Universidad Autónoma de Madrid Facultad de Ciencias Departamento de Química Inorgánica PRÁCTICAS DE AMPLIACIÓN DE QUÍMICA INORGÁNICA Bloque 1 Tercer curso Grado en Química Índice Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio ……………………………………. 1 Bloque 1. Compuestos de Coordinación 1. Preparación de tetraquis(trifenilfosfito)níquel(0): [Ni{P(OPh)3}4] ………………..... 3 2. Preparación de hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I): [CoH{P(OPh)3}4] ...… 11 3. Preparacion de hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio tetrahidratado: K3[Cr(NCS)6].4H2O. Síntesis y estudio espectroscópico (IR, UV-Visible) ……….... 15 4. Estudio por espectroscopia IR de los isómeros de enlace [Co(N-NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(O-NO2)(NH3)5]Cl2 …………………………………………………………….... 21 5. Cloruro de hexaamminocobalto(III): [Co(NH3)6]Cl3. Síntesis y estudio espectroscópico (IR y UV-Visible) ………………………………………………….. 27 6. Complejos de Ni(II) con fosfinas: Síntesis de [NiCl2(PPh3)2] y [Ni(NCS)2(PPh3)2].... 31 7. Complejos de cobre (II) hexacoordinados: Serie espectroquímica. Preparación de yoduro de diacuabis(etilendiamin)cobre(II), [Cu(en)2(H2O)2]I2 .................................. 37 8. Bis(acetilacetonato) de oxovanadio(IV), VO(acac)2. Efecto que ejercen en el espectro electrónico disolventes de distinto poder coordinante ................................... 41 9. Preparación de [Ti(urea)6]I3: Espectros IR y UV-Visible. Efecto Jahn-Teller ............ 49 10. Preparación de nitrosilbis(N,N’-dietilditiocarbamato)hierro, Fe(NO)[S2CN(C2H5)2]2.... 57 Apéndice: Diagramas Tanabe-Sugano………………………………………...………….. 61 Bloque 2. Compuestos Organometálicos 1. Preparación y caracterización de ferroceno y su oxidación a catión ferricinio. 2. Preparación del hidruro carbonilo metálico K[HFe(CO)4] y su transformación en trans-tricarbonilbis(trifenilfosfina)hierro(0): Fe(CO)3(PPh3)2. 3. Preparación de nonacarbonilo de dihierro: Fe2(CO)9. 4. Preparación y caracterización de bis[η5-ciclopentadienildicarbonil] hierro: [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2. Estudio del comportamiento fluxional. 5. Síntesis de M(η6-areno)(CO)3 (M=Cr, Mo; areno=anisol, mesitileno, tolueno). 6. Preparación y caracterización de poli(dimetilsiloxano) (silicona). 7. Preparación y caracterización de clorotribencilestaño. NORMAS GENERALES PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO 1. En el laboratorio es absolutamente necesario el uso de bata, guantes y gafas de seguridad en todo momento. 2. Antes de realizar cualquier práctica es necesario consultar las fichas de seguridad y leer cuidadosamente las frases de riesgo y seguridad de los recipientes correspondientes. 3. Comunique al Profesor inmediatamente cualquier salpicadura, rotura o accidente en general, por leve que éste le parezca para, en su caso, tomar las medidas procedentes. 4. Antes de comenzar una experiencia, el alumno debe estudiar detenidamente los pasos para su realización y conocer exactamente los peligros que implican las diferentes operaciones, así como qué tendría que hacer en caso de accidente. 5. El alumno no deberá iniciar la realización del experimento antes de tener la autorización del Profesor, a quien, por otra parte, deberá hacer aquellas preguntas referentes a cualquier duda relativa al desarrollo de la experiencia. 6. El alumno utilizará su cuaderno de laboratorio para anotar todo el desarrollo experimental de la práctica, con los correspondientes ensayos complementarios, indicando los experimentos, observaciones y cálculos realizados. El cuaderno incluirá la fecha y deberá rellenarse inmediatamente, según se va realizando cada experimento. 7. Al finalizar la sesión diaria en el laboratorio, el alumno está obligado a dejar su puesto de trabajo y el material perfectamente recogido. 8. Al finalizar cada práctica, el alumno entregará al Profesor las respuestas a los ensayos complementarios y cuestiones que aparecen al final de los guiones. 9. El alumno no debe tirar por la pila nada sin permiso del Profesor y se utilizará el sistema de recogida de residuos existente en el laboratorio. 10. Para evitar posible contaminación, el alumno jamás volverá a introducir las sustancias químicas sobrantes en los frascos. 11. Mantener las balanzas limpias. No colocar las sustancias químicas directamente sobre los platillos de las balanzas, poner primero un pequeño recipiente perfectamente seco y limpio (vial o vidrio de reloj) o un papel de filtro. Nunca debe pesarse un objeto mientras esté caliente. 12. El alumno no debe acercar la cara al extremo abierto de un tubo de ensayo cuando su contenido se está calentando o cuando se está realizando una reacción. 13. Nunca deben realizar experimentos sin autorización. 14. No se debe aplicar la llama directa a un recipiente con material volátil o inflamable. 15. Aquellas experiencias que incluyan desprendimiento de gases nocivos o manipulación de sustancias volátiles peligrosas, deberán realizarse en vitrina. 1 2 1. PREPARACIÓN DE TETRAQUIS(TRIFENILFOSFITO)NÍQUEL(0): [Ni{P(OPh)3}4] Ni(NO3)2.6H2O + 4 P(OPh)3 + NaBH4 [Ni{P(OPh)3}4] Objetivos Sintetizar un compuesto de coordinación con el centro metálico en un estado de oxidación no habitual, en particular, un complejo de níquel (0). La preparación se realiza a partir de una sal del metal en estado de oxidación (II) en medio alcohólico, lo que implica el aprendizaje de técnicas de síntesis en atmosfera inerte (ausencia de oxígeno). Además, este compuesto pone de manifiesto la importancia de las características electrónicas del ligando en la estabilidad de complejos con metales en bajos estados de oxidación. Introducción El estado de oxidación más estable del níquel es (II), en el que forma numerosos compuestos de coordinación mostrando una amplia e interesante variedad de números de coordinación y geometrías, siendo los mayoritarios seis y cuatro (plano-cuadrado). El estado de oxidación (0) se estabiliza en compuestos de coordinación con ligandos tales como cianuro, carbonilo y fosfinas así como con la formación de compuestos organometálicos. El mecanismo por el que este estado de oxidación se estabiliza está relacionado con la presencia de ligandos aceptores-π, ya que retiran carga del centro metálico compensando parcialmente el exceso de densidad electrónica en el metal. El trifenilfosfito (Figura 1) es un ligando aceptor- π muy fuerte debido a la presencia de tres oxígenos. Esta capacidad de retirar carga del fósforo permite fortalecer el enlace M P(OR)3 por retrodonación de densidad de carga del níquel al fósforo, lo que se refleja en la disminución de la fortaleza del enlace P-O. O P O O Figura 1 3 Reactivos y peligrosidad - Nitrato de níquel hexahidratado, Ni(NO3)2.6H2O - Trifenilfosfito, P(OC6H5)3 (Pm, 310.3, p.f. , 22-24 ºC, p.e. , 362 ºC, ρ, 1.184 g/mL) - Etanol, EtOH - Tetrahidroborato sódico, NaBH4 - Metanol, MeOH - Diclorometano, CH2Cl2 La sal de níquel y el trifenilfosfito son tóxicos e irritantes Procedimiento experimental NOTA: Es necesario conocer el manejo de la línea de vacío antes de iniciar el experimento (Figura 2). En un matraz redondo de 100 mL con dos bocas, una de ellas con llave, se introducen 20 mL de etanol absoluto previamente desoxigenado (obtenido pasando argón en la línea de vacío-argón, (Figura 3)). A continuación, en presencia de argón, se añaden 582 mg (2x10-3 moles) de nitrato de níquel hexahidratado finamente pulverizado. Se agita la mezcla hasta completa disolución y entonces se añaden, con una jeringuilla, 3 mL de trifenilfosfito. Por otro lado, en una bolsa seca (Figura 4) se pesan 130 mg de tetrahidroborato de sodio suspendido en 20 mL de etanol absoluto. Una vez preparadas las dos disoluciones, en corriente de argón y a temperatura ambiente, se añade la disolución de tetrahidroborato sódico, gota a gota, sobre la disolución de níquel y trifenilfosfito con agitación constante. Inmediatamente se observa la formación de un sólido de color claro y el desprendimiento de hidrógeno. Una vez terminada la adición del reductor, la mezcla se deja agitando durante dos horas. El sólido se separa de la mezcla de reacción en presencia de argón y utilizando una cánula (Figura 5). El sólido blanco se lava tres veces, en el mismo matraz, con etanol absoluto (10 mL cada vez) y finalmente se seca a vacío. Para purificarlo, se disuelve en el mínimo volumen de diclorometano, se filtra y se reprecipita añadiendo esta disolución sobre etanol gota a gota. Se filtra de nuevo con cánula o utilizado una frita (Figura 6) y se seca a vacío. 4 Estudio Estructural 1. Espectroscopia infrarroja Se han registrado los espectros IR del trifenilfosfito y del complejo de níquel (Figura 7a y 7b). Asigna las principales bandas del ligando y compara sus posiciones con las que se observan en el IR del [Ni{P(OPh)3}4]. 2. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear Se han registrado los espectros de 31 P RMN del producto en bruto y del complejo recristalizado (Figuras 8a y 8b). Compara las señales que muestran ambos espectros. Ensayos Complementarios 1. Deja una pequeña cantidad del complejo en un vidrio de reloj encima de la mesa de laboratorio y describe los posibles cambios que se observen durante tres días. Cuestiones 1. Escribe y ajusta las reacciones que tienen lugar a lo largo del proceso de obtención de [Ni{P(OPh)3}4], indicando el tipo de reacciones involucradas. 2. Justifica la estabilidad del complejo preparado. 3. Describe las características como ligando del trifenilfosfito. 4. Justifica el color del complejo y su geometría. 5. Calcula el rendimiento del experimento. 6. ¿Qué técnica, IR o 31 P RMN, es la más adecuada para conocer el grado de pureza del complejo obtenido? 5 Figura 4. Figura 3. Figura 5. Figura 6. 6 3364 3092 3064 3040 3027 3014 1940 77 60 49 44 57 64 70 1726 1589 1488 1464 1333 1288 1227 77 10 5 33 74 57 27 1197 1163 1108 1071 1024 1012 1005 4 11 77 33 25 80 60 918 909 852 826 779 763 724 16 16 5 36 14 12 21 690 621 613 699 562 498 432 10 70 53 68 68 26 62 Figura 7a. Espectro infrarrojo de trifenilfosfito y listado de las bandas (cm-1, %T) Figura 7b. Espectro infrarrojo del [Ni{P(OPh)3}4] y listado de las bandas (cm-1, %T). 7 130.49 128.52 Figura 8a. Espectro de 31P RMN del producto en bruto. 128.52 Figura 8b. Espectro de 31P RMN del complejo recristalizado. 8 Bibliografía • Woollins, J.D. (Ed) “Inorganic Experiments”; 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010. • Errington, R. J. “Advanced Practical Inorganic and Metalorganic Chemistry”, Blackie Academic and Professional, 1997. • Frem, R. C. G., Massabni, A. C., Massabi, A. M. G. y Mauro, A. E. Inorg. Chim. Acta. 255 (1997) 53-58. • Levison, J. J., Robinson, S. D. y Verkade, J. G. “Inorganic Syntheses “, 13, (1971) 105. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Huheey, J. E., Keiter, E. A. y Keiter, R. R. “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”. 4th Ed. Harper Collins. 1993. (Edición en español: Oxford University Press, 2001). • Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. “Chemistry of the Elements”, 2ª Ed., ButterwothHeineman, 1997. Tratamiento de residuos Se disuelve el producto en diclorometano y se vierte en disoluciones básicas de metales. 9 10 2. PREPARACIÓN DE HIDRURO DE TETRAQUIS(TRIFENILFOSFITO)COBALTO(I): [CoH{P(OPh)3}4] Objetivos Se pretende por una parte, sintetizar un derivado de Co(I) con un ligando hidruro mediante el empleo de técnicas de vacío y atmósfera inerte, y por otra, caracterizar dicho compuesto mediante el uso de distintas técnicas espectroscópicas como la Espectroscopia Infrarroja (IR) y la Resonancia Magnética Nuclear de protón (1H-RMN). Introducción La mayoría de los complejos de Co(I) se estabilizan gracias a la presencia de ligandos aceptores π, como son las fosfinas o los fosfitos. La forma de obtenerlos es por reducción de sales de Co(II) en presencia de estos ligandos gracias a la acción de agentes reductores como el Zn, Na y derivados. Reactivos y peligrosidad Reactivos Manejo Almacenamiento Co(NO3)2. 6H2O Usar bata, guantes Herméticamente cerrado Evitar liberación al En contenedores y gafas de en lugar fresco y bien médio ambiente apropiados seguridad ventilado Usar bata, guantes Herméticamente cerrado Evitar contacto con En contenedores y gafas de en lugar fresco y bien agua (desprende apropiados seguridad. ventilado gases inflamables). NaBH4 P(OPh)3 CH3CH2OH Precauciones Manipular en Evitar liberación al atmósfera Inerte médio ambiente Eliminación Usar bata, guantes Herméticamente cerrado Evitar liberación al En contenedores y gafas de en lugar fresco y bien médio ambiente apropiados seguridad ventilado Usar bata, guantes Herméticamente cerrado Mantener alejado de En contenedor de y gafas de en lugar fresco y bien fuentes de calor disolventes orgánicos seguridad ventilado (inflamable) no halogenados 11 Procedimiento experimental Se añaden 3.87 g de P(OPh)3 a una disolución de 0.73 g de nitrato de cobalto(II) hexahidrato en aproximadamente 20 mL de etanol absoluto desoxigenado, preparada bajo atmósfera de Ar (ver práctica 1). Sobre esta mezcla se añade, gota a gota, durante 10 minutos (con agitación vigorosa) una disolución anhidra de 0.25 g de NaBH4 en 8 mL de etanol absoluto desoxigenado (preparada en caliente y enfriada rápidamente a temperatura ambiente). En este punto se observa la decoloración de la disolución violeta rojiza de Co(II) y la aparición de un precipitado blancoamarillento. Se agita la mezcla durante 10 minutos y se filtra bajo atmósfera de N2, lavando el sólido obtenido con tres porciones de 10 mL de etanol absoluto y secándolo a vacío. Este producto se recristaliza disolviéndolo en la mínima cantidad posible de diclorometano, filtrando la fracción insoluble y precipitándolo por adición de metanol gota a gota. El derivado [CoH{P(OPh)3}4] se obtiene en forma de escamas hexagonales de color amarillo pálido que no se alteran aparentemente al aire. Estudio Estructural 1. Espectro infrarrojo Discutir el espectro infrarrojo entre 4000 y 400 cm-1 (Figura 1 y Tabla 1) asignando las bandas correspondientes a los ligandos presentes en el complejo. F i g u r a 1 . Figura 1. Espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I). 12 Tabla 1. Bandas del espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I). 2. Picos cm-1 Picos cm-1 Picos cm-1 1 3434 2 3063 3 3038 4 2360 5 1943 6 1871 7 1791 8 1736 9 1590 10 1490 11 1454 12 1289 13 1208 14 1161 15 1072 16 1025 17 1005 18 892 19 757 20 722 21 690 22 615 23 590 24 495 Espectros de RMN Discutir el espectro de RMN de 1H (Figura 2) asignando las señales correspondientes. -13.85 7.01 6.99 6.97 6.95 6.80 6.77 7.26 Figura 2. Espectro de RMN-1H del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I) realizado en cloroformo deuterado. 13 Ensayos Complementarios 1. Medir el punto de fusión del [CoH{P(OPh)3}4] y compararlo con los resultados encontrados en la bibliografía. 2. Realizar pruebas de solubilidad del producto obtenido en los siguientes disolventes: CHCl3, CH2Cl2 y en algún hidrocarburo alifático. Comentar los resultados. Cuestiones 1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en este proceso. 2. ¿Por qué se trabaja en atmósfera inerte? 3. Comentar las propiedades físicas y químicas del [CoH{P(OPh)3}4] 4. ¿Cuál es la estructura del complejo obtenido? 5. Calcular el rendimiento de la reacción. 6. Buscar en la bibliografía y explicar el fundamento de la resonancia magnética nuclear de fósforo 31. ¿Sería útil para caracterizar este compuesto? ¿Dónde esperaríamos la señal característica del ligando coordinado al cobalto?. 7. ¿Qué reacción química tiene lugar entre el NaBH4 y el agua y por qué? Bibliografía • Woollins, J.D. (Ed) “Inorganic Experiments”; 3rd Ed.; Weinheim: Wiley-VCH, 2010. • Levison, J.; Robinson, S. “Inorganic Syntheses” 1971, 13, 105-112. • Levison, J.; Robinson, S. J. Chem. Soc. 1970, 1, 96-99. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”, Academic Press, London, 1990. • Pretsch, E. Bühlmann, P. Affolter, C. Herrera, A. Martínez, R. “Determinación Estructural de Compuestos Orgánicos”, Elsevier-Masson, 2002. • Crane, J.D.; Young, N. Acta Cryst. (2004). E60, m487-m488. Tratamiento de residuos Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Todos los residuos generados durante la práctica se deberán poner en disoluciones ácidas o básicas de metales según su pH. 14 3. PREPARACIÓN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO TETRAHIDRATADO: K3[Cr(NCS)6]·4H2O. ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO K2Cr2O7 + 4 H2SO4 + 3 EtOH + 17 H2O → 2 KCr(SO4)2·12H2O + 3 CH3CHO KCr(SO4)2·12H2O + 6 KSCN → K3[Cr(NCS)6]·4H2O + 2 K2SO4 + 8 H2O Objetivos Estudio de la síntesis y reactividad del ion Cr(VI) y Cr(III) en diferentes compuestos y con diferentes ligandos. Estudio de los compuestos finales vía métodos espectroscópicos y de sus propiedades. Aprendizaje del tratamiento de compuestos contaminantes. Introducción El Cromo tiene como estado de oxidación más común Cr(III), y es además un ión esencial, que puede llegar a ser tóxico en dosis muy grandes. La toxicidad de los compuestos de Cromo depende de su estado de oxidación. Así los compuestos de Cr(VI) son muy oxidantes y en algunos casos cancerígenos. El acido crómico y otras formas de Cr(VI) son de uso conocido en la industria, para la fabricación de nuevos materiales y cubiertas. Reactivos y peligrosidad - K2Cr2O7, dicromato potásico - EtOH, etanol - H2SO4, ácido sulfúrico - KSCN, tiocianato potásico - MeOH, metanol KSCN y Cr(VI) son altamente tóxicos, por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Se recomienda el uso de guantes. Especial cuidado con el H2SO4 que produce quemaduras en la piel. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental a) Alumbre de cromo: KCr(SO4)2·12H2O Añadir, poco a poco, 3 mL de H2SO4 concentrado sobre 25 mL de H2O y posteriormente añadir sobre la disolución 2.5 g de K2Cr2O7. Enfriar la disolución en un baño de hielo y añadir, gota a gota desde una bureta, 1.5 mL de etanol absoluto, agitando constantemente. La temperatura de la disolución no debe pasar nunca de 40°C. Se deja cristalizar la disolución y una vez que crezcan 15 los cristales se filtran con succión (este filtrado reservarlo para los ensayos complementarios). Los cristales se lavan con un poco de agua muy fría y se secan sobre papel de filtro. b) Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio: K3[Cr(NCS)6]·4H2O Se calientan muy suavemente 3 g de tiocianato potásico en una cápsula hasta que se inicie la fusión, la cual se verifica a una temperatura aproximada de 170°C. Se continúa calentando moderadamente y, al mismo tiempo, se van añadiendo sobre la sal fundida, en pequeñas porciones con una espátula, 2.5 g de alumbre de cromo y potasio pulverizado (obtenido previamente). Las porciones añadidas no deben ser mayores de 0.25 g. La mezcla se agita bien después de agregar cada porción, efectuando estas adiciones una vez que el desprendimiento de vapor de agua sea moderado. Por último, la mezcla reaccionante de color violeta-rojizo, que es casi sólida cuando la reacción está para terminar, se deja enfriar dentro de un desecador para evitar la absorción de humedad. El sólido, una vez frío, se desmenuza rápidamente en 20 mL de etanol de 95% contenidos en un mortero, y se tritura totalmente junto con el líquido. El residuo de K2SO4 se elimina mediante filtración por succión y se lava con 2.5 mL de alcohol. Tanto el filtrado principal como el líquido de lavado se evaporan en baño maría hasta casi sequedad, y el residuo semisólido (costras cristalinas color púrpura) se seca a vacío, y finalmente en un desecador con H2SO4. Operando así se suelen obtener unos 2 g de producto final, que representa un rendimiento del 96% respecto al alumbre. Estudio Estructural 1. Interpretar el espectro UV-Visible del alumbre de cromo (Figura 1) y del complejo obtenido (Figura 2) asignando las transiciones posibles. Figura 1. Espectro de UV-Visible del Alumbre de Cromo (disolvente agua). Listado de bandas (nm, A): 1: 196, 2.586 2: 312, 0.052 3: 420, 0.024 4: 580, 0.019 16 Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio. Listado de bandas (nm, A): 1: 224, 6.000 2: 236, 5.398 3: 304, 4.481 4: 420, 0036 5: 564, 0.036 2. Interpretar el espectro IR del alumbre de cromo (Figura 3) y del complejo preparado (Figura 4). Comparar las bandas más características de ambos espectros. Figura 3. Espectro de IR del Alumbre de Cromo en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): 1: 3535.02, 45.47 2: 3372.89, 23.83 5: 2347.91, 73.59 6: 1644.02, 34.97 9: 706.67, 50.61 10: 607.47, 28.32 3: 2991.05, 12.30 7: 1104.05, -0.03 11: 552.51, 38.60 4: 2452.05, 80.20 8: 906.38, 73.70 12: 451.26, 63.00 17 Figura 4. Espectro IR del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): Ensayos Complementarios Prepara tres tubos de ensayo con una muestra que contenga: Tubo 1: dicromato potásico con acido sulfúrico en agua destilada. Tubo 2: el líquido de reacción generado en la síntesis del alumbre de cromo. Tubo 3: alumbre de cromo y acido sulfúrico como en el tubo 1. Añade a cada uno de los tubos 0.5 mL de una disolución de difenilcarbacida (0.50 g en 200 mL de acetona) y déjalo estar durante 5 minutos aproximadamente, hasta cambio de color. Explica qué ocurre en cada tubo. Añade a cada tubo metabisulfito sódico (1:2 respecto del reactivo de cromo) o ácido ascórbico (se puede añadir KI para comprobar la total reacción) gota a gota hasta observar si se produce algún cambio. Interpreta los resultados. Cuestiones 1. Indica qué tipos de reacciones químicas tienen lugar en la obtención de hexa(tiocianato-N) cromato(III) de potasio. 2. ¿Qué tipo de ligando es el SCN-? ¿Cuál es el átomo coordinador en este caso? 3. El compuesto preparado, ¿qué propiedades magnéticas tendrá?. 18 Bibliografía • Brauer, G. "Química Inorgánica Preparativa", Editorial Reverté, Barcelona, 1958. • Schlessinger, G. G. "Preparación de Compuestos Inorgánicos", Continental, Méjico, 1965. • Palmer, W.G. "Experimental Inorganic Chemistry", Cambridge University Press, Cambridge, 1970. • Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984. • Ferraro, J.R. “Low Frequency Vibration of Inorganic and Coordination Compounds”, Plenum Press, 1971. • Adams, D.A. “Metal-Ligand and Related Vibrations”, Edward Arnold, 1967. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Herrmann, M. S. J. Chem Edu. 1994, 71, 323. • Lunn G.; Sansone, E. B. J. Chem. Edu. 1989, 66, 443. Tratamiento de residuos Los filtrados y residuos que contengan Cr(VI) deberán ser depositados en el recipiente específico de residuos de Cr(VI). Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Actuar de la misma forma con los filtrados y subproductos de las distintas operaciones realizadas en la práctica que no contengan Cr(VI). 19 20 4. ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA IR DE LOS ISÓMEROS DE ENLACE [Co(N-NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(O-NO2)(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+ + H2O → [Co(H2O)(NH3)5]3+ + Cl[Co(H2O)(NH3)5]3+ + NO2- → [Co(O-NO2)(NH3)5]2+ + H2O [Co(O-NO2)(NH3)5]2+ → [Co(N-NO2)(NH3)5]2+ Objetivos • Experiencia en la síntesis clásica de compuestos de coordinación. • Entender la isomería de enlace. • Experiencia con el uso de la espectroscopia de IR para distinguir los isómeros de enlace. Introducción Los isómeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o más ligandos se coordinan al metal a través de átomos diferentes. Estos ligandos se dice que son ambidentados. El ión NO2- tiene pares de electrones solitarios sobre los átomos de oxígeno y sobre el nitrógeno, y puede coordinar a metales a través de ambos. Con ciertos metales, se pueden observar ambas formas de coordinación al mismo fragmento metálico. En este ejemplo, el ión NO2- es ambidentado lo que da lugar a dos isómeros de enlace. En la forma nitro el ligando se enlaza a través del par libre en el átomo de N. En la forma nitrito el enlace se forma por donación del par libre del oxígeno (Figura 1). Los complejos nitro y nitrito se pueden distinguir por el color y mediante su espectro de IR. Nitro Nitrito Figura 1 Previo a la síntesis de estos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl(NH3)5]Cl2. Este compuesto es una de las aminas de cobalto más importantes y, sustrato de partida para la preparación de muchos complejos de cobalto. Las estructuras de los tres complejos preparados en este laboratorio se representan en la Figura 2 21 O O O 2+ N 2+ N Cl H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3 H3N Co Co H3N [Co(NH3)5Cl]Cl2 NH3 Co NH3 NH3 2+ O NH3 NH3 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 Figura 2 Reactivos y peligrosidad - CoCl2.6H2O, Cloruro de cobalto(II) hexahidratado - NaNO2, nitrito sódico - NH4Cl, Cloruro amónico - NH3, amoniaco concentrado - H2O2, Agua oxigenada -HCl(ac), ácido clorhídrico concentrado - EtOH, Etanol - Acetona Hay que tener cuidado con el HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias, y con el H2O2. Se aconseja el uso de guantes. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental a) Síntesis de cloruro de pentaamminoclorurocobalto(III) 2CoCl2.6H2O + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 → 2[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 HCl [Co(H2O)(NH3)5]Cl3 → [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O calor Se disuelven 2.5 g de NH4Cl en 15 mL de amoníaco concentrado en vitrina. A esta disolución, bajo agitación, se añaden lentamente, en pequeñas porciones, 5 g de CoCl2.6H2O finamente dividido, esperando que se disuelva cada porción antes de añadir la siguiente. Se forma un precipitado de cloruro de hexaammincobalto(II) con desprendimiento de calor. A la suspensión amoniacal caliente, se añaden, rápidamente, desde una bureta 4 mL de H2O2 al 30%. Durante la oxidación es muy importante una agitación constante. La reacción es muy exotérmica y transcurre con efervescencia. Cuando ésta cesa, la disolución tiene un color rojo oscuro debido a la sal de acuapentaamino Co(III) formada. Se añaden entonces, lentamente, 15 mL de HCl(ac) concentrado a la disolución agitada y caliente. Durante la neutralización, se eleva la temperatura y se desprenden humos blancos de NH4Cl (por lo que es necesario realizarla en vitrina). El producto deseado, de color púrpura, precipita lentamente de la mezcla de reacción. 22 La mezcla se calienta durante 15 minutos en un baño de vapor, se deja enfriar a temperatura ambiente y se filtra por succión. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada (0ºC), y después con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el secado, el sólido obtenido se lava con etanol y con acetona. El secado se termina por calentamiento en estufa a 100ºC. El rendimiento es de un 90%. b) Preparación de cloruro de pentaammino(nitrito-N)cobalto(III) Se disuelven 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 70 mL de agua y 7.5 mL de amoniaco concentrado por calentamiento en baño de agua. Cuando la mayor parte del compuesto se ha disuelto se filtra y enfría entorno a 10ºC. A esta temperatura se acidula la solución con HCl(ac) (1:2) hasta pH 1. Después se añaden 5 g de nitrito sódico y se calienta hasta disolver el precipitado rojo formado. Se agregan 65 mL de HCl(ac) concentrado y se enfría con hielo. Al cabo de unas horas se recogen los cristales amarillo castaño por filtración; se lava con etanol y se seca al aire o en un desecador sobre gel de sílice. c) Preparación de cloruro de pentaammino(nitrito-O)cobalto(III) Disolver 5 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 en 18 mL de NH3 concentrado y 80 mL de agua, calentado en un baño de agua. Cuando se haya logrado solubilizar la mayor parte del compuesto, se filtra el resto y se neutraliza la solución con HCl(ac) (1:2). La neutralización debe ser cuidadosa, dependiendo de ello el éxito de la preparación. Se añaden, a temperatura ambiente, 5 g de NaNO2 y una vez disueltos, 5 mL de HCl(ac) (1:1) con agitación. Se forma gradualmente un precipitado rojo; se filtra y se lava con un poco de agua fría y alcohol. Se seca en un desecador sobre gel de sílice. 23 Estudio Estructural 1. Asigna las bandas de los espectros de IR de los diferentes compuestos. Figura 1. Espectro IR de [CoCl(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): Figura 2. Espectro IR de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): 24 Figura 3. Espectro IR de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): 1: 3278.39, 5.77 4: 1616.06, 36.92 7: 852.38, 23.45 2: 2329.59, 67.52 5: 1454.06, 24.61 8: 593.69, 65.29 3:2132.88, 67.34 6: 1064.51, 14.20 9: 495.62, 68.29 2. Justifica la posición de los máximos observados en los espectros de visible de los dos complejos sintetizados y del CoCl2.6H2O. Figura 4. Espectro de visible de los compuestos [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (1, 460 nm), [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (2, 476 nm) y CoCl2.6H2O (3, 532 nm) 25 Cuestiones 1. ¿Cabría esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la ν(Co-Cl)? Razónalo. 2. Justifica cómo diferenciarías por espectroscopia IR la coordinación del grupo NO2- a través del átomo de N ó de O. 3. ¿Pueden los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados? 4. En el complejo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 el Co(III) está coordinado a 5 moléculas de NH3 y un grupo NO2. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinación al metal tiene lugar a través del mismo átomo dador, ¿esperas que la νCo-N(NH3) y νCo-N(NO2) aparezcan a la misma frecuencia? Si esto es así, ¿cómo diferenciarías cual corresponde a cada ligando? Bibliografía • Adams, D.M. y Raynor, J.B. “Química Inorgánica. Práctica Avanzada”, Reverté, Barcelona, 1966". • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. “Química Inorgánica”, Pearson, Prentice Hall. 2ª ed. en español (2006), 3ª ed. en inglés (2008). Tratamiento de residuos Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Todos los residuos generados durante la práctica se deberán poner en disoluciones ácidas o básicas de metales según su pH. 26 5. CLORURO DE HEXAAMMINOCOBALTO(III): [Co(NH3)6]Cl3. SÍNTESIS Y ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO (IR Y UV-Visible). 2 CoCl2•6H2O + 2 NH4Cl + 10 NH3 + H2O2 2 [Co(NH3)6]Cl3 + 14 H2O Objetivos Sintetizar un compuesto de coordinación aplicando los conocimientos relacionados con los fenómenos de complejación, oxidación-reducción, acidez y precipitación. Introducción Los complejos de cobalto (III) son muy numerosos. Debido a que las reacciones de intercambio de ligandos son relativamente lentas, tanto la isomería como los mecanismos de reacción han sido extensamente estudiados. La mayoría de estos complejos son octaédricos, aunque hay algunos ejemplos de compuestos tetraédricos, planos, y antiprismas cuadrados. El cobalto (III) muestra una afinidad particular por ligandos N-dadores, la mayoría de sus complejos contienen NH3, etilendiamina, grupos NO2, o grupos SCN enlazados por el nitrógeno. En general la preparación de estos complejos conlleva la adición de amoniaco u otro donador de nitrógeno a una disolución de cobalto (II), seguida de una oxidación con peróxido de hidrógeno o burbujeando aire a través de la mezcla en presencia de carbón activado. En la preparación del complejo hexaamminocobalto(III) en disolución acuosa se establece un equilibrio previo significativo entre los complejos octaédricos, hexaacuacobalto(II) y haxaamminocobalto(II), debido a que tienen constantes de disociación semejantes, K1 y K2 respectivamente según el equilibrio: [Co(H2O)6]2+ Co(II) + 6 H2O K1 [Co(NH3)6]2+ Co(II) + 6 NH3 K2 La síntesis del complejo hexaamminocobalto(III) es posible solamente cuando se utiliza un oxidante como el peróxido de hidrógeno, H2O2 (Eo = 1.77 V), que es capaz de oxidar la especie cobalto (II) a cobalto (III). La complejación con el amoniaco del cobalto (III) estabiliza a dicha especie debido a que en disolución acuosa no es posible tener cobalto (III) libre porque es un oxidante fuerte capaz de oxidar el agua: H2O + Co(III) 2 H+ + ½ O2 + Co(II) 27 La formación del complejo [Co(NH3)6]3+ a partir de [Co(NH3)6]2+ se favorece debido a que el potencial de este par redox es sumamente pequeño (Eo = 0.1 V) si se compara con el potencial estándar de los pares redox Co(III)/Co(II) (Eo = 1.8 V) y H2O2 (Eo = 1.77 V) por lo que el siguiente equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha: [Co(NH3)6]2+ + 1 e- [Co(NH3)6]3+ En la síntesis de [Co(NH3)6]3+ se incorpora en el medio de reacción un sistema regulador de pH, (NH3/NH4+), con la finalidad de evitar que los equilibrios competitivos derivados de fenómenos de acidez se desplacen hacia la formación de productos indeseables, como sucede con el amoniaco en condiciones fuertemente ácidas y con el cobalto (II) en medio básico: NH3 + H+ NH4+ Co(II) + 2 OH- Co(OH)2 Reactivos y peligrosidad - Cloruro amónico (NH4Cl); - Cloruro de cobalto(II) hexahidratado (CoCl2•6H2O); - Amoniaco concentrado (NH3); - Agua oxigenada (H2O2); - Ácido Clorhídrico concentrado (HCl(ac)). El HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vías respiratorias. El peróxido de hidrógeno es tóxico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental Disolver 3 g de cloruro amónico y 4.5 g de CoCl2•6H2O en 6.5 mL de agua hirviendo. Añadir 0.5 g de carbón activo y enfriar en hielo. Añadir 20 mL de amoniaco concentrado y mantener la disolución a 10 oC o menos. Añadir lentamente, en pequeñas porciones, 9.0 mL de peróxido de hidrógeno de 6% y/o 20 vol, agitando vigorosamente la disolución durante la adición. Aumentar gradualmente la temperatura hasta 50-60 oC en baño de agua y mantener el matraz a esta temperatura, con agitación frecuente, hasta que desaparezcan las últimas trazas de coloración rosa (de igual forma la oxidación se puede llevar a cabo haciendo pasar una corriente de aire por la disolución). Posteriormente enfriar el contenido del matraz en un baño de hielo para favorecer la precipitación del complejo. Filtrar el precipitado a vacío, utilizando un embudo büchner y papel de filtro. Transferir el precipitado a un vaso que contiene una disolución hirviendo de 2.5 28 mL de ácido clorhídrico en 75 mL de agua. Calentar a ebullición hasta que se disuelva el precipitado, filtrar a vacío y en caliente, en büchner, para eliminar el carbón activo. Añadir 10 mL de ácido clorhídrico concentrado al filtrado y enfriar la disolución en hielo. Recoger los cristales castaño-dorados y secarlos lavando con acetona. Si es necesario, el complejo puede recristalizarse en agua que contenga un poco de ácido clorhídrico. Estudio Estructural 1. Interpretar el espectro infrarrojo (Figura 1). 2. Asignar las bandas que aparecen en el espectro UV-Visible (Figura 2). Figura 1. Espectro IR de [Co(NH3)6]Cl3 en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): 1: 3241.75 2: 3172.29 5: 1617.98 6: 1327.75 7: 830.20 Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) de [Co(NH3)6]Cl3. Listado de bandas: 1: 216 nm (A: 3.410) 2: 340 nm (A: 0.105) 3: 476 nm (A: 0.125) 29 Ensayos Complementarios Preparar 50 mL de una disolución 10-3 M del complejo en agua destilada y medir la conductividad eléctrica de dicha disolución. Cuestiones 1. Calcular el rendimiento de la reacción. 2. Indicar la estructura del compuesto. 3. ¿Qué papel desempeña el carbón activo en la reacción? 4. Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el número de iones por mol de soluto, proponiendo el correspondiente equilibrio. Gestión de residuos Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los sólidos obtenidos, se disuelven en agua y, dependiendo del pH de la disolución resultante, se tiran a disoluciones ácidas o básicas de metales. El resto de las disoluciones se tiran también a disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Bibliografía • Adams, D.M. y Raynor, J.B. “Química Inorgánica. Práctica Avanzada”, Reverté, Barcelona, 1966. • Schlessinger, G. G. "Preparación de Compuestos Inorgánicos", Continental, Méjico, 1965. • Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”, Academic Press, London, 1990. • Bellamy, L.J. “The Infrared Spectra of Complex Molecules” 3ª ed. Chapman and Hall, Cambridge, 1975. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. “Advanced Inorganic Chemistry”, 6ª Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edición en español: 4ª edición, Limusa, México 1986. • Lever, A. B. P. “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984. • Greenwood N.N. y Earnshaw, A. “Chemistry of the Elements”, 2ª Ed., ButterwothHeineman, 1997. 30 6. COMPLEJOS DE Ni(II) CON FOSFINAS: SÍNTESIS DE [NiCl2(PPh3)2] y [Ni(NCS)2(PPh3)2] Objetivos En esta práctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y diferentes ligandos X, con el fin de analizar su diferente color y magnetismo para determinar su geometría. Introducción Las geometrías, propiedades magnéticas y color de los complejos con fórmula [NiL2X2] se ven afectadas drásticamente tanto por la naturaleza de la fosfina L como por la del ligando X. Reactivos y peligrosidad - NiCl2.6H2O, cloruro de níquel(II) hexahidratado y Ni(NO3)2·6 H2O, nitrato de níquel(II) hexahidratado - P(C6H5)3, trifenilfosfina - Butanol - Ácido acético glacial - NaSCN, tiocianato sódico Tanto las sales de níquel como las fosfinas son tóxicas e irritantes. El NaSCN es altamente tóxico por todas las vías, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario utilizar guantes en la manipulación de todas las sustancias. Procedimiento experimental 1) Síntesis de [NiCl2(PPh3)2] NiCl2.6H2O + 2P(PPh3)3 → [NiCl2(PPh3)2] + 6H2O Método A Sobre una disolución de 2.5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en vitrina) se añade una disolución caliente de 5.0 g de trifenilfosfina en 50 mL de butanol. La mezcla se calienta a reflujo durante aproximadamente dos horas bajo atmósfera inerte (ver práctica 1). Si al enfriar no se observa la formación de un precipitado verde oliva reducir el volumen de disolvente hasta que aparezca sólido. El sólido se filtra, se lava con etanol seco y éter etílico y se seca a vacío. 31 Método B Una disolución de 2.5 g de NiCl2.6H2O en la mínima cantidad de agua se diluye con 50 mL de ácido acético glacial en vitrina. Sobre esta disolución se añade con agitación una disolución de 5.0 g de trifenilfosfina en 25 mL de ácido acético glacial. La mezcla se calienta en vitrina durante 30-40 minutos, hasta aparición de color verde oliva. El precipitado microcristalino de color verde oliva formado se mantiene en las aguas madres durante 24 horas, obteniéndose cristales de color verde oscuro que se filtran, se lavan con acético glacial y se secan a vacío. 2) Síntesis de [Ni(NCS)2(PPh3)2] Ni(NO3)2.6H2O + 2NaSCN → Ni(NCS)2 + 2NaNO3 + 6H2O Ni(NCS)2 + 2PPh3 → [Ni(NCS)2(PPh3)2] Se disuelven 1.5 g de Ni(NO3)2.6H2O en 50 mL de butanol (en vitrina) calentando ligeramente si fuera necesario. A la disolución anterior se le añaden 0.8 g de NaSCN finamente dividido y la mezcla se refluye durante 2 horas. Tras enfriar, el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN se separan por filtración. A la disolución verde que contiene Ni(NCS)2 se le añade una disolución de 2.8 g de trifenilfosfina en 30 mL de butanol y la mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos. El precipitado rojo se filtra, se lava con etanol y éter etílico y se seca a vacío. Estudio Estructural 1. Asignar las bandas que aparecen en los espectros de infrarrojo (Figuras 1 y 2) indicando el modo de coordinación del ligando SCN-. 2. Interpretar los espectros de UV-Visible (Figuras 3 y 4). 32 Figura 1. Espectro IR de [NiCl2(PPh3)2] en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): Figura 2. Espectro IR de [Ni(NCS)2(PPh3)2] en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T): 33 Figura 3. Espectro UV-Visible de [NiCl2(PPh3)2] en CH2Cl2 Figura 4. Espectro UV-Visible de [Ni(NCS)2(PPh3)2] en CH2Cl2 34 Ensayos Complementarios 1. Los compuestos sintetizados presentan termocromismo cuando se enfrían a la temperatura del N2 líquido. El complejo NiCl2(PPh3)2 pasa de verde a violeta mientras que Ni(NCS)2(PPh3)2 pasa de rojo a naranja. Comprobar este fenómeno y explicar a qué se debe el cambio de color observado. 2. Medir el momento magnético de los dos complejos y calcular el número de electrones desapareados. Cuestiones 1. Calcular el rendimiento de todas las síntesis. 2. Justificar las geometrías y propiedades magnéticas de los dos complejos. Bibliografía • Bellamy, L. J. “The Infrared Spectra of Complex Molecules”, Chapman and Hall, 3ª edición, Cambridge, 1975. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Cotton F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. “Advanced Inorganic Chemistry”, 6ª Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edición en español: 4ª edición, Limusa, México 1986. • Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984. Gestión de residuos Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los sólidos obtenidos, se disuelven en diclorometano y, dependiendo del pH de la disolución resultante, se tiran a disoluciones ácidas o básicas de metales. Si el resto de las disoluciones son coloreadas se tiran a disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Si son incoloras se tiran a disolventes orgánicos no clorados. 35 36 7. COMPLEJOS DE COBRE (II) HEXACOORDINADOS: SERIE ESPECTROQUÍMICA. PREPARACIÓN DE YODURO DE DIACUABIS(ETILENDIAMINA)COBRE(II). Objetivos El objetivo de esta práctica consiste en la síntesis de diferentes complejos hexacoordinados de Cu(II) para ser estudiados por espectroscopia UV-Visible. Se analizará el diferente desdoblamiento del campo en función de la naturaleza de los ligandos presentes en la esfera de coordinación del metal (serie espectroquímica). Introducción Prácticamente todas las sales y complejos de cobre (II) son coloreados y un gran número de ellos verdes o azules. Estos colores son debidos a la presencia de una banda de absorción en la región de 600-900 nm del espectro electromagnético. Generalmente son bandas asimétricas y parecen englobar varias transiciones cercanas. La mayoría de las sales de cobre se disuelven fácilmente en agua formando el acuo ion. Añadiendo diferentes ligandos a estas disoluciones acuosas es posible desplazar sucesivamente las moléculas de agua, aunque es muy difícil llegar a sustituir las seis moléculas coordinadas. Con amoníaco se sustituyen hasta cinco pero para conseguir la sexta se necesita trabajar con amoníaco líquido. De igual modo sucede con la etilendiamina (H2NCH2CH2NH2, C2N2H8) que sólo consigue la sustitución total de las moléculas de agua trabajando con un gran exceso de amina. Un elevado número de complejos con aminas son de color azul, debido al desplazamiento de la banda de absorción a mayores energías. En esta práctica vamos a observar este desplazamiento modificando el entorno hexacoordinado del cobre: O6, N2O4 y N4O2, formando complejos con AEDT y etilendiamina. Reactivos y peligrosidad - [Cu(CH3CO2)2.H2O]2, acetato de cobre(II) monohidratado - C2N2H8, etilendiamina - KI, yoduro potásico - CuSO4.5H2O, sulfato de cobre(II) pentahidratado - Na2H2.AEDT, sal disódica del ácido etilendiaminotetracético La etilendiamina es un producto inflamable y tóxico (nocivo por inhalación, contacto con la piel e ingestión), por lo que todas las manipulaciones en las que este producto participe, deben realizarse en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad. 37 Procedimiento experimental a) [Cu(CH3COO)2.H2O] 2 + 4C2N2H8 + 4KI + 2 H2O → 2 [Cu(en)2(H2O)2]I2 + 4 K(CH3CO2) En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.9 g, (4.7 mmol) de acetato de cobre (II) monohidratado finamente pulverizado en 6 cm3 de agua y se añade, gota a gota y con agitación, 1.0 cm3 (15 mmol) de etilendiamina. A continuación se añade una disolución de yoduro potásico (2.1 g, 13 mmol. en 3.5 cm3 de agua aproximadamente). La mezcla de reacción se calienta a 60ºC en un baño de agua durante diez minutos. La disolución se enfría en un baño de hielo durante aproximadamente dos horas, transcurridas las cuales se forman cristales violetas con forma de aguja. El sólido se filtra a vacío con una placa filtrante, se lava con etanol muy frío, se seca a vacío y finalmente al aire. De las aguas madres se puede conseguir más complejo añadiendo etanol en frío. El producto que precipita en forma de polvo se recristaliza disolviéndolo en la mínima cantidad de agua caliente. b) Preparación de las disoluciones CuSO4.5H2O + H2O → [Cu(H2O)6]SO4 En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.5 g de sulfato de cobre (II) pentahidratado en 25 cm3 de agua. Esta disolución debería contener el acuocomplejo con una coordinación O6 para el cobre (II). [Cu(CH3COO)2.H2O]2 + 2Na2H2.AEDT → 2Na2[Cu(AEDT)] + 4CH3COOH + 2H2O En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.07 g, de acetato de cobre monohidratado y 0.2 g, de sal disódica de etilendiaminatetraacetato en 50 cm3 de agua. Esta disolución debería contener la especie [Cu(AEDT)]2-, con una coordinación N2O4 para el cobre. [Cu(en)2(H2O)2]I2 En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.25 g, complejo obtenido con etilendiamina en 50 cm3 de agua. Este complejo hexacoordinado debería contener el cobre con entorno N4O2. 38 Estudio Estructural 1. Asignar las bandas que aparecen en los espectros visibles de las tres disoluciones anteriores. 2. Interpretar el espectro infrarrojo del compuesto [Cu(en)2(H2O)2]I2 en pastilla de KBr. 1: 3408.57 cm-1; 2: 3345.89 cm-1; 3: 3298.64 cm-1; 4: 3210.90 cm-1; 5: 3122.19 cm-1; 6: 2938.98 cm-1; 7: 2872.45 cm-1; 8: 1575.56 cm-1; 9: 1447.31 cm-1; 10: 1318.11 cm-1; 11: 1274.72 cm-1; 12: 1161.90 cm-1; 13: 1098.26 cm-1; 14: 1039.44 cm-1; 15: 973.88 cm-1; 16: 700.03 cm-1; 17: 521.65 cm-1; 18: 464.76 cm-1; 39 Cuestiones 1. Justificar la dificultad para sustituir la sexta molécula coordinada en los complejos de cobre (II) en disolución acuosa. 2. Explicar por qué se desplazan los máximos de los espectros de visible de los complejos de cobre al cambiar los ligandos unidos a él. 3. Indicar las concentraciones de las disoluciones que se preparan para registrar los espectros. ¿Son todas de la misma concentración? Explicar la razón. 4. Calcular el rendimiento del producto sintetizado Gestión de residuos Las disoluciones acuosas conteniendo cobre y etilendiamina deben ser recogidas en disoluciones básicas de metales y /o en su caso en las garrafas especificas de disoluciones básicas de cobre. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. Bibliografía • Baker, A.T. J. Chem. Edu, 1998 (75) 98-99. • Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. “Advanced Inorganic Chemistry”, 6ª Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edición en español: 4ª edición, Limusa, México 1986. • Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984. 40 8. BIS(ACETILACETONATO) DE OXOVANADIO(IV): ESTUDIO DEL EFECTO QUE EJERCEN EN EL ESPECTRO ELECTRÓNICO DEL [VO(acac)2], DISOLVENTES DE DISTINTO PODER COORDINANTE V2O5 + 2H2SO4 + C2H5OH → 2VOSO4 + 3H2O + CH3CHO VOSO4 + 2C5H8O2 + Na2CO3 → [VO(C5H7O2)2] + Na2SO4 + H2O + CO2 Objetivos: • Preparar un compuesto de coordinación que requiere una secuencia de reacciones que implican un cambio en el estado de oxidación del metal. • Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un ligando quelato. • Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metálico y analizar la diferente fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno. • Caracterizar el complejo mediante espectroscopia UV-Visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto. • Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el espectro UV-Visible del complejo en diferentes medios. Introducción Los compuestos de coordinación con índice de coordinación 5 son bastante escasos si se comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometría octaédrica. Tal como se muestra en la Figura 1, los complejos pentacoordinados presentan, en general, geometrías de bipirámide trigonal o bien, de pirámide cuadrada. M bipirámide trigonal M pirámide cuadrada Figura 1. Geometrías posibles para compuestos de coordinación pentacoordinados 41 Es importante destacar que las dos estructuras poseen una energía muy similar y que pueden convertirse fácilmente de una a otra. Este proceso de intercorversión entre ambas estructuras se conoce como pseudorrotación de Berry, y se utiliza para explicar la no-rigidez estereoquímica (fluxionalidad) de muchos complejos pentacoordinados. En esta experiencia se prepara un complejo pentacoordinado de vanadio (IV) utilizando como ligando bidentado quelato el anión acetilacetonato. La acetilacetona (2,4-petanodiona), CH3COCH2COCH3, es una típica β-dicetona que posee un grupo CH2 adyacente a dos grupos carbonilo. En disolución acuosa se comporta como ácido débil y puede ionizarse según se indica en la reacción: - H+ La especie resultante es el anión acetilacetonato [CH3COCHCOCH3]- ([acac]-) que se estabiliza por deslocalización de la carga negativa sobre los átomos de oxígeno. El anión acetilacetonato puede actuar como ligando frente iones metálicos formando complejos donde, normalmente, el ligando se enlaza al metal a través de ambos átomos de oxígeno, formando anillos estables de cinco miembros [Metal(acac)n]. El Vanadio(IV) es un ion paramagnético que posee un único electron despareado (d1). En dicho estado de oxidación, la química del vanadio está dominada por su gran tendencia a la formación de especies oxo, como por ejemplo el ion oxovanadio (IV) o vanadilo, VO2+. Este ion se comporta como un ácido duro o de clase “a” y forma complejos estables con ligandos dadores de F, Cl, O y N. Generalmente, estos complejos son pentacoordinados, con estereoquímica de pirámide cuadrada. El [VO(acac)2] (acac = acetilacetonato) es un ejemplo de dicha estereoquímica de pirámide cuadrada, donde el átomo de vanadio se encuentra fuera (por encima) del plano cuadrado de los cuatro ligandos ecuatoriales (ver Figura 2). 42 Aunque los cinco átomos dadores que se enlazan al metal son todos átomos de oxígeno, sin embargo son de muy diferente tipo. El enlace terminal V=O es extremadamente corto (1.60 Å) y siempre (en sólido y disolución) permanece como ligando en posición axial. En otras palabras, el VO(acac)2 no experimenta pseudorrotación de Berry. Figura 2.- Estructura molecular del bis(acetilacetonato) de vanadilo Por otra parte, el complejo [VO(acac)2] muestra la típica reactividad de los compuestos pentacoordinados en cuanto se refiere a su tendencia a alcanzar el índice de coordinación 6. Un sexto ligando puede enlazarse en posición trans al enlace V=Oax lo que daría lugar a una estructura pseudooctaédrica Posició Posición de Coordinació Coordinación Vacante distorsionada. El efecto que ejerce la adición de un 6º ligando a la posición de coordinación vacante del [VO(acac)2] puede ser analizado mediante espectroscopia IR (estudiando la posición de la vibración ν(V=O) y también por espectroscopia UV-Visible. Reactivos y peligrosidad - V2O5: pentóxido de vanadio. Evitar el contacto con ojos y piel. - H2SO4: ácido sulfúrico. Irritante; puede ocasionar graves lesiones en contacto con la piel. - EtOH: etanol. Inflamable. - Acetilacetona: Tóxica irrita la piel, las mucosas y es altamente inflamable. - Na2CO3, carbonato sódico. - CH2Cl2, Diclorometano, Eter de petróleo: Muy Inflamables. Consultar fichas de seguridad. 43 Procedimiento experimental A un matraz de 100 mL se añade 1g de V2O5 y 6 mL de agua. Después, se añaden con cuidado 2 mL de ácido sulfúrico concentrado y, finalmente, 6 mL de etanol. La suspensión resultante se agita y se calienta a reflujo (aproximadamente durante 1.5 horas). A medida que se produce la reacción, el sólido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del verde al azul. Una vez finalizada la reacción, se filtra la mezcla de reacción por gravedad. A la disolución resultante (que contiene disuelta la especie VO(SO4)) se añaden 3 mL de acetilacetona (2,4-petanodiona), recientemente destilada. La mezcla que se obtiene se neutraliza añadiendo, lentamente y con agitación, una disolución de 4 g de carbonato sódico anhidro en 60 mL de agua. Se observa entonces la aparición de un sólido, de color verde-azulado, que se separa por filtración sobre un embudo büchner y se seca haciendo pasar a través una corriente de aire. El compuesto final se puede recristalizar en etanol. Alternativamente, el compuesto se puede purificar disolviendo pequeñas porciones del producto crudo (≈ 0.5 g) en la mínima cantidad de diclorometano (≈ 10 mL) y añadiendo éter de petróleo (p. eb. 40-60ºC); enfriar la mezcla resultante hasta la aparición de cristales y separar estos por filtración. 44 Estudio Estructural 1. Espectro Infrarrojo Interpretar el espectro IR de complejo (ver Figura 3) y asignar las principales bandas. Datos en cm-1 : 2: 3001 8: 1419 14: 998 3: 2969 9: 1375 15: 937 4: 2922 10: 1359 16: 799 5: 2851 11: 1287 17: 687 6: 1557 12: 1189 19: 609 7: 1530 13:1023 20: 485 Figura 3. Espectro IR del [VO(acac)2] en pastilla de KBr 2. Espectros Electrónicos Analiza los espectros UV-Visible de [VO(acac)2] disuelto en diferentes disolventes (ej. etanol, diclorometano, tolueno, acetonitrilo) (Figura 4) asignando las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrónicas. Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda de: • Diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies octaédricas con fuerte distorsión (por compresión) tetragonal (Figura 5). • Del diagrama de orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2] y otras especies de vanadilo relacionadas. 45 VO(acac)2 Acetonitrilo Metanol Tolueno [VO(acac)2] en Tolueno 679, 594, 395 nm [VO(acac)2] en Acetonitrilo 703, 594 nm - [VO(acac)2] en Metanol 776, 590 nm - Figura 4. Espectro UV-Visible del [VO(acac)2] en diferentes disolventes dz2 dz2, dx2 - y2 dx2 - y2 Δо ΙΙΙ ΙΙ dxz , dyz Ion V4+ (d1) libre Ι dxy, dxz , dyz V4+ (d1) en Campo Octaédrico dxy V4+ (d1) en VO2+ en geometría octaédrica con compresión tetragonal (sobre el eje z) Figura 5. Desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+ 46 Figura 6. Diagrama de Orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2] y otras especies de VO2+ (p. ej. [VO(H2O)5]2+) Cuestiones 1. Escribe las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto, explicando la naturaleza de las mismas. Ajusta la ecuación redox que se produce. 2. ¿Qué tipo de ligando es el “acac”? Escribe su estructura. ¿Cómo coordina al vanadio? 3. ¿Qué función tiene la adición de carbonato sódico en la síntesis del [VO(acac)2]? 4. Comenta la estructura que presenta el complejo y discute como se puede analizar la distinta fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno en el compuesto. 5. ¿Qué banda del espectro IR corresponde a la vibración de tensión ν(V=O)? 6. ¿Qué es de esperar que ocurra en la posición (cm-1) de la banda de vibración ν(V=O) si un ligando L, ocupase la 6ª posición de coordinación vacante del [VO(acac)2]? 7. Explica por qué cuando se registra el espectro UV-Visible del [VO(acac)2] en distintos disolventes, se produce una variación en la posición de las bandas observadas en la región visible. ¿Cuál es el origen que tienen estas bandas? 47 Bibliografía • Adams D.M. y Raynor, J.B. “Química Inorgánica. Práctica Avanzada”, Reverté, Barcelona, 1966. • Bryant, B. E., Fernelius, W. C., Busch, D. H., Stoufer, R. C., Stratton, W. “Inorganic Syntheses”, vol 5, p.113, 1957. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Ferraro, J.R. “Low-Frequency vibrations of Inorganic and Coordination Compounds”, Plenum Press, 1971. • Lever, A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984. • Ophardt, C.E., Stupgia, S. J. Chem. Ed. Vol. 61,12, (1984) 1102-1103. Gestión de residuos Las disoluciones que sean desechables deberán añadirse, según su pH, a las disoluciones ácidas o básicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. 48 9. PREPARACIÓN DE [Ti(urea)6]I3: CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA IR Y UV-VISIBLE. ESTUDIO DEL EFECTO JAHN-TELLER Objetivos • Preparar un compuesto de coordinación que contiene un metal en estado de oxidación relativamente bajo, Ti(III). • Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un ligando, la urea, capaz de formar enlaces de hidrógeno. • Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metálico y analizar el modo de coordinación del ligando urea, estableciendo cuál de los posibles átomos dadores (O ó N) se enlaza al titanio. • Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuración electrónica d1 por espectroscopia visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo cristalino para especies que presentan distorsión como consecuencia del Efecto Jahn Teller. Introducción En general, los únicos complejos de los primeros metales de transición (Sc, Ti, V) que son estables frente al oxígeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los que el metal se encuentra en alto estado de oxidación (+4 y +5). Estos metales tienen gran afinidad por el oxígeno. Así por ejemplo, los complejos más comunes de vanadio estables al aire están constituidos por el ión vanadilo, VO2+ (V+4). Los complejos de dichos metales en bajo estado de oxidación son también de gran interés por sus propiedades espectroscópicas y magnéticas, si bien es cierto que dichos complejos suelen ser inestables frente a la oxidación por el oxígeno del aire y frente a la humedad. En concreto, los complejos de Titanio(III) normalmente presentan estructuras octaédricas (ej. [TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, etc.) y momentos magnéticos muy cercanos a los valores de sólo ½ contribución de espín ( µ (sólo espín) = [n(n+2)] ). En esta experiencia, se prepara un complejo de Titanio(III) utilizando como ligando la molécula de urea. Dicho compuesto presenta propiedades únicas pues, en sólido, resulta ser considerablemente estable al aire durante periodos de tiempo relativamente largos. Muy posiblemente, la estabilización de este complejo es consecuencia de la formación de enlaces de hidrógeno entre los ligandos urea. Dicha estabilidad es de origen cinético más que termodinámico. 49 La urea, de fórmula CO(NH2)2, también conocida como carbamida es una sustancia nitrogenada producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cual es altamente tóxico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta como un sólido cristalino y blanco de forma esférica o granular. Es una sustancia higroscópica, es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmósfera y presenta un ligero olor a amoníaco. Figura 1. Estructura molecular de la urea Cuando actúa como ligando frente a los metales de transición, puede coordinar a través del átomo de nitrógeno o bien a través del oxígeno. La estructura electrónica de la urea se puede representar mediante las siguientes formas resonantes: O O C C O C NH2 NH2 NH2 II NH2 NH2 NH2 II II IIIIII Figura 2.- Estructuras resonantes establecidas para la urea CO(NH2)2. Una cuestión importante consistirá en estudiar si los ligandos urea se enlazan al átomo de Ti(+3) a través del oxígeno o bien, lo hacen a través del átomo de nitrógeno. En este sentido, el análisis y asignación del espectro IR del complejo [Ti(urea)6]I3, en particular, de las bandas correspondientes a las vibraciones ν(CO) y ν(CN) permitirá decidir cuál de los posibles átomos coordinadores (O ó N) se unen al titanio. Si la coordinación al metal ocurre a través del N, las contribuciones de las estructuras resonantes II y III, deberán disminuir. Esto implica un aumento en la frecuencia de vibración de tensión CO, y una disminución de la frecuencia de vibración ν(CN). Por el contrario, si el enlace al átomo metálico se produce a través del O, entonces es la contribución de la forma resonante I quien disminuirá, y ello se traducirá en una disminución de la ν(C=O), no detectándose cambios apreciables en los valores de la frecuencia de vibración ν(NH), respecto a la urea libre. 50 C N H2 NH O O C C NH O 2 NH H O H2 C N C O O N H2 2 Ti 2N HN 2 I3 N H2 2 H2N H2N C NH2 Figura 3.- Estructura del complejo [Ti(urea)6]I3 Reactivos y peligrosidad - TiCl3 anhidro: ¡Sólido violeta oscuro MUY sensible al aire¡. Humea con rapidez al contacto con el aire húmedo. - Urea: La urea comercial puede recristalizarse fácilmente en agua, a Tª ambiente. - Ioduro potásico. Consultar fichas de seguridad. Procedimiento experimental • Preparar una “bolsa seca” (ver Figura 4 y consultar al Profesor) y en ella introducir el bote de TiCl3 (anhidro) comercial, espátula y material necesario para pesar el sólido. • Pesar 2 g de TiCl3 en un vial con tapa, y mantener dicho vial cerrado y protegido de la atmósfera (ej. en un desecador) hasta el momento de su utilización. • IMPORTANTE: Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo día en el que van a ser utilizadas, empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada con un gas inerte (N2 o Ar) durante al menos 10 minutos. • Es aconsejable que la experiencia que se detalla a continuación se lleve a cabo en una atmosfera inerte pero, NO es imprescindible. Preparar en un matraz de dos bocas de 100 mL. una disolución de 12.5 g de urea en 12.5 mL de agua desoxigenada. Si fuera necesario, se puede templar muy ligeramente (sin superar los 3540ºC) hasta completar la disolución de la urea. Por encima de dicha Tª la urea podría descomponer. Colocar el matraz que contiene la disolución de urea en una vitrina y conectarlo a una atmósfera inerte. Agitar dicha disolución y, con la ayuda de un embudo de sólidos, adicionar 51 rápidamente, pero con cuidado, el sólido de TiCl3 (anhidro). La reacción entre TiCl3 y la disolución acuosa es exotérmica. Se obtiene así una disolución color azul oscuro intenso. [Nota: en caso de detectarse en este punto algunas partículas de sólido blanco (TiO2), éste debe ser eliminado por filtración]. Sobre la disolución azul se añade, poco a poco, con agitación, una disolución de 25 g de IK en 15 mL de agua desoxigenada. La mezcla de reacción resultante se enfría exteriormente con un baño de hielo. Tras unos minutos, se observa la formación de unos bonitos cristales de color azul oscuro que corresponden al complejo [Ti(urea)6]I3. Los cristales se separan por filtración en un embudo büchner, y se secan por succión continua durante algunos minutos. Una vez seco, traspasar el sólido obtenido a un vial y proceder a su caracterización estructural. El compuesto final [Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y los cristales azules se mantienen inalterados (en un vial) durante semanas o meses (incluso, un año). [Nota: Esta misma experiencia puede realizarse utilizando disolución comercial de TiCl3 (~10 wt. % en 20-30 wt. % en ac. clorhídrico). En este caso, será muy importante tener la precaución de que las disoluciones de TiCl3, de urea y de KI sean muy concentradas. De lo contrario, la precipitación del [Ti(urea)6]I3 en forma de cristales se ve dificultada por la gran solubilidad que presenta este compuesto en medio acuoso. Figura 4.- Esquema de una “bolsa seca” o de atmósfera inerte y su manipulación. 52 Estudio Estructural 1. Espectro infrarrojo • Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 (Figura 5) y asignar las principales bandas. • Comparar la posición de las bandas respecto al espectro IR de la urea libre (Figura 5) [Ti(urea)6]+3I3 Urea (recristalizada) Figura 5. Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 y de la urea libre en pastilla de KBr Datos del Espectro IR del [Ti(urea)6 ]I3 (en cm-1 ) 1: 3474 9: 1497 1: 3441 7: 1466 2: 3375 12: 1147 3: 3300 13: 1031 4: 3215 16: 609 7: 1630 17: 527 Datos del Espectro IR de la urea libre (en cm-1 ) 2: 3346 3: 3260 4: 1683 5: 1466 8: 1155 10: 560 11: 511 8: 1553 6: 1604 53 2. Espectro Electrónico • Registrar el espectro Visible del [Ti(urea)6]I3 disuelto en: i. Disolución concentrada de urea. ii. Disolución acuosa de IK. • Asignar las bandas que se observan a sus correspondientes transiciones electrónicas. Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda del diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies octaédricas con distorsión tetragonal (Figura 6). a) [Ti(urea)6]+3 566 nm 655 nm 493 nm [Ti(H2O)6]+3 b) 578 nm Figura 6. Espectros UV-Visible de: a) [Ti(urea)6 ]I3 (registrado en disolución de urea). b) [Ti(H2O)6] en agua. 54 Tetragonal Distorsión distortions Tetragonal δ1 a1g(dz2) δ1 (dz2) (dx2-y2) b1g (dx2-y2) δ2 b1g (dx2-y2) eg a1g (dz2) ∆ t2g eg b2g(dxy) b2g (dxy) δ2 eg z Oh D4h compression D4h elongation Achatamiento Elongación ∆ >> δ1 > δ2 Efecto Jahn-Teller Figura 7. Esquema del Efecto Jahn Teller El efecto Jahn-Teller, ocurre en compuestos de coordinación de metales de transición, en los que hay varios niveles de energía degenerados y no igualmente ocupados. En estos casos, el teorema de Jahn-Teller predice que el sistema experimentará una distorsión, de forma que algunos de estos niveles se estabilizarán y otros se desestabilizarán. Al no estar todos los niveles igualmente ocupados, los desestabilizados serán los más vacíos, y el sistema tendrá una ganancia neta de energía. Este efecto es importante, sobre todo para complejos octaédricos de metales de configuraciones d1 (ej titanio(III) y d9 (cobre(II). 4. Medida del Momento Magnético • Determinar el momento magnético del [Ti(urea)6 ]I3 utilizando la balanza de Guy • Comparar el valor así obtenido experimentalmente, con el valor teórico (considerando sólo contribución de espín) esperado para un ion metálico d1 (1.73 M.B). 55 Cuestiones 1. Escribe las reacciones en que se basa la síntesis del compuesto. 2. ¿Qué función tiene la adición de KI en la síntesis del [Ti(urea)6]I3? 3. ¿Cómo explicas la posible formación del TiO2 blanco durante la reacción? 4. Identificar y asignar las bandas que se observan en el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y de la urea libre. 5. Utilizando los resultados deducidos del estudio por espectroscopia IR, decide si el ligando urea se une al titanio a través del átomo de oxígeno o del de nitrógeno. 6. ¿Cuál es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible del [Ti(urea)6]I3. registrado en disolución de urea? ¿Por qué se observan varias bandas en lugar de una sola? 7. ¿Qué ocurre si el compuesto [Ti(urea)6]I3 se disuelve en agua o en disolución de KI? ¿Qué especie de titanio estará presente en dichas disoluciones? 8. Explica por qué cuando se registra el espectro UV-Visible del [Ti(urea)6]I3 en disolución de urea las bandas observadas en la región visible aparecen a distintos valores que los observados para dicho compuesto disuelto en agua. 9. El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es ¿mayor o menor que el que produce la molécula de H2O como ligando? 10. El momento magnético experimental que presenta el compuesto [Ti(urea)6]I3 ¿está o no de acuerdo con el valor teórico (considerando sólo contribución de espín) esperado para un ion metálico d1? Bibliografía • Pickering, M. J. Chem. Ed. 62, (1985), 442. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. • Ferraro, J.R. “Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds”, Plenum Press, 1971. • Lever. A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, 2ª Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984. Gestión de residuos Las disoluciones desechables deberán añadirse, según su pH, a las disoluciones ácidas o básicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones ácidas o básicas de metales, según su pH. 56 10. PREPARACIÓN DE NITROSILBIS(N,N´-DIETILDITIOCARBAMATO)HIERRO FeSO4·7H2O + NO + 2 NaS2CN(C2H5)2·3H2O [Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2] + Na2SO4 Objetivos • Preparar un compuesto pentacoordinado de hierro conteniendo en su estructura dos ligandos quelato dadores de azufre y un grupo nitrosilo. • Estudiar los posibles modos de coordinación del ligando nitrosilo y utilizar la espectroscopía IR para establecer la coordinación de dicho grupo en el compuesto sintetizado. • Determinar el momento magnético del complejo sintetizado utilizando la balanza de Guy. Utilizar el valor obtenido para, en base a la geometría del compuesto, discutir el estado de oxidación del hierro. Introducción El monóxido de nitrógeno, también llamado óxido nítrico, es el producto primario de la oxidación catalítica del amoníaco mediante el método Ostwald y, por lo tanto, un intermediario importante en la producción industrial de ácido nítrico. Además, este gas es: a) un contaminante atmosférico, consecuencia de los procesos de combustión producidos en motores; contribuye a la lluvia ácida, a la formación de smog o niebla fotoquímica y también a la destrucción de la capa de ozono. b) una molécula imprescindible para la vida de los mamíferos. Es producida a partir de un aminoácido (L-arginina) a través de una compleja reacción catalizada por la enzima óxido nítrico sintasa (NOS). Participa en una gran cantidad de funciones biológicas entre las que podemos destacar la transmisión de señales entre neuronas (mensajero celular) y la regulación de la presión sanguínea (vasodilatador). Su corto tiempo de vida media, hace muy difícil la detección de la molécula en células y tejidos; siendo uno de los métodos más prácticos la utilización de complejos de Fe2+ con ditiocarbamatos que incorporan una molécula de NO en su estructura formando complejos estables, mononitrosil-hierro paramagnéticos (MNIC, mononitrosyl iron complexes), fácilmente identificables por resonancia paramagnética electrónica. 57 El NO es una molécula, paramagnética, capaz de formar complejos con metales de transición. Aunque formalmente puede considerarse como ligando neutro, catiónico e incluso aniónico, a la vista de su diagrama de OM, el electrón del orbital antienlazante se perderá con facilidad para formar el ión nitrosilo N ≡ O +, isoelectrónico con C ≡O y C≡N-. Esto explica las similitudes existentes en la preparación, formulación y propiedades de complejos conteniendo el catión NO+ y los análogos carbonil complejos. A diferencia del CO, el NO puede enlazar al metal tanto de forma lineal como de forma angular. En la forma lineal el átomo de N presenta hibridación sp y se considera que el ligando aporta tres electrones al enlace con el ión metálico. En la forma angular el átomo de N presenta hibridación sp2 y se considera que el enlace al metal se produce por compartición del electrón desapareado de la molécula de NO. Así se suele admitir que los complejos lineales contienen el ión NO+ y los angulares el NO-, sin embargo este formalismo es artificial y en la mayoría de los casos es difícil establecer el estado de oxidación del metal. El monóxido de nitrógeno reacciona instantáneamente con oxígeno por lo que debe ser manipulado en atmósfera inerte. Sin embargo en esta práctica, evitaremos este inconveniente generando el monóxido de nitrógeno in situ, por desproporción de ácido nitroso en presencia de ácido sulfúrico diluido, según la reacción: 6 NaNO2 + 3 H2SO4 4 NO + 2 HNO3 + 2 H2O + 3 Na2SO4 Reactivos y peligrosidad - Sulfato de hierro(II) heptahidratado, FeSO4·7H2O - N,N´-dietilditiocarbamato sódico trihidratado, NaS2CN(C2H5)2·3H2O - Nitrito sódico, NaNO2 - Sulfato de magnesio, MgSO4 - Ácido sulfúrico - Cloroformo - Eter de petróleo El ácido sulfúrico provoca quemaduras graves. Utilizar guantes y gafas durante su manipulación. El cloroformo y el éter de petróleo son altamente inflamables. Llevar a cabo las manipulaciones, en las que estos reactivos participen, en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad. 58 Procedimiento experimental Llevar a cabo todas las manipulaciones en una campana extractora de gases. En un vaso de precipitados de 100 mL, colocar 2.5 g. de sulfato de hierro(II) heptahidratado, 0.75 g. de nitrito sódico y disolverlos en 15 mL de ácido sulfúrico 1M. Inmediatamente, añadir 5.0 g. de dietilditiocarbamato sódico trihidratado y agitar vigorosamente la reacción durante 5 minutos. A continuación, transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de decantación y extraer el producto obtenido con sucesivas porciones de 10 mL de cloroformo, hasta que la fase orgánica extraída no presente color. Una vez reunidas todas las fases orgánicas, secarlas por contacto con sulfato de magnesio. Filtrar y concentrar la disolución resultante (en línea de vacío o en rotavapor) hasta conseguir un volumen de 10 mL. A continuación, adicionar lentamente 50 mL de éter de petróleo para provocar la precipitación del compuesto obtenido. Finalmente filtrar y secar a vacío. Estudio Estructural 1. Espectro Infrarrojo • Interpretar el espectro IR del complejo (Figura 1) y asignar las bandas principales. • Comparar la posición de la banda asignada al ligando NO coordinado con la del monóxido de nitrógeno libre y discutir el modo de coordinación que presenta dicho ligando en el complejo. Figura 1. Espectro de IR del compuesto [Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2] en pastilla de KBr 59 2. Medida del momento magnético • Determinar el momento magnético del complejo sintetizado utilizando la balanza Guy. • Utilizar el valor obtenido para contestar a la cuestión nº 5. Cuestiones 1. Dibujar la estructura de Lewis de la molécula de NO. Escribir las reacciones que implican a esta molécula con la destrucción de la capa de ozono. 2. Justificar por qué el ligando nitrosilo coordina siempre a través del átomo de N. 3. La obtención de NO a partir de los elementos libres es una reacción endotérmica, ¿por qué forma parte entonces de los gases expelidos por los motores de explosión? 4. Dibujar la estructura del ión dietilditiocarbamato y describir sus posibles modos de coordinación. ¿Cómo coordinan los ligandos dietilditiocarbamato en el complejo sintetizado? ¿Qué geometría presenta el compuesto [Fe(NO){S2CN(C2H5)2}2]? 5. En base a la estructura del compuesto y el valor obtenido en la medida del momento magnético, discutir el estado de oxidación del hierro. 6. Calcular el rendimiento del compuesto sintetizado. Bibliografía • Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. “Chemistry of the Elements”, 2ª Ed., ButterwothHeineman, 1997. • Ainscough, E.W.; A.M. Brodie, J. Chem. Ed., 72, (1995), 686-692. • Woollins, J.D. (Ed). “Inorganic Experiments”, 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010. • Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry”. 6ª Ed, Wiley, 2010. Tratamiento de residuos Los restos de sulfato magnésico se recogen en un papel de filtro y se desechan en el contenedor etiquetado “residuos sólidos contaminados”. Los restos de cloroformo se desechan en el recipiente etiquetado “disolvente orgánicos clorados”. El producto, una vez comprobado por el profesor, se disuelve en acetona y dependiendo del pH se deposita en el recipiente etiquetado “disoluciones ácidas de metales” o “disoluciones básicas de metales”. 60 Apéndice: Diagramas Tanabe-Sugano 61 62 63 64