un ácido es débil o muy
débil, su base conjugada es moderadamente fuerte o fuerte dependiendo de la afinidad de la base
conjugada por el H+.
A medida que las fuerzas ácidas de una serie de compuestos aumentan, las fuerzas
básicas de sus bases conjugadas disminuyen.
Ejercido 1.17 (de aplicación) Pronostique la acidez relativa de a) metanol (CH3OH) y
metitanma(CH3NH2); b) metanol y metanotiol (CH3SH); c) H3O+ y NH4+.
Ejercicio 1.18 Coloque los componentes de cada grupo en orden de basicidad:
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
45
a) a) Cl-, SH-, F-, Cl-, Br-, I
-
-
-
-
b) HF, H20, NH3
-
c)Cl , SH , F , Cl ,Br , I
Ejercicio 1.19 Escribir los pares ácido-base conjugado para las sustancias que aparecen en las
ecuaciones 1.2 a 1.5, señalando el ácido y la base:
Los alcoholes y aminas muestran comportamiento básico frente a los ácidos.
Las estructuras I y II son especies protonadas del alcohol (ión oxonio de etanol) y de la amina (ión
etilamonio).
También el carácter ácido del etanol y la etilamina quedaría evidenciado a través de su
reacción con metales activos como sodio (Na) y litio (Li), formando en ambos casos las
correspondientes bases conjugadas: etóxido de sodio (CH3CH2O-Na+) y etilamida de litio (CH3CH2NHLi+).
(1.10)
...................................................
(1.11)
Las aminas terciarias (R3N) y los éteres (R-O-R) solamente exhiben comportamiento básico. Por
ejemplo:
(1.12)
(1.13)
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
46
Ejercicio 1.20 (de aplicación) Para las ecuaciones (1.8), (1.9), (1.12) y (1.13) escriba los pares
conjugados ácido-base y señale en la ecuación, cuales son el ácido y la base mas fuertes y el ácido y
la base mas débiles.
Por otro lado la tendencia de una reacción ácido-base en equilibrio puede determinarse por la
constante de acidez ( Ka), que es el resultado numérico de dividir los productos de las
concentraciones molares en equilibrio de las especies que están a la derecha entre los productos de
las concentraciones en equilibrio de las especies de la izquierda. Cada concentración estaría afectada
exponencialmente por el respectivo coeficiente estequiométrico. El valor de Ka depende de la
naturaleza de las especies reaccionantes, del solvente y de la temperatura.
Por ejemplo para la reacción entre el HCl y el agua, Ka > 105, esto significa que la
tendencia de esta reacción es definitivamente hacía la formación de los productos (derecha) o sea
que el equilibrio está muy desplazado hacia la disociación del ácido. El HCl en solución acuosa es
considerado un ácido fuerte.
Cualquier ácido Con una constante de acidez, Ka > 1 se considera ácido fuerte. En contraste
los ácidos carboxílicos típicos, tales como el ácido fórmico, el ácido acético, ácido benzoico, etc.,
tienen constantes mucho menores que uno. Para el ácido acético (CH3COOH, abreviado AcOH) en
agua, Ka = 1.75 x 10-5. Así la constante de acidez para la Ec 1.4 se expresaría como:
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
47
Tabla 1.6 Constantes de acidez y valores de pKa para algunos ácidos
Fórmula
Ka
HC1
107
H2S04
105
pKa
-7
-5
Moderadamente fuerte
7.52x103
-2.12
HCO2H
1.75X10 -4
3.75
AcOH
1.75xl0 - 5
4.75
HCN
4.93xl0 - 10
9.31
H2O
2.00xl0-16
15.7
H3P04
Débiles
Muy débiles
El valor de Ka ( ó pKa = -log Ka) es una medida de la acidez en un determinado
solvente. Observe que si Ka < 1, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, o sea, hacía las
concentraciones del ácido más débil y la base más débil. La tabla 1.6 da las constantes de acidez y
valores de pKa de un número de ácidos Brönsted en agua, puede notarse que entre más fuerte es
el ácido, más grande es el valor de Ka y más pequeño el de pKa.
La constante de basicidad (Kb), es homologa a Ka, pero referida a bases débiles que en
solución acuosa alcanzan el equüibrto con sus iones. Es asi que para la reacción de amoniaco con
agua:
(1.14)
La expresión de la constante de basicidad sería:
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
48
Con el aumento en la fuerza básica, el valor para Kb aumenta y el pKb (-log Kb)
disminuye. Es así que mientras más pequeño sea el valor de pKb, más fuerte es la base (Tabla 1-7)
Tabla 1.7 Constantes de basicidad Kb y pKb de
algunas bases
Fórmula
Kb
pKb
NH3
1.75x10 -5
4.75
CH3NH2
4.50x10 - 4
3.34
(CH3)2NH
5.40x10 - 4
3.27
(CH3)3N
6.50X10 - 5
4.19
Ejercicio 1.21 Calcule el pKa de un ácido monoprótico cuya Ka es 1.36x 10 - 3.M
Ejercicio 1.22 Aliste los siguientes compuestos en orden de basicidad creciente:
a. NH3
b. CH3NH2
c. (CH3)2NH
1.10.2 Teoría de Lewis
El concepto de ácidos y bases fue ampliado por G. N. Lewis en 1923 al destruir lo que el llamó el culto
al protón. Para él no solamente eran ácidos los compuestos que pueden donar protones (H+) y
en consecuencia no siempre las reacciones ácido-base tienen que involucrar transferencia de
protones. Por definición:
Un ácido de Lewis es la sustancia que puede recibir un par de electrones, para formar un enlace
covalente y una base de Lewis se distingue como la sustancia puede suministrar el par de
electrones.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
49
El ácido de Lewis es entonces una especie deficiente en electrones o con su capa de valencia
incompleta. A su vez, la base de Lewis es una especie rica en electrones que tiene al menos un par
de ellos disponible. Una base en la Teoría de Lewis es la misma que en la Teoría Bronsted-Lowry.
También puede decirse que el ácido de Lewis es un aceptor de un par de electrones y la base es
un donador de un par de electrones. Por ejemplo: el trifluofuro de boro (BF3) y é tricloruro de
aluminio (AICI3) son ácidos de Lewis porque tanto el Boro como el Aluminio son deficientes en
electrones y requieren un par de ellos para completar el octeto. El protón H* también es un ácido de
Lewis porque con un par de electrones completaría su capa de valencia. Por su parte el ¡ó* (OH*),
¿/(NH3), el HjO, el CH3CH2OH, etc. son bases de Lems (o de Bronsted-Lowry) perqué tienen
pares de electrones disponibles para compartir.
(1.15)
(1.16)
En Química Orgánica el concepto ácido-base Lewis es fundamental y nos será de mucha
utilidad ya que la mayor parte de las reacciones químicas en solución pueden explicarse como
procesos heterolíticos donde una especie deficiente en electrones o ácido de Lewis y que se
llamará electrófilo se combina con otra rica en electrones o base de Lewis, la cual se llamará
nucleófilo. Así, encontraremos que muchas reacciones orgánicas pueden explicarse a través de la
participación de especies intermediarias conocidas genéricamente como carbocationes o iones
carbonio, en las cuales el carbono tiene un sexteto de electrones y por lo tanto son deficientes
en electrones (ver Sec. 4). Tales electrófilos los cuales están cargados positivamente son
típicos ácidos de Lewis, por ejemplo:
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
50
carbocation
metílico
carbocation
isopropílico
carbocation
ter-butílico
Los anteriores cationes (carbocationes) se combinarán oralmente con base de Lewis o
nucleófilos como: H2O, OH- ,CH3O-, CH3OH, iones haluro ( I-, Cl-, Br-, F- ) formando
respectivamente alcoholes, éteres y haluros de alquilo.
1.11 Orbitales de Enlace en Moléculas Orgánicas
El modelo de Lewis del enlace covalente como un par de electrones compartidos entre dos
átomos, no es claramente suficiente para educar la estructura molecular. Hay dos importantes
acercamientos al enlace químico que se basan en los postulalos de la Mecánica Cuántica, teoría
que describe el movimiento de los electrones en términos de su energía. Uno de los acercamientos
es la Teoría de Enlace de Valencia, la cual retiene el modelo de átomos individuales que se
aproximan para formar un enlace covalente asociado con dos electrones compartidos en la región
donde los orbitales atómicos (cada uno aportado por un átomo) hacen el solapamiento (superposición
o traslapo). Además esta teoría introdujo el concepto de orbitales híbrioas a hibridación que
consiste en la combinación de orbitales atómicos para producir otros nuevos, con diferentes
propiedades direccionales de cada átomo que participa en el enlace. Este modelo proporciona en
abundantes casos, una mejor interpretación de la geometría molecular.
El otro acercamiento al enlace químico es la Teoría de Orbital Molecular que visualiza a la
molécula como un conjunto de núcleos positivos con orbitales moleculares que se extienden a
través de la molécula como un todo, estos orbitales son ocupados por los electrones en forma
análoga a los orbitales atómicos en un átomo. Las dos teorías son complementarias, es así que en
la interpretación de los enlaces químicos en moléculas orgánicas indistintamente serán tomados
conceptos de una y otra.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
51
1.11.1 Estructura del Metano y el Etano: Hibridación sp3 y orbitales
moleculares
En la formación de la molécula del metano, el carbono pasa por un estado de
valencia hibridizado, en el cual los cuatro electrones de valencia disponibles, estarían
ubicados en cuatro orbitales híbridos sp3 resultantes de la mezcla (o
combinación lineal en términos matemáticos) de un orbital atómico 2s y tres
orbitales atómicos 2p de la capa de valencia de carbono.
Cada orbital híbrido sp3 resultante contiene entonces, un electrón y tendría
la concentración mas grande de carga eléctrica en el lóbulo mas grande de un lado
del núcleo y la carga menor en el lóbulo mas pequeño del lado opuesto. (Figura
1.11).
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
52
Figura 1.11 Proceso de hibridación y estructura de los cuatro orbitales atómicos
híbridos sp3
Recordando que estos cuatro orbitales se desprenden del mismo núcleo (el átomo de
carbono) y que cargas de la misma clase se repelen, puede predecirse que estas cargas
negativas deben orientarse lo mas separadamente posible, para minimizar las repulsiones.
De esta forma los orbitales híbridos sp3 se orientan hacia los vértices de un tetraedro regular.
Por lo tanto, el carbono sp3 es tetraedral, donde los ángulos entre todos los orbitales híbridos
son aproximadamente iguales al ángulo tetraédrico (109.5 °C).
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
53
Los orbitales sp3 tienen así, mejores propiedades direccionales, y en el metano se
combinan con los electrones 1s de los átomos de hidrógeno para producir una estructura
tridimensional en forma de tetraedro.
Ahora, desde el punto de vista de la Teoría Orbital Molecular, el solapamiento de cada orbital
sp3 de carbono con un orbital l1s de hidrógeno genera cuatro orbitales moleculares enlazantes σ
(sp3-s) de simetría aproximadamente cilindrica (Figura 1.12), y cuatro orbitales antienlazantes σ
(sp3-s), que no se muestran. En total son ocho orbitales moleculares obtenidos de ocho orbitales
atómicos, a través de la combinación de cuatro orbitales sp3 y cuatro orbitales 1s. Los ocho
electrones de valencia (4 del carbono y 4 de los cuatro hidrógenos) ocuparían los cuatro orbitales
moleculares enlazantes de energía mas baja.
Figura.1.12 Formación de orbitales moleculares del metano
La Figura 1.13 muestra la combinación de un orbital atómico de carbono sp3 y un orbital
atómico 1s de hidrógeno para formar un orbital de enlace y otro de antienlace.
El ángulo H-C-H de metano calculado experimentalmente dio un valor de 109.5° que
concuerda con lo predicho por la teoría, como también la existencia de cuatro enlaces idénticos C-H
de longitud 1.09 A, cuya energía de disociación de enlace es de 104 kcal/mol (435 kJ/).
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
54
Figura 1.13 Combinación de un C(sp3) y un Hidrógeno 1s
Es posible entonces representar de varias formas la molécula de metano (Figura 1.14). La
estructura de puntos de Lewis (1), la fórmula estructural completa (2), la estructura condensada
(3), las cuales no muestran la estructura tetraédrica, la proyección que ilustra un modelo molecular
de bolas y varilla (4) y la representación espacial (5) (Figura 1.14):
Figura 1.14 Diferentes representaciones de la molécula del metano
La molécula de etano por su parte, se forma empleando los orbitales híbridos sp3 de dos
átomos de carbono,: cada uno utiliza tres de los cuatro orbitales sp3 para combinarse con tres
orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Los dos orbitales sp3 restantes (uno de cada átomo de
carbono) se combinan para formar dos orbitales moleculares o (sp3-sp3).de simetría cilíndrica, y el
antienlazante σ (sp3-sp3). La formación de esta molécula se esquematiza en la Figura 1.15.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
55
Figura 1.15 formación del enlace (C-C) en la molécula del etano
La longitud de enlace C-C en las moléculas de etano es de 1.54 A y la de los solaces C-H
1.10 A
Fórmula
estructural
condensada
Fórmula
estructural
completa
Fórmula de
cuña
Proyección de
bolas y varillas
Proyección de silla de caballo
Figura 1.16 Diferentes representaciones de la molécula del etano
Las energías de disociación de enlace son 88 kcal/mol (368 kJ/mol) y 98 kcal/mol (409.6
kJ/mol) respectivamente. La Figura 1.16 ilustra diferentes representaciones que podemos darle
a la molécula del etano.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
56
Un punto importante que debe resaltarse aquí es que los átomos o grupos unidos por
enlaces sigma (σ), pueden rotar libremente, ocupando distintas posiciones relativas en el espacio,
dando origen a diferentes ordenamientos llamados conformaciones.
1.11.2 Estructura del Eteno (Etileno): Hibridación sp2 y Orbitales Moleculares
Cuando un átomo de carbono está enlazado a otro átomo por un doble enlace, el átomo de
carbono está en el estado de hibridación sp2. Es el caso de la molécula de eteno.
Aquí se combinan un orbital 2s y dos orbitales 2p del carbono para formar tres orbitales
híbridos sp2, cada uno con un electrón. El orbital restante p también acomoda un electrón de la capa
de valencia. Los tres orbitales sp2 alrededor del núcleo se encuentran lo mas separadamente
posible y están dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero (ver Figura 1.17). Este es el
ordenamiento geométrico que permite minimizar las repulsiones de la densidad etectrónica. Así el
átomo de carbono con hibridación sp2 es trigonal y los orbitales que se desprenden de él forman
ángulos de enlace de 120° entre sí. El orbital 2p es ortogonal (perpendicular) al plano sobre el cual se
ubican los orbitales híbridos sp2 Al formar la molécula de eteno, los dos átomos de carbono se
combinan generando un orbital enlazante σ (sp2-sp2) y un orbital antienlazante σ* (sp2-sp2), los dos
orbitales sp2 restantes sobre cada átomo de carbono se enlazan con hidrógenos (Figura 1.17).
Aún quedan los dos orbitales 2p de cada átomo de carbono, los cuales no están
hibridizados. Estos se solapan lateralmente para formar dos nuevos orbitales moleculares: el
orbital π enlazante y el orbital π* antienlazante que constituyen un enlace adicional para los
dos átomos de carbono. Este es el enlace π que junto con el enlace o hacen parte del doble
enlace de la molécula de eteno. Esta molécula es planar con ángulos de enlace HCC y HCH
aproximadamente de 120°.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
57
Figura 1.17 Formación del Eteno o Etileno
Observe que a diferencia de un orbital o un orbital n no tiene simetría cilíndrica. Este
orbital se visualiza como una nube electrónica por encima y por debajo del eje
molecular. En la Figura 1.17 no se muestran los orbitales antienlazantes.
El enlace % con una energía de disociación de enlace de 68 kcal/mol (284
kJ/mol)., es menos estable que el enlace o con 95 kcal/mol (397 kJ/mol). En
conjunto, la energía de disociación del doble enlace es de 163 kcal/mol
(681kJ/mol), mucho mayor que la del enlace simple C-C en etano que es de 88
kcal/mol. La longitud del doble enlace es 1.34 A, o sea 20
A menos que el enlace simple. Así, el doble enlace es un enlace mas fuerte pero
al mismo tiempo vulnerable hacia ciertos reactivos químicos debido a la movilidad de
los electrones π. Otra característica importante del enlace π en el doble enlace C=C
es que no permite rotación libre alrededor de él, porque se rompería. Esto
determina un factor geométrico especial en las moléculas con dobles enlaces.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
58
1.113 Estructura del Etino (Acetileno): Hibridación sp y orbitales moleculares
Observe que en una fórmula estructural, un enlace doble se indica por dos líneas
idénticas. Pero no olvide que el doble enlace consta de dos enlaces diferentes un enlace 0 fuerte
y un enlace n mas lábil.
En la molécula de etino (HC ≡ CH) se comparten tres pares de electrones en un triple
enlace entre dos átomos de carbono con hibridación Diagonal (Figura 1.18).
Figura 1.18 Formación del Etino o Acetileno
Aquí hay solapamiento entre un orbital 2p y 2s generando dos orbitales híbridos sp con un
ángulo de 180° entre ellos. Los orbitales 2p restantes no hibridizados se orientan
perpendicularmente entre sí.
Al formar la molécula de etino lineal se solapan dos orbitales sp uno de cada átomo de
carbono generando el enlace C-C σ (sp-sp), los dos orbitales sp restantes se combinan cada uno
con su orbital Is del hidrógeno generando dos orbitales σ (sp-s). Pero el enlace C-C se
completa con el solapamiento lateral de los dos pares de orbitales 2p sin hibridizar, generando dos
enlaces π (Ver Figura 1.18). Se ha sugerido que estos dos enlaces π no son completamente
independientes sino que se solapan para formar un orbital de enlace como un cilindro que rodea al eje
internuclear.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
BIBLIOGRAFÍA
Ref. 1. Morrison, T.M. y Boyd, N.B. "Química Orgánica", 4a. Ed. , Fondo
Educativo Interamericano, 1985.
Ref. 2. Fessenden, R.J. y Fessenden, J.S., "Química Orgánica", Wadsworth
Internacional/Iberoamericana, 1983.
Ref. 3. Solomons, T.W.G., "Química Orgánica", Editorial Limusa, México, 1985.
Ref. 4. Pine, S.H. , Hendrickson, J.B., Cram, D.J. y Hammond, G.S., "Química
Orgánica", 4a. Ed., Mc Graw-Hill, México, S.A., 1982.
Ref. 5. Baum, S.J., "Introducción a la Química Orgánica y Biológica", la. Ed.,
Editorial Continental, S.A., México, 1981.
Ref. 6. Wingrove, A.S. y Caret, R.L., "Organic Chemistry", Harper & Row,
Publishers, New York, 1981.
Ref. 7. Reusch, W.H., "Química Orgánica", Mc Graw-Hill, México, Bogotá,
1979.
Ref. 8. Allinger, N.L., Cava, M. P., De Jongh, D.C., Johnson, C.R., Lebel, N.A.
y Stevens, C.L., "Química Orgánica", Editorial Reverté, S.A., Barcelona, 1976.
Ref. 9. Oullette, R.J., "Introducción a la Química Orgánica", Harper & Row
Latinoamericana, 1973.
Ref. 10. Holum, J.R., "Organic and Biological Chemistry", John
Wiley & Sons, New York, 1978.
Ref . 11. Neckers, D.C. y Doyle, M.P. "Organic Chemistry", John Wiley & Sons, New
York, 1977.
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
- Domínguez, X.A., "Química Orgánica Fundamental", Ed. Limusa,
México, 1980, p. 18-21.
-
"Oportunities in Chemistry", Chem. Eng. News, 1985, 63 (41), 9.
-
Ref . 1, p. : 1-40
-
Ref. 6, p.: 28-45; 56-61
-
Ref. 11, p. : 1-20
Luz Marina Jaramillo Ph.D.
Depto de Química