caracterización de la salmuera del valle salado de salinas

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CARACTERIZACIÓN DE LA SALMUERA DEL VALLE SALADO DE
SALINAS DE AÑANA (ALAVA). ALTERNATIVAS DE
RECUPERACIÓN DEL VALLE.
N. Rojo(1), A. Insausti(p)(1), A. Elías(1), A. Barona(1), E. Meaurio(1), G. Ibarra(2)
(1) Dpto. de Ingeniería Química y del Medio Ambiente de la E.T.S de Ingeniería de Bilbao.
UPV/EHU.
(2) Dpto de Ingeniería Nuclear y Mecánica de Fluidos
SUMMARY
The present study is part of the Integral Recovery Plan of the Salty Valley of Añana,
municipality sited on the western side of the territory of Alava. The study deals with
the phsyco-chemical characterization of the salty water springs, from which table salt
is being obtained for centuries. Seven sampling points have been selected, and
proper analysis methods have been chosen, to minimize detected interferences.
Selected parameters have been Temperature, pH, Volume, Conductivity, Turbidity,
Density, Total Solids, Inorganic Solids, Alcalnity, Hardness, Chloride, Sulphates,
Nitrates, Nitrites, Phosphates, Dissolved Oxygen, Sodium, Potassium, Magnesium,
Calcium and Metals (Cupper, Zinc, Lead, Manganese, Iron, Nickel and Cobalt).
Results have been related with meteorologyc data. Finally, possible applications
have been proposed, considering composition results.
RESUMEN
El presente estudio forma parte del Plan Director para la Recuperación Integral del
Valle Salino de Añana, municipio situado en la parte occidental del territorio de
Alava. Este estudio abarca la caracterización físico-química de los manantiales
salados, a partir de los que se viene obteniendo sal común durante siglos. Se han
escogido siete puntos de muestreo, y se han seleccionado métodos de análisis
adecuados, con objeto de evitar las interferencias detectadas. Los parámetros
seleccionados son Temperatura, pH, Caudal, Conductividad, Turbidez, Densidad,
Sólidos Totales, Sólidos Inorgánicos, Alcalinidad, Dureza, Cloruro, Sulfatos, Nitratos,
Nitritos, Fosfatos, Oxígeno Disuelto, Sodio, Potasio, Magnesio, Calcio y Metales
(Cobre, Cinc, Plomo, Manganeso, Hierro, Níquel y Cobalto). Los resultados se han
confrontado con datos climáticos. Finalmente, se han propuesto posibles
aplicaciones para la salmuera, teniendo en cuenta la composición encontrada.
1.- INTRODUCCIÓN
Salinas de Añana es una localidad perteneciente a la cuadrilla de Añana, situada en
la zona oeste del territorio alavés. La estructura del valle en el que está situada viene
definida por el diapiro, estructura originada por el ascenso halocinético de materiales
de baja densidad al cual se debe la existencia de los manantiales salados así como
el afloramiento de yesos y arcillas de color rojo.
El “Valle Salado” y las salinas ocupan una superficie de 12 hectáreas, y recogen las
aguas del arroyo Muera, que aunque en su nacimiento es de agua dulce, adquiere
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salinidad a medida que atraviesa el valle. El agua para la explotación de las salinas
brota de cuatro manantiales, aunque los principales son los tres situados en el
extremo sur del valle: Fuente del Manantial- que es el más importante -, Fuente Riva
y La Ontana, estos dos últimos de propiedad particular.
El hecho de que la actividad del valle se encuentre en un claro declive, así como el
mal estado de las eras, llevó en 2001 a la Diputación Foral de Álava a aprobar una
inversión de urgencia para frenar el deterioro de las salinas y recuperar tanto
paisajística como funcionalmente el Valle Salado. Para ello se propuso un Plan
Director de Recuperación Integral del Valle Salado de Salinas de Anaña, gracias al
cual se espera poder integrar los elementos propios de las salinas, así como las
necesidades del propio núcleo de población asociada a ellas.
2.- OBJETIVOS
Dada la complejidad tanto de la toma de datos como del análisis de los mismos y de
la realización de propuestas para su puesta en marcha, uno de los factores clave en
el desarrollo del Plan Director de Recuperación Integral del Valle Salado de Salinas
de Anaña es la necesidad de constituir un equipo multidisciplinar. El proyecto
realizado es una parte de este Plan Director, y sus objetivos principales son:
•
Caracterización genérica de la salmuera que mana de los principales
manantiales del Valle Salado en las diferentes estaciones, para prever la
composición de la salmuera en cualquier época del año. Para ello se van a
determinar los parámetros más significativos y que más interés tienen desde
el punto de vista de la legislación existente.
•
Estudio de las posibles aplicaciones tanto de la sal como de la salmuera en
función de su composición. En base a los datos analíticos obtenidos se
analizarán posibles alternativas de reutilización, como podría ser, por ejemplo,
su uso para tratamientos dermatológicos.
3.- LEGISLACIÓN
Con el fin de obtener información a cerca de los límites máximos permisibles para
los diferentes parámetros constituyentes del agua del Valle Salado y de la sal
formada a partir de la misma, se ha llevado acabo una búsqueda sobre la legislación
existente en relación con este tema.
Los documentos manejados han sido:
•
Real Decreto 1424/1983, de 27 de abril, por el que se aprueba la
Reglamentación Técnico-Sanitaria para la obtención, circulación y venta de la
sal y salmueras comestibles.
•
Real Decreto 2857/1978, de 25 de agosto, por el que se aprueba el
Reglamento General para el Régimen de la Minería.
1603
3
•
Real Decreto 734/1988 del M. de Relaciones con las Cortes y de la
secretaría del gobierno, de 2 de julio de 1988, por el que se establecen
normas de calidad de las aguas de baño.
•
Directiva 2003/40/CE de la comisión, de 16 de mayo de 2003, por la que se
fija la lista, los límites de concentración y las indicaciones de etiquetado para
los componentes de las aguas minerales naturales.
•
Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios
sanitarios de la calidad del agua de consumo humano.
•
Real Decreto 1138/1990, de 14 de septiembre, por el que se aprueba la
reglamentación técnico sanitaria para el abastecimiento y control de calidad
de las aguas potables de consumo público
•
Estándares del Reglamento Nacional Primario de Agua Potable
4.- DESARROLLO EXPERIMENTAL
El desarrollo de este proyecto ha consistido en la determinación de los parámetros
físicos y químicos más relevantes en la composición del agua de varios puntos de
muestreo seleccionados en el valle.
A continuación se describen brevemente tanto los parámetros y las técnicas de
determinación empleadas para la caracterización, como los puntos seleccionados
para la toma de muestra.
4.1.- Selección de los parámetros
Teniendo en cuenta la legislación existente y los límites establecidos para los
diferentes componentes del agua, se han propuesto varios parámetros para su
determinación. Los que más importancia tienen a la hora de evaluar las posibles
aplicaciones de la salmuera del Valle Salado se recogen en la Tabla 1.
4.2.- Técnicas de determinación
Con el fin de poder determinar las mejores técnicas para la determinación de los
analitos propuestos, se han revisado los métodos propuestos por la Enviromental
Protection Agency (EPA), el U.S. Geological Survey (USGS), los métodos
normalizados y los propuestos por diversas leyes estatales.
En el caso particular de este proyecto, la selección de los métodos analíticos a
emplear ha seguido un proceso complejo y laborioso. Esto se ha debido a que al
principio no se conocían con total exactitud los compuestos presentes en el agua a
analizar ni su rango de concentración.
Inicialmente se hizo una selección en base a los métodos propuestos en los Reales
Decretos 1138/1990 y 1424/1983, por ser estos los que más relación tenían con el
agua a caracterizar.
1604
4
Parámetros físico- químicos a analizar
Temperatura
Sulfatos
pH
Sodio
Caudal
Potasio
Conductividad
Magnesio
Turbidez
Calcio
Oxígeno disuelto
Cobre
Sólidos totales
Zinc
Nitratos
Plomo
Nitritos
Manganeso
Fosfato
Hierro
Dureza
Níquel
Alcalinidad
Cobalto
Cloruro
Cromo
Tabla 1. Selección de los parámetros físico- químicos que se han analizado
Tal y como se esperaba, a pesar de que algunos de los métodos se han podido
llevar a cabo satisfactoriamente, otros han resultado inadecuados debido a
interferencias de la matriz. Esto ha llevado a tener que buscar otras técnicas que no
sean sensibles al resto de compuestos presentes en las muestras. La selección final
se recoge en la Tabla 2.
Por las características de los analitos y su reactividad en las condiciones de
almacenamiento de la muestra, la determinación de la temperatura, el pH y el
oxígeno disuelto se ha llevado a cabo “in situ”, mientras que la del resto se ha hecho
en el laboratorio, en un periodo de tiempo tal que su concentración en la muestra no
varía de manera apreciable.
4.3.- Puntos de muestreo
Para determinar el mejor lugar para la toma de muestra es preciso considerar qué
sitio producirá la muestra más representativa con la menor cantidad de errores
introducidos por los procedimientos de obtención de esa muestra.
Se dispone de datos históricos de los manantiales Santa Engracia, El Pico y Fuente
Arriba así como del río Muera, obtenidos a partir de estudios precedentes llevados a
cabo sobre la misma zona. La elección de estos como puntos de muestreo es
interesante, ya que los históricos pueden aportar información adicional y permiten su
comparación con los resultados obtenidos.
Se ha considerado que seleccionar exclusivamente estos puntos no es suficiente
para llevar a cabo la caracterización completa del agua del Valle Salado. Por esta
razón, se han elegido otros cuatro puntos que complementan a los definidos
anteriormente. Los puntos seleccionados han sido:
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5
Parámetro
Alcalinidad
Método
Referencia
Volumetría
Dureza
(Calcio y magnesio)
Características
organolépticas
(olor/ sabor)
Complexometría
Diluciones sucesivas
Caudal
Efecto Doppler y
medidas manuales
Cloruros
Volumetría
(Método de Mohr)
Color
Inspección visual
Conductividad
Densidad
Fosfatos
Metales
Sodio, Potasio,
Magnesio, Calcio,
Manganeso,
Cobre,
Zinc,
Plomo,
Níquel,
Hierro
Conductímetría
Densimetría
Espectrofotometría
Espectrofotometría
Nitratos
Espectrofotometría
Nitritos
Espectrofotometría
pH
E.I.S.(2)
Electrometría
Residuo seco a 105
ºC
Sulfatos
RD 1424/1983
(UNE 34-205 ; Standard Methods
4500-Cl-)
RD 1138/1990
(Standard Methods 2510 B)
Standard Methods 4500-P C
RD 1138/1990
(Standard Methods 3500)
A.A.S. (1)
N-Amoniacal
Oxígeno disuelto
Standard Methods 2320 B
modificado
RD 1424/1983
(UNE 34-204;
Standard Methods 2340 C)
RD 1138/1990
(Standard Methods 2150 B y 2160
B)
Standard Methods 4500-NH3 D
modificado
RD 1138/1990
(Standard Methods 4500-NO3- B)
Standard Methods 4500-NO2- B
RD 1138/1990
(Standard Methods 4500-O )
RD 1138/1990
(Standard Methods 4500-H+)
Gravimetría
Standard Methods 2540 B
Espectrofotometría
Standard Methods 4500-SO42-)
RD 1138/1990
(Standard Methods 2550)
Standard Methods 2310 B
Temperatura
Termometría
Turbidez
Nefelometría
Tabla 2. Selección definitiva de los métodos de determinación.
1606
6
•
•
•
Dos descargas de excedente de salmuera tras su reparto en las eras
Un punto del río tras su paso por las salinas
Una afloración cercana al manantial Santa Engracia. Este punto se ha
denominado “Pozo”, y su caracterización ayudará a determinar si pertenece a
la misma bolsa de agua que Santa Engracia.
A partir del segundo mes de muestreo se ha añadido otro punto a la selección inicial.
Este es una afloración de agua dulce situada junto al manantial El Pico. Su
caracterización ha servido para evaluar la influencia de la salmuera del manantial en
el agua dulce.
Puntos de muestreo
Manantiales
•
•
•
•
Santa Engracia
Manantial del Pico
Fuente Arriba
Pozo
Descargas de salmuera tras su paso por los
canales de reparto
Río Muera
•
•
Nacimiento del río
Punto tras el paso del río
por las salinas
Fuente de agua dulce junto al manantial el Pico
Tabla 3. Puntos de toma de muestra
5.- RESULTADOS
Tras realizar el proceso de caracterización a lo largo de ocho meses, se ha
observado que la composición de la salmuera de los cuatro manantiales es bastante
parecida, y que varía poco con las estaciones. Por otra parte, en los resultados para
los puntos correspondientes al río los valores son también bastante parecidos entre
ellos, aunque difieren notablemente de los obtenidos para los manantiales.
Uno de los parámetros importantes es este estudio es la cantidad de sólidos
presentes en la salmuera, ya que a partir de este dato se puede calcular la cantidad
de sal que se podría producir en el valle. Los datos obtenidos son un buen reflejo de
las diferencias existentes entre la composición de los dos tipos de agua que han sido
analizados.
Como se puede apreciar en la Figura 1, la cantidad de sólidos totales presentes en
las muestras del río es aproximadamente el ocho por ciento de la cantidad presente
en las muestras de los manantiales.
Un dato importante a destacar es la presencia de elevadas cantidades de hierro en
la salmuera. Esto se debe a que el agua, a su paso por el diapiro, lo arrastra y éste
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queda en disolución. Para el caso de las muestras pertenecientes a los diferentes
puntos del río la cantidad de este metal es mucho menor, debido a que el agua no
tiene el mismo origen.
300
S ó lid o s to ta le s (m g /L )
250
200
150
100
50
0
o ct-0 3
n o v-0 3
d ic -0 3
S a n ta En g ra c ia
El P ic o
N a c imie n to R ío
e n e -0 4
fe b -0 4
P o zo
D e s c a rg a 1
R ío A b a jo
m a r-0 4
a b r-0 4
m a y-0 4
F u e n te A rrib a
D e s c a rg a 2
R ío ju n to a El P ic o
Figura 1. Sólidos Totales en los distintos puntos de muestreo.
6.- CONCLUSIONES
Las conclusiones más relevantes que se han obtenido son las siguientes:
•
De los manantiales mana salmuera con una concentración de NaCl de 250
g/l. Teniendo en cuenta que el agua a 25 ºC se satura con 317 g/l, la
salmuera alcanza un grado de saturación elevado, cercano al 80%. Por otro
lado, tanto la concentración de sal como el caudal apenas presentan
variaciones a lo largo del año. Todos contribuyen favorablemente al posible
aprovechamiento de estos manantiales.
•
Tras el Sodio, los cationes cuya presencia es más importante son el Calcio y
el Magnesio (1,9 g/l y 0,1 g/l respectivamente). Estos cationes se asocian a la
dureza de las aguas, y dadas las concentraciones encontradas se puede
decir que se trata de aguas blandas. En las aguas naturales, el Calcio y el
Magnesio suelen estar asociados carbonatos y/o sulfatos. Se ha determinado
que la presencia de carbonatos es muy baja, mientras que los sulfatos se
encuentran en una proporción prácticamente estequiométrica con el Ca2+ y el
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Mg2+. Por tanto, concluimos que
principalmente dureza de sulfatos.
las
aguas
estudiadas
presentan
•
El siguiente catión en cuanto a importancia es el Hierro. Se han encontrado
concentraciones de Fe3+ de unos 20 mg/l, que son valores muy superiores a
los que normalmente se encuentran en aguas naturales. Se ha comprobado
que este ión tiende a precipitar en forma de hidróxidos no estequiométricos,
dando precipitados pardo-rojizos. La precipitación se favorece a pHs básicos,
y en este sentido se ha encontrado que el pH de las aguas aumenta a medida
que avanza por la superficie del valle salado. El aumento del pH se ha
relacionado con la desorción del CO2 (este dato viene confirmado por el
descenso de alcalinidad del agua). Por tanto, se concluye que el aumento de
pH que sufre el agua al avanzar por los canales superficiales, debido a la
desorción del CO2, puede ser una causa importante de la tendencia del hierro
a precipitar a medida que avanza por dichos canales.
•
El resto de los metales estudiados, se presentan en concentraciones muy
bajas, que se sitúan muy por debajo de los límites establecidos por la
legislación en materia de salmueras y aguas de baño. Las aguas son por
tanto aptas para posibles usos de cara a la producción de sal, aplicaciones
médicas y dermatológicas, o para el empleo en un hipotético balneario.
BIBLIOGRAFIA.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th Ed. American
Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment
Federation.
Boletin Oficial del Estado: Real Decreto 1424/1983, Real Decreto 2857/1978, Real
Decreto 734/1988, Real Decreto 140/2003, Real Decreto 1138/1990.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al estudio de arquitectura Landa-Ochandiano y en la persona de Mikel
Landa la colaboración prestada a la ejecución de este proyecto.
CORRESPONDENCIA.
Ana Elias
Escuela Superior de Ingeniería de Bilbao
Alameda de Urquijo s/n
Telf. 94 601 3955
[email protected]
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