BIBLIOGRAFÍA: * “Fundamentos de Química General” J.L. Lozano y

Tema 7: Otros tipos de enlace
-1-
BIBLIOGRAFÍA:
* “Fundamentos de Química General” J.L. Lozano y J.L. Vigata
* “Temas básicos de Química” J. Morcillo
* “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
* “Química. La ciencia básica” M.D. Reboiras
CONTENIDOS DEL TEMA:
7.1. El enlace metálico
7.2. Enlaces intermoleculares
7.2.A. Fuerzas de Van der Waals
7.2.B. Enlace de hidrógeno
Repaso: Momento dipolar; estados de agregación.
7.1.- EL ENLACE METÁLICO
* Los átomos de los elementos metálicos (Li, Na, Ca, Fe, Ni, etc.) tienden a
unirse entre sí para dar lugar a redes cristalinas, en las que permanecen
fuertemente unidos y presentan unas propiedades muy características:
• Alta conductividad eléctrica y térmica, tanto en estado sólido como fluido.
• Ductilidad y maleabilidad.
• Puntos de fusión y ebullición variables.
* Estas propiedades pueden explicarse admitiendo un tipo de enlace distinto: el
enlace metálico. Este existe en los metales puros y mayoría de aleaciones;
se da en estado sólido y líquido, pero desaparece en estado gaseoso.
* En un metal los átomos están muy juntos unos con otros (“empaquetamiento
compacto”), así sus orbitales de valencia solapan ampliamente entre sí,
dando lugar a un “orbital molecular” que se extiende por todo el metal. De
esta forma los electrones de valencia están completamente deslocalizados
por todo el metal; así la estructura de un metal puede considerarse formada
por un conjunto de cationes muy empaquetados y rodeados por un elevado
número de electrones de valencia, que dan lugar a un “fluido electrónico”.
* Los electrones de valencia presentan gran movilidad lo que confiere al metal
su elevada conductividad tanto eléctrica como térmica.
Tema 7: Otros tipos de enlace
* Los iones que forman la red metálica son todos
r
F
-2-
iguales, pudiéndose desplazar de unas posiciones a
otras equivalentes con relativa facilidad, lo que
explica la ductilidad y maleabilidad de los metales.
* Desde el punto de vista de la Teoría de Orbitales
Moleculares, se puede explicar la formación de los
OM completamente deslocalizados de los metales mediante el método de
aproximación CLOA, dando lugar al modelo de enlace metálico que se
conoce como Teoría de bandas:
Partamos del caso más simple, en el que cada átomo aporta 1 OA de valencia
tipo s y con un solo electrón (caso de los metales alcalinos)
Al acercarse 2 átomos:
2 OA (s)
2 OM
3 OM
Al acercarse 3 átomos:
3 OA (s)
4 OM
Al acercarse 4 átomos:
4 OA (s)
N OM
Al acercarse N átomos:
N OA (s)
El efecto producido al acercar átomos sucesivos es el de extender
ligeramente el intervalo de energía de los OM y reducir la diferencia de
energía entre OM consecutivos. Así cuando el número de átomos agrupados
es muy elevado las energías de los OM formados dan lugar a lo que se
conoce como banda de orbitales. Los OM más bajos en energía son
predominantemente enlazantes y los de más alta energía antienlazantes.
Tema 7: Otros tipos de enlace
-3-
* En una banda con N OM
de valencia, con lo que la
banda
s
de
los
metales
Banda de conducción
Energía
pueden alojarse 2N electrones
Banda de energía
prohibida
Nivel de Fermi
Banda de valencia
alcalinos va a estar semillena.
* Para el caso de los metales alcalinotérreos, la banda va a estar totalmente
ocupada por los electrones de
valencia. La banda p (formada por
combinación lineal de OA tipo p) va
a solapar en energía con la banda s,
por lo que los electrones situados en
esta última banda pueden pasar
fácilmente a la banda p al excitarse
mediante absorción de pequeñas
cantidades de energía.
* Así, la conductividad eléctrica y térmica de los metales se puede explicar,
mediante la Teoría de bandas, por la presencia de bandas de valencia
parcialmente ocupadas o por el solapamiento de la banda de conducción con
la banda de valencia totalmente ocupada.
CONDUCTORES
Nivel de Fermi
Banda de energía
prohibida
Nivel de Fermi
Banda de valencia
Energía
Energía
Banda de conducción
Banda de conducción
Banda de valencia
AISLANTE
SEMICONDUCTORES
Banda de conducción
Banda de energía prohibida
Banda de valencia
Energía
Energía
Banda de conducción
Banda de energía
prohibida
Nivel de Fermi
Banda de valencia
Tema 7: Otros tipos de enlace
-4-
7.2.- ENLACES INTERMOLECULARES
* Son enlaces, interacciones, que unen moléculas entre sí para formar estados
agregados (sólido, líquido o gas). Las energías de estos enlaces son mucho
menores que las de los enlaces intramoleculares.
* Vamos a describir dos tipos:
• Fuerzas de Van der Waals.
• Enlace o puente de hidrógeno.
7.2.A.- FUERZAS DE VAN DER WAALS
* Son fuerzas atractivas que aparecen entre moléculas o átomos (gases nobles)
y están presentes tanto en estado sólido, como líquido y gaseoso.
* Hay fenómenos naturales que demuestran la existencia de estas fuerza de
Van der Waals: Así al licuar o solidificar un gas noble se libera energía y
cuando éste se expande libremente se produce absorción de energía; lo que
implica la existencia de unas fuerzas de cohesión entre las partículas.
* Son fuerzas inespecíficas que actúan sólo a distancias muy reducidas
(“fuerzas de corto alcance”) y más débiles que las que originan otros tipos
de enlaces.
Son fuerzas de naturaleza electrostática y tienen carácter aditivo.
* Se clasifican en tres tipos:
• Interacciones dipolo-dipolo: De orientación.
• Interacciones dipolo-dipolo inducido: De inducción.
• Interacciones dipolo instantáneo-dipolo inducido: De dispersión o de
London.
Tema 7: Otros tipos de enlace
-5-
* Interacción dipolo (permanente)-dipolo (permanente): De orientación
Cuando dos moléculas polares se acercan sus dipolos (permanentes)
interactúan y aparece una fuerza electrostática atractiva entre ellas.
_
_
+
µr permanente
Hδ+
Hδ+
Oδ−
+
Oδ−
Hδ+
µr permanente
Hδ+
Ejemplo: H2O ≡ H2O
La energía potencial de atracción originada en la interacción dipolo-dipolo
(Uor) viene dada por:
U or = −
µi : momento dipolar de la molécula i
2 µ1 ·µ 2
3kTr 6
k : constante de Boltzmann
r : distancia entre las moléculas
* Interacción dipolo (permanente)-dipolo inducido: De inducción
La presencia de una molécula polar en la vecindad de otra molécula (polar
o apolar) tiene el efecto de polarizar (inducir un dipolo) esta segunda
molécula. El dipolo inducido puede interaccionar con el dipolo permanente
apareciendo una fuerza electrostática atractiva entre ellas.
_
Hδ+
_
+
+
r
µr permanente
µinducido
δδ−+
Oδ−
δδ+−
Hδ+
Ejemplo: H2O ≡ benceno
La energía potencial de atracción originada en la interacción dipolo-dipolo
inducido (Uind) viene dada por:
U ind = −
2α ′·µ
r6
2
µ : momento dipolar de la molécula polar
α´ : volumen de polarizabilidad de la
molécula inducida. α ′ = α 4πε
0
r : distancia entre las moléculas
Tema 7: Otros tipos de enlace
-6-
* Interacción dipolo instantáneo-dipolo inducido: De dispersión (London)
Incluso si ninguna de las moléculas es polar se produce una fuerza
electrostática atractiva cuando ambas se acercan entre sí. Los gases como el
H2, N2, Ar, etc. condensan gracias a las interacciones de dispersión.
Los electrones (y en menor extensión los
núcleos) están en continuo movimiento
dentro de una molécula (o átomo). Así,
aunque
la
molécula
no
posea
un
momento dipolar permanente, se estarán
creando
incesantemente
momentos
dipolares instantáneos. Si cuando se
crea un momento dipolar instantáneo en una molécula (polar o no) existe
otra molécula (polar o no) en la vecindad se producirá un dipolo inducido en
esta segunda molécula. La interacción entre el dipolo instantáneo y el
inducido produce una fuerza electrostática atractiva entre ambas moléculas.
_
+
µrinstantáneo
_
+
δ+
δ−
δ+
δ−
µrinducido
Ejemplo: benceno ≡ benceno
La energía potencial de atracción originada por esta interacción (Udisp) es:
U disp
K ·α 1′·α 2′
=−
r6
K : constante
α´ : volúmenes de polarizabilidad de las moléculas
r : distancia entre las moléculas
Valores relativos de energía de los 3 tipos de interacciones * Los sólidos formados por
Molécula Dispersión Inducción Orientación fuerzas de Van der Waals
190
10
47
H2O
(sólidos moleculares) son
84
10
93
NH3
muy blandos, volátiles y
19
5
103
HCl
6
4
176
HBr
presentan bajos puntos de
0
0
1,2
He
fusión y ebullición.
0
0
52
Ar
Tema 7: Otros tipos de enlace
-7-
7.2.B.- ENLACE DE HIDRÓGENO
* Muchos compuestos hidrogenados tienen propiedades un tanto anómalas,
que se pueden explicar por la formación entre sus moléculas de un tipo de
enlace característico del átomo de H, denominado enlace de hidrógeno (o
puente de hidrógeno), ya que el átomo de hidrógeno actúa a modo de puente
de unión entre dos átomos muy electronegativos.
Tiene lugar entre un átomo muy electronegativo y un átomo de H enlazado a
otro átomo muy electronegativo de una segunda molécula. Los átomos
electronegativos implicados en los enlaces de hidrógeno son: F, O y N.
* Explicación sencilla de este enlace: en un enlace covalente entre un H y un
átomo muy electronegativo (χ1) la nube electrónica está muy desplazada
hacia este último átomo, produciéndose
δ−χ :
1
una separación de cargas:
Si a este H con carga parcial positiva se le
acerca otro átomo con carga parcial negativa
(δ-χ2),
se
electrostática
produce
una
que
mantiene
los
interacción
unidos,
parecido en cierto modo al enlace iónico.
La presencia del enlace de H provoca
que los compuestos presenten puntos
de fusión y ebullición “anormalmente”
elevados.
El enlace de H será más intenso (y su
efecto en los puntos de fusión y
ebullición) cuanto más electronegativo
es el átomo pareja.
Energías promedio de enlace de H
H ······· F
H ······· O
H ······· N
10 kcal/mol
5 kcal/mol
2 kcal/mol
Hδ+
δ−
χ2 :
Tema 7: Otros tipos de enlace
-8-
RESUMEN: CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS
Clasificación y propiedades de los sólidos
Clase de
Partículas en
sólido
el retículo
Tipo y fuerza del enlace
Propiedades
Dispersión
(muy débil)
Van der
Waals
Molecular
Dipolo-dipolo
(débil)
Moléculas
Enlace de hidrógeno
(moderada-débil)
Atómico
Átomos
Covalente
(muy fuerte)
He, H2, O2,
Cl2, I2, CCl4
p.f y p.e. muy bajos
Muy blandos
Iones positivos Iónico
y negativos (fuerte)
Metálico
Iones positivos
Metálico
(fuerza variable)
SO2, acetona,
nitrobenceno
Malos conductores
H2O,
alcoholes,
ácidos
orgánicos
p.f. muy elevado
Diamante,
carborundo
(CSi), cuarzo
(SiO2), NAl,
NB
Extremadamente
duros
Muy malos
conductores
p.f. y p.e. elevados
Iónico
Ejemplos
ClNa, ClK,
SO4Ca,
Duros y quebradizos
CO3Ca
Malos condutores,
pero conducen en
estado fundido y
disueltos
p.f. y p.e. variables Na, Ag, Cu,
Fe, Pt
Dureza variable
Dúctiles y maleables
Muy buenos
conductores,
también en estado
fundido.
* En cuanto a la fortaleza del enlace metálico, ésta va a depender de:
• El número de electrones de valencia que intervienen en el enlace: Cuanto
mayor sea el número mayor será la intensidad del enlace (p.f. y p.e. mayores).
• Tamaño de los cationes: Cuanto menor el tamaño mayor la intensidad del
enlace.