Introducción a la Termodinámica

Capítulo 1:
Introducción a la Termodinámica
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 1/35
Fisicoquímica
֒→ La termodinámica es una rama de la Fisicoquímica
Fisicoquímica:
El estudio de los principios físicos que
gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 2/35
Fisicoquímica
֒→ La termodinámica es una rama de la Fisicoquímica
Fisicoquímica:
El estudio de los principios físicos que
gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas químicos
Un sistema químico puede estudiarse desde el punto de
vista
microscópico
macroscópico
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 2/35
La Fisicoquímica tiene cuatro áreas principales:
Termodinámica: Investigación fenomenológica de las
propiedades de la materia en términos de parámetros
macroscópicos
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 3/35
La Fisicoquímica tiene cuatro áreas principales:
Termodinámica: Investigación fenomenológica de las
propiedades de la materia en términos de parámetros
macroscópicos
Química cuántica: Aplicación de la mecánica cuántica
al estudio de la estructura atómica, molecular y la
espectroscopía
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 3/35
La Fisicoquímica tiene cuatro áreas principales:
Termodinámica: Investigación fenomenológica de las
propiedades de la materia en términos de parámetros
macroscópicos
Química cuántica: Aplicación de la mecánica cuántica
al estudio de la estructura atómica, molecular y la
espectroscopía
Mecánica estadística: Establece el vínculo entre las
propiedades microscópicas y macroscópicas de la
materia
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 3/35
La Fisicoquímica tiene cuatro áreas principales:
Termodinámica: Investigación fenomenológica de las
propiedades de la materia en términos de parámetros
macroscópicos
Química cuántica: Aplicación de la mecánica cuántica
al estudio de la estructura atómica, molecular y la
espectroscopía
Mecánica estadística: Establece el vínculo entre las
propiedades microscópicas y macroscópicas de la
materia
Cinética: Estudia la rapidez de los procesos químicos
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Química cuántica
Mecánica estadística
Cinética
Termodinámica
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 4/35
Reacción A → B
Energía
A*
EA
A
∆E
B
Coordenada de reacción
Ejemplo:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O
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Waterfall – M. C. Escher
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 6/35
Pájaro termodinámico
Waterfall – M. C. Escher
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 6/35
Termodinámica clásica
Otra definición:
La termodinámica es el área de la Química (y de la Física) que estudia las relaciones y el intercambio entre las diferentes formas de energía en un sistema
macroscópico
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 7/35
Objeto de estudio:
Una porción macroscópica de material (sólido, líquido,
gas) compuesta por un gran número de átomos o
moléculas interactuantes
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 8/35
Objeto de estudio:
Una porción macroscópica de material (sólido, líquido,
gas) compuesta por un gran número de átomos o
moléculas interactuantes
Muchos procesos involucran intercambio de energía
entre una porción macroscópica de material y sus
alrededores
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 8/35
Objeto de estudio:
Una porción macroscópica de material (sólido, líquido,
gas) compuesta por un gran número de átomos o
moléculas interactuantes
Muchos procesos involucran intercambio de energía
entre una porción macroscópica de material y sus
alrededores
El análisis puede realizarse sin referencia a la
estructura microscópica de la materia
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 8/35
Objeto de estudio:
Una porción macroscópica de material (sólido, líquido,
gas) compuesta por un gran número de átomos o
moléculas interactuantes
Muchos procesos involucran intercambio de energía
entre una porción macroscópica de material y sus
alrededores
El análisis puede realizarse sin referencia a la
estructura microscópica de la materia
La Termodinámica es una ciencia empírica
(fenomenológica, experimental)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 8/35
Los conceptos de la termodinámica son independientes
de una teoría molecular, de la estructura de la materia
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 9/35
Los conceptos de la termodinámica son independientes
de una teoría molecular, de la estructura de la materia
Sin embargo, un modelo microscópico
puede ser útil para entender el comportamiento macroscópico
Por ejemplo, en la ecuación de van der
Waals:
RT
a
p=
− 2
v−b v
diámetro
interacción
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 9/35
Algunas aplicaciones de la termodinámica:
Ingeniería
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 10/35
Algunas aplicaciones de la termodinámica:
Ingeniería
Química
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 10/35
Algunas aplicaciones de la termodinámica:
Ingeniería
Química
Biología
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 10/35
Sistema termodinámico: Es la porción macroscópica
del sistema bajo estudio
Ejemplos:
Una celda electroquímica:
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 11/35
Sistema termodinámico: Es la porción macroscópica
del sistema bajo estudio
Ejemplos:
Una fibra elástica:
materiales de diseño
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Sistema termodinámico: Es la porción macroscópica
del sistema bajo estudio
Ejemplos:
Un sólido con
propiedades magnéticas
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 11/35
Alrededores: La parte del universo que interactúa con el
sistema
Ejemplos:
1. Un baño de agua en el que se sumerje un recipiente
sellado que contiene un gas
2. El aire que rodea un material magnético
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 12/35
Alrededores: La parte del universo que interactúa con el
sistema
Ejemplos:
1. Un baño de agua en el que se sumerje un recipiente
sellado que contiene un gas
2. El aire que rodea un material magnético
Esquemáticamente:
ALREDEDORES
SISTEMA
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 12/35
Frontera: El sistema se separa de los
alrededores mediante fronteras (paredes)
Hay varias clasificaciones:


 Móviles:
Fronteras Rígidas:


permiten realizar trabajo
no sufren desplazamiento
neto


 Permeables:
permiten el paso de
Fronteras
materia


Impermeables: no lo permiten
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 13/35
Fronteras


 Diatérmicas:

 Adiabáticas:
permiten intercambio
de calor (conductoras)
aislantes
¿Definición de calor?
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 14/35
Fronteras


 Diatérmicas:

 Adiabáticas:
permiten intercambio
de calor (conductoras)
aislantes
¿Definición de calor?
Alternativamente:
Pared aislante:
No permite interacción del
sistema con los alrededores
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 14/35
Clasificación de sistemas termodinámicos:
Se basa en la manera en que un sistema interactúa con
los alrededores
Sistema:
abierto Tiene transferencia de materia con los
alrededores
cerrado No tiene transferencia de materia con los
alrededores
Sistema aislado: No interactúa de ninguna manera
con los alrededores (paredes rígidas, impermeables,
adiabáticas)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 15/35
֒→ En termodinámica se aplican diferentes expresiones
(enunciados, ecuaciones) a diferentes tipos de sistemas
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 16/35
materia
energía
energía
materia
T1
materia
energía
T2
T1
T1 > T2
energía
T2
T1 6= T2
energía
¿Pared
?
¿Pared
?
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 17/35
materia
energía
energía
materia
materia
energía
abierto
T1
T2
T1
T1 > T2
energía
T2
T1 6= T2
energía
¿Pared
?
¿Pared
?
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 17/35
materia
energía
energía
materia
abierto
materia
energía
cerrado
T1
T2
T1
T1 > T2
energía
T2
T1 6= T2
energía
¿Pared
?
¿Pared
?
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 17/35
materia
energía
energía
materia
abierto
cerrado
T1
materia
energía
aislado
T2
T1
T1 > T2
energía
T2
T1 6= T2
energía
¿Pared
?
¿Pared
?
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 17/35
materia
energía
energía
materia
abierto
cerrado
T1
materia
energía
aislado
T2
T1 > T2
T1
energía
T2
T1 6= T2
energía
¿Pared diatérmica?
¿Pared
?
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 17/35
materia
energía
energía
materia
abierto
cerrado
T1
materia
energía
aislado
T2
T1 > T2
T1
energía
T2
T1 6= T2
energía
¿Pared diatérmica?
¿Pared adiabática ?
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 17/35
Equilibrio:
Todo sistema aislado alcanza finalmente una
condición en que sus propiedades no cambian con el tiempo. Ésta es la condición de
equilibrio
֒→ Estudiaremos sistemas cerrados en equilibrio
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 18/35
Un sistema aislado se encuentra en equilibrio cuando:
1. Sus propiedades son constantes con el tiempo
2. Al eliminar el contacto del sistema con los alrededores
sus propiedades no cambian
֒→ Si sólo se cumple 1, el sistema se encuentra en estado
estacionario
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 19/35
Tipos de equilibrio:
(a) Mecánico: La fuerza neta que actúa sobre el sistema
es cero (no hay turbulencia o aceleración)
(b) Químico: No hay reacciones químicas netas o
transferencia neta de masa de una parte del sistema a
otro
(c) Térmico: No hay cambio en las propiedades del
sistema cuando está en contacto con los alrededores
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 20/35
Tipos de equilibrio:
(a) Mecánico: La fuerza neta que actúa sobre el sistema
es cero (no hay turbulencia o aceleración)
(b) Químico: No hay reacciones químicas netas o
transferencia neta de masa de una parte del sistema a
otro
(c) Térmico: No hay cambio en las propiedades del
sistema cuando está en contacto con los alrededores
Equilibrio termodinámico: Se cumplen (a) – (c)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 20/35
Variables (propiedades) termodinámicas:
Son aquellas que permiten caracterizar un sistema
Ejemplos de propiedades mecánicas:
Presión y volumen de un fluido
Esfuerzo y deformación de un sólido
Volumen de una mezcla
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 21/35
Variables (propiedades) termodinámicas:
Son aquellas que permiten caracterizar un sistema
Ejemplos de propiedades mecánicas:
Presión y volumen de un fluido
Esfuerzo y deformación de un sólido
Volumen de una mezcla
Ejemplo de propiedad no mecánica:
temperatura (nueva variable)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 21/35
Presión: Es la magnitud de la componente perpendicular
de la fuerza ejercida por unidad de área
F
P ≡
A
Unidades:
nombre
pascal
bar
atmósfera
torr
milímetro de Hg
símbolo
1 Pa
1 bar
1 atm
1 Torr
1 mmHg
valor
1 Nm−2
105 Pa
1.013 × 105 Pa
1.013 × 105 / 760 Pa = 133.32 Pa
133.32 Pa
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 22/35
Presión atmosférica: La que ejerce la atmósfera sobre
los objetos inmersos en ella
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 23/35
Presión atmosférica: La que ejerce la atmósfera sobre
los objetos inmersos en ella
Manómetro: Instrumento para medir la presión
Presión manométrica: La diferencia de presión de un
fluido y la presión atmosférica
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 23/35
Presión atmosférica: La que ejerce la atmósfera sobre
los objetos inmersos en ella
Manómetro: Instrumento para medir la presión
Presión manométrica: La diferencia de presión de un
fluido y la presión atmosférica
Por lo tanto:
presión manométrica
+
presión atmosférica
presión absoluta
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 23/35
Presión ejercida por una columna de
fluido de altura h, densidad ρ y área de
sección transversal A:
Dado que
m
m
ρ=
=
,
V
Ah
m = ρAh
y
F = W = mg
donde W es el peso de la columna y g la
aceleración de la gravedad,
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 24/35
Presión ejercida por una columna de
fluido de altura h, densidad ρ y área de
sección transversal A:
Dado que
m
m
ρ=
=
,
V
Ah
m = ρAh
y
F = W = mg
donde W es el peso de la columna y g la
aceleración de la gravedad,
entonces
ρ\
Ah g
mg
F
p = A= A =
\A
=
ρgh
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 24/35
Ejemplo:
Para medir la presión en un tanque:
Balance de fuerzas:
h
FLUIDO
p
p
A
B
MANOMETRO
p = p
A
A pA = A patm + W
W = mg = ρV g = ρAhg
pA = patm + ρgh
B
Nota que el área de la
sección transversal no
tiene efecto
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 25/35
Las variables termodinámicas pueden ser:
Dependen de la cantidad de materia en el
sistema (masa, volumen, etc.)
Extensivas:
No dependen de la cantidad de materia en el
sistema (densidad, presión, etc.)
Intensivas
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 26/35
Las variables termodinámicas pueden ser:
Dependen de la cantidad de materia en el
sistema (masa, volumen, etc.)
Extensivas:
No dependen de la cantidad de materia en el
sistema (densidad, presión, etc.)
Intensivas
Ejemplo:
m
V
T
p
ρ
1
2m
1
2V
1
2m
1
2V
}
T
p
ρ
T
p
ρ
}
props.
extensivas
props.
intensivas
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 26/35
Observación experimental:
Una de las variables mecánicas de dos sistemas en
equilibrio térmico es dependiente de las demás:
ℓ − 1 de las ℓ variables son independientes
Ejemplo: Dos gases en equilibrio térmico:
pared diatérmica
p1
V1
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
p
Sean p1 , V1 , V2 arbitrarios
V2
Entonces, p2 no puede ser arbitraria
2
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 27/35
Por lo tanto:
Existe una relación funcional entre las variables mecánicas
de dos sistemas que están en equilibrio térmico
Ejemplo: Dos gases en equilibrio térmico:
p2 = f (p1 , V1 , V2 )
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 28/35
Por lo tanto:
Existe una relación funcional entre las variables mecánicas
de dos sistemas que están en equilibrio térmico
Ejemplo: Dos gases en equilibrio térmico:
p2 = f (p1 , V1 , V2 )
Caso particular: Ley de Boyle
V1
p1
p2 =
V2
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 28/35
Estado termodinámico
El estado termodinámico de un sistema queda
determinado cuando se especifican los valores de sus
variables termodinámicas
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 29/35
Estado termodinámico
El estado termodinámico de un sistema queda
determinado cuando se especifican los valores de sus
variables termodinámicas
Sólo es necesario especificar un número suficiente de
ellas (variables independientes)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 29/35
Estado termodinámico
El estado termodinámico de un sistema queda
determinado cuando se especifican los valores de sus
variables termodinámicas
Sólo es necesario especificar un número suficiente de
ellas (variables independientes)
La determinación de cuáles son las variables
independientes se hace experimentalmente
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 29/35
Caso de una sustancia pura:
El estado termodinámico de una sustancia
pura, en ausencia de campos eléctricos o
magnéticos, se especifica mediante dos de
las tres variables p, V , T y el número de
moles, n
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 30/35
Caso de una sustancia pura:
El estado termodinámico de una sustancia
pura, en ausencia de campos eléctricos o
magnéticos, se especifica mediante dos de
las tres variables p, V , T y el número de
moles, n
Ejemplo:
1 mol de H2 O pura a 1 atm y 25o C. En estas condiciones, el
resto de variables asume valores definidos:
A partir de n
ρ = ρ(T, p)
m
V =
, etc.
ρ
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 30/35
Ecuación de estado
Relación funcional entre las variables mecánicas y la
variable no mecánica llamada temperatura:
p = p(n, T, V )
Ecuación de estado
La ecuación de estado es de
֒→
naturaleza fenomenológica
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 31/35
Proceso termodinámico:
Es el cambio de un estado a otro que ocurre a un sistema
termodinámico
Un cambio de estado ocurre cuando una o más
variables termodinámicas cambian sus valores
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 32/35
Proceso termodinámico:
Es el cambio de un estado a otro que ocurre a un sistema
termodinámico
Un cambio de estado ocurre cuando una o más
variables termodinámicas cambian sus valores
La trayectoria de un proceso:
Una serie de estados intermedios a través de los
cuales se lleva al sistema del estado inicial al final
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 32/35
Ejemplos:
Proceso isotérmico: T = constante
(mediante paredes diatérmicas)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 33/35
Ejemplos:
Proceso isotérmico: T = constante
(mediante paredes diatérmicas)
Proceso isocórico: V = constante
(mediante paredes rígidas)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 33/35
Ejemplos:
Proceso isotérmico: T = constante
(mediante paredes diatérmicas)
Proceso isocórico: V = constante
(mediante paredes rígidas)
Proceso isobárico: p = constante
(mediante paredes móviles, V y T variables)
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 33/35
Proceso cuasiestático:
Aquél cuyos estados intermedios son todos de equilibrio
Sea la ecuación de estado de un mol de sustancia pura:
p = p(V, T )
p
T
T
V
V
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 34/35
Otros ejemplos:
estado final
T
estado inicial
T
proceso ciclico
isocorico
isotermico
V
V
En un proceso cíclico los estados inicial y final coinciden y
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 35/35
Otros ejemplos:
estado final
T
estado inicial
T
proceso ciclico
isocorico
isotermico
V
V
En un proceso cíclico los estados inicial y final coinciden y
֒→ El cambio neto en las funciones de estado es cero
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 35/35
Otros ejemplos:
estado final
T
estado inicial
T
proceso ciclico
isocorico
isotermico
V
V
En un proceso cíclico los estados inicial y final coinciden y
֒→ El cambio neto en las funciones de estado es cero
֒→ El cambio neto en las funciones de trayectoria es
diferente de cero
Introducción a la Termodinámica/J. Hdez. T– p. 35/35