Mecanismo

FACULTAD
FACULTADDE
DE
QUÍMICA
QUÍMICA
5.1 Procesos Redox
5.2 Reducción
5.3 Oxidación
El concepto de reacción REDOX en Química Orgánica es
un poco complejo porque se hace difícil determinar el
Estado de Oxidación del Carbono, ya que en una misma
cadena, cada átomo de Carbono puede tener un estado de
oxidación distinto.
Como consecuencia de ello, al calcular el estado de
oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que
no son sino las medias aritméticas de los estados de
oxidación de cada uno de los átomos de carbono.
Como en todo proceso REDOX, cuando un compuesto
orgánico se reduce el agente reductor se oxida y cuando
un compuesto orgánico se oxida el agente oxidante se
reduce.
Generalmente los agentes oxidantes y reductores son
compuestos inorgánicos.
Reducción: es el incremento de hidrógenos o la
disminución de oxígenos.
Ejemplos:
Oxidación: es el incremento de oxígenos o la
disminución de hidrógenos.
Ejemplos:
Oxidación también es definida como el incremento de átomos
más electronegativos que el carbono y la Reducción lo
contrario.
Los ácidos y sus derivados
poseen el carbono del grupo
carboxílico en un estado de
oxidación formal +3, el más alto
que puede tener un carbono en
un grupo funcional orgánico.
Por tanto, un ácido
carboxílico podrá obtenerse
a partir de la oxidación de
casi cualquier otro grupo
funcional, siempre que
exista el reactivo adecuado.
Un ácido carboxílico
podrá reducirse y
dar lugar a otro
grupo funcional con
el carbono en un
estado de oxidación
menor, siempre que
exista el reactivo
adecuado
La Hidrogenación Catalítica es una reacción de adición de dos átomos
de hidrógenos a un doble o triple enlace (C=C, C≡C, C=O), produciendo
por lo tanto un aumento en el número de hidrógenos y así una
reducción. El reactivo usado es el H2 (gas), y sin un catalizador la
reacción no tiene lugar. Los catalizadores más usados son el Pd, Pt, Ni,
Rh y Ru.
a) Los electrones desapareados de la superficie del metal se unen con los
electrones del hidrógeno y fijan al hidrógeno a la superficie.
b) La colisión de un alqueno con la superficie adsorbida de hidrógenos causa
la adsorción del alqueno.
c) A continuación tiene lugar la transferencia de los átomos de hidrógeno,
formándose un alcano antes de que la mólecula deje la superficie del
catalizador.
d) Ambos átomos de hidrógeno se añaden del mismo lado de la molécula,
teniendo por lo tanto una adición syn.
Facilidad de reducción de algunos grupos
funcionales frente a la hidrogenación catalítica
Si la molécula a reducir
tiene
varios
grupos
funcionales puede que
también se reduzcan. En
la tabla hay todos los
grupos
funcionales
susceptibles
de
ser
reducidos.
Grupo funcional
Producto
Facilidad
R-COCl
R-CHO
Extremada
R-NO2
R-NH2
Muy fácil
alquino
alqueno
Muy fácil
aldehído
alcohol 1º
Fácil
alqueno
alcano
Fácil
cetona
alcohol 2º
Moderada
nitrilo
amina 1ª
Moderada
éster
alcohol 1º
Difícil
aromático
cicloalcano
Muy difícil
La hidrogenación de alquinos puede
llevarse a cabo de manera total, hasta
llegar al alcano, por incorporación de
dos
moles
de
hidrógeno.
La
transformación en alqueno es más
exotérmica que la de alqueno a
alcano. Por ello, en condiciones
estandard de hidrogenación catalitica,
es difícil detenerse en el alqueno. Para
reducir eficientemente alquinos a
alquenos con metales es necesario
limitar la actividad de éstos. Un
ejemplo es el catalizador de Lindlar,
en el que el Pd se envenena con
diversas sustancias para hacerlo
menos activo. La adición de los
hidrógenos se produce, como es
habitual con estos catalizadores, por la
misma cara, resultando el alqueno cis.
Acetato de Pb
quinoleina
La Reducción con Hidruros Metálicos es la reducción
de
compuestos
carbonílicos
(ácidos,
ésteres,
aldehídos y cetonas). Los reactivos más usados para
llevar a cabo esto son el LiAlH4 y NaBH4.
El LiAlH4 es un poderoso agente reductor y pueden llevar
a cabo la reducción de ácidos carboxílicos. La necesidad
de llevar a cabo un segundo paso es que se forma una sal
como intermedio.
El LiAlH4 reacciona violentamente con el agua por lo que
se deben usar disolventes anhidros, el más usado es el
éter. Una vez finalizada la reacción se añade acetato de
etilo lentamente para descomponer el exceso de LiAlH4 y
después también cuidadosamente se añade el agua para
romper el complejo de Aluminio.
El hidruro de diisobutilaluminio, es
menos reactivo que el hidruro de litio y
aluminio,
reduciendo
el
grupo
carboxilo parcialmente y la reducción
se detiene en el aldehído.
El NaBH4 es un agente reductor más suave que el
LiAlH4 y es el reactivo más usado para reducir
aldehídos y cetonas. Las reacciones se realizan en
agua o soluciones alcohólicas.
Mecanismo.
El paso clave en la reducción de compuestos
carbonílicos es la transferencia del ion
hidruro
desde
el
metal
al
carbono
carbonílico. El hidruro está actuando como
nucleófilo.
El NaBH4 es un agente reductor menos
potente que el LiAlH4:
- LiAlH4 reduce ácidos, ésteres, aldehídos y
cetonas.
- NaBH4 reduce sólo aldehídos y cetonas.
Comparativa entre NaBH4 y LiAlH4:
Los metales alcalinos son buenos reductores porque
tienen una gran tendencia a ceder su electrón más
externo pues son muy proclives a desprenderse de
éste para alcanzar la configuración electrónica de
gas noble. Así estos pueden reducir compuestos
carbonílicos, dobles y triples enlaces. La reacción se
hace a bajas temperaturas usando Na o Li como
metales, y amoniaco o etilamina como disolventes.
La adición de los hidrógenos es preferentemente
anti.
Mecanismo
El alquino es capaz de aceptar un
electrón desde el metal alcalino.
Los C cambian a hibridación sp2.
El radical alquenilo es muy electrófilo y capta
otro electrón del metal alcalino, convirtiéndose
en un anión alquenilo, fuertemente básico.
El anión radical formado es fuertemente
básico y capta un protón de la trietilamina que
se usa como disolvente. El radical que se
forma adopta rápidamente la configuración
trans, más estable, donde los grupos más
voluminosos están lo más alejados posible.
Por último el anión alquenilo capta otro protón del
amoníaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado
estereoquímico de la reducción con metales alcalinos es
complementario al de la hidrogenación catalítica.
Reducción de Clemmensen
La reducción Clemmensen es la reacción por la cual
cetonas y aldehídos son convertidas
a sus
correspondientes alcanos sometiendo los compuestos
carbonílicos a reflujo en ácido clorhídrico acuoso al
40%, amalgama de Zn/Hg y un disolvente orgánico
hidrofóbico como el tolueno. A lo largo del tiempo
estas condiciones de reacción han sufrido algunas
variaciones para hacer las condiciones de reacción
más suave.
Reducción de Clemmensen
Mecanismo
Hoy en día el mecanismo no es del todo conocido y hay dos
propuestas:
Los alcoholes 1arios pueden ser oxidados a aldehídos y
ácidos carboxílicos.
La oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos en
soluciones acuosas usualmente toma lugar con agentes
menos poderosos que los que se requiere para oxidar
alcoholes 1arios a aldehídos, por lo que es difícil parar la
oxidación en aldehídos.
Hay varios agentes oxidantes pará preparar aldehídos
de alcoholes 1arios como el clorocromato de piridinio
(PCC) y el dicromato de pridinio (PDC).
El clorocromato de piridinio (PCC) es
preparado por disolución de CrO3 en ácido
clorhídrico y piridina. El dicromato de
pridinio (PDC) se prepara a partir del ácido
dicrómico y la piridina.
Ejemplo de oxidación con PCC:
El PCC tiene la ventaja de que no reacciona con dobles enlaces. Hay
que tener cuidad con el PCC y el PDC porque son agentes
cancerígenos. Se suele usar como disolvente el diclorometano porque
el PCC es soluble en él.
Para pasar de alcoholes
permanganato potásico.
1arios
a
ácidos
carboxílicos
se
usa
Los aldehídos formados anteriormente son fácilmente oxidados
a ácidos carboxílicos en soluciones acuosas de ácidos crómicos.
El aldehído inicial formado desde un alcohol 1ario reacciona con
agua para formar un aldehído hidratado. El aldehído hidratado
puede entonces reaccionar con HCrO4- y un H+ para formar un
éster de cromato, y éste puede entonces ser oxidado al ácido
carboxílico.
El éster de cromato de un alcohol 3ario no tiene hidrógenos que
puedan ser eliminados, y por lo tanto la oxidación no tiene
lugar.
Los alcoholes 2arios pueden ser oxidados a cetonas. La reacción
generalmente para en las cetonas porque futuras oxidaciones
requieren romper enlaces C-C.
Se suelen usar varios agentes oxidantes basados en Cr(VI) para
llevar a cabo estas oxidaciones. El mas usado es el ácido crómico
(CrO3 ó Na2Cr2O7 más ácido H2SO4 aq.) Se usan como disolventes
acetona o soluciones de ácido acético.
+6
Las oxidaciones ocurren generalmente con buenos
rendimientos a temperaturas controladas.
La reacción de oxidación de alcoholes con CrO3 en
acetona acuosa se llama Oxidación de Jones. Esta
reacción raramente afecta a dobles enlaces presente
en la molécula.
Mecanismo
Oxidación de Cromato: Formación de el éster de
cromato
Paso 1
El alcohol dona un par de electrones
a el átomo de cromo y un oxígeno
acepta un protón.
Un oxígeno pierde un
protón y otro oxígeno
acepta un protón
Mecanismo
Oxidación de Cromato: Formación de el éster de
cromato
Paso 1
Una molécula de agua parte como un grupo
saliente al mismo tiempo que se forma un
doble enlace Cr=O
Mecanismo
Oxidación de Cromato: El paso de la oxidación
Paso 2
El átomo de Cr parte con el par de electrones que
inicialmente formaba un alcohol, formándose
ahora un compuesto carbonílico.
Comparación entre PCC, H2CrO4 y KMnO4
Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C
El tratamiento de un alqueno o un alquino con ozono
conduce a la oxidación del doble o triple enlace para
formar ozónidos los cuales según las condiciones de
reacción dan ácidos carboxílicos, cetonas o
aldehídos. Está reacción también se puede dar con
permanganato potásico en medio básico.
CH3–C=CH–CH3
|
CH3
O3
-78 ºC
CH3 –C=O
|
+ HOOC–CH3
CH3
Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C
Mecanismo
La reacción del ozono con una olefina tiene un mecanismo
complejo que comprende un tipo de reacción muy importante,
denominada cicloadición 1,3-dipolar, provocada por la
estructura electrónica del ozono.
Explosivo
y no se aísla
Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C
Mecanismo
El tratamiento del ozónido conduce a productos más o menos
oxidados dependiendo del reactivo empleado:
Mecanismo
Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C
E
j
e
m
p
l
o
s
La ozonolisis resulta útil para comvertir
cicloalquenos en compuestos
dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar
lugar a reacciones importantes.
Los alquenos no cíclicos dan lugar a una
mezcla de productos. El análisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto es
algo que se hacía antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las técnicas
espectroscópicas evitan tener que llevar a
cabo este tedioso procedimiento.
Epoxidación de alquenos.
El tratamiento de un alqueno con un perácido (peroxiácido, ácido
peróxico) conduce a la formación de un epóxido. Éste es el método más
ampliamente usado para la formación de epóxidos.
Los peroxiácido más usados son:
- MCPBA (izquierda): ácido meta-cloroperoxibenzoico.
- MMPP (derecha): monoperoxiftalato de magnesio.
Epoxidación de alquenos
Mecanismo
1
El peroxiácido transfiere un átomo de oxígeno al alqueno para
formar un ciclo, en un solo paso. El resultado es la adición syn del
oxígeno al alqueno por lo tanto es una reacción estereoespecífica,
con formación de un epóxido y un ácido carboxílico
Epoxidación de alquenos
Estereoquímica
El cis-2-buteno conduce sólo al cis-2,3-dimetiloxirano.
El trans-2-buteno conduce sólo a la mexcla racémica trans-2,3dimetiloxiranos.
Los alquenos son oxidados a 1,2- dioles
(glicoles) con permanganato potásico y
tetraóxido de osmio.
Si no se toman precauciones la oxidación puede ser
más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.
Mecanismo
Ejemplos
Ejemplos
Versión Catalítica.
Debido a la alta toxicidad del tetraóxido de osmio, se desarrolló una
versión catalítica de esta reacción, donde se añaden cantidades
mínimas de tetraóxido de osmio y un agente oxidante para recuperar
el tetraóxido de osmio después de la reacción. Después de la reacción
el tetraóxido de osmio pasa de Os(VI) a Os(0), entonces añadiendo un
agente oxidante se recupera el Os(VI), oxidando el Os(0) a Os (VI) y ya
puede volver a intervenir en la reacción. El agente oxidante, llamado
co-oxidante, pues el tetraóxido de osmio ya es un agente oxidante, más
usado es el NMO: N-oxido de N-metilmorfolina.