IYD04 - Tecnológico de Monterrey

Construcción, implementación y calibración de
Potenciostato dedicado a mediciones voltamétricas
Hernández, Ramiro
Tecnológico de Monterrey Campus Saltillo, Juan de la Barrera 1241, Saltillo,
Coahuila México
[email protected]
Resumen
Los métodos potencio métricos son ampliamente utilizados para obtener información
cuantitativa y cualitativa en reacciones redox, las cuales implican un flujo de carga
eléctrica entre analitos y terminales. En este artículo se describe la construcción de un
potenciostato en base a tres amplificadores operacionales conectados a instrumentos de
uso común en cualquier laboratorio como el generador de funciones y tarjeta de
adquisición de datos. El potenciostato es calibrado por medio de experimentos de
voltametría cíclica del ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6 en nitrato de potasio y por medio
de una resistencia que simula una celda electrolítica.
Keywords: Voltametria, Potenciostato, amplificador operacional,ferricianuro de potasio.
1.-Introducción
Las reacciones redox involucran transferencia de electrones entre compuestos.. Estas
reacciones pueden ocurrir de manera espontanea o se pueden forzar y controlar por
medio de un campo eléctrico externo a través de dos terminales eléctricas, este campo
eléctrico se aplica variando el potencial eléctrico en un rango de valores que contiene el
potencial de reducción de algún analito de interés. Un potenciostato puede realizar estas
tareas controlando la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo
de referencia en una celda electroquímica, algunos potenciostatos se pueden configurar
para realizar varias docenas de funciones diferentes en base a voltametria y
amperometria. Estas técnicas
nos proporciona información
de las especies
electroquímicas como reversibilidad de reacciones redox, potenciales estándar de
reducción, cantidad de electrones involucrados en las reacciones y parámetros como
corrientes de intercambio y coeficientes de difusión. Los potenciostatos profesionales son
costosos, cuando no se manejan con cuidado las terminales, se pueden poner en
contacto y producir un corto circuito dañando el equipo. En [1] se describe la
implementación de un potenciostato de bajo costo en base a un microcontrolador.
Nosotros, describimos en este artículo, la construcción de un potenciostato en base a un
generador de funciones y a 3 amplificadores operacionales de costo mínimo y de fácil
remplazo.
2.- Primer Potenciostato en la Historia
Las primeros potenciotastos [2] se controlaban por medio de un potenciómetro, en la
figura 1, el potencial del electrodo de trabajo WE se varia linealmente con el tiempo con
respecto al electrodo de referencia RE, la corriente eléctrica circula entre el electrodo de
trabajo WE y el contra electrodo CE. El voltagrama se construye registrando la corriente
generada contra el voltaje que se tiene para diferentes voltajes obtenidos al ir
desplazando el contacto C del potenciómetro manualmente o por medio de un motor. El
potencial eléctrico del electrodo de trabajo WE se mide con respecto al electrodo de
referencia RE, la corriente eléctrica se mide entre el electrodo de trabajo WE y el contra
electrodo CE. El electrodo de referencia, es de alta impedancia y conduce una corriente
eléctrica casi nula para minimizar las perdidas por Ley de Ohm a través del electrolito.
Fig.1 Potenciostato manual
3.- Experimental
El circuito de nuestro potenciostato consta de tres amplificadores operacionales
configurados de forma ampliamente conocidas [3-6] el amplificador operacional A1 esta
conectado el electrodo auxiliar y trabaja como un buffer de corriente eléctrica, es decir,
este amplificador suministra la corriente eléctrica entre el electrodo de trabajo WE y el
electrodo auxiliar CE , cuando el campo eléctrico a través de la solución es tal que activa
una reacción redox, los electrones extra que implican esta reacción los proporciona A1. El
amplificador operacional A2 trabaja como un seguidor de voltaje, el electrodo de referencia
RE esta conectado este amplificador, la alta impedancia de esta configuración minimiza
las perdidas de potencial por ley de ohm entre el electrodo de referencia y el electrodo de
trabajo. Por último, el electrodo de trabajo esta conectado al amplificador operacional A3,
el cual esta configurado como un seguidor de corriente, su función es convertir la corriente
eléctrica que circula por electrodo de trabajo a un voltaje que puede ser medido por un
multímetro, un osciloscopio o mejor una tarjeta de adquisición de datos que nos permita
guardar los datos en archivos digitales para ser procesados.
Fig.2 Circuito de potenciostato
3.1Funcionamiento
La figura 3
muestra un layout general y una pantalla de un experimento típico de
voltametría, el generador de funciones manda la señal E1 al potenciostato y al canal ai0
de la tarjeta de adquisición de datos, por el canal ai1 de la tarjeta se digitaliza el potencial
del electrodo de trabajo que es el voltaje de salida del seguidor de corriente. El software
de la tarjeta nos permite guardar directamente en hoja de cálculo los datos generados en
función del tiempo para un análisis posterior. La celda electroquímica consiste en un
simple vaso de precipitados, antes arrancar el generador de funciones, colocar los 3
electrodos en la solución que contiene el analito y el electrolito de soporte, cuidando que
no hagan contacto pero mantenerlos los mas cerca posible para disminuir las pérdidas por
ley de ohm iR. Antes de digitalizar, dejar correr 5 a 10 ciclos para estabilizar el
experimento. La velocidad de muestreo de la tarjeta se configura de tal forma que se
obtenga una muesta cada 100 ms para velocidades de barrido bajas, para las velocidades
de barrido altas configurar para tomar muestras cada 20 o 50 ms, procurando tener más
de 200 muestras por ciclo en la ventana de potencial de trabajo, esta ventana es de
alrededor de 1 volt en análisis de electro catalizadores, con una tarjeta de 12 bits, la
resolución de este voltaje es 1/212 = 1V/4096=0.2mV, exactitud suficiente para muchas
aplicaciones.
Fig. 3 Layout de componentes y pantalla de tarjeta de adquisición de datos
Las especificaciones de los equipos utilizados son:
1 Tarjeta de adquisición de datos National Instruments ® Ni USB-6008 de 12 bits Fig. 4
1 Generador de funciones Agilent® 33120A
1 Potenciostato en base a 3 amplificadores operacionales 741 y 2 resistencias de 10kΩ
1 Fuente de poder +12 y -12 volts para alimentar los amplificadores operacionales
1 Electrodo de referencia Ag/AgCl Hanna Instruments (RE)
1 Electrodo de platino calibre 28, 99.99% puro, como contra electrodo (CE)
1 Electrodo de platino BAS como electrodo de trabajo de 1.6mm de diámetro (WE)
Fig.4 Tarjeta NI USB6008
Reactivos:
Agua desionizada Quimcron, Ácido sulfúrico 99% puro de Fermont, Nitrato de Potasio
100% puro de J.T. Baker, Ferricianuro de Potasio99.5% puro ded J.T. Baker y Metanol
99.9% puro de J.T. Baker.
3.2 Calibración Método 1, por medio de una resistencia.
Este método [4] se debe realizar antes de iniciar cualquier experimento, tanto en los
potenciostatos profesionales como en el nuestro. Antes que nada se retira la celda
electroquímica y se desconecta el electrodo de referencia. El método consiste en sustituir
la celda electroquímica por una celda “dummy”, la cual consiste en una simple resistencia
R de 1 KΩ. A una terminal de la resistencia se conecta WE y a la otra terminal se
conectan a CE y RE. Al mandar una onda triangular de voltaje con el generador de
funciones, debemos obtener como respuesta una onda triangular pero de diferente
pendiente, la pendiente de esta onda triangular nos permite calcular de la resistencia de
la celda dummy, dicho valor debe ser cerca al valor nominal de 1KΩ. La Fig. 5 muestra el
voltaje de entrada contra el tiempo y el voltaje de salida Vf en el seguidor de corriente, el
voltaje en este amplificador se convierte a corriente eléctrica por medio de i=VF/RF, el
valor de RF utilizado en esta ocasión es RF=800Ω, el valor de Rf se escoge de acuerdo a
la escala de corriente que se generan en la celda.
E in
E out
0.4
E in (V olts )
0.3
0.2
0.1
0.0
-­‐0.1
-­‐0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
t (s )
Fig. 5 Voltaje en función del tiempo para la celda falsa
La fig.6 muestra la gráfica de voltaje contra resistencia, la pendiente de esta gráfica es
m= .00104 y representa el inverso de la resistencia de nuestra celda simulada con una
resistencia de nominal de 1kΩ. 0 .0 0 1 6
0 .0 0 1 4
0 .0 0 1 2
i (A m p)
0 .0 0 1 0
0 .0 0 0 8
0 .0 0 0 6
0 .0 0 0 4
0 .0 0 0 2
0 .0 0 0 0
-­‐0 .0 0 0 2
-­‐0 .2
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
1 .2
1 .4
1 .6
E (V olts )
Fig.6 Voltaje vs corriente para una celda falsa
3.3 Método 2, Calibración por Voltametría del ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6
Consiste en aplicar a una celda electrolítica un voltaje que varía linealmente con el
tiempo de la forma ν = dE / dt , también conocida como rampa de voltaje, cuando la
dirección de barrido se invierte para completar un ciclo la técnica recibe el nombre de
voltametría cíclica. El rango de voltajes aplicados debe contener los potenciales de
reducción y oxidación de las especies que se analizaran, para cerrar el circuito en una
celda electroquímica, necesitamos un electrolito que permita el paso de la corriente, este
electrolito debe tener especies que no contengan potenciales de reducción en el rango de
potenciales a trabajar, las concentraciones de estos electrolitos son altas, del orden de
1M, mientras que las concentraciones de los analitos son del orden de 1-5 mM . El
electrodo de trabajo usualmente es de platino o carbón vítreo, el electrodo auxiliar CE es
platino cuidando que tenga una superficie comparable o mayor al electrodo de trabajo. La
fig. 7 muestra una onda triangular aplicada con una rampa dE / dt = 402mV / s , se
muestra también la respuesta que se obtiene en el seguidor de corriente para cierto
experimento.
E in
E out
0.7
0.6
E in(V olts )
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-­‐0.1
-­‐0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
t (s )
Fig.7 Experimento típico de voltametría, Vin es el voltaje triangular aplicada al electrodo
auxiliar (CE) , Vf es la respuesta de la celda en el electrodo de trabajo (WE).
El ferricianuro de potasio K3Fe(CN)6 es ampliamente utilizado en el laboratorio para
demostrar y comprobar el funcionamiento de potenciostastos [7] , ya que el par redox
Fe(III/II) es generosamente reversible en variadas condiciones de temperatura y de
concentración de analitos y electrolitos de
soporte.
Fe II (CN )64 − → Fe III (CN )36− + e −
Cuando el ferricianuro de potasio [8] se disuelve en agua, los iones de potasio y
[ ] [Fe(CN ) ]
ferricianuro quedan débilmente ligados 3K
3−
+
6
. Al aplicar un barrido de
potencial suficientemente positivo al electrodo de trabajo, el ferrocianuro FeII se oxida, es
decir, un electrón es extraído y se convierte en ferricanuro FeIII, estos electrones forman la
corriente anódica ipa . La concentración de iones FeII en la vecindad del electrodo WE
baja, la corriente eléctrica también, por otro lado, la densidad de los iones FeIII se
incrementa. Cuando el barrido en la dirección positiva alcanza el punto de retorno, el
potencial del electrodo de trabajo se hace menos positivo lo cual favorece la reducción de
los iones FeIII generando el pico de corriente catódica ipc :
Fe III (CN )36− + e − → Fe II (CN )64 −
En las reacciones redox reversibles, el pico de corriente anódica ipa y el pico de corriente
catódica ipc tiene la misma magnitud, ipa/ipc=1, la diferencia entre los potenciales Epa y
Epc que corresponde los picos de corriente esta dada por:
ΔE =
0.060
Volts
n
( 1)
Donde n es el numero de electrones que interviene en la reacción redox. El potencial
estándar de la reacción esta dado por
E° =
E pa + E pc
2
(2)
Y por medio de la ecuación de Randles-Sevcik [9], se puede obtener información
cuantitativa acerca de la concentración y coeficiente de difusión de los analitos.
i p = 0.4463nFAC(nFvD / RT )1/ 2
(3)
Siendo R=8.31 J/mol K la constante Universal de los Gases, v la velocidad de la rampa
de voltaje en V/s, F=96485 C/mol la constante de Faraday , T la temperatura absoluta en
°K y D el coeficiente de difusión en m2/s y A el área en m2 del electrodo. En nuestro caso
podemos tomar n=1, T=300°K y la ecuación Randles-Sevcik se convierte en:
i p = 2.69 x10 8 AC vD
(4)
Esta ecuación se puede graficar ip contra v1/2 para diferentes velocidades de barrido de
potencial, al ajustar una recta a los resultados, se puede obtener el coeficiente de
difusión D del analito o la concentración C en mol/L. La figura 8 muestra los voltagramas
para el ferricinuro de potasio a diferentes velocidades de barrido. Como electrolito de
soporte se utilizo nitrato de potasio KNO3 1M, y como analito el ferricianuro de potasio
K3Fe(CN)6 5mM.
1 3 4 m V /s
2 6 8 m V /s
4 0 2 m V /s
5 3 6 m V /s
0.000045
0.000040
0.000035
0.000030
0.000025
0.000020
i (A m p)
0.000015
0.000010
0.000005
0.000000
-­‐0.000005
-­‐0.000010
-­‐0.000015
-­‐0.000020
-­‐0.000025
-­‐0.000030
-­‐0.000035
-­‐0.000040
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
E (V olts ) v s A g /A g C l Fig.8 Voltagramas del K3Fe(CN)6 para diferentes velocidades de barrido, 1M KNO3 +
5mM K3Fe(CN)6,Temperatura 23°C.
4. Resultados
La figura 9 muestra una gráfica típica de picos de potencial contra la raíz cuadrada de la
velocidad de barrido de potencial
correlación de 0.9995
ν , el ajuste de la recta tiene un coeficiente de
Ip
A jus te
0.000036
0.000034
0.000032
0.000030
Ipa (A )
0.000028
0.000026
0.000024
0.000022
0.000020
0.000018
0.000016
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
s qrt(v)
0.60
0.65
0.70
0.75
Fig.9 Grafica de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido vs los máximos
de corriente anódica para el ferricianuro de potasio
El experimento de voltametría se repitió con los mismos electrodos de trabajo, referencia, y
las mismas concentraciones en un potenciostato profesional Biologic SP300 ®, los resultados
se comparan en la figura 10, las corrientes pico en el barrido anódico y los voltajes donde se
presentan son similares, las pequeñas diferencias se deben a electrodos auxiliares de
diferente área.
a) b)
0 .0 0 0 0 3
0 .0 0 0 0 2
i (A )
0 .0 0 0 0 1
0 .0 0 0 0 0
-­‐0 .0 0 0 0 1
-­‐0 .0 0 0 0 2
-­‐0 .0 0 0 0 3
0 .0
0 .1
0 .2
0 .3
0 .4
0 .5
0 .6
0 .7
E (v olts ) v s A g /A g C l
Fig.10 Voltagramas del ferricianuro de potasio obtenidos con : a) Potenciostato construcción
propia b) Potenciostato profesional. v=268 mV/s, T=23°C.
La Tabla 1 muestra un resumen de los voltagramas realizados a diferentes velocidades de barrido, el
cociente de los picos de corriente Ipa/Ipc es 0.88 en el mejor de los casos, este valor nos da una idea
de que tan reversible es la reacción, cuando este valor es igual a 1.0 se dice que la reacción en 100%
reversible. El numero de electrones n que intervienen en la esta dado por la ecuación (1), para la
velocidad de barrido de .134 V/s se tiene:
n=
0.060
= .84
.071
El valor esta lejos de n=1 pero da una idea clara del número de electrones involucrados en la reacción
redox.
Tabla 1
Resumen de voltametría de ferricianuro de potasio
v (volts/s)
Epa (volts)
I pa (A)
Epc (volts)
I pc (A)
I pa/I pc
Epa-Epc (volts)
(Epa+Epc)/2 (volts)
0.134
0.268
0.402
0.536
0.276
0.286
0.296
0.307
1.75 x10-­‐5
2.40 x10-­‐5
2.80 x10-­‐5
3.47 x10-­‐5
0.205
0.209
0.210
0.204
2.05 x10-­‐5
2.90 x10-­‐5
3.45 x10-­‐5
3.96 x10-­‐5
0.85
0.83
0.81
0.88
0.071
0.077
0.086
0.103
0.241
0.248
0.253
0.256
De la Tabla 1 también se puede apreciar que el potencial de reducción con respecto Ag/AgCl es .249
volts en promedio. Utilizando la ecuación (4) de Randles –Sevcik, y con la pendiente de la recta
ajustada, se calcula el valor del coeficiente de difusión de los iones de
un valor D=6x10-7 cm2/s bajo estas condiciones.
ferricianuro de potasio tiene
El Potenciostato también se utilizo para comprobar la electro actividad del platino en la oxidación del
Metanol en medio acido. El electrolito de soporte utilizado es acido sulfúrico, las concentraciones
fueron .2M H2SO4 +.5MCH3OOH a temperatura ambiente y sin purgar el aire disuelto en la disolución.
La figura 11 muestra el voltagrama correspondiente, el cual es compatible con la literatura existente,
en [9, 10, 11], la reacción de oxidación del metanol es ampliamente estudiada.
1 .8
1 .6
1 .4
1 .2
i (mA )
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
-­‐0 .2
-­‐0 .2
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
1 .2
1 .4
1 .6
1 .8
E (V olts ) v s A g /A g C l
Fig11. Electro oxidación del metanol, v=268 mV/s, T=23°C, .2M H2SO4 +.5MCH3OOH
5. Conclusiones
Este proyecto nos permite aprovechar los recursos de laboratorio como el generador de funciones,
fuente de poder, tarjetas de adquisición de datos y electrodos de referencia que son de uso común en
un laboratorio más o menos equipado. El costo del circuito de potenciostato es de unos cuantos pesos
MN,lo cual representa una pequeña fracción del costo de un potenciostato profesional que es de
varios cientos de miles de pesos. Sin duda alguna, el Potenciostato aquí descrito tiene una gran
ventaja debido al costo minimo, necesidad de cero programación y accesibilidad de las diferentes
partes que lo componen.
El Potenciostato descrito en este artículo da resultados cualitativos fiables como la reversibilidad de las
reacciones redox y la actividad eléctrica de analitos o electrodos de trabajo para diversas ventanas de
potencial. Los errores en la medición de corriente eléctrica son inferiores al 2%. Las mediciones del
potencial de reducción estándar por voltametría no son muy apropiadas, el potencial exacto para el
cual ocurre un pico de corriente eléctrica es difícil determinarlo con precisión, en estos datos en
particular el error estimado es 10mV.
La calibración del potenciostato utilizando una resistencia conocida es una forma rápida de verificar su
funcionamiento. Para experimentos mas elaborados,tenemos la opción de calibrar con un experimento
de voltametría del ferricianuro de potasio y verificar que la separación del potencial de los picos de
corriente sea inferior a 70mV.
El Potenciostato es factible de ser mejorado con amplificadores de muy baja corriente de polarización
para minimizar las perdidas de voltaje por ley de Ohm. El ruido en las señales eléctricas es posible
reducirlo con algunos capacitores en los amplificadores operacionales.
6. Agradecimientos.
Se agradece al Dr. Roberto Benavides del centro de Investigación de Química Aplicada CIQA, Al Dr.
Jose Sandoval Cortez del departamento de polímeros de la Universidad Autónoma de Coahuila por la
facilitación de sus equipos para comparar los resultados aquí obtenidos. Igualmente se agradece al
Tecnológico de Monterrey Campus Saltillo por el apoyo económico recibido.
7.- Bibliografía
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[2] D. A Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of
Analytical Chemistry (Brooks Cole 2003).p678.
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electroanalytical Chemistry 2nd ed (Marcel Dekker NY1996)pp173-191.
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