1122 PREPARACIÓN Y CALIBRACIÓN DE MEZCLAS GASEOSAS

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
17-03
PREPARACIÓN Y CALIBRACIÓN DE MEZCLAS GASEOSAS PARA SU
UTILIZACIÓN COMO ESTÁNDAR DE REFERENCIA
Quattrini D.a, Bohé A.c, y Pasquevich Da,b
a
Centro Atómico Bariloche, Av. Bustillo km 9,5 (8400)S. C. De Bariloche, Río Negro, Argentina.
[email protected]
b
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Centro Atómico Bariloche
[email protected], [email protected], [email protected]
La cromatografía gaseosa se presenta como una técnica analítica muy útil en el análisis de componentes
gaseosos. Para el análisis cuantitativo es necesario contar con gases de referencia de composición definida. Un
método muy utilizado para preparar mezclas de gases para ser usadas como estándares de referencia es el
gravimétrico.
En este trabajo se presenta una modificación en el sistema de calibración con los componentes puros que resulta
sencillo de aplicar y que tiene buena reproducibilidad, utilizando mezcla de dióxido de carbono en argón o en
nitrógeno a distintas concentraciones.
Palabras claves: Cromatografía gaseosa, patrones calibrados.
1. INTRODUCCIÓN
La cromatografía gaseosa es una herramienta analítica
muy utilizada dado que presenta ventajas tales como
rapidez, eficiencia y sensibilidad en el análisis. Para el
análisis cuantitativo se requiere contar con estándares
de referencia. En el análisis de gases existe una gran
variedad de requerimientos analíticos tales como
análisis de gases corrosivos, gas natural, calidad del
aire, en la calibración de instrumentos de medición,
etc. [1,2]. Siempre existe la pregunta si adquirir
estándares
ya
preparados
comercialmente
o
prepararlos en el laboratorio. Generalmente resulta
más sencillo adquirirlos ya preparados, sin embargo
aspectos tales como estabilidad o el tipo de matriz en
que se encuentra la mezcla puede requerir, como más
adecuado, prepararlos. También en muchos casos
resulta necesario contar con mezclas de gases
especiales o concentraciones definidas que no son
posibles adquirir comercialmente y en ese caso la
única posibilidad es prepararlas en el laboratorio.
Dentro de los métodos para la preparación de mezclas
patrones, el gravimétrico [3] sigue siendo en la
actualidad muy utilizado. Los distintos componentes
de la mezcla se adicionan a un cilindro evacuado
determinando la cantidad agrega por pesada.
Finalmente se controla la composición resultante por
cromatografía gaseosa.
La inyección de muestras gaseosas en forma
reproducible presenta más problemas que con las
muestras líquidas. Las muestras pueden ser inyectadas
con jeringas tipo “gas-tight”, si bien estas jeringas
están especialmente diseñadas para gases hay que
tomar ciertas precauciones para evitar errores, por
ejemplo tener cuidado con la temperatura de la
muestra, también cuando se inyecta a través del
“septum” en el puerto para líquidos puede existir una
contra-presión que afecta la inyección, como así
también pérdidas a través de deficiencias en el mismo.
La inyección de la muestra utilizando una válvula
multipuerto resulta más reproducible, sin embargo
también es necesario tomar algunas precauciones
especialmente con la presión en el “loop” de la
válvula. Pequeñas variaciones en la presión de 0,9 kPa
pueden producir errores del 7% [4]. Efectivamente se
observa que al realizar una derivación en la línea de
inyección evitando la válvula el caudal se modifica (la
presión disminuye), lo que implica que el “loop” está
generando una impedancia que modifica la presión.
En este trabajo se presenta una modificación en el
sistema de calibración aprovechando justamente los
cambios de presión en el loop que resulta sencillo de
aplicar y que tiene buena reproducibilidad.
La mezcla preparada fue de dióxido de carbono en
argón con una concentración de dióxido de carbono
cercana a las 1300 ppm. También se utilizó una
mezcla patrón comercial (AGA) CO2 /N2 4,04%.
2. EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de las mezclas
En la figura 1 se muestra el esquema de un sistema
adecuado para la preparación de las mezclas gaseosas
[3].
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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
Ap = área correspondiente al componente puro
Pm = presión durante la carga con la mezcla
Pp = presión durante la carga con el componente puro
Vf = fracción en volumen del componente puro dado
por el fabricante.
(Vf = 1,000 si el componente puro está libre de
impurezas)
(Para la concentración en ppm CO2 = %CO2 . 10000)
Tubo calibrado
A
CO2
B
Ar
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Bomba
de vacio
Figura 1. Sistema para preparación de mezclas.
En primer lugar se evacuaron los cilindros A y B (los
volúmenes de ambos fueron medidos previamente). Se
utilizó un tubo calibrado para cargar aproximadamente
1500 ppm de CO2 en el cilindro A, se midió la masa
de CO2 utilizando una balanza de 2 kg de capacidad 0,01g de sensibilidad. Se transfirió el CO2 al cilindro
B y se cargó en este Ar 5.0 a una presión de 10 atm.
La conexión entre los cilindros A y B al momento de
transferir el CO2 debe ser lo más corta posible para
reducir errores. Se pesó el cilindro B en una balanza
de 16 kg de capacidad - 0,1g de sensibilidad.
Dado que modificaciones en la presión afectan la
cantidad de muestra inyectada, la alternativa propuesta
en este trabajo resulta en colocar un flotámetro de área
variable Gilmont Nº 3056, tamaño de tubo 200 a la
entrada del “loop” de carga. Esto permite una alta
estabilidad en el flujo dentro del “loop” manteniendo
constante la presión. Esto es sumamente importante
cuando se inyectan gases en mezclas a muy bajas
concentraciones.
En este caso la concentración de CO2 se calcula de
acuerdo a:
%CO2 = 100V f (
Am
)
Ap
(2)
No aparecen las presiones como en la ecuación (1)
porque todas las mediciones de la mezcla como con el
componente puro se mantiene constante el caudal y
por lo tanto la presión es la misma para ambas
determinaciones.
Se realizaron determinaciones a diferentes caudales:
20, 125, 373 y 504 ml/min. Los caudales se
determinaron con un medidor de burbuja.
2.2 Cromatografía gaseosa
El análisis cromatográfico se llevó a cabo en un
equipo SRI 8610-C usando helio como “carrier” con
un caudal de 10 ml/min y un detector de
conductividad térmica (TCD), corriente eléctrica de
intensidad de 167 mA y una temperatura de 100°C. La
columna utilizada fue de sílica gel a una temperatura
de 80ºC. Las muestras se inyectaron utilizando una
válvula multipuerto con un “loop” de 1 cm3 .
Se determinó la concentración de CO2 en mezclas
preparadas de 1300 ppm y en un patrón de CO2 /N2
4,04% (AGA).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En primer lugar se determinó la concentración de CO2
de la muestra patrón 4,04% utilizando la ecuación 1,
midiendo a distintas presiones absolutas para estimar
mejor el error. Las presiones utilizadas fueron de:
70,13; 70,26; 78,53; 78,79; 85,19; 91,06 kPa.
Método
Presión
2.2 Calibración con los componentes puros
Flotámetro
Para la calibración del CO2 se llevaron a cabo dos
metodolgías distintas. Por una parte, de acuerdo a la
bibliografía
[3],
se
determinaron
las
áreas
cromatográficas obtenidas por inyección a través de la
válvula multipuerto a distintas presiones absolutas
entre 70 kPa
y atmosférica. La concentración se
calculó de acuerdo a:
% CO2 = 100V f (
Am Pp
)( )
A p Pm
(1)
%CO2 = concentración en mol %
Am = área correspondiente al componente en la mezcla
Presión
Flotámetro
Conc.
nominal
4,04±0,20
(%)
4,04±
0,20
(%)
1304±330
(ppm)
1304±330
(ppm)
n
Xmed
sd
Err
%
24
3,82
0,358
6,83
15
3,95
0,017
0,43
12
1028
70
9,30
10
1437
24
1,68
Tabla I. Determinación de la concentración de la
mezcla CO2 /N2 4,04%. n= nº de determinaciones;
Xmed= promedio; sd= desviación estandar; err%= error
relativo % (sd/Xmed . 100)
La metodología de implementar el flotámetro a la
entrada de la válvula de inyección resulta más sencilla
que armar un sistema para modificar la presión. Por
otra parte, con el flotámetro una vez fijado el caudal
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P0 − P =
1
ρV 2 + cte
2
(3)
P0 -P= caída de presión
ρ= densidad del gas
V= velocidad del gas
El área cromatográfica es proporcional a la cantidad
de muestra cargada por la válvula, dado que el
volumen del “loop” es constante, entonces es
proporcional a la presión dentro del mismo. Por lo
tanto el área de la señal de CO2 debería ser
proporcional al cuadrado del caudal (q), entonces:
q ≈ k Area
(4)
En la figura 2 se muestra la relación entre el caudal y
el área de acuerdo a la ecuación 4. Los caudales
medidos estuvieron entre 20 y 504 ml/min. Cada
determinación se realizó por triplicado.
En el análisis por regresión lineal los datos
experimentales ajustan muy bien a una recta, el
coeficiente de correlación (R) obtenido fue de 0,999.
Generalmente se aconseja medir la muestra incógnita
y el patrón conjuntamente, pero si por algún motivo
no se pueden medir en el mismo momento la curva de
calibración resulta de utilidad, permitiendo interpolar
a distintos caudales.
Esta metodología se ha aplicado con éxito al estudio
cinético de la descomposición del carbonato de calcio
[6]. En este caso se midió la producción de CO2 como
producto de reacción en la descomposición térmica del
carbonato de calcio, midiendo in-situ la concentración
de CO2 en el gas de arrastre proveniente del horno de
reacción.
95
94
Area vs caudal
93
92
91
(Area) 1/2
las mediciones son muy reproducibles. Esto se traduce
en los errores relativos que se verifican al comparar
uno y otro método en la tabla 1. También se puede ver
en la tabla que el valor obtenido para la concentración
de CO2 utilizando el flotámetro es más exacto al
compararlo con el valor entregado por el fabricante de
la mezcla de CO2 /N2 4,04% (5% error – dato del
fabricante de la mezcla). En las determinaciones de la
muestra de 1304 ppm las diferencias son aún mayores.
El error en el valor nominal de la concentración es
grande porque la masa de CO2 es pequeña y está
cercana al error en la balanza. Sin embargo la
desviación estándar, en las determinaciones utilizando
el flotámetro son significativamente menores que el
método que utiliza cambios en la presión.
Otro enfoque para analizar la exactitud en la
calibración del CO2 controlando el caudal fue,
determinar el área cromatográfica a distintos caudales.
Cambiando el caudal sobre el “loop” cambia la
presión dentro del mismo, por consiguiente cambia la
cantidad de CO2 inyectada. Con esto se consigue un
efecto análogo al cambio de presión pero más sencillo
y reproducible.
La presión en el loop es proporcional al cuadrado de la
velocidad del flujo de gas (ecuación (3)) [5], o lo que
es lo mismo proporcional al cuadrado del caudal de
gas.
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90
89
R= 0,999
88
87
86
85
0
100
200
300
400
500
600
q (ml/min)
Figura 2. Área de CO2 a distintos caudales dentro del
“loop” de carga
4. CONCLUSIONES
En muchos casos resulta necesaria la preparación de
mezclas calibradas en el laboratorio, especialmente
cuando se necesitan mezclas especiales. El método
gravimétrico
es
una
alternativa
práctica
y
relativamente sencilla. Utilizando una balanza con
sensibilidad de 0,01 g resulta difícil preparar una
mezcla con una composición definida por debajo de
las 1500-2000 ppm, pero es posible, con la
metodología propuesta, determinar su concentración
con un error aceptable. Se llegó a medir mezclas de
mucho menor concentración de hasta 500 ppm con un
error aceptable (datos no mostrados).
En este sentido, utilizando la calibración en la
determinación de la concentración de sustancias
gaseosas por cromatografía gaseosa utilizando gases
puros como patrones y midiendo a caudal constante en
lugar de a distintas presiones, se presenta como una
alternativa sencilla de aplicar. Por otra parte la
exactitud midiendo a caudal constante es mayor,
especialmente a concentraciones bajas.
En conclusión la metodología propuesta se presenta
como una solución práctica y confiable en la
calibración de sustancias gaseosas, de gran utilidad
cuando
se
está
determinando
“on-line”
la
concentración de gases como producto de reacción.
5. REFERENCIAS
[1] ASTM Standards D 1946-82, Vol. 05-05, 1981,
pp. 146-151.
[2] GPA Standars 2261-95, 1995, 1-17.
[3] ASTM Standards D 1945-91, 1995, vol. 05-05, pp.
50-62.
F.J. Debbrecht, Ed. R.L. Grob, Modern Practice of
Gas Chromatography, 3rd Ed., John Wiley & Sons
Ed., 1995, p. 463.
[5] F.W. White, “Fluid Mechanics”, Ed. McGraw Hill
Inc.,1979, p. 9.
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[6] J.P. Gaviría, D. Quattrini, G.G. Fouga, A. Bohé, D.
Pasquevich, presentado a “Jornadas SAM 2003” S.C.
de Bariloche, 2003.
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