Clase 5 3º Ley, DG, equilibrio material

Biofísica-Química
-Repaso 1º y 2º Ley
-3º Ley
- Combinación de la 1º y la 2º Ley
- Energía libre de Gibbs y de Helmholtz
- Potenciales químicos
- Equilibrio de Fases
Primera Ley de la Termodinámica
∆U = ∆q + ∆w
wrev = - P dV a P=cte
En la definición de trabajo (w) se incluye
un signo negativo para obtener trabajo
positivo realizado sobre el sistema
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq – PdV
(P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV),
realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
Segunda Ley de la Termodinámica
La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
dqrev = T dS
dwrev = - P dV
a T= cte
a P= cte
dU = dq + dw
dU = TdS - PdV
Ecuación Fundamental
Tercera Ley de la Termodinámica
La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es
cero en el cero absoluto (0 Kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias
es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada
vez más ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H – TS
y
dG = dH – TdS
Josiah Willard Gibbs
11-02-1839 28-04-1903
New Haven USA
G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso
espontáneo y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir
la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la reacción es más estable
a ciertas condiciones de P y T.
a P y T cte.:
Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos
dGT,P < 0 Proceso espontáneo
Ghielo > Gagua
Gagua > Ghielo
G a la “energía química” de la figura.
En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos
dGT,P = 0
Combinación de la 1º y la 2º Ley
Sustituyendo H = U + PV :
G = H – TS
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
Sustituyendo dU = TdS – PdV
(2ª Ley)
dG = VdP – SdT
dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT
Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una función de estado y
alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con ciertos
valores de P y T.
dU = TdS - PdV
δU
----- = T
δS V
δU
----- = - P
δV S
dG = VdP – SdT
δG
----- = – S
δT P
δG
----- = V
δP T
Energía libre de Gibbs parcial molar o Potencial químico
El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de
material. Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o
reacción de material en la dirección de menor potencial.
CaCO3(s)  CaCO3(s)
Transformación polimórfica
entre calcita y aragonita
Calcita
Aragonita
3
Calcita
Aragonita
Aragonita
>
µ aragonita
CaCO
Material fluye de calcita a aragonita
calcita
µ CaCO
<
µ aragonita
CaCO
Material fluye de aragonita a calcita
calcita
µ CaCO
=
µ aragonita
CaCO
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
3
Si
Calcita
calcita
µ CaCO
3
Si
Fases
Calcita
∆µ
µ CaCO
Si
Aragonita
Componentes
3
3
3
3
Gtot = Σ µi Xi
Xi : Fracción molar del componente i
Diferencial parcial
µA =
δGA
Xj : Fracción molar del resto de los componentes
δXA P, T, X
j
El potencial químico de A (µA) representa el cambio infinitesimal en G que
acompaña a la adición de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores
constantes de P, T, y fracción molar del resto de los componentes (Xj ).
El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más
general (sistema abierto con cambio en la composición) es:
dG = VdP – SdT + Σ µi dXi
Σ µi dXi = µA dXA + µBdXB + µCdXC +........
Esta ecuación muestra que G depende de:
1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropía molar, al cambiar T
Potencial químico
Fuerza impulsora de la transferencia
de materia
Equilibrio de fases
Fases
•
•
Una fase es una región espacial donde
la composición es homogénea.
GAS
LÍQUIDO
Una fase de una sustancia es una forma
de la materia que es uniforme en su
composición química y estado físico en
todos sus puntos (Química Física, Atkins, 6ta
SÓLIDO
ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998)
•
A presión fija, la transición de fase se
produce a la temperatura de transición
que es característica de cada sustancia.
LÍQUIDO
Tf
Tv
SÓLIDO
Ts
GAS
P determinada
¿Por qué se produce una
transición de fase?
El potencial químico de las sustancias puras (µ)
coincide con la energía libre de Gibbs (G) molar
a P y T constantes
∆GP,T < 0 Criterio de espontaneidad
∆µP,T < 0 Criterio de espontaneidad
Potencial químico estándar (101 kPa)
en función de la temperatura
1.
¿Qué indica la pendiente de cada
recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más
estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de
intersección entre dos rectas?
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al
modificarse la Presión?
1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta?
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de
temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P:
dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial químico (µ)
como G molar
dµ = VdP – SdT
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
(∂ µ/∂ P)T = Vm
La dependencia del potencial químico con la presión
es función de la entropía molar de la fase
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
•
la pendiente es negativa
•
S será siempre positivo
Sm(g) > Sm(l) >Sm(s)
Potencial químico estándar (101 kPa)
en función de la temperatura
1.
¿Qué indica la pendiente de cada
recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más
estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de
intersección entre dos rectas?
4.¿Cómo se afecta este diagrama al
modificarse la Presión?
2. ¿Cómo definimos la fase más estable a
cada temperatura?
∆GP,T < 0 Criterio de espontaneidad
∆µP,T < 0 Criterio de espontaneidad
∆µ = µfinal − µinicial < 0
µfinal < µinicial
Por lo tanto el sistema evoluciona de
µinicial/mayor a µ final/menor
La fase más estable es la que tiene menor µ a una
determinada P y T
µLiquido
µSólido
T1
T2
T3
T1
Μlíquido > µsólido
T2
µsólido > µlíquido
T3
µlíquido > µgas
Potencial químico estándar (101 kPa)
en función de la temperatura
1.
¿Qué indica la pendiente de cada
recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más
estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de
intersección entre dos rectas?
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al
modificarse la Presión?
Los puntos de intersección entre dos rectas
corresponde a la transición de fase
A las temperaturas de transición
de fase:
µ es igual para las dos fases
A la Tfusión
µsólido = µlíquido
A la Tebullición
µlíquido = µgas
1
Criterio
termodinámico de
equilibrio de fases
En el equilibrio, el
potencial químico de
una sustancia es el
mismo en toda la
muestra,
independientemente
del número de fases
que estén presentes
2
3
4
µ1 = µ2 = µ3 = µ4
Potencial químico estándar (101 kPa)
en función de la temperatura
1.
¿Qué indica la pendiente de cada
recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más
estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de
intersección entre dos rectas?
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al
modificarse la Presión?
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al
modificarse la Presión?
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de
temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P:
dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial químico (µ)
como G molar
dµ = VdP – SdT
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
(∂ µ/∂ P)T = Vm
La dependencia del potencial químico con la presión
es función del volumen molar de la fase
Respuesta de la fusión frente a la
presión aplicada
(∂ µ/∂ P)T = Vm
•
Vm siempre es positivo
•
Un Vm mayor significa un mayor
efecto de la presión sobre el
potencial químico
Sólido
Líquido
Vm(s) < Vm(l)
•
La presión incrementa la Tfusión
•
El H2O es la excepción
La presión disminuye la Tfusión
Vm(s) > Vm(l)
GAS
LÍQUIDO
SÓLIDO
Sólido
Líquido
Diagrama de fases
•Mapa de P y T
•Límites de fase: valores
de P y T en los que
coexisten dos fases en
equilibrio
Puntos críticos y puntos
de ebullición
•Puntos de fusión y
puntos triples
•Regla de las fases
Puntos críticos y puntos de ebullición
Recipiente abierto
Producción de vapor
(Ebullición)
Recipiente cerrado
Producción de fluído supercrítico
Puntos de fusión y puntos triples
En el punto triple
coexisten las tres
fases.
La condición de
equilibrio exigen que
los potenciales
químicos sean los
mismos
µs = µl = µg
Regla de las fases
F =C−P+2
F = 1− P + 2
F = 3− P
F= varianza
Es el número de variables intensivas que se pueden
modificar independientemente sin perturbar el
número de fases en equilibrio
Número total de variables intensivas: 2 (Presión y Temperatura)
Regla de las fases
C= componentes
a) Un componente es una sustancia química única
con propiedades definidas
b) Es el número mínimo de especies independientes
necesarias para definir la composición de todas las
fases presentes en el sistema.
No debe confundirse con constituyente, que es
cualquier especie química (ión o molécula) presente
en el sistema
Agua pura = 1 constituyente/1componente
Mezcla etanol/agua= 2 constituyentes/2 componentes
CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes/2 componentes
Regla de las fases
F =C−P+2
P= número de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada área del gráfico; a 2 en
cada línea y a 3 en el punto triple
Regla de las fases
F =C−P+2
Para
un
sistema
componente
de
un
En cada fase:
F = 1 -1 +2 = 2
Se puede variar P y T
independientemente
sin
cambiar el número de fases
Sobre los límites
F = 1 - 2 + 2= 1
No se puede variar P sin variar
T, sin cambiar el número de
fases
En el punto triple
F=1–3+2=0
No se puede variar nada
Diagrama de
fases del agua
•El punto triple del agua
es a 273,16 K y 611 Pa.
•Como el Vm del hielo es
mayor que el Vm del
agua líquida el lìmite
sólido-líquido tiene
pendiente negativa.
•A 383 K y 1,4 atm
funcionan las ollas a
vapor.
•A 394 K y 2 atm
funcionana las
autoclaves
Diagrama de
fases del CO2
•No hay CO2 líquido a
presión y temperatura
ambiente.
•El CO2 supercrítico (Tc = 32
°C y Pc = 73 atm) se usa en
cromatografía de fluído
supercrítico y para extraer
la cafeína del café.
•Casos interesantes: los
extinguidores a CO2 y el
planeta Marte.
Diagrama de
fases del He
•No hay equilibrio de fases sólidogas.
•El He II es una fase líquida llamada
superfluído, sin viscosidad y sin
adherencia al vaso que lo contiene.
Posición de los límites de fase
Se calcula la posición de cualquier equilibrio a
partir del criterio termodinámico de equilibrio
µfase α = µfase β
Transición entre una fase α y una fase β
dµα = dµβ
dµ = − SmdT + VmdP
− Sα , mdT + Vα , mdP = − Sβ , mdT + Vβ , mdP
(Vβ , m − Vα , m )dP = (Sβ , m − Sα , m )dT
dP (Sβ , m − Sα , m ) ∆trsS
=
=
dT (Vβ , m − Vα , m ) ∆trsV
Ecuación de Clapeyron
dP ∆S
=
dT ∆V
Cambio de fase reversible
∆S =
qrev ∆H
=
T
T
dP
∆H
=
dT T .∆V
Posición de los límites de fase:
el límite sólido-líquido
dP ∆fusS
=
dT ∆fusV
dP ∆fusH
=
dT T∆fusV
∆FUSS = ∆FUSH/T
 Análisis:
dP
 ∆S de fusión
dT
 Variación de Vm
 Pendiente dP/dT
Posición de los límites de fase:
el límite líquido-vapor
dP ∆vapH
=
dT T∆vapV
 Análisis
 ∆S de vaporización
 Variación de Vm
dP
 Pendiente dP/dT
dT
 Pendiente dT/dP
Posición de los límites de fase:
el límite sólido-vapor
dP ∆subH
=
dT T∆subV
 Análisis:
 ∆S de sublimación
dP
 Variación de Vm
dT
 Pendiente dP/dT
Ecuación de Clasius-Clapeyron
dP ∆vapH
=
dT T∆vapV
Ecuación de Clapeyron
∆Vgas >> ∆Vliq
∆V ≅ ∆Vgas = RT/P
Ec.Clasius-Clapeyron