Modelo de enlace valencia El modelo de los pares electrónicos de

Modelo de enlace valencia
El modelo de los pares electrónicos de Lewis y el de RPECV de Gillespie y
Nyholm resultan insuficientes para describir del todo al enlace. Por ejemplo,
se predice y describe que el enlace entre dos átomos de hidrógeno será
sencillo y estará formado por un par electrónico compartido entre los núcleos.
De la misma forma se describe el enlace en la molécula de flúor. Con estos
dos modelos el enlace en el H 2 debe ser igual que el enlace en el F2, a pesar
de que sus energías de disociación y sus longitudes de enlace son muy
distintas (ver la Tabla15. 1). Claro que en un caso debe haber un traslape
entre cada uno de los electrones 1s de los hidrógenos y en el otro un traslape
entre los orbitales 2p del flúor.
Tabla15. 1 Energías de enlace y distancias de enlace para H2 y F2.
Distancia de enlace (pm)
Energía de enlace (kJ/mol)
H2
F2
74
142
436.4
150.6
Estas diferencias no se pueden explicar solamente con el modelo de Lewis;
resulta insuficiente.
La mecánica cuántica inicia sus intentos de explicar el enlace químico en
1927, muy poco después de la aparición de la ecuación de Schrödinger para
el átomo de hidrógeno y el concepto de orbital. El artículo fue:
W. Heitler and F. London, "Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der
Quantenmechanik", Zeitschrift für Physik, 44, 455—472 (1927).
a)
b)
Ilustración 15. 1. A) W. Heitler. Colaborador de London. B) Fritz W. London, (1900-1954 ) Físico y químico
teórico nacido en Polonia. Autor en 1927, junto con Walter Heitler, del artículo en el que aplican la ecuación
de Schroedinger a la molécula del H2 en el esquema que hoy se conoce como de enlace valencia. Trabajó
igualmente en explicar la superconductividad.
Dentro de la mecánica cuántica hay dos modelos para explicar el enlace: el modelo de
enlace valencia de W. Heitler y Fritz W. London, posteriormente complementado por John
C. Slater y Linus Pauling, y el modelo de orbitales moleculares, de Fritz Hund y Robert
S. Mulliken.
a)
b)
Ilustración 15. 2. A) John Clarke Slater (1900-1976). Físico estadounidense que colaboró con diversas
aplicaciones de la mecánica cuántica. En átomos introdujo las funciones de onda determinantales y los hoy
conocidos como orbitales de Slater. En moléculas extendió, junto con Linus Pauling (B), los conceptos
planteados por Heitler y London para la teoría de enlace valencia. Pauling es de los pocos que ha ganado
dos premios Nobel, en este caso en Química y en La Paz.
a)
b)
Ilustración 15. 3. A) Robert Sanderson Mulliken (1896-1986). Químico norteamericano que propuso la teoría
de orbitales moleculares junto con Fritz Hund. Recibió el premio Nobel de Química en 1966. B) Fritz Hund,
colaborador de Mulliken. También se le conoce por la “regla de la máxima multiplicidad del espín” o “ley de
Hund”.
El modelo de enlace valencia asume que los electrones en la molécula
ocupan orbitales atómicos de los átomos individuales. En el modelo de
orbitales moleculares, se considera que se forman orbitales moleculares a
partir de los orbitales atómicos.
Molécula del H2
Se trata de la molécula más sencilla posible. Cada átomo de hidrógeno aislado tiene un
solo electrón, situado en un orbital 1s. Cuando la distancia entre los dos átomos de
hidrógeno es muy grande, no hay ninguna interacción entre ellos, porque son neutros
globalmente. La energía potencial electrostática de este sistema formado por dos átomos
de hidrógeno muy alejados entre sí, es cero, por convención.
Si la distancia entre los dos átomos de hidrógeno (HA y HB) disminuye, el electrón del
átomo HB siente la atracción del núcleo del átomo HA y el electrón del HA siente la del
núcleo HB. Esto hace que la energía potencial del sistema disminuya. Poco a poco el
traslape entre los orbitales 1s de los átomos aumenta. Si la distancia sigue disminuyendo,
la energía potencial se hace cada vez más negativa, hasta alcanzar un valor mínimo, que
ocurre a la distancia de enlace en el H2. A partir de ese punto, una disminución ulterior en
la distancia causa que la repulsión entre los núcleos, junto con la repulsión entre ambos
electrones. Esto se refleja en que la energía potencial empieza a aumentar, lo que se
interpreta como que la molécula pierde estabilidad. Ver la Ilustración 15. 4.
Ilustración 15. 4 Cambios en la energía potencial de dos átomos de H, con respecto a los cambios en la
distancia que los separa.
Los métodos de la mecánica cuántica permiten calcular con gran precisión las
coordenadas del mínimo en esta gráfica, que corresponden a la distancia de enlace y a la
energía de enlace, ambos valores disponibles de determinaciones experimentales.
Para obtener una función de onda para la molécula, el modelo de unión
valencia propone construirla a partir de todas las distribuciones posibles
de todos los electrones alrededor de todos los núcleos atómicos.
Las primeras contribuciones que se nos ocurre considerar son las covalentes, por ejemplo,
aquella en la que el electrón 1 se encuentra descrito por una función 1s alrededor del
núcleo A y el electrón 2 se encuentra descrito por una función 1s alrededor del núcleo B.
Ψ a molec (1,2 ) = φ1sA (1)φ1sB (2 )
Esta función de onda molecular “a” muestra una curva de enlace que se vuelve apenas
negativa a una distancia muy superior a la distancia real del enlace H-H (véase la
Ilustración 15. 5). Esta función de onda resulta ser inconveniente para poder explicar la
distancia de enlace y la energía de disociación del H2.
Ilustración 15. 5 Energía de enlace experimental contra energía de enlace de la función “a”.
Una mejor función de onda molecular es la que considera además a la función en la que se
permutan las coordenadas de los dos electrones, es decir, aquella en la que el electrón 1
se encuentra descrito por una función 1s alrededor del núcleo B y el electrón 2 se
encuentra representado por una función 1s alrededor del núcleo A..
Ψ b molec (1,2 ) = φ1sA (1)φ1sB (2 ) + φ1sB (1)φ1sA (2)
Esta función de onda “b” en la que la descripción de los dos electrones es
“deslocalizada” y resulta mucho mejor que la “a”, como se desprende del
análisis de la Ilustración 15. 6. La deslocalización electrónica, es decir, el
hecho de que el electrón 1 pueda estar descrito tanto en la cercanía del
núcleo A, como en la del núcleo B, y lo mismo para el electrón 2, es una
fuente de estabilidad para las moléculas, pues ahora cada electrón está
siendo atraído por ambos núcleos. Los electrones pueden deslocalizarse
entre todos los núcleos presentes.
Ilustración 15. 6 Energía de enlace experimental contra energía de enlace de las funciones “a” y “b”.
Un tercer acercamiento a la curva experimental puede lograrse mediante la hibridación de
orbitales, tema al que entraremos un poco más adelante.
Un cuarto acercamiento posible es considerar no sólo las distribuciones covalentes de los
electrones, sino las distribuciones iónicas. En la siguiente ilustración hemos colocado las
cuatro formas de distribuir a todos los electrones de la molécula entre todos los núcleos, en
las que las dos últimas corresponden a estructuras iónicas H+ H-.
Ilustración 15. 7. Dos distribuciones covalentes de los electrones, con sus funciones de onda parciales y dos
distribuciones iónicas de los electrones, igualmente con sus funciones de onda parciales.
La función de onda molecular “c” correspondiente a estas cuatro distribuciones electrónicas
es la siguiente, en la cual se ha dado un peso λ a las contribuciones iónicas:
Ψ c molec (1,2 ) = φ A (1)φ B (2 ) + φ B (1)φ A (2 ) + λ [φ A (1)φ A (2 ) + φ B (1)φ B (2 )]
En esta ecuación hemos dejado de describir a las funciones como del tipo 1s, pensando en
que existen mejores maneras de representar a los electrones, como lo son los orbitales
híbridos. Pues bien, resulta que la función “c” proporciona una curva de energía contra
distancia mucho más cercana a la curva real, como se muestra en la Ilustración 15. 8.
El mejor valor del factor peso, λ, es 0.24. Lo anterior implica que la molécula más covalente
de todas, la del H2, requiere para su descripción mecánico cuántica adecuada de términos
iónicos. Estas cuestiones acabaron por dar nueva profundidad a los conceptos de
covalencia y ionicidad, los cuales se conciben hoy como dos modelos extremos que se
confunden en el caso del análisis de moléculas reales.
Ilustración 15. 8. Energía de enlace experimental contra energía de enlace de las funciones “a”, “b” y “c”.
Enlace valencia para otras moléculas
El modelo de enlace valencia también es capaz de explicar la geometría de las moléculas
con más de dos átomos, con base en el concepto de “traslape de orbitales atómicos”.
Analicemos el caso de la molécula de BeCl2. El modelo cuántico nos dice que el Be tiene
configuración electrónica 1s2 2s2, mientras que cada átomo de Cl tiene configuración
[Ne]3s 23p5 . Para la formación de un enlace covalente, cada átomo tiene que aportar un
electrón, para que así se forme un par de electrones que será compartido entre los dos
átomos. Cada uno de los átomos de cloro tiene un electrón desapareado en un orbital p,
listo para ser compartido. El berilio en cambio, tiene dos electrones de valencia apareados
en un orbital 2s. Para que se forme el enlace, los electrones tienen que estar
desapareados. Esto sucede si suponemos un estado excitado del átomo de berilio, al cual
denotaremos como Be*, en el que promovemos un electrón 2s a la subcapa 2p.
Be
↑↓
↑↓
1s
2s
2p
Promoción
Be*
↑↓
↑
1s
2s
↑
2p
Con esta configuración, un orbital p de uno de los átomos de cloro puede traslaparse con el
orbital 2s formándose un enlace con un par de electrones (marcados en color azul), mientras
que el orbital p del otro átomo de cloro puede traslaparse con el orbital 2p del berilio
formándose el otro enlace, como se muestra en la Ilustración 15. 9.
Ilustración 15. 9 Formación del enlace Cl-Be-Cl. Sólo se indican los electrones de valencia.
Con esta explicación lo que se forma son dos enlaces Be-Cl diferentes, porque uno se
forma con el traslape de un orbital p del cloro y un orbital s del berilio, y el otro con el
traslape de dos orbitales p (uno del cloro y el otro del berilio). Esta situación se muestra en
la Ilustración 15. 10. Esto no es lógico para enlaces formados por los mismos átomos.
Ilustración 15. 10 A) Traslape entre dos orbitales p. B) Traslape entre un orbital p y un orbital s.
Para explicar el enlace en este caso, el modelo de enlace valencia utiliza orbitales híbridos.
Los orbitales híbridos son orbitales atómicos que se obtienen cuando dos o más orbitales
no equivalentes del mismo átomo se combinan con el objeto de formar un enlace
covalente.
Los orbitales híbridos se obtienen al combinar dos o más orbitales atómicos
no equivalentes, con la idea de formar enlaces covalentes. La hibridación es
el proceso mediante el cual se obtienen orbitales híbridos a partir de orbitales
atómicos. Los orbitales híbridos pertenecen al mismo átomo.
Para el caso del berilio, los orbitales atómicos no equivalentes son el 2s y el 2p. Los
combinamos para obtener orbitales híbridos. Mezclamos un orbital 2s y un orbital 2p (que
son los que tienen los electrones desapareados que servirán para formar el enlace).
Be
↑↓
↑↓
1s
2s
2p
Promoción
Be*
↑↓
↑
1s
2s
↑
2p
Hibridación
Be
↑↓
1s
↑
↑
sp
2p
Los orbitales se llaman orbitales híbridos sp, porque son el resultado de una mezcla de un
orbital s y un orbital p. Se observa que los otros dos orbitales 2p no participan en el enlace
y se quedan vacíos.
Ilustración 15. 11. Los orbitales híbridos sp en el átomo de berilio. Los lóbulos de los orbitales híbridos
apuntan a 180° uno del otro.
Analicemos ahora la molécula de BF3, que es triangular de acuerdo con la predicción del
modelo RPECV. Esta geometría es posible sólo si existen en la molécula tres enlaces
idénticos, colocados a 120° uno del otro. Analicemos las configuraciones electrónicas.
En resumen y al igual que en el caso anterior, empezamos promoviendo un electrón para
después hacer la hibridación, como se indica a continuación.
B
↑↓
↑↓
1s
2s
↑
2p
Promoción
B*
↑↓
↑
1s
2s
↑
↑
2p
Hibridación
B
↑↓
1s
↑
↑
sp2
↑
2p
A estos tres nuevos orbitales se les llama sp2, por estar formados de un orbital s y dos
orbitales p. Se observa que un orbital 2p no participa en el enlace y se queda vacío.
La formación de los enlaces en el BF3 se presenta en la Ilustración 15. 12.
2
Ilustración 15. 12 Formación de los enlaces en el BF3. Se observan los tres orbitales híbridos sp del boro
enlazándose con los orbitales p de cada flúor.
Consideremos ahora a la molécula de metano, CH4. Comenzamos nuestro análisis con la
configuración electrónica del átomo central, es decir, del átomo de carbono.
C
↑↓
↑↓
↑
↑
1s
2s
2p
Como el átomo de carbono solamente contiene dos electrones desapareados, sólo podrá
formar dos enlaces covalentes. Para formar los cuatro enlaces del metano necesitamos
cuatro electrones desapareados. Esto se obtiene si se promueve un electrón del orbital 2s
al orbital 2p, como se indica a continuación:
Promoción
C*
↑↓
↑
↑
1s
2s
↑
↑
2p
Se necesitan cuatro orbitales equivalentes para formar los cuatro enlaces C-H equivalentes
en el metano. Para lograrlo hacemos una hibridación con el orbital 2s y los tres orbitales
2p. Se obtiene una hibridación sp3.
Hibridación
C
↑↓
1s
↑
↑
↑
sp
↑
3
A estos cuatro nuevos orbitales se les llama sp3, por estar formados de un orbital s y tres
orbitales p. Se observa que en este caso participan todos los orbitales 2p.
La formación de los enlaces en el CH4 se presenta el la Ilustración 15. 13.
Ilustración 15. 13 Formación de los enlaces en el CH4. Se observan los cuatro híbridos sp3 apuntando hacia
los vértices de un tetraedro.
Otro ejemplo de hibridación sp3 se presenta en el amoniaco (NH3). El átomo de nitrógeno
tiene cuatro pares electrónicos alrededor de él. La forma de acomodarlos es en un
tetraedro. La estructura del amoniaco es similar a la del metano, por lo que la hibridación
del nitrógeno en el amoniaco es sp3, la misma que la del carbono en el metano. Para el
nitrógeno, la configuración electrónica es
N
↑↓
↑↓
1s
2s
↑
↑
↑
2p
Se hace la promoción correspondiente:
Promoción N*
↑↓
↑
↑
1s
2s
↑
↑↓
2p
Se necesitan cuatro orbitales equivalentes para formar tres enlaces N-H y tener un par de
electrones no enlazados. Para lograrlo hacemos una hibridación con el orbital 2s y los tres
orbitales 2p. Se obtiene una hibridación sp3.
Hibridación N
↑↓
1s
↑
↑
↑
↑↓
sp3
En este caso, los tres electrones desapareados participan en el enlace covalente con los
átomos de hidrógeno, y el par de electrones apareado es el par libre del nitrógeno.
Existen otro tipo de hibridaciones donde participan los orbitales d, como se observa en la
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia..
Es importante resaltar en el modelo de unión valencia que el número de
orbitales híbridos que se obtiene es igual al número de orbitales atómicos que
se utilizaron en la hibridación.
Moléculas con dobles y triples enlaces
El carbono no siempre tiene hibridación sp3. Esto depende de la molécula que esté
formando. Por ejemplo, si formamos la molécula de acetileno (C2H2). ¿Cuál es la
hibridación de cada átomo de carbono en la molécula?
Lo primero que hacemos es reconocer que la molécula es lineal, geométricamente
hablando:
H-C ≡ C-H
Ello podría lograrse con una hibridación sp en los carbonos, pero como para cada átomo
de carbono necesitamos 4 electrones desapareados, hacemos las mismas
consideraciones que para el metano, para lograr tener cuatro electrones desapareados.
C
↑↓
↑↓
1s
2s
↑
↑
2p
Promoción C*
↑↓
↑
1s
2s
↑
↑
↑
2p
La hibridación sp queda como sigue:
Hibridación
C
↑↓
1s
↑
↑
sp
↑
↑
2p
Cada átomo de carbono en la molécula tiene hibridación sp. Quedan dos electrones sin
formar el enlace, que dan lugar a enlaces π que forman el triple enlace. Esto se observa
claramente en la Ilustración 15. 14.
Ilustración 15. 14. Formación de la molécula de acetileno
Moléculas con dobles enlaces
Describe el enlace en la molécula de etileno (C2H4).
Hay una hibridación sp2 en el etileno
RESUELVE LAS DE OPCIÓN MÚLTIPLE: Para afianzar el tema
1. En el BF3, el boro presenta una hibridación
a) sp2
b) sp
c) dsp2
d) d2sp3
e) sp3
2. En el CCl3-CHF2, el carbono tiene una hibridación:
a) sp3
b) p3
c) sp2
d) sp
e) ds
3. En el CCl2=CF2, el carbono tiene una hibridación:
a) sp3
b) p3
c) sp2
d) sp
e) ds
4. El compuesto tetrafluoruro de xenón, XeF4, se sintetizó en 1962 y fue el
primero que se obtuvo de un gas noble. Su estructura puede explicarse si se
promueven dos electrones 5p al nivel 5d, para luego formar, a partir de orbitales
5s, 5p y 5d, los seis orbitales híbridos d2sp3. Mediante la teoría de la hibridación,
¿cuál es la geometría de los núcleos atómicos en este compuesto?
a) Bipirámide triangular
b) Octaédrica
c) Tetraédrica
d) Cuadrada
e) En forma de "T"
5. Para el modelo de unión–valencia desarrollado por Heitler y London para el
H2 en 1927:
a) Todas las siguientes aseveraciones son ciertas.
b) Aplica a cada electrón la descripción de un orbital localizado.
c) Demostró la importancia de la deslocalización electrónica para alcanzar
energías de unión similares a las experimentales.
d) Mostró la necesidad de la hibridación de orbitales.
e) Propone construir la función de onda molecular a partir de todas las
distribuciones posibles de todos los electrones alrededor de todos los
núcleos atómicos.
a
6. ¿Por qué la función de onda Ψ molec (1,2 ) = φ1sA (1)φ1sB (2 ) no da los resultados
esperados en el modelo de unión–valencia de Heitler y London para el H2?
a) Porque esta función no es antisimétrica ante la permutación de pares
electrónicos.
b) Porque el electrón 1 se encuentra restringido a moverse cerca del
núcleo A y el electrón 2 a hacerlo cerca del núcleo B. Desde este punto
de vista no hay deslocalización electrónica entre los dos núcleos.
c) Porque la función atómica 1s resulta muy restrictiva para describir el
movimiento electrónico en una molécula.
d) Porque esta función molecular no cumple con el principio de exclusión
de Pauli.
e) Porque se trata de una función con un único término covalente, es decir,
que no contiene términos iónicos.
Enlace covalente coordinado por la vía del modelo de
enlace-valencia.
La primera teoría que logró algún éxito en explicar los compuestos de coordinación fue
justamente la teoría de enlace valencia, cuyas bases acabamos de presentar.
Consideremos dos compuestos de níquel, el K2[NiCl4] y el K2[Ni(CN)4]. En ambos, el anión
es un complejo, formado por el enlace coordinado entre el catión Ni2+, que actúa como
-
ácido de Lewis y los Cl- ó CN , que donan cada uno un par de electrones al Ni2+.
Las representaciones de Lewis para estos compuestos están en la Ilustración 15. 15.
2-
Ilustración 15. 15. Representaciones de Lewis del [NiCl4] y el [Ni(CN)4]
2-
A pesar de lo parecido de sus fórmulas, estos dos compuestos son totalmente diferentes.
El K2[NiCl4] es una sustancia paramagnética, de color verde y experimentalmente,
mediante difracción de rayos X, se sabe que el anión tiene geometría tetraédrica. Por otro
lado, el K2[Ni(CN)4] es una sustancia diamagnética, de color amarillo en la cual los aniones
tienen geometría cuadrada. ¿Cómo explicar estas diferencias?
Como vimos, la teoría de enlace valencia logra explicar la geometría de muchas moléculas
mediante la propuesta de orbitales híbridos en el átomo central.
La configuración electrónica para el ion Ni2+ es [Ar] 4s0 3d8, coloquemos a los electrones
de valencia en “cajitas” semejantes a las que empleamos anteriormente.
[Ar] 4s0 3d8
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
3d
4s
4p
Cada uno de los cuatro iones Cl- comparte un par de electrones con el átomo central, y
podrían acomodarse en los orbitales vacíos de éste. Representando a los electrones de los
cloruros como “x”, nos quedaría:
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
3d
xx
xx
xx
4s
xx
4p
La hibridación que hay que postular dada la existencia de una geometría tetraédrica en
este complejo es la sp3.
↑↓
↑↓
↑↓
↑
3d
↑
xx
xx
xx
sp
xx
3
La aplicación de la teoría de enlace valencia nos ha permitido explicar tanto la geometría
de esta especie química, como su paramagnetismo, ya que se observa que en los orbitales
d existen dos electrones desapareados.
Ahora tratemos de explicar las propiedades del [Ni(CN)4]2- mediante el mismo
procedimiento. Nuevamente en el Níquel(II) tenemos la configuración:
[Ar] 4s 0, 3d8
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
3d
4s
4p
Este acomodo de los electrones del ion metálico no nos permite explicar el comportamiento
diamagnético de esta sustancia. Si promovemos al ion Ni2+ a un estado en el que los ocho
electrones “d” se encuentren apareados, obtenemos una configuración en la que hay un
orbital “d” vacío, disponible para participar en el enlace con los ligantes.
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
xx
xx
3d
xx
4s
xx
4p
Para poder explicar la geometría cuadrada del ion [Ni(CN)4]2-, será necesario construir
orbitales híbridos que tengan esta geometría. Éstos son los orbitales s, px, py y dx2-y2.
Los cuatro orbitales híbridos que se generan se llaman dsp2, (ver ¡Error! No se encuentra
el origen de la referencia.) pues están construidos a partir de un orbital “d”, un orbital “s” y
dos orbitales “p”, y cada uno está dirigido a uno de los vértices de un cuadrado. Cada uno
puede alojar un par de electrones provenientes del CN-.
↑↓
↑↓
↑↓
d
↑↓
xx
xx
xx
2
dsp
xx
4pz
Problemas y actividades
Enlace-valencia
1- Explica por qué la deslocalización electrónica, es decir el hecho de que los dos
electrones de un enlace puedan pensarse como pertenecientes a cualquiera de los dos
átomos enlazados, resulta fundamental para entender el enlace covalente.
2- Explica el concepto de hibridación y explica por qué no es necesaria la hibridación en
un átomo aislado.
3- ¿Cuáles son las diferencias entre el modelo de enlace valencia, el modelo de Lewis, y
el modelo de orbitales moleculares? Explica ventajas y desventajas de cada uno y
establece en qué caso utilizarías cada uno de los modelos de enlace.
4- Describe el enlace en la molécula de etano (C2H6) y en la molécula de etanol (C2H5OH).
Para esta última, asume que la hibridación del átomo de oxígeno es sp3.
5- Explica la hibridación del átomo de carbono en el anión SCN-.
6- Dibuja una curva de energía potencial para la formación del enlace Cl2.
7- Describe el enlace en las siguientes moléculas. Determina la hibridación del átomo de
silicio en las mismas.
a) SiO2
b) SiCl4
c) SiH4
d) SiO3
e) Si2O6
8- Describe el enlace en las siguientes moléculas. Determina la hibridación del átomo de
nitrógeno en las mismas.
a) NH3
b) N2Cl4
c) NO39- Analiza las siguientes reacciones y describe los cambios en la hibridación de los
átomos de carbono, si es que ocurre alguna,
a) CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
b) C2H6 C2H2 + 2H2
c) C2H2 + H2 C2H4
d) H3C-C≡C-CH2-OH + 5O2 4CO2 + 3H2O
e) H3C-CH=CH2 + 4O2 2CO2 + CO + 3H2O
f) H2C=C=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH3
10- Explica la formación de un enlace sigma y la formación de un enlace pi. Establece
cuáles son las diferencias entre un enlace sigma y un enlace pi.
11- ¿Cómo difiere un orbital atómico de un orbital hibridado? ¿Es posible la hibridación
entre dos orbitales 2p? Explica tu respuesta.
12- Describe la hibridación del cloro en el PCl5.
Modelo de orbitales moleculares
El modelo de orbitales moleculares es otra forma de describir el enlace que se basa en la
mecánica cuántica. Con éste se pueden explicar, entre otras, las propiedades magnéticas
de los compuestos. En el modelo de orbitales moleculares se construyen orbitales
moleculares a partir de los orbitales atómicos de los átomos que forman el enlace, y los
electrones se sitúan en ellos. De esta forma, los electrones se ubican en toda la molécula,
es decir, están descritos alrededor de cada uno de los núcleos existentes.
El modelo de orbitales moleculares está basado en la construcción de
orbitales moleculares a partir de orbitales atómicos. Los orbitales moleculares
pertenecen a toda la molécula.
Orbitales de enlace y antienlace
Para construir un orbital molecular se considera que los orbitales atómicos se pueden
sumar o restar. Con esto se obtienen orbitales moleculares de enlace y orbitales
moleculares de antienlace. En el orbital molecular de enlace, la densidad electrónica
entre los núcleos que forman el enlace es mayor. En el orbital molecular de antienlace, la
densidad electrónica entre los núcleos de los átomos que forman el enlace es cero. Esto se
parece a la interacción constructiva (cuando las ondas están en la misma fase) o
destructiva (cuando las ondas están desfasadas), como se observa en la Ilustración 15. 16.
Ilustración 15. 16 Interacción constructiva y destructiva.
La formación de orbitales de enlace corresponde a una interacción constructiva, mientras
que la de antienlace corresponde a una interacción destructiva En general, un orbital
molecular de enlace tiene una energía menor y una estabilidad mayor que los orbitales
atómicos que lo formaron, mientras que un orbital de antienlace tiene mayor energía y
menor estabilidad que los orbitales atómicos que le dieron origen. Como el nombre lo
sugiere, los orbitales de enlace favorecen el enlace, mientras que los orbitales de
antienlace lo desfavorecen.
Los orbitales moleculares de enlace provienen de interacciones constructivas.
Los de antienlace de interacciones destructivas. En los orbitales de enlace, la
densidad electrónica entre los núcleos es mayor y el enlace está favorecido.
En los orbitales de antienlace, la densidad electrónica entre los núcleos es
menor, y el enlace está desfavorecido.
Orbitales sigma y pi.
Al igual que hay distintos tipos de orbitales atómicos, hay diferentes formas de orbitales
moleculares. Ahora estudiaremos tan solo dos de ellas, el orbital sigma (σ) y el orbital pi
(π). En un orbital tipo sigma, la densidad electrónica se concentra simétricamente alrededor
de una línea que une a los dos núcleos que forman el enlace. El orbital sigma (σ) está
sobre el mismo eje que el enlace. En los orbitales pi (π), la densidad electrónica se sitúa
arriba y debajo de la línea imaginaria que une a los dos núcleos que forman el enlace. El
orbital pi se forma con orbitales p que están perpendiculares al eje del enlace. En la
Ilustración 15. 17 se muestra un orbital tipo sigma y un orbital tipo pi.
Ilustración 15. 17 Orbital sigma, sobre el eje molecular. Orbital pi situado arriba y abajo del eje eje molecular.
El orbital atómico más sencillo es el tipo s. Si sumo dos orbitales tipo s, obtengo un orbital
sigma de enlace (σ). Cuando los resto se obtiene un orbital sigma de antienlace (σ∗). El
orbital σ tendrá menor energía que los orbitales s que le dieron origen. El orbital σ* tendrá
mayor energía que los orbitales s que le dieron origen. En la Ilustración 15. 18 se muestra
el diagrama de niveles energéticos para un orbital molecular tipo sigma construido a partir
de orbitales s. Se observan también los orbitales atómicos que le dieron origen.
Ilustración 15. 18 Diagrama energético de orbitales tipo s, que forman orbitales moleculares tipo sigma.
Los orbitales tipo p también se suman o restan. En este caso se complica un poco porque
hay dos tipos de interacción. Por ejemplo, dos orbitales p se pueden aproximar uno al otro
“de frente” cuando los dos orbitales p están sobre el eje de la molécula. Esto da lugar a un
orbital sigma, que puede ser de enlace o de antienlace dependiendo del tipo de
interacción, como se observa en la Ilustración 15. 19.
Ilustración 15. 19 Interacción tipo sigma entre dos orbitales tipo p.
Además, los orbitales p se pueden aproximar “de lado” cuando los dos orbitales están
perpendiculares al eje de la molécula. Esto genera orbitales tipo pi, que pueden ser de enlace
o de antienlace, como se observa en la Ilustración 15. 20.
Ilustración 15. 20 Interacción tipo pi entre dos orbitales tipo p.
En la Ilustración 15. 21 se muestra el diagrama de niveles energéticos para un orbital
molecular tipo pi. Se observan también los orbitales atómicos que le dieron origen.
Ilustración 15. 21 Diagrama energético de orbitales tipo p, que forman orbitales moleculares tipo pi.
Los orbitales moleculares se construyen siempre igual. Es decir, dos orbitales tipo s
siempre darán un orbital sigma de enlace y otro de antienlace. Los orbitales p darán
orbitales sigma y orbitales pi. En este último caso, como se tienen dos tipos de orbitales p
perpendiculares al eje molecular, vamos a obtener dos orbitales pi, que tendrán la misma
energía. El orden en el que aparecerán los orbitales sigma y pi provenientes de orbitales
tipo p depende de la molécula. En la Ilustración 15. 22 se muestran dos tipos de
diagramas de orbitales moleculares que involucran orbitales p. Se observan dos formas de
ordenarlos. En el primero, los orbitales moleculares tipo pi son más estables (menor
energía) que los tipos sigma. En el segundo son los orbitales tipo sigma los más estables.
Ilustración 15. 22 Diagramas de orbitales moleculares que involucran orbitales p.
Es útil recordar que un enlace doble siempre estará formado por un enlace sigma y un
enlace pi. Un enlace triple siempre estará formado por un enlace sigma y dos enlaces pi.
Configuración electrónica molecular
Con los orbitales moleculares de las moléculas se construye su configuración electrónica.
Para poder escribir la configuración electrónica molecular primero hay que ordenar a los
orbitales moleculares en orden creciente de energía. Después podemos seguir estas
reglas sencillas para colocar a los electrones en los orbitales moleculares.
El número de orbitales moleculares formados es siempre igual al número de orbitales
atómicos que se utilizaron para la construcción de los orbitales moleculares.
Mientras más estable es el orbital de enlace, más inestable es su correspondiente
orbital de antienlace.
Los electrones se colocan en los orbitales moleculares siguiendo un orden de energía
creciente. Se comienza con los de menor energía y se termina con los de mayor
energía. En una molécula estable, el número de electrones ubicados en orbitales de
enlace es mayor que el número de electrones situados en orbitales de antienlace.
Al igual que en los orbitales atómicos, en cada orbital molecular se pueden acomodar
dos electrones con diferente espín.
Cuando los electrones se añaden a orbitales moleculares que tienen la misma energía,
el arreglo más estable es el que tiene mayor número de electrones con espines
paralelos. Esto obedece a la regla de Hund, igual que en los orbitales atómicos.
El número de electrones en los orbitales moleculares es igual al total de electrones que
contenían los átomos que forman el enlace.
En el modelo de orbitales moleculares se define el orden de enlace como una medida de
evaluar si se han formado enlaces simples, dobles, triples o de naturaleza intermedia entre
estos. El orden de enlace se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación,
1
[electrones de enlace - electrones de antienlace ]
2
El orden de enlace indica la fuerza del enlace. Por ejemplo, si una molécula tiene dos
orden de enlace =
electrones en un orbital de enlace (electrones de enlace) y ningún electrón en orbitales de
antienlace (electrones de antienlace), el orden de enlace será igual a uno. Eso significa
que hay un enlace covalente sencillo entre los átomos y la molécula es estable. El orden
de enlace puede ser fraccionario. Un orden de enlace igual a cero o negativo muestra que
la molécula no existe porque es inestable. El orden de enlace sólo puede utilizarse de
manera cualitativa. Veamos algunos ejemplos.
La molécula más sencilla de todas es el H2. Cada átomo de hidrógeno tiene un orbital 1s.
Los orbitales se suman y restan, con lo cuál se forma el diagrama de orbitales moleculares
de la Ilustración 15. 23.
Ilustración 15. 23 Diagrama de orbitales moleculares para H2.
La configuración electrónica molecular del H2 es
(1σ) 2 (1σ∗)
Es importante notar que el número cuántico principal del orbital atómico es el mismo en el
orbital molecular (en este caso 1). El orden de enlace de esta molécula es igual a 1.
orden de enlace =
1
[e(σ) − e(σ*)] = 1 [2 − 0] = 1
2
2
Podemos ahora construir a la molécula de He2 (Ilustración 15. 24). La configuración
electrónica molecular del He2 es
(1σ) 2 (1σ∗) 2
En este caso el orden de enlace es igual a cero
orden de enlace =
1
[e(σ ) − e(σ*)] = 1 [2 − 2] = 0
2
2
y la molécula no existe.
Ilustración 15. 24 Diagrama de orbitales moleculares para He2.
TE TOCA A TI: Orbitales moleculares
En la Ilustración 15. 25 se muestra en diagrama de orbitales moleculares para H2, He2, H2+
y He2+.
+
+
Ilustración 15. 25 Diagrama de orbitales moleculares para H2, H2 , He2, He2
Con base en estos diagramas,
a) Calcula el orden de enlace para cada molécula.
b) Determina cuál de las moléculas es la más estable y cuál la menos estable.
c) Ordena a las moléculas en orden creciente de estabilidad.
En la Ilustración 15. 26 se muestran los diagramas de orbitales moleculares para todas las
moléculas diatómicas que pueden formarse con los elementos del segundo periodo de la
tabla periódica. Sólo se presentan moléculas homonucleares (con los mismos átomos). Se
muestran también el orden de enlace, la longitud de enlace, la energía de disociación y las
propiedades magnéticas.
Ilustración 15. 26 Orbitales moleculares para moléculas homonucleares formadas con elementos del segundo
periodo de la tabla periódica.
En la ilustración se observa que la molécula de O2 es paramagnética, lo mismo que resulta
de la medición experimental.
El modelo de orbitales moleculares se aplica para todo tipo de moléculas, no sólo para
moléculas formadas por los mismos átomos. Como ejemplo veremos una molécula
formada por dos átomos diferentes, el óxido de nitrógeno NO.
Para construir el diagrama de orbitales moleculares ponemos un diagrama de energía con
los respectivos orbitales para cada átomo, como se observa en la Ilustración 15. 27. Como
son distintos átomos, los orbitales tienen valores diferentes de energía, los del oxígeno
quedan más abajo. Se construye el diagrama de la misma forma que con las moléculas
homonucleares. Una vez construido el diagrama se ponen los electrones. En este caso
queda un electrón desapareado en un orbital pi de antienlace (π∗). Calculamos el orden de
enlace para esta molécula,
orden de enlace =
1
[electrones de enlace - electrones de antienlace ]
2
orden de enlace = ½(10 – 5 ) = 2.5
El orden de enlace es fraccionario, lo que indica un enlace intermedio entre el doble y el
triple.
Ilustración 15. 27 Construcción del diagrama de orbitales moleculares de NO.
RESUELVE LAS DE OPCIÓN MÚLTIPLE: Para afianzar el tema
1. Respecto a las moléculas homonucleares del segundo periodo, sólo una de
las siguientes moléculas o moléculas-ion no existe, ¿cuál es?
b) O2+
c) N2+
d) C2
e) Li2
a) Ne2
2. Según la teoría de orbitales moleculares, la menor distancia de enlace entre
las siguientes opciones se presenta en:
a) C2
b) F2
c) O2
d) CNe) Li2
3. La función orbital molecular del H 2 ψ 1 = φ1sA + φ1sB se dice que es
enlazante porque:
a) Es una función positiva en todo el espacio, excepto posiblemente en la
región internuclear.
b) En la porción internuclear las dos funciones 1s son positivas, razón por la
cual aparece densidad electrónica en la región entre los dos núcleos, lo que
tiende a reducir la repulsión internuclear.
c) Tiene simetría σg, lo cual garantiza que sea simétrica ante cualquier rotación
de cualquier ángulo φ alrededor del eje internuclear.
d) Propicia la aparición de enlaces de hidrógeno entre los dos átomos
presentes.
e) Participan funciones centradas en los dos núcleos.
4. La función orbital molecular del H2 ψ 2 = φ1sA − φ1sB se dice que es
antienlazante porque:
a) Da una energía de unión muy pequeña cuando se le propone como estado
basal de la molécula.
b) Es una función negativa en todo el espacio.
c) Es una función negativa en el lado derecho de la molécula y positiva en el
lado izquierdo, por lo cual presenta un nodo en la mitad de la región
internuclear.
d) No es antisimétrica ante la operación de inversión
e) Tiene simetría σ, lo cual garantiza que sea antisimétrica ante cualquier
rotación de cualquier ángulo φ alrededor del eje internuclear.
5. ¿Cuál de las siguientes aseveraciones es la única correcta para las
moléculas homonucleares del segundo periodo?
a) La molécula del B2 tiene una distancia de enlace mayor que la del N2.
b) La molécula del Li2 tiene una energía de enlace mayor que la del C2.
c) La molécula del B2 tiene una distancia de enlace menor que la del O2.
d) La molécula del O2 tiene una distancia de enlace menor que la del N2.
e) La molécula del N2 tiene una energía de enlace menor que la del Li2.
Problemas y actividades
Orbitales moleculares
1- De acuerdo con el modelo de orbitales moleculares, define y explica el significado de
los siguientes términos: orbital de enlace, orbital de antienlace, orden de enlace, enlace
sigma, enlace pi.
2- Utiliza el modelo de orbitales moleculares y explica por qué no existen las moléculas
diatómicas formadas por los elementos de la familia del berilio.
3- Para cada elemento de la familia del oxígeno construye el diagrama de orbitales
moleculares de la molécula diatómica. Calcula el orden de enlace y describe las
propiedades magnéticas de las moléculas. Contesta y explica, ¿es necesario presentar
el diagrama de orbitales moleculares con todos los orbitales atómicos para calcular el
orden de enlace?
4- Dibuja un diagrama de orbitales moleculares para las siguientes moléculas neutras
hipotéticas: Ne2 y FNe. Ahora dibuja el diagrama de orbitales moleculares de los
aniones y de los cationes respectivos. Establece cuál de las moléculas (iónicas o
neutras) es la más estable y cuál la más inestable.
5- Utiliza el modelo de orbitales moleculares y compara las estabilidades relativas de cada
una de las siguientes especies:
a) F2, F2+ y F2b) O2, O2+ y O2c) Ar2, Ar2+ y Ar2d) N2, N2+ y N2e) C2, C2+ y C2f) Al2, Al2+ y Al2g) Li2, Li2+ y Li2h) B2, B2+ y B26- En general, un enlace sencillo está formado por enlaces sigma, uno doble es un sigma
y un pi, y uno triple es un enlace sigma y dos enlaces pi. Hay muy pocas excepciones a
esta regla. Demuestra que el C2 y el B2 son ejemplos de estas excepciones.
7- Utiliza el modelo de orbitales moleculares y ordena de mayor a menor longitud de
enlace cada una de las siguientes especies:
a) Br2, Br2+ y Br2b) S2, S2+ y S2c) Ne2, Ne2+ y Ne2d) P2, P2+ y P2e) Ca2, Ca2+ y Ca2f) B2, B2+ y B2g) H2, H2+ y H2h) C2, C2+ y C2-
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