Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales Ángel Carmelo Prieto Colorado Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. Estructura Estática y Dinámica de la Materia Tema 5 Estructura dinámica Vibraciones atómico – moleculares Coordenadas de movimiento Modos Normales de Vibración (MNV): frecuencias fundamentales ©A. Carmelo Prieto Colorado Estructura dinámica En una red cristalina, a efectos de su estructura dinámica, podemos distinguir dos tipos de casos a estudiar: Densidades electrónicas, asociadas a las zonas nucleares, es decir algo que se repite periódicamente en la red y por tanto se puede estudiar y representar mediante una función periódica del tipo donde ©A. Carmelo Prieto Colorado Si consideramos que los motivos no están fijos, si no que se trasladan, vibran y rotan respecto de la posición de equilibrio, o sea, existen excitaciones en la red, ya no se pueden representar las densidades electrónicas por una función periódica, puesto que, las excitaciones en la red fluctúan temporalmente, y se precisan de funciones de onda o de “estado”, para un tiempo t. Así pues, el estado del cristal se puede definir como una parte temporal o fase y otra posicional o espacial, (Teorema de Bloch) donde: La descripción de las vibraciones se puede hacer a través de su función de estado Ψκ(r), donde k representa el número de onda de la vibración. ©A. Carmelo Prieto Colorado Para resolver la estructura dinámica es relevante la determinación de las vibraciones. En consecuencia, la descripción de todos los valores del vector de onda de los espectros de vibración se pueden hacer en el marco de la red recíproca asociada a cada estructura atómica o molecular particular. Así, los átomos en un cristal están vibrando a cualquier temperatura, incluso en las proximidades del cero absoluto, y vibran de un modo peculiar, dado que los átomos no reciben impulso externo alguno, si no que son debido al aumento de su energía cinética y aumentan con la temperatura. Luego las posiciones atómicas son solo posiciones medias o de equilibrio de un conjunto de osciladores acoplados. Por otra parte los elementos de simetría del cristal imponen los tipos de movimientos que los átomos pueden tener según las posiciones cristalográficas que ocupen en equilibrio. Como resultado, el formalismo de las propiedades estructurales de simetría (es decir, la teoría de los grupos cristalográficos) es una herramienta fundamental para el estudio de las vibraciones atómico-moleculares y la estructura dinámico vibracional de redes cristalinas. ©A. Carmelo Prieto Colorado Vibraciones atómico – moleculares La única razón que hace que los átomos formen estructuras cristalinas es que sus energías cinéticas sean menores que las fuerzas de enlace, además como los osciladores ligados a un enlace químico no son armónicos, el cristal deja de ser simétrico y regular en cada instante t. No obstante la periodicidad no se ve “muy” alterada por estas vibraciones atómicas, dado que son de amplitud muy baja. Al ser la fuerza de enlace, la energía dominante, las vibraciones de un átomo se propagan a los vecinos y consecuentemente su resolución es una serie compleja de ondas transversales (TO) y longitudinales (LO), con frecuencias y longitudes de onda que varían según sea el tipo de estructura, la composición química del material y la temperatura. Por utilidad práctica se resuelve la función de estado dentro de un tratamiento clásico de mecánica Newtoniana, donde se efectúa una aproximación de la energía potencial a la de un oscilador armónico que permite una resolución no compleja, sin perder sentido físico cualitativo. ©A. Carmelo Prieto Colorado La imagen de la izquierda muestra un oscilador armónico, donde la rayas horizontales indican las energías potenciales permitidas. A la derecha se observa una imagen mas realista del enlace químico, donde el oscilador inharmónico no tiene espaciados regularmente sus niveles vibracionales y el potencial V(r) aumenta más, cuando disminuimos la distancia de enlace (r), por debajo del equilibrio, que cuando la aumentamos. ©A. Carmelo Prieto Colorado Así, cada átomo está vinculado a su posición de equilibrio por una fuerza F, que se describe en la aproximación armónica mecánica como F = -f∆r. La aplicación directa de la segunda ley de Newton, F-ma = 0, implica que -f∆r-ma = 0 ma = -f∆r. Una molécula con N núcleos dispone de 3N grados de libertad en su movimientos nucleares: 3 de traslación (Tx, Ty, Tz) 3 de rotación (Rx, Ry, Rz) (2 en moléculas lineales), y el resto 3N-6 (o 3N-5 en moléculas lineales) de vibración. Para una configuración nuclear con posiciones cercanas al equilibrio los N núcleos tendrán coordenadas de posición, o de desplazamiento velocidades y energía cinética tales como: ©A. Carmelo Prieto Colorado Si consideramos las coordenadas de desplazamiento ponderadas a cada masa nuclear de modo que: por tanto la velocidad será: y la energías cinética y potencial serán: ©A. Carmelo Prieto Colorado El desarrollo de la energía potencial en series de Taylor, en torno a q0: es donde, al ser la configuración de equilibrio un mínimo de la energía potencial, su derivada es nula y tomo el valor Vo como referencial por tanto: ©A. Carmelo Prieto Colorado Si consideramos la matriz Hessiana (matriz cuyos elementos son las segundas derivadas parciales de la función potencial) del tipo fij = fji, son las constantes de fuerza “cartesianas” de interación entre partículas, que determinan como vibra una molécula: Podemos determinar las trayectorias de los núcleos resolviendo las ecuaciones del movimiento mecánico clásicas, aplicando de nuevo la segunda ley de Newton (ma = -f∆r): usando las coordenadas de desplazamiento ponderadas {qk}: ©A. Carmelo Prieto Colorado de modo que las ecuaciones del movimiento quedarán como: de modo mas compacto, quedar como: Las soluciones son del tipo: por tanto tendremos que : ©A. Carmelo Prieto Colorado Es decir la ecuación correspondiente a las coordenadas ponderales qk, contiene a todas las 3N coordenadas de desplazamiento ponderadas y el sistema será mas fácil de resolver si desacoplamos las ecuaciones. Las incógnitas son las amplitudes Aj, y el sistema tiene soluciones no triviales para los valores que anulan el determinante secular de los coeficientes Aj. donde λ son los valores propios de la matriz [fij] y sus correspondientes vectores propios, los cuales se denominan modos normales de vibración. Los valores propios λ se obtienen de la ecuación secular junto con las condiciones de ortogonalidad. Hay 3N valores de λ que son soluciones del sistema y seis valores serán nulos (λ=0), correspondiendo con los tres modos globales de traslación y tres de rotación molecular. ©A. Carmelo Prieto Colorado Es una ecuación algebraica de grado 3Nx3N. Los modos de traslación y rotación tendrán un valor propio nulo. Las verdaderas vibraciones deben tener λκ > 0. La simetría molecular puede dar lugar a la degeneración de uno o más modos de vibración. La obtención de los autovalores λκ y los coeficientes de los autovectores asociados a las amplitudes Ai, nos permite describir los movimientos de los N átomos de la molécula y referenciarlos a sus posiciones de coordenadas cartesianas. Pero esto solo puede hacerse de modo relativo entre amplitudes o referencial, dado que el sistema no permite una solución absoluta de las amplitudes. Para paliar esta incertidumbre se hace una suposición muy interesante que es considerar a la molécula como si fuera como un todo uno, moviendose mediante una combinación lineal de λκ en la cual para cada valor todos los átomos se mueven sincrónicamente pero con diferentes amplitudes. Estas vibraciones de conjunto, donde cada átomo pasa por la posición de equilibrio al mismo tiempo, se las conoce como vibraciones fundamentales o modos normales de vibración (MNV). ©A. Carmelo Prieto Colorado Coordenadas de movimiento Las coordenadas que describen los modos normales de vibración (MNV) se denominan Coordenadas Normales (Q), y se relacionan con las coordenadas ponderales, del siguiente modo: Las coordenadas normales Qk nos permiten simplificar las expresiones de las energías cinética y potencial al pasarlas a forma matricial, mediante una transformación ortogonal L, que permite diagonalizar simultáneamente las energías cinética y potencial T y V. ©A. Carmelo Prieto Colorado Modos Normales de Vibración (MNV): frecuencias fundamentales Con el cambio de coordenadas de posición y ponderadas a coordenadas de movimiento, las ecuaciones del movimiento se simplifican de modo patente, dado que: La energía total del sistema será: La energía cinética es invariante a la introducción de las coordenadas normales, mientras que la energía potencial pasa de decribirse como la suma de pares de coordenadas a describirse como un sumatorio simple sobre modos normales de vibración λκ. Las ecuaciones del movimiento en coordenadas normales son: ©A. Carmelo Prieto Colorado El sistema es de fácil solución, cuando se definen “bien” las coordenadas normales Qk, y para ello se utiliza la transformada inversa Se precisa conocer lik y lik-1, los cuales se obtienen al resolver el problema dinámico, en términos de coordenadas ponderadas qi. Así pues, las 3N ecuaciones de movimiento son ahora independientes, y cada modo normal de vibración da lugar a su propia ecuación diferencial. De hecho, las ecuaciones son equivalentes a las de un movimiento armónico simple en el que los valores propios λκ son las constantes recuperadoras elásticas. Por consiguiente para resolver directamente un problema de dinámica molecular, solo hay que resolver su ecuación secular. Conocida la estructura estática promedio (disposición geométrica), composición química elemental y fuerzas interatómicas de enlace, la solución a la estructura dinámica consiste en obtener las coordenadas normales Qk. ©A. Carmelo Prieto Colorado En el caso de un oscilador armónico ligado a los movimientos moleculares inter-atómicos, la frecuencia del oscilador es proporcional a la fuerza de enlace fij, e inversamente proporcional a las masas reducidas (μ=∑mi / ∏mi), de los átomos implicados en el enlace. En resumen, para la determinación de los modos fundamentales de vibración, el proceso implica conocer: 3N coordenadas cartesianas de desplazamiento (xi,yi,xi) 3N coordenadas ponderables (qi = √mi xi) 3N-6 coordenadas normales de vibración (Qi = [L]-1 qi) Aquí seria el resultado final, pero paradójicamente el proceso suele ser inverso, dado que se asume una geometría molecular, una composición química y un conjunto experimental frecuencias, obtenidas mediante espectroscopía y se tratará de estimar las fuerzas intermoleculares fij. ©A. Carmelo Prieto Colorado Para la asignación correcta de las frecuencias experimentales a modos normales de vibración se representa en términos de un conjunto de coordenadas que tienen una geométrica precisa y un significado físico derivado directamente de la estructura molecular. Las dos representaciones más usados se basan en las coordenadas internas y las de simetría. Coordenadas internas Se asocian a las variaciones de las distancias y relaciones angulares del enlace entre átomos. 1. Tensiones: variaciones de la longitud del enlace 2. Deformaciones angulares: variaciones del ángulo entre enlaces adyacentes con un átomo común y fijo. 3. Deformaciones fuera del plano: variaciones del ángulo entre un enlace y el plano soporte de la estructura molecular con un átomo en común. 4. Torsión: variación de la orientación de un enlace por giro impedido de un enlace respecto de los enlaces adyacentes. ©A. Carmelo Prieto Colorado Coordenadas de simetría Si las moléculas de un material presentan una configuración geométrica asociada a un grupo de simetría, los MFV se asocian al grupo de simetría. Para utilizarlas es necesario: 1. Conocer el GSP (Grupo de Simetria Puntual) de la molécula. 2. Conocer la representaciones irreducibles RI, del grupo (tabuladas para los GSP) 3. Clasificar los MFV en las especies de Simetria del GSP. 4. Calcular el nº de veces que cada RI, interviene en la representación global. ©A. Carmelo Prieto Colorado Tensión simétrica Tensión antisimétrica Deformación simétrica Wagging (x) Roking (y) Twisting (z) ©A. Carmelo Prieto Colorado ©A. Carmelo Prieto Colorado Ángel Carmelo Prieto Colorado Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid.