PREPARACION DE UN COMPUESTO DE COORDINACION: K3[Fe

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Química Inorgánica
PREPARACIÓN DE UN COMPUESTO DE COORDINACIÓN:
K3[Fe(ox)3]⋅3H2O (P12)
Objetivos
-
Estudio descriptivo del comportamiento del Fe(III) en solución acuosa y del complejo a
preparar
Conceptos básicos sobre la síntesis y aislamiento de complejos
Realización de la síntesis de un complejo de Fe(III)
Introducción
El hierro, de configuración electrónica [Ar]3d64s2, presenta dos estados de oxidación
importantes: +2 y +3.
Química en solución acuosa
En solución acuosa, el hierro(III) muestra una importante tendencia a la hidrólisis debido
principalmente a su alta carga y pequeño tamaño. Esto determina un bajo valor de pKa (2-3)
para la reacción inicial de hidrólisis, que corresponde a la disociación ácida del acuoión:
[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
K 25ºC= 8.9E-4
Al aumentar el pH la hidrólisis produce otros hidroxoacuo complejos y polimerización con
formación de policationes con puentes hidroxo:
[Fe(H2O)5(OH)]2+ → [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ K 25ºC= 5.5E-4
2[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H2O + H+ K 25ºC = 1.2E-3
En esta especie binuclear dos octaedros comparten una arista. Los dos átomos de hierro se
sitúan en los centros de los octaedros y se unen por puentes hidroxo. Al aumentar aún más el
valor de pH, la polimerización continúa hasta que finalmente precipita el óxido férrico
hidratado (Fe2O3⋅H2O) como una masa gelatinosa de color pardo. De los valores de las
constantes de equilibrio correspondientes se observa que aún para medios bastante ácidos
(pH 2-3) el grado de avance de la hidrólisis es muy importante. Por lo tanto, el ión
hexaacuohierro (III) sólo se encuentra a valores de pH muy bajos (alrededor de cero).
Formación de compuestos de coordinación
El hierro (III) forma un gran número de complejos. La mayoría de ellos son octaédricos. Se
une preferentemente a ligandos que coordinan a través del oxígeno como los fosfatos,
polifosfatos, oxalatos y polioles como la glicerina y los azúcares. Con el ligando cianuro
forma el [Fe(CN)6]3- y algunas especies pentaciano como [Fe(CN)5X]3- (X= H2O, NO2-, etc.).
Con los ligandos halogenuro forma complejos octaédricos como por ejemplo el [FeF5(H2O)]2y algunos complejos tetraédricos como el FeCl4-.
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Química Inorgánica
Propiedades del K3 [Fe(ox)3]⋅3H2O (ox = oxalato = C2O42-)
El anión trisoxalato ferrato(III) es un complejo de hierro (III) de geometría octaédrica. El
complejo es de un color verde intenso. Cada oxalato está unido al átomo central a través de
dos oxígenos (átomos donadores). Es entonces un ligando bidentado. Hay por lo tanto un
total de seis oxígenos unidos al átomo central, y ese número es el índice de coordinación del
átomo central. Cada oxalato forma un anillo quelato de cinco átomos, constituido por dos
átomos de carbono, dos de oxígeno y el átomo central (hierro). El complejo es por lo tanto un
quelato. Los quelatos son complejos muy estables termodinámicamente, respecto a la
disociación en sus iones:
[Fe(ox)3]3- ' [Fe(H2O)6]3+ + 3 ox2En este caso, el equilibrio está muy desplazado a la izquierda, y la concentración de los iones
hierro(III) y oxalato en la solución es mínima.
La disposición espacial del anión complejo es la siguiente:
3-
O
O
C O
C O
O
O C C O
O
Fe O
C O
O C
O
En el estado sólido, la red cristalina contiene aniones [Fe(ox)3]3-, cationes K+ y moléculas de
agua de cristalización en las proporciones estequiométricas que la fórmula del complejo
determina.
Si se estudia la curva termogravimétrica del K3[Fe(ox)3]⋅3H2O sólido (gráfica de la pérdida
de masa en función de la temperatura), se observa que el complejo pierde a 110ºC 3 moles de
H2O por cada mol de compuesto. Al seguir aumentando la temperatura, el compuesto anhidro
sufre, a aproximadamente 260ºC, reducción térmica a un oxalato de Fe (II) identificado como
K6[Fe2(C2O4)5]. Éste se descompone a alrededor de 400ºC, dando una mezcla de K2CO3 y
Fe2O3.
En la oscuridad, las soluciones del complejo en medio ácido (H2SO4 4M) son estables aún
hasta 100ºC. Sin embargo cuando la misma solución, a temperatura ambiente, es expuesta a
la luz solar por 5-10 minutos, se produce fotorreducción cuantitativa de Fe (III) a Fe (II), con
la consiguiente descomposición del complejo.
luz
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2 [Fe(C2O4)3]3-
2 Fe2+ + 5 C2O4-2 + 2 CO2
Esta reacción es termodinámicamente favorable, pero cinéticamente lenta. Esto significa que
la energía de activación es alta. Para que la reacción se verifique podemos suministrarle
energía térmica, aumentando la temperatura de la solución. Otra alternativa es suministrarle
energía al sistema por medio de fotones de energía hν. Cuando se irradia el complejo con
ondas electromagnéticas de la zona visible o ultravioleta (λ entre 200 y 750 nm), las energías
de los fotones están entre 600 y 200 kJ/mol. Estas energías son suficientes para superar
ampliamente la energía de activación de la reacción redox.
En el ejercicio práctico, se reconocerán los productos principales de la reacción de
descomposición: el CO2 desprendido y la presencia del ión Fe(II) en la solución irradiada. El
primero, por reacción con una solución de Ba(OH)2, donde forma BaCO3 (precipitado
blanco); el segundo, por agregado de unas gotas de solución de [Fe(CN)6]3- a la solución
irradiada, formándose un precipitado de Fe3[Fe(CN)6]2.
Método de obtención y aislamiento del complejo
Para preparar el K3[Fe(ox)3]⋅3H2O se utilizará un método basado en una reacción de
sustitución en medio acuoso. Este método consiste en hacer reaccionar el ligando
directamente con una solución acuosa de una sal del metal. En este caso podemos partir de
una sal de Fe (III) por ejemplo Fe2(SO4)3 o de una solución acuosa de Fe (III) obtenida por la
oxidación de una sal de Fe (II). Simultáneamente a la oxidación se producirá la sustitución
por el ligando.
En nuestro caso, la sal de partida será Fe(NH4)2(SO4)2⋅6H2O (sal de Mohr). En una primera
etapa, se lo hará reaccionar con ácido oxálico para formar oxalato de hierro(II), insoluble:
Fe(NH4)2(SO4)2 + H2C2O4 → FeC2O4 + (NH4)2SO4 + H2SO4
En el medio de reacción se agrega algo de ácido sulfúrico, para evitar que el Fe(II) se
hidrolice, y se forme el hidróxido en lugar del oxalato de Fe(II). La sal de Mohr es un
producto de partida muy utilizado para preparar otras sales de hierro, y por ello es común
disponer de esta sal en los laboratorios. Para nuestro caso específico, los iones amonio y
sulfato presentes en la sal de Mohr pueden interferir con la formación del complejo final. Por
eso esta primera etapa de la preparación tiene como finalidad obtener el FeC2O4, libre de los
iones mencionados.
En una segunda etapa, se produce la reacción principal de formación del complejo, utilizando
ahora el FeC2O4 preparado en el paso anterior, como sal de partida:
2 FeC2O4 + 3 K2C2O4 + H2C2O4 + H2O2 → 2 K3[Fe(ox)3] + 2 H2O
Respecto a esta etapa, cabe señalar distintos aspectos:
•
•
•
el oxidante, necesario para transformar el Fe(II) en Fe(III), es el peróxido de
hidrógeno.
el anión oxalato que integrará como ligando el complejo final, proviene de tres
fuentes: el oxalato que inicialmente está como contraión del Fe(II) de la sal de
partida, el que se agrega como oxalato de potasio y el que proviene del ácido oxálico.
el ligando es el anión oxalato. El ácido oxálico no puede actuar como ligando, porque
los protones están bloqueando las posiciones que podría tomar el Fe(III) para formar
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Química Inorgánica
el complejo. De acuerdo con esto, no sería conveniente para la obtención del
[Fe(ox)3]3- tener como reactivo al ácido oxálico. Pero si sólo utilizáramos oxalato de
potasio, el pH de la solución sería básico, y precipitaría el hidróxido de Fe(III), en
lugar de formarse el complejo deseado. En resumen, entre el K2C2O4 y el H2C2O4
forman un par regulador (tampón) de pH para conseguir el mejor rendimiento posible
de la síntesis, sin formación del hidróxido de Fe(III).
Una vez obtenido el complejo en solución debemos aislarlo. Para ello usamos el método de
cambio de solvente, que consiste en agregar lentamente y con agitación a la solución acuosa
del complejo, un solvente miscible con el agua, pero en el cual el complejo sea insoluble.
Este método tiene el inconveniente de que, en algunos casos, se puede separar el complejo en
forma amorfa, de apariencia aceitosa, de la cual es difícil obtener el complejo en forma
cristalina. Por otra parte, el oxalato de potasio que pudiera estar presente en solución,
también es insoluble en etanol, por lo que puede coprecipitar con el complejo,
impurificándolo Por esto el producto se recristaliza, obteniéndose cristales más grandes y un
producto más puro.
Técnica
Síntesis
Se disuelven 3.7 g de sal de Mohr en 13 mL de agua que contiene 0,25 mL de ácido sulfúrico
3M. Dicha solución se agita mientras se mezcla con 1.9 g de H2C2O4⋅2H2O disueltos en 20
mL de agua. La mezcla, que ahora contiene un precipitado amarillo de oxalato ferroso
dihidratado, se calienta cuidadosamente hasta el punto de ebullición. Se deja decantar, y se
separa el líquido sobrenadante. El sólido se lava por decantación con aproximadamente 13
mL de agua caliente.
El oxalato ferroso dihidratado se suspende en una solución que contiene 2.5 g de oxalato de
potasio monohidratado en 7.5 mL de agua, y se calienta aproximadamente a 40º C. Se agrega
gota a gota y con agitación continua, 7.5 mL de peróxido de hidrógeno 6%.
Se calienta a ebullición la solución obtenida, que contiene un precipitado marrón de óxido
férrico hidratado. Se agrega lentamente y con agitación, 0.63 g de ácido oxálico dihidratado
disuelto en 5 mL de agua.
La solución verde resultante se enfría en baño de hielo y se agrega 7.5 mL de etanol 95%
(alcohol rectificado), con agitación.
El producto se filtra, se recristaliza de agua, y se deja secar a temperatura ambiente, en la
oscuridad.
Descomposición fotoquímica
1- Preparar una solución de 0.8 g del complejo en 10 mL de agua. Verter 5 mL de esta
solución en un tubo de ensayo y cerrar con un tapón provisto de un anza en el que debe
colocarse una gota de solución saturada de hidróxido de bario.
2- Irradiar la solución con luz ultravioleta durante 10 minutos.
3- Retirar el tubo de la lámpara y agregar unas gotas de solución de ferricianuro de potasio
al 10 %. Hacer el mismo ensayo con 2 ml de solución no irradiada.
Importante: NO permitir que la luz de la lámpara llegue a los ojos, pues ésta podría dañar
seriamente la vista.
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Química Inorgánica
Gestión de residuos
Soluciones
Descartar las soluciones en recipiente rotulado “RESIDUOS ÁCIDOS”
Producto obtenido
Descartar en recipiente rotulado TRISOXALATO OBTENIDO EN CLASE
GLOSARIO
Complejo - Compuesto de coordinación
Sustancia conteniendo entidades consistentes de uno o más átomos centrales rodeados por
otros átomos o grupos de átomos, de los cuales por lo menos uno de ellos está unido al átomo
central por un enlace covalente coordinado.
Número o índice de coordinación
Número de átomos directamente unidos a un átomo central, en un compuesto de
coordinación.
Centro de coordinación
Átomo central del compuesto de coordinación.
Ligando - Ligante
Átomo o grupo de átomos unido al centro de coordinación por cualquier tipo de enlace.
Átomo ligante - Átomo donante (donador, donor)
Átomo a través del cual el ligando está unido al átomo central.
Multiplicidad de un ligando.
Número de átomos ligantes en un ligando, unidos a un átomo central.
Monodentado: un átomo ligante
Polidentado (multidentado): más de un átomo ligante
Ligando quelante (quelatante)
Ligando polidentado unido a un átomo central a través de más de un átomo ligante.
Quelato
Compuesto de coordinación conteniendo al menos un ligando quelante.
Anillo quelato
Grupo cíclico de átomos, formado por el átomo central y un ligando quelante.
Asignatura: Química Inorgánica
FECHA
GRUPO
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INFORME
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Química Inorgánica
PREPARACIÓN DE
K3[Fe(ox)3]· 3H2O
INTEGRANTES
DATOS Y CÁLCULOS
moles de sal de Mohr
_________________________ mol
moles de K2C2O4· H2O
_________________________ mol
moles de H2C2O4· 2H2O
_________________________ mol
moles de H2O2
_________________________ mol
Ecuación de obtención de K3[Fe(ox)3] · 3H2O:
_______________________________________________________________________
masa a obtener de K3[Fe(ox)3] · 3H2O
_________________________ g
masa obtenida de K3[Fe(ox)3] · 3H2O
_________________________ g
masa obtenida luego de recristalizar
_________________________ g
Rendimiento ______________ %
Observaciones
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