PRODUCTOS DERIVADOS DEL PROPILENO
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PRODUCTOS DERIVADOS DEL PROPILENO El uso del propileno como compuesto predecesor ha tenido un gran desarrollo. Su consumo actual en la industria química es de aproximadamente la mitad del etileno, pero la producción total de polipropileno es mucho mayor debido a los usos no químicos. En 1969 se usaron unas 3.8 millones de toneladas para fabricar productos químicos y aproximadamente 4.9 millones de toneladas para la producción de alcanos para gasolina y gases para polímeros. Este consumo químico es ya más de tres veces que el que tenía en 1959. La fuentes actuales de polipropileno son las refinerías de petróleo en un 85% y el otro 15% es un subproducto de las plantas de etileno. Los productos químicos más importantes derivados del polipropileno son el alcohol isopropílico, el acrilonitrilo, el polipropileno, el óxido de propileno y las sustancias químicas tipo oxo. La distribución aproximada de estos consumos es: % Alcohol isopropílico 20 Acrilonitrilo 17 Polipropileno 15 Óxido de propileno 13 Dodeceno 8 Cumeno 7 Butiraldehídos 6 Otros 14 El consumo en México fue: Tetrámero Isopropanol Acrilonitrilo Polipropileno Oxido de propileno Otros 1970 94.4% 5.6% 1975 61.9% 8% 30.1% 1981 27.5% 9.2% 28.7% 19.5% 8.4% 6.7% 1985 23.2% 9.4% 34.8% 17.5% 8.6% 6.5% Se espera que los usos químicos del polipropileno seguirán creciendo a un ritmo de 8-10%, correspondiendo la mayor proporción al polipropileno. Principales derivados del propileno Propileno Isopropanol Cumeno Polipropileno Dodeceno Acetona Isodecanol Fenol Polímeros Hepteno Butiraldehídos Acrilonitrilo Noneno Nonilfenol Acroleína Cloruro de alilo Isooctanol Glicerina Alcohol alílico Butanol Etilhexanol Dodecilbenceno Oxido de propileno Eteres Alcanolaminas Poliglicoles glicólicos ALCOHOL ISOPROPÍLICO Se dice que el alcohol isopropílico constituyó la primera sustancia petroquímica. Durante los últimos años de la primera guerra mundial, se fabricó el primer isopropanol usando el proceso Ellis, que es muy similar al método que se emplea en la actualidad. Se han instalado en Europa nuevas plantas que utilizan un proceso de hidratación directa en el cual el propileno y el agua reaccionan en presencia de un catalizador como el ácido fosfórico sobre bentonita. La eliminación del ácido sulfúrico tiende a reducir los costos de proceso y de mantenimiento. Las desventajas de este nuevo método es que requiere una alimentación de propileno altamente concentrada en lugar de la corriente diluida de refinerías. PEMEX lo dejó de producir a partir de 1998. El uso principal es la fabricación de acetona, que constituye el 55% del total. Otros usos químicos son la fabricación de acetatos y xantatos. Acetona. La acetona puede prepararse a partir de isopropanol con varios métodos, pero el principal es la deshidrogenación catalítica. OH O + H2 Como catalizador se usa cobre, latón o zinc sobre un soporte. La operación es a temperaturas altas (400-500º C) y presiones moderadas (3.15 kg/cm2 ) y produce un rendimiento aproximado del 90% de acetona. Menos del 60% de la producción actual de acetona proviene del isopropanol, en comparación con más del 80% que se obtenía en 1959. Esta disminución en el consumo de isopropanol para acetona puede atribuirse al incremento en el número de plantas de fenol que usan el método del cumeno. O OH + aire H2SO4 OH O + La oxidación del cumeno produce 0.6 kg de acetona por kg de fenol obtenido. Es de esperarse que la importancia de esta fuente continúe aumentando a medida que se incremente la demanda de fenol. Los principales usos químicos finales de la acetona son la producción de metacrilato de metilo y metilisobutilcetona (MIBK). El metacrilato de metilo se prepara mediante el proceso acetoncianhidrina, y la MIBK condensando acetona para formar óxido de mesitilo. Otros usos son la fabricación de bisfenol A, productos farmacéuticos de metilisobutilcarbinol y como disolvente. Alcohol isopropílico disolvente. Una proporción muy importante de la producción de isopropanol se usa como disolvente para aceites esenciales y de otros tipos, gomas, lacas, resinas, colofonia y resinas sintéticas. El isopropanol es un disolvente excelente para estos materiales y por ello tiene un amplio uso para formular y mezclar numerosas sustancias incompatibles. Como componente de las soluciones de lacas de nitrocelulosa, el alcohol isopropílico mejora la resistencia al manchado y aumenta la disolución en ésteres y cetonas. POLIPROPILENO El polipropileno constituye el consumo de mayor ritmo de crecimiento para el propileno. De acuerdo con la U.S. Tariff Commission, la producción de estas sustancias superó el nivel de 45,000 ton cinco años después de su introducción al mercado y alcanzó las 455,000 ton apenas después de doce años. Se produce por polimerización catalizada de propileno de alta pureza en un reactor para suspensiones, para obtener un polímero estereorregular. Se puede usar el mismo proceso para obtener polietileno de alta densidad. Los usos principales son las resinas de moldeo por inyección y las fibras y filamentos. ACRILONITRILO Una de las primeras “historias felices” de los últimos años en el campo de los productos químicos sintéticos fue el resultado del desarrollo de un proceso para producir acrilonitrilo directamente del propileno, en la misma época en la que se presentó un gran crecimiento en la demanda de este material. En 1960, casi todas las 118,000 ton de acrilonitrilo que se produjeron provenían de acetileno. Diez años después se produjeron más de 500,000 ton y la industria había cambiado casi por completo al proceso de propilenoamoniaco. Se obtiene una alta conversión a acrilonitrilo con acetonitrilo como subproducto. El principal crecimiento en la demanda de acrilonitrilo a sido en el área de fibras acrílicas. Otras áreas de consumo son la fabricación de resinas de ABS y SAN, así como cauchos nitrílicos. OXIDO DE PROPILENO El óxido de propileno se fabrica principalmente mediante el proceso de clorhidrina. Este proceso se basa en dos etapas: 1.- Reacción del propileno con ácido hipocloroso. + HOCl Cl OH 2.- Reacción de la clorhidrina de propileno con cal apagada. Cl + Ca(OH) 2 OH + CaCl2 + 2 H2O O El proceso es básicamente similar al que se usa para el óxido de etileno. Dependiendo de las condiciones de la reacción, este proceso puede generar cantidades apreciables de dicloruro de propileno y propilenglicol además del óxido. Antes de 1969, casi todo el óxido de propileno se obtenía por medio del método de clorhidrina. Sin embargo, en dicho año, inició operaciones la primera planta que usó el método de oxidación directa, el isobutano se oxida con el aire en fase líquida para obtener hidroperóxido de t-butilo. Después de la separación, el hidroperóxido se usaba para oxidar el propileno a óxido de propileno y el hid roperóxido se reduce a alcohol t-butílico. El alcohol puede deshidratarse para obtener isobutileno. Los coproductos que se obtienen dependen de los materiales iniciales. Por ejemplo, cuando se usa etilbenceno en lugar de isobutano, el coproducto es fenilmetilcarbinol, que puede deshidratarse hasta estireno. En el año de 1971 se inició la operación de la segunda fábrica y se estimaba que a partir de esa fecha todas las nuevas plantas se basarían en el proceso de oxidación directa. Los principales usos de oxido de propileno son la fabricación de propilenglicol y polipropilenglicoles. Otros usos son las isopropanolaminas, éteres de glicol para fluidos hidráulicos , agentes tensoactivos y desemulsificantes. Glicoles y poliglicoles. La fabricación de propilenglicol se lleva a cabo con los mismos procesos que se usaban para el etilenglicol, esto es, hidrólisis del óxido, separación del agua y purificación del producto. Los principales usos son en resinas y celofán, como fluidos hidráulicos, como humectante de tabaco y en cosméticos. Los polipropilenglicoles se preparan comercialmente por la adición de óxido de propileno catalizado con bases. El óxido de propileno también puede adicionarse a materiales iniciales tales como glicerina, pentaeritritol, sacarosa y sorbitol, dependiendo del tipo de producto que se desee. Los polipropilenglicoles y los poliglicoles preparados por condensación de óxidos de etileno y propileno se usan como lubricantes, fluidos hidráulicos y agentes separadores, así como para la porción de poliéter de las espumas de poliuretano. La mayor parte de estos polioles se consumen en la creciente industria de los poliuretanos. DODECENO, NONENO Y CUMENO Los procesos de fabricación de estos materiales son muy similares. El dodeceno es un intermediario para agentes tensoactivos, que se consumen de dos maneras. En una de ellas, que es la de mayor volumen, se producen dodecilbencensulfonatos para detergentes aniónicos. La otra parte se usa en los procesos oxo para alcohol tridecílico, que a su vez se convierte en un detergente no iónico por medio de la adición de óxidos de alqueno. El noneno tiene dos consumos principales. El de mayor volumen es la producción oxo de alcohol decílico, que se usa en la fabricación de ésteres para plastificantes. El otro uso importante del noneno es en la producción de nonilfenol, intermediario para una serie importante de agentes tensoactivos no iónicos del tipo nonilfenol etoxilado. El cumeno se usa principalmente como intermediario para la fabricación de fenol-acetona. En la producción de ? -metilestireno se usa una cantidad relativamente pequeña de cumeno. PRODUCTOS QUÍMICOS OXO La fabricación de productos químicos oxo consume directa o indirectamente cantidades considerables de propileno. La producción estimada de alcoholes oxo obtenidos de butiraldehído es del orden de 227,000 ton. Alcoholes y aldehídos butílicos. La hidroformilación de propileno produce una mezcla de nbutiraldehídos e isobutiraldehído. La proporción de aldehídos es aproximadamente 2 a 1 a favor de nbutiraldehído, pero esta relación puede modificarse. Los aldehídos pueden usarse separadamente o en forma de mezcla para hidrogenarlos a los alcoholes correspondientes (n-butanol e isobutanol), que después se separan. La demanda de n-butiraldehído es mucho mayor que la de isobutiraldehído. Los tres principales productos que se obtienen de los butiraldehídos son 2-etilhexanol, n-butanol e isobutanol. El etilhexanol se usa principalmente para fabricar plastificantes de ftalato que se usan con cloru ro de polivinilo. Los alcoholes butílicos son disolventes muy conocidos e intermediarios para plastificantes y resinas. El isobutiraldehído se usa para producir productos de condensación aldólica mono y dihidroxílicos de peso molecular alto, tales como el 2-etilisohexanol, el neopentilglicol, el alcohol nonílico y el 2,2,4-trimetil1,3-pentanodiol. El isobutironitrilo se prepara haciendo reaccionar isobutiraldehído con amoniaco, para después deshidrogenar hasta el nitrilo. Otra posible ruta para el butiraldehído, que está adquiriendo gran importancia, se basa en la condensación de acetaldehído. Alcoholes oxo superiores. Los alcoholes oxo superiores de mayor importancia que se derivan indirectamente del propileno son el alcohol decílico (del noneno) y el alcohol tridelcílico (del dodeceno). Los usos de estos alcoholes se describen en la sección de dodeceno, noneno y cumeno. Uno de los alcoholes oxo superiores más importantes es el alcohol isooctílico, que se obtiene de un dímero de propileno y butileno. La mezcla de alcohol isooctílico derivada de esta reacción oxo contiene 26% de 4,5-dimetil-1-hexanol; 13% de 3,5-dimetil-1-hexanol; 18% de 3,4-dimetil-1-hexanol; 17% de 3-, y 5-metil1-heptanol; y 9% de otros isómeros. Los ésteres de esta mezcla se usan principalmente como plastificantes para resinas de cloruro de vinilo. El futuro de los alcoholes oxo depende de la expansión de sus usos actuales en plastificantes y detergentes, así como el desarrollo en otras aplicaciones. GLICERINA La glicerina (glicero l) sintética se fabrica a partir del propileno por medio de dos métodos principales. Glicerina con el proceso de epiclorhidrina. En el proceso de epiclorhidrina, la glicerina sintética se produce en tres operaciones sucesivas; los productos finales son cloruro de alilo, epiclorhidrina y glicerina final, respectivamente. Una parte del cloruro de alilo se usa para la fabricación de alcohol alílico y una parte de la epiclorhidrina se usa en la fabricación de resinas epóxicas. Cl2 Cl HOCl HO Cl Cl HO Cl Ca(OH)2 Cl NaOH HO O Cl OH OH La reacción clave de este proceso es la cloración del propileno en caliente, que de manera selectiva produce reacciones de sustitución en lugar de adición. Glicerina por el proceso de acroleína y peróxido de hidrógeno. Este proceso se usa para fabricar glicerina, pero también se obtienen grandes cantidades de acetona como subproducto. Los materiales básicos que se consumen son propileno y oxígeno. La glicerina se sintetiza con un proceso de oxhidrilación del alcohol alílico con peróxido de hidrógeno. O H2 O OH H2SO4 H 2O2 + O2 H2O NaOH O2 O Cat. O OH Cat. + OH + 400º C OH + H O 2 2 O Cat. 60-70ª HO OH OH El primer método representa aproximadamente una producción tres veces mayor q ue el segundo. Casi un 54% se fabrica por métodos sintéticos y el resto se obtiene de fuentes naturales, principalmente como subproducto de la fabricación de jabones y ácidos grasos. Los principales usos finales de la glicerina son: resinas alquidálicas 23%; medicamentos y cosméticos 19%; tabaco 15%; celofán 14%; y alimentos y bebidas 12%. Entre otros usos se incluyen la fabricación de explosivos y polioles poliéteres. PRODUCTOS DERIVADOS DE BUTANOS Y BUTILENOS Los productos naturales del petróleo contienen hidrocarburos saturados de cuatro carbonos. Estos productos aparecen como vapores pesados en el gas natural húmedo y en el petróleo crudo. Los productos C4 también se producen a partir de otros hidrocarburos durante los diversos procesos de refinación del petróleo. Los butilenos y butadieno no son naturales, sino que se derivan de C4 saturados o de otros hidrocarburos, ya sea como productos principales o como subproductos. En la siguiente tabla se muestran las diferentes fuentes de hidrocarburos C4 . 1. Gas natural húmedo 2. Petróleo crudo 3. Refinación de petróleo Hidrocracking e hidroformación Cracking térmico y catalítico 4. Subproducto de fabricación de etileno 5. Isomerización de n-butano 6. Cracking de isobutano 7. Deshidrogenación de n-butano 8. Deshidrogenación de n-butenos n-Butano * * * * Isobutano Isobutileno * * * * * * * n-Butenos Butadieno * * * * * * * * * Los métodos del 1 al 4 en la tabla son fuentes primarias de hidrocarburos C4 . Los procesos del 5 al 8 dan lugar a la formación de hidrocarburos C4 a partir de otros hidrocarburos C4 . La gran mayoría de hidrocarburo C4 provienen de las primeras tres fuentes. Más del 20% de butadieno se obtiene como subproducto en la fabricación de etileno. Comparando el volumen de hidrocarburos C4 usados en la industria química con los usos de la gasolina refinada, se ve que el 5% de los butanos y un poco menos del 15% de los butilenos se consumen como materias primas químicas. Las tendencias que afectan a la disponibilidad de hidrocarburos C4 para consumos químicos y energéticos están determinados con los procesadores de gas natural, los refinadores de petróleo y, cada vez más, por la fabricación de etileno. Los cambios de tecnología y la disponibilidad de materiales óptimos tienen efectos muy pronunciados en la totalidad de la mezcla de productos. Por ejemplo, a medida que disminuye la disponibilidad de GPL y etano para la fabricación de etileno, se usarán el n-butano y cortes de crudos superiores, y la pro porción de butadieno obtenido como subproducto aumentará debido a que este material tendrá un lugar predominante en el mercado. Principales productos derivados de butanos y butilenos Butanos Butilenos n-Butano Butadieno Acetaldehído n-Butilenos Pentaeritritol Etilhexanol Hidroperóxido Butadieno de ter-butilo sec-Butanol Acido acético Isobutileno Isobutano MEK Oxido de propileno n-Butanol ter-Butanol Isobutileno Anhidrido acético SBR Acetato Acetato Esteres de celulosa de vinilo de acetato Cloropreno NBR Plásticos Neopreno Adiponitrilo Anhidrido Oxido de maleico butileno Heptenos Isooctanol Poliisobutilenos Caucho butílico Alcoholes amílicos Copolímeros Polibutadieno ABS de estireno BHT ter-Butilfenoles Metacrilonitrilo Polibutenos Diisobutileno ter-Butanol GAS LP Y n-BUTANO El gas líquido de petróleo Gas LP) es el nombre que se le da a una mezcla de hidrocarburos compuestos principalmente por etano, propano, butano, C5 y nafta. Casi un 45% del gas LP que se produce se vende a la industria química y del caucho. La mayor parte de gas LP utilizado en la industria química se consume en la fabricación de etileno, propileno, butadieno e isopreno. Uno de los pequeños usos del gas LP es la oxidación de butano y de mezclas butano-propano. En 1945 inició operaciones la primera planta de gran volumen para la oxidación de propano y butano. Se trata de una oxidación no catalítica en fase vapor con la que se obtienen como productos principales formaldehído, acetaldehído y metanol. Además de estos tres productos también se obtienen cantidades más pequeñas de propionaldehído, acroleína, etanol, glicoles y diversos alcoholes y cetonas, dependiendo de la naturaleza de la carga de hidrocarburos. Oxidación de butano . La oxidación catalítica del butano es un desarrollo más reciente. Se basa en una oxidación en fase líquida y a alta presión (59.5 kg/cm2 ) usando ácido acético como diluyente y un catalizador de acetato metálico. Los principales componentes del crudo oxidado son ácido acético, metiletilcetona (MEK) etanol, metanol, ácidos propiónico y butírico y acetona. Parte del ácido acético, que es el producto principal, se convierte en anhídrido acético en una unidad separada de alta eficiencia. Las condiciones de reacción del proceso pueden modificarse para producir mas MEK a expensas de parte del ácido acético. En secciones anteriores se discutió la formación de metanol, etanol, etcétera, por que aquí no se discute. Quedan otros productos de interés como son la MEK, los butanoles y materiales relacionados con estos. El anhídrido acético puede producirse por oxidación catalítica del acetaldehído. También puede prepararse a partir de ácido acético a través de un intermediario llamado cetena. O OH O CH2 =C=O + H2 O O OH + CH 2=C=O O O Esta reacción se verifica a altas temperaturas y requiere de un catalizador de fosfato de trietilo. También es posible producir la cetena a partir de acetona a temperaturas elevadas. O CH2=C=O Es de esperar que el futuro del anhídrido acético continuará muy relacionado con el crecimiento en el consumo de acetato de celulosa. Además de usarse para fabricar ácido y anhídrido acético, el acetaldehído se transforma en n-butanol por medio del proceso aldólico. Las etapas de la reacción son: 1) Condensación aldólica del acetaldehído, 2) deshidratación del aldol a crotonaldehído y 3) hidrogenación del crotonaldehído utilizando un catalizador de níquel-cromo a 180º C. Este método para n-butanol está perdiendo terreno ante los procesos oxo que se basan en propileno y monóxido de carbono. Deshidrogenación de n-butano. Los procesos que se utilizan para la deshidrogenación de n-butano son el de Phillips y el de Houdry. En el proceso Phillips se parte de n-butano de alta pureza (98%) que se deshidrogena primero a n-butenos, para después deshid rogenarlo a butadieno. El Houdry o de una etapa se alimenta con n-butano de 95% y las condiciones pueden variarse para que se produzcan ya sea n-butenos o butadieno. Este proceso es adecuado también para la producción de propileno a partir de propano, alquenos C4 a partir de n-butano o isobutano, butadieno a partir de n-butenos, alquenos C5 a partir de pentano e isopentano, isopreno a partir de isopentano o isopenteno y piperileno a partir de pentano o pentenos. n-BUTILENOS Más del 90% de las olefinas C4 provienen de corrientes de refinería, el resto se obtiene por deshidrogenación de butano y como subproductos de la fabricación de etileno. Los problemas básicos en la obtención de alquenos C4 radican en la separación. El isobutileno se obtiene por absorción en H2 SO4 al 65%. Después de eliminar el isobutileno, el isobutano y 1-buteno se separan de n-butano y de los 2-butenos por fraccionación. Los alquenos se pueden separar de los alcanos por destilación extractiva con furfural, acetona, etcétera. Los principales derivados de los n-butenos son butadieno, sec-butanosl, heptenos, óxido de butileno y polietileno de alta densidad resistente a la desintegración. Butadieno. Se obtiene por deshidrogenación de n-butenos o bien como coproducto con butenos en la deshidrogenación de butano. Ambos métodos consisten en una deshidrogenación catalítica de lecho fijo. Casi un 60% del butadieno se consume para caucho de butadieno-estireno. Otros usos son caucho nitrílico, 3%; adiponitrilo, 9%; polibutadieno, 17%; poliestireno alto impacto y látex para pinturas, 7% y otros usos 4%. La fabricación de cloropreno para producir caucho de neopreno se está convirtiendo en uno de los usos más importantes del butadieno. En este caso el butadieno reemplaza al acetileno. Dos de los derivados más recientes del butadieno son el ciclooctadieno y el ciclododecatrieno. El primero tiene aplicaciones en retardantes de la flama, cauchos, polímeros, perfumes y quelatos metálicos. El segundo se usa como intermediario en fibras de nylon 12 y plásticos. sec-Butanol y metiletilcetona. El producto químico que constituye el mayor consumidor de n-butenos es el sec-butanol mediante una hidratación con H2 SO4 al 80%. El único uso importante del sec-butanosl es la producción de metiletilcetona (MEK). La MEK se obtiene por deshidrogenación catalítica de sec-butanol dando un rendimiento del 75%. Casi el 85% de MEK se fabrica con el método anterior, el resto se obtiene como subproducto del proceso de obtención de ácido acético por oxidación de butano. La MEK se utiliza casi en su totalidad como disolvente en aplicaciones tales como lacas de resinas vinílicas, de nitrocelulosa, naturales, desparafinación de aceites lubricantes, removedores de pinturas, cemento de caucho y adhesivos. Heptenos e isooctanol. Los heptenos constituyen un corte de olefinas C7 fraccionadas de las gasolinas poliméricas que se producen por polimerización de gases C3-C4 de refinerías. Los heptenos se usan principalmente para alimentar unidades oxo en la fabricación de isooctanol. Pequeñas cantidades se consumen para producir isohexadecanol, heptilfenol y heptilbenceno. Óxidos de butilenos. La alimentación que se usa son n-butilenos y la reacción es vía clorhidrina. Los óxidos se usan como inhibidores de la corrosión en disolventes como metilcloroformo o tricloroetileno. Alcoholes amílicos. Se producen por medio de la reacción oxo de n-butenos. La mezcla que se obtiene es aproximadamente 60% alcohol n-amílico, 35% 2-metil-1-butanol y 5% de 3-metil-1-butanol. Pueden fraccionarse o utilizarse como mezclas en sus aplicaciones como disolvente y para fabricar ésteres de acetato para uso como saborizantes y en fotografía y ésteres de ditiofosfatos que se usan como aditivos de aceites lubricantes y fluidos hidráulicos. Copolímeros de polietileno de alta densidad. El polietileno de alta densidad que se prepara con 3-5% de 1-buteno de alta pureza(98%) produce un plástico con grandes cualidades de resistencia a la desintegración bajo esfuerzo. Esta propiedad le ha proporcionado muchos usos en aplicaciones de moldeo por soplado, donde la resistencia mecánica es una característica importante. Anhídrido maleico. Se obtiene a partir de butenos, se basa en la oxidación catalítica con aire. El catalizador que se usa en un lecho fijo es a base de pentóxido de vanadio. ISOBUTILENO El isobutileno es más reactivo que los n-butenos, pero muchos de los compuestos que se forman son fácilmente reversibles en condiciones que no tienen que ser extremas. Casi el 95% del isobutileno que se usa en la industria se consume en di y triisobutilenos, caucho butílico y otros polímeros. Dímeros y trímeros del isobutileno. Para producir una mezcla de dímeros y trímeros del isobutileno, éste se absorbe en H2 SO4 al 60-65% a 10-20º C y se procede a la reacción a 80-100º C durante media hora. El principal uso químico de la mezcla de dímeros es la alquilación de fenoles a octilfenoles para aplicaciones detergentes. Este dímero también sirve para producir alcohol nonílico mediante el proceso oxo. El uso de diisobutileno es limitado debido a su tendencia a despolimerizarse térmicamente, sólo pueden usarse condiciones de reacción a bajas temperaturas. Polibutenos y poliisobutilenos. La polimerización del isobutileno puede llevarse a cabo con catalizadores como trifluoruro de boro y el cloruro de aluminio. Esto produce una amplia variedad de polímeros, desde líquidos viscosos (polibutenos) hasta polímeros semisólidos y sólidos (poliisobutilenos) Los polibutenos son materiales muy estables con buena resistencia al oxígeno o al ozono. Son productos altamente saturados que no se fraguan o secan durante su almacenamiento o uso. Las aplicaciones industriales más importantes son en compuestos de calafateo o sellado, adhesivos, bandas quirúrgicas, amortiguadores de vibración, aislamiento eléctrico y lubricantes especiales. Los poliisobutilenos varían desde gomas blandas y pegajosas hasta materiales elásticos. Tienen excelente estabilidad y resistencia al ataque químico. Se usan como agentes ligantes para aceites para evitar que salpiquen y goteen los rodamientos, ejes, etcétera. Estos materiales se usan también como aditivos para mejorar el índice de viscosidad en fluidos hidráulicos. Caucho butílico. La copolimerización a baja temperatura de isobutileno (98%) e isopreno (2%) produce un polímero sólido ahulado y vulcanizable. Por lo general el caucho butílico tiene baja permeabilidad a los gases, y por lo tanto se usa mucho en las cámaras de los neumáticos y en tubos y bolsas neumáticas. Las modificaciones químicas como los cauchos butílicos clorados, lo hacen compatible con el SBR y el caucho natural para mezclas. Butilhidroxitolueno (BHT). El nombre químico apropiado es 4-metil-2,6-di-t-butilfenol. Este material se produce alquilando p-cresol con isobutileno de alta pureza. El BHT es un antioxidante para grasas, aceites y alimentos grasosos. El producto grado técnico se usa principalmente como inhibidor de gomas en las gasolinas. t-Butilfenoles. Se forman mediante la reacción de compuestos fenólicos con isobutileno, usando H2 SO4 como catalizador. Se usan como intermediarios de bactericidas, resinas fenol-formaldehído solubles al aceite y antioxidantes. Alcohol t-butílico. La hidratación de isobutileno se produce fácilmente en condiciones moderadamente ácidas.. El alcohol se deshidrata también en condiciones ácidas, por lo que es necesario separarlo del sistema ácido o neutralizar. Esta propiedad limita su uso, lo mismo sucede debido a su punto de congelación relativamente alto (25.6º C). Isopreno. La reacción de Prins entre el isobutileno y el formaldehído puede usarse para producir 4,4dimetil-1,3-dioxano como intermediario. La segunda etapa lo convierte catalíticamente en isopreno y formaldehído. Se han reportado rendimientos de aproximadamente 76% de formaldehído y 83% de isopreno. Sus usos come rciales están limitados por su costo , pues los materiales como butadieno y estireno lo hacen poco competitivo. Metacrilonitrilo. Este material se produce por amoxidación de isobutileno en un proceso similar al que se utiliza para fabricar acrilonitrilo a partir de propileno, amoniaco y aire. PRODUCTOS QUÍMICOS AROMÁTICOS Hasta la segunda guerra mundial, la única fuente de productos químicos aromáticos básicos era el alquitrán de hulla. Desde entonces el petróleo ha venido a sustituirla como fuente de aromáticos, al grado de que en 1970 el 92% del benceno, el 97% del tolueno y el 99% de los xilenos se obtuvieron del petróleo. La primera planta de petronaftaleno inicio en 1961. El benceno, tolueno y xilenos se obtienen también por destilación fraccionada de los aceites ligeros que se producen en la carbonización de la hulla a temperaturas elevadas, mientras que naftaleno, antraceno y otros compuestos se extraen de los aceites de alto punto de ebullición del alquitrán de hulla. Principales productos derivados de los compuestos aromáticos Aromáticos Tolueno Naftaleno Xilenos Benceno TNT Acido benzoico Ciclohexano Etilbenceno Nylon Estireno Cumeno Bencensulfonato Anhídrido maleico Alquilatos detergentes Diclorotolueno TDI Acetona Acido isoftálico Acido terftálico Plastificantes Nitrobenceno Clorobenceno Anilina Fenol Bisfenol Anhídrido ?-Naftol ftálico Acido Clorofenol Alquilfenoles Ciclohexanol salicílico Resinas alquidálicas PRODUCTOS DEL BENCENO El benceno es el producto químico aromático más importante, sólo es superado por el etileno como materia prima básica para la síntesis de productos químicos orgánicos. Tiene multitud de usos. Los principales derivados son monómeros de estireno, ciclohexano (nylon), fenol, alquilbencenos,, anilina y anhídrido maleico. Otro uso importante es la fabricación de clorobencenos. Estireno. La fabricación de estireno es con mucho el mayor uso del benceno. El monómero de estireno se obtiene por cracking catalítico de etilbenceno. Los principales usos del estireno son para plásticos, pinturas, y recubrimientos de látex de caucho sintético, poliésteres, y recubrimientos alquidálicos a base de poliestireno. En estos usos el poliestireno se polimeriza para formar homopolímeros o copolímeros de acrilonitrilo, butadieno, anhídrido maleico y glicoles. Ciclohexano. El ciclohexano, que se usa principalmente para fabricar nylon, es el segundo mayor consumidor de benceno. El nylon 66 es el de mayor importancia, se obtiene a partir de ácido adípico y hexametilendiamina. El nylon 6 se deriva de la caprolactama. Aunque estos tipos de intermediarios para nylon se obtienen a partir de ciclohexano, existen también otros métodos. Por ejemplo, el ácido adípico puede obtenerse por oxidación de butileno además de la oxidación de ciclohexano; la hexametilendiamina puede prepararse a partir de butadieno además del método de ciclohexano y la caprolactama puede sintetizarse no sólo a partir de ciclohexano, sino también de fenol. Fenol. El fenol sintético es el tercer mercado en importancia del benceno. Se utilizan cinco procesos diferentes, cumeno, sulfonación, clorobenceno, Rasching (de la hulla) y ácido benzoico. Más del 60% se fabrica por el proceso de cumeno. Todos estos métodos, excepto el de ácido benzoico, parten de benceno como materia prima. El proceso de ácido benzoico usa tolueno como compuesto aromático de partida. Las resinas fenólicas son el mayor consumidor de fenol. Sus principales usos son los adhesivos para maderas terciadas y como resinas de moldeo. El bisfenol A se usa en la producción de resinas de policarbonato y epoxi. Se obtiene a partir de fenol y acetona. OH 2 + O H+ + H 2O HO OH El consumo de bisfenol A es de aproximadamente un 64% para resinas espóxicas, 15% en resinas de policarbonato y el resto en otros usos. Entre los otros productos del fenol se incluyen la aspirina, fenoles alquilados, fenoles clorados y caprolactama. Alquilatos detergentes. Los alquilbencenos son intermediarios en la fabricación de detergentes, los principales son dodecilbenceno y tridecilbenceno. Para preparar detergentes sintéticos se hacen reaccionar olefinas-? u olefinas internas con benceno para formar el alquilbenceno, éste se sulfona, se neutraliza, se mezcla con aditivos y se seca en escamas. Anhídrido maleico. Este se usa para preparar resinas poliéster, alquidálicas, productos químicos agrícolas, aceites secantes para encolado de papel y resinas de estireno-anhídrido maleico. Anilina. Esta se obtiene por tres procesos; dos parten de nitrobenceno como intermediario (H2 /cat. y Fe/HCl) y el tercero a partir de clorobenceno. Cl NH2 + 2 NH3 Cu2O o Cu2Cl2 150-250º C + NH4Cl En la actualidad, casi el 50% de la anilina se consume en la fabricación de productos de caucho como los derivados de tiazol. El uso de anilinas en los isocianatos depende de la fabricación de poliuretanos rígidos, en especial para aislamientos. Otros usos importantes de la anilina son los colorantes, las medicinas y productos medicinales veterinarios. Otros derivados del benceno. Otros productos derivados del benceno de gran importancia son clorobenceno, diclorobenceno, nitrobenceno y resorcinol. El nitrobenceno se utiliza en la obtención de anilina y como disolvente. El clorobenceno y diclorobenceno se preparan por cloración directa o por oxicloración. El clorobenceno se usa en la fabricación de colorantes de azufre como el negro de azufre, medicamentos, perfumes y como disolvente. El o-diclorobenceno se usa principalmente como disolvente o agente de limpieza, en especial para desengrasado de metales. Cuando se purifica y estabiliza, es útil como fluido de transferencia de calor en el intervalo 150-260º C. El p-diclorobenceno se usa como protector de la lana contra la polilla y en las pastillas sanitarias. Su presión de vapor y su olor agradable lo hacen muy adecuado para este propósito. El resorcinol se obtiene por el proceso de sulfonación-hidrólisis y por oxidación de m-diisopropilbenceno. Se usa en la industria de fabricación de neumáticos automotrices en forma de una resina de resorcinol-formaldehído para adherir las cuerdas al caucho. Este es un adhesivo especialmente efectivo para cuerdas de poliéster y fibra de vidrio. Otros usos de esta resina son como adhesivo para madera que se utiliza principalmente para laminados. Se usa algo de resorcinol en la síntesis de absorbentes ultravioleta, colorantes y algunos productos farmacéuticos tales como ungüentos para la piel, jabones medicinales y preparaciones antisépticas para la boca o garganta. Algunas veces se usa como antihelmíntico. PRODUCTOS DEL TOLUENO Las proporciones de los usos químicos del tolueno son: benceno (70%), toluendiisocianato (4%), TNT y otros explosivos (3%), fenol (1.5%), cloruro de bencilo (1.5%) y ácido benzoico (0.3%). El benceno se obtiene a partir de tolueno por medio del proceso de desalquilación. Este uso del tolueno es muy sensible a la demanda de benceno, pues es más costoso que la purificación de éste de las corrientes reformadas. Toluendiisocianato (TDI). Se prepara a partir del tolueno mediante las siguientes reacciones: NO2 H2SO4 NH 2 Fe H N NO 2 NCO Cl HCl HNO3 O COCl2 NH 2 O NH NCO Cl El toluendiisocianato reacciona con polioles o poliésteres para producir poliuretanos. Las espumas flexibles de poliuretano se usan para acolchonamiento y asientos de automóviles, muebles, alfombras, etcétera. Las espumas semirrígidas se usan en tableros de automóviles. Las espumas rígidas poseen excelentes propiedades de aislamiento térmico, por lo que se usan como paneles plásticos en la construcción de casas y como material de aislamiento en diversas aplicaciones. TNT. La fabricación de TNT se suele llevar a cabo en una nitración de tres etapas del tolueno. Se usan ácidos nitrantes en diversas combinaciones o mezclas de ácido nítrico y sulfúrico para obtener un máximo de rendimiento y eficiencia. Se aplican límites de temperatura y velocidades de calentamiento muy estrictos, para contar con un proceso seguro y un producto de buena calidad. El TNT o “aceite tri” crudo se trata con el proceso Sellite. Este proceso consiste en lavados con agua caliente y fría, neutralización de los ácidos libres, tratamientos con sulfito o hidrosulfito de sodio, separación del “agua roja”, lavado con agua caliente, secado y formación de escamas. Fenol. Se producen cantidades relativamente pequeñas de fenol por oxidación de tolueno a ácido benzoico y posterior oxidación de éste a fenol. Las ventajas reportadas son materias primas económicas, baja generación de subproductos y c asi sin formación de desperdicios. Cloruro de bencilo. El principal método para producir cloruro de bencilo consiste en clorar tolueno a ebullición en la oscuridad hasta obtener un incremento de peso del 37.5%. la mezcla se trata con álcali moderado y se destila. El cloruro de bencilo sirve como material inicial para muchos productos farmacéuticos, insecticidas, perfumes y colorantes. Viniltolueno. El viniltolueno se produce con un proceso igual al que se usa para el estireno por una reacción de Friedel-Crafts entre tolueno y etileno, seguida de una dehidrogenación catalítica. El proceso resulta complicado debido a la presencia de tres isómeros, además de que el o-viniltolueno produce reacciones secundarias en la deshidrogenación y por consiguiente, se separa antes de este proceso. Se usa en sustitución del estireno, obteniéndose un producto superior para ciertos recubrimientos. PRODUCTOS QUÍMICOS DEL XILENO Los xilenos se obtienen por reformación catalítica como xilenos mezclados. La composición típica de esta corriente es 20% de etilbenceno, 18% de p-xileno, 40% de m-xileno y 22% de o-xileno. Los principales usos químicos del xileno requieren de isómeros puros. El o-xileno puede separarse por destilación, mientras que la mayor parte de p-xileno se separa por cristalización a bajas temperaturas. Los principales usos son anhídrido ftálico, ácido isoftálico y treeftalatos, respectivamente. Anhídrido ftálico a partir de o-xileno. Sus principales usos son 50% plastificantes, 26% resinas alquidálicas y 13% resinas poliéster no saturadas. Los plastificantes son ésteres que se preparan haciendo reaccionar dos moles de alcohol, tal como el 2-etilhexanol, con una mol de anhídrido. El mayor consumo es en plastificantes para polímeros y copolímeros de cloruro de vinilo. Las resinas alquidálicas son un tipo de resinas poliéster no saturadas para plásticos reforzados.. en este caso el anhídrido se usa para modificar la resina al reemplazar una porción del ácido no saturado. Otros usos son colorantes, productos químicos agrícolas y derivados farmacéuticos. Ácido isoftálico. Aunque el m-xileno es el isómero más abundante, es el que menos demanda tiene como producto químico. Su único uso de importancia es en la fabricación de ácido isoftálico que se prepara por oxidación en fase líquida, usando catalizadores de metales pesados. Ácido terftálico. El p-xileno tiene gran demanda una como la principal materia prima para la fabricación de ácido terftálico y terftalatos dimetílicos, productos intermedios que se usan en la producción de fibras y películas de poliéster. El ácido terftálico crudo que se obtiene después de la oxidación se purifica ne forma de ácido o bien se hace reaccionar con metanol para obtener el éster dimetílico. Más del 90% de esta producción se usa en la fabricación de fibras, el resto para películas. PRODUCTOS DEL NAFTALENO Antes de 1960 todo el naftaleno se obtenía del coque, pero en la actualidad casi la mitad proviene del petróleo. Aproximadamente el 75% se consume en la fabricación de anhídrido ftálico. El resto va a insecticidas, ? -naftol, bolas de naftalina, agentes de curtido y agentes tensoactivos. Anhídrido ftálico. Se produce por oxidación catalítica de naftaleno. En la actualidad existen dos procesos importantes. Uno se basa en un reactor de oxidación de lecho fluidizado. Ambos parten de naftaleno y aire como materia prima, la oxidación se verifica con la influencia de catalizadores y el producto se termina por destilación. Otros usos del naftaleno. El segundo uso más importante del naftaleno es la fabricación de carbarilo (N-metilcarbamato de 1-naftilo) para insecticidas. Primero, el naftaleno se transforma en 1-naftol, que después se convierte en carbarilo por reacción con isocianato de metilo. El ? -naftol es el otro uso de importancia para el naftaleno, se prepara comercialmente obteniendo primero el ácido ? -naftalensulfónico. Este se funde con sosa, se acidifica, se lava y se destila al vacío. El ? naftol tiene numerosos usos en colorantes, cauchos, perfumes y en la industria farmacéutica. Existen naftalenos sulfonados que se usan como agentes tensoactivos de varios tipos. 19 de noviembre del 2001 Jaime Mondragón Aguilar
