termodinamica_soluciones_selectividad

Modelo 2014. Pregunta 5A.- Considere la reacción en equilibrio A (g) + 3B (g) 2C (g). Cuando se introduce
1 mol de A y 3 mol de B en un recipiente de 5 L y se alcanza el equilibrio a 350 K, se observa que se han formado
1,6 mol de C.
b. Sabiendo que a 200 K la constante de equilibrio tiene un valor Kp = 17, determine el signo de la variación
de entalpía de la reacción.
c. Deduzca qué signo tendrá el ∆S para esta reacción.
d. Explique si la reacción será o no espontánea a cualquier temperatura.
Dato. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
K p (200 K ) = 17 ; K p (350 K ) = 1,799 Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio disminuye, por
b.
lo tanto disminuye las cantidades de producto y aumentan las de reactivos, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda al aumentar la temperatura, esto indica que la reacción es exotérmica (∆H < 0) , de forma que para
contrarrestar un aumento de temperatura se tiene que desplaza hacia la izquierda que el sentido endotérmico de la
reacción.
c.
Por ser una reacción homogénea en fase gas y disminuir el número de moles gaseosos al pasar de reactivos
a productos, el sistema se esta ordenando, por lo tanto (∆S < 0)
d.
∆H < 0
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S : 
 ∆S < 0
A Temperatura bajas T < Teq , ∆H < T ⋅ ∆S ⇒ ∆G < 0 Reacción espontánea
(
)
A Temperatura altas (T > Teq ) ,
∆H > T ⋅ ∆S ⇒ ∆G > 0 Reacción no espontánea
Modelo 2014. Pregunta 4B.- La combustión del diborano (B2H6) ocurre según la siguiente reacción:
B2H6 (g) + 3 O2 (g) → B2O3 (s) + 3 H2O (g)
a) Calcule la entalpía de la reacción de combustión.
b) Calcule la energía que se libera cuando reaccionan 4,0 g de B2H6.
c) ¿Qué dato adicional necesitaría para calcular la entalpía de formación del diborano gaseoso si solo
dispusiera de la entalpía de combustión del diborano (g) y de las entalpías de formación del B2O3 (s) y del
agua líquida?
Datos. Masas atómicas: B = 10,8; O = 16,0; H = 1,0.
Entalpías de formación (en kJ·mol−1): B2H6 (g) = −57; B2O3 (s) = −1273; H2O (g) = −241.
Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b).
Solución.
a.
Por ser la entalpía una función de estado, su variación en una reacción se puede calcular según:
∆H oR =
∑ νi ⋅ ∆Hof (Productos) − ∑ νi ⋅ ∆Hof (Reactivos)
[
i
i
]
∆H 0C (B2 H 6 (g )) = 1 ⋅ ∆H of (B 2O3 (s )) + 3 ⋅ ∆H of (H 2O(g )) − 1 ⋅ ∆H of (B2 H 6 (g )) + 3 ⋅ ∆H of (O 2 (g ))
Teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elemento en estado natural en nula por convenio,
∆H of
(O 2 (g )) = 0 .
∆H 0C (B2 H 6 (g )) = 1 ⋅ (− 1273) + 3 ⋅ (− 241) − [1 ⋅ (− 57 ) + 3 ⋅ 0] = −1939 kJ < 0 Reacción EXOTÉRMICA
B2H6 (g) + 3 O2 (g) → B2O3 (s) + 3 H2O (g) + 1939 kJ
Según la ecuación termoquímica, por cada mol de B2H6 que se quema, se liberan 1939 kJ, por lo tanto el
calor que se libera cuando se queman 4 gramos es:
kJ m(B2 H 6 )
4g
∆Q = 1939 ⋅ n (B2 H 6 ) = 1939
⋅
= 1939 ⋅
= 281 kJ
mol M(B2 H 6 )
27,6 g
mol
b.
c.
Teniendo en cuenta que en la reacción de combustión el diborano el agua aparece en estado gaseoso, y la
entalpía que se da es de agua líquida, seria necesario conocer la entalpía de vaporización del agua
(H 2O(l) → H 2O(g )) , para poder aplicar la ley de Hess.
1
Septiembre 2013. Pregunta B4.- Sabiendo que, en condiciones estándar, al quemar 2,5 g de etanol se
desprenden 75 kJ y al hacer lo mismo con 1,5 g de ácido acético se obtienen 21 kJ, calcule para el proceso:
CH3–CH2OH (l) + O2 (g) → CH3–COOH (l) + H2O (l)
a) Los calores de combustión molares de etanol y ácido acético.
b) El valor de ∆Ho de la reacción del enunciado.
c) El valor de ∆Uo de la reacción del enunciado.
Datos. R = 8,31 J·mol–1·K–1. Masas atómicas: H = 1, C = 12 y O = 16.
Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).
Solución.
a.
∆H C (CH 3 − CH 2 OH ) = −75
∆H C (CH 3 − COOH ) = −21
b.
46 g CH 3 − CH 2 OH
kJ
⋅
= −1380 kJ mol −1
2,5 g CH 3 − CH 2 OH mol CH 3 − CH 2 OH
60 g CH 3 − COOH
kJ
⋅
= −840 kJ mol −1
1,5 g CH 3 − COOH mol CH 3 − COOH
Las reacciones de combustión de estos compuestos son:
CH 3 − CH 2 OH(l ) + 3O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O
CH 3 − COOH (l ) + 2O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 2H 2 O
Para obtener la reacción del enunciado combinamos las reacciones de combustión.
CH 3 − CH 2 OH(l ) + 3O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O
∆H = −1380 kJ mol −1
2CO 2 (g ) + 2H 2O → CH 3 − COOH (l ) + 2O 2 (g )
∆H = +840 kJ mol −1
CH 3 − CH 2 OH(l ) + O 2 (g ) → COOH (l ) + H 2 O
Reacción exotérmica.
c.
∆H = −540 kJ mol −1
Por definición de entalpía:
∆H º = ∆U º + ∆(PV )
PV = nRT
∆H º = ∆U º + ∆(nRT ) = ∆U º + ∆n (g ) ⋅ RT
∆U º = ∆H º − ∆n (g ) ⋅ RT
∆n (g ) = 0 − 1 = −1
∆U º = ∆H º −(− 1) ⋅ RT = ∆H º + RT = −540 + 8,31 × 10 −3 ⋅ 298 = −537,5 kJ mol −1
Junio 2013. Pregunta 4A.- El propano es uno de los combustibles fósiles más utilizados.
a) Formule y ajuste su reacción de combustión.
b) Calcule la entalpía estándar de combustión e indique si el proceso es exotérmico o endotérmico.
c) Calcule los litros de dióxido de carbono que se obtienen, medidos a 25 ºC y 760 mm de Hg, si la energía
intercambiada ha sido de 5990 kJ.
Datos. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1.
Energías medias de enlace (kJ·mol–1): (C–C) = 347; (C–H) = 415; (O–H) = 460; (O=O) = 494 y
(C=O) = 730.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c)
Solución.
a.
C3 H 8 + 5O 2 → 3CO 2 + 4H 2 O
b.
Para calcular la entalpia de reacción por entalpia de enlace, es conveniente escribir las estructuras de los
compuestos que interviene de forma desarrollada ya que:
∆H oR =
∑ ∆H (Rotos) − ∑ ∆H
o
E
[
o
E
(Formados)
]
∆H oR = 2∆H oE (C − C ) + 8∆H oE (C − H ) + 5∆H oE (O = O ) − 3 ⋅ 2∆H oE (C = O ) + 4 ⋅ 2∆H oE (O − H )
∆H oR
= 2 ⋅ 347 + 8 ⋅ 415 + 5 ⋅ 494 − [6 ⋅ 730 + 8 ⋅ 460] = −1576 kJ ⋅ mol
Reacción exotérmica
2
−1
Un mol en condiciones estándar ocupa V =
c.
atm ⋅ L
⋅ 298 K
mol ⋅ K
= 24,44 L
1 atm
1 mol ⋅ 0,082
Por factores de conversión:
V(CO 2 ) = 5990 kJ ⋅
1 mol C3 H 8 3 mol CO 2 22,44 L CO 2
⋅
⋅
= 278,6 L CO 2
1576 kJ 1 mol C3 H 8 1 mol CO 2
Modelo 2013. Pregunta 1A.- Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado,
a 25 ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre.
d. Indique el signo de la variación de entropía del proceso
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
d.
Teniendo en cuenta que S(gases) > S (líquidos) > S (sólidos) y que la entropía en una función de estado y
por tanto sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales:
∆S = SProductos − SReactivos > 0
Modelo 2013. Pregunta 4A.- En un acuario es necesario que haya una cierta cantidad de CO2 disuelto en el agua
para que las plantas sumergidas puedan realizar la fotosíntesis, en la que se libera oxígeno que ayuda a su vez a la
respiración de los peces. Si suponemos que en la fotosíntesis el CO2 se transforma en glucosa (C6H12O6):
a. Formule y ajuste la reacción global del proceso de la fotosíntesis.
d. Determine la entalpía de reacción del proceso de la fotosíntesis.
Datos. Entalpías de formación (kJ mol‒1): agua (l) = –286; CO2 (g) = –394; glucosa (s) = –1271
Masas atómicas: C = 12; H = 1; O = 16. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
6CO 2 + 6H 2 O → C6 H12O 6 + 6O 2
a.
d.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales.
∆H oR =
∑ ν i ⋅ ∆H ofi (Productos) − ∑ ν i ⋅ ∆H ofi (Reactivos)
[
]
∆H oR = ∆H of (C 6 H12O 6 ) + 6∆H of (O 2 ) − 6∆H of (CO 2 ) + 6∆H of (H 2 O ) = −1271 + 0 − [6 ⋅ (− 394) + 6 ⋅ (− 286)] = 2809 kJ mol −1
Reacción endotérmica
Septiembre 2012. Pregunta A4.- La levadura y otros microorganismos fermentan la glucosa a etanol y dióxido
de carbono:
C6H12O6(s)
2C2H5OH (l) + 2CO2(g)
a) Aplicando la ley de Hess, calcule la entalpía estándar de la reacción.
b) Calcule la energía desprendida en la obtención de 4,6 g de etanol a partir de glucosa.
c) ¿Para que temperaturas será espontánea la reacción? Razone la respuesta.
Datos. Entalpías de combustión estándar (kJ·mol‒1): glucosa = ‒2813; etanol = ‒1367.
Masas atómicas: C = 12; H = 1; O = 16.
Puntuación máxima por apartado: 1 punto apartado a); 0,5 puntos apartados b) y c).
Solución.
a.
Combinando linealmente las reacciones de combustión de la glucosa y del etanol, se obtiene la reacción de
fermentación de la glucosa.
•
Combustión de glucosa: C 6 H12O 6 (s ) + 6O 2 (g ) → 6CO 2 (g ) + 6H 2 O(l )
•
Combustión de etanol: C 2 H 5OH (l ) + 3O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O(l )
∆H = −2813 kJ mol −1
∆H = −1367 kJ mol −1
Invirtiendo la reacción de combustión del etanol, multiplicando por dos y sumando la de combustión de
glucosa se obtiene la reacción de fermentación de la glucosa.
C 6 H12O 6 (s ) + 6O 2 (g ) → 6CO 2 (g ) + 6H 2 O(l )
[
2 × 2CO 2 (g ) + 3H 2O(l ) → C 2 H 5OH(l ) + 3O 2 (g )
C 6 H12O 6 (s ) → 2C 2 H 5OH(l ) + 2CO 2 (g )
Reacción exotérmica.
3
∆H = −2813 kJ mol −1
∆H = +1367 kJ mol −1
∆H = −79 kJ mol
−1
]
b.
Mediante la ecuación termoquímica, se busca el factor de conversión entre el calor desprendido y el etanol
formado.
C6 H12 O 6 (s ) → 2C 2 H 5OH(l ) + 2CO 2 (g ) + 79 kJ
Q
79 mol
kJ
=
⇒ ∆Q = 39,5
⋅ n (C 2 H 5OH )
C 2 H 5OH 2 kJ
mol
∆Q = 39,5
c.
•
•
•
kJ m(C 2 H 5OH )
kJ
4,6 g
⋅
= 39,5
⋅
= 3,95 kJ se desprenden
mol M (C 2 H 5OH )
mol 46 g mol
La espontaneidad de una reacción química se relaciona con el signo de la energía libre
Si ∆G > 0, reacción no espontánea
Si ∆G = 0, reacción en equilibrio
Si ∆G < 0, reacción espontánea
∆G = ∆H − T∆S
Para conocer el signo de la variación de energía libre se necesita al menos saber los signos de las
variaciones de entalpía y entropía.
Reacción exotérmica, ∆H < 0
Para estimar el signo de la variación de entropía se tiene en cuenta que en la reacción un sólido (C6H12O6),
se transforma en un líquido (C2H5OH) y un gas (CO2), aumentando en el proceso el grado de desorden, y por tanto
aumentando la entropía, ∆S > 0 .
∆H < 0
∆G = ∆H − T∆S : 
 : ∆G < 0 a cualquier T
∆G > 0
La reacción es espontánea a cualquier temperatura
Junio 2012. Pregunta 4A.- El método de Berthelot para la obtención del benceno (C6H6) consiste en hacer pasar
acetileno (etino) a través de un tubo de porcelana calentado al rojo:
a) Escriba y ajuste la reacción de obtención.
b) Determine la energía (expresada en kJ) que se liberan en la combustión de 1 gramo de benceno.
c) Calcula ∆Hº de la reacción de formación del benceno a partir del acetileno.
Datos. Masas atómicas: H = 1 y C = 12. Entalpías de combustión (kJ·mol‒1): Acetileno: ‒1300; Benceno: ‒3270.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a) y b) y 1 punto apartado c).
Solución.
a.
3C 2 H 2 (g ) → C 6 H 6 (g )
b.
Para hacer este apartado, recomiendo escribir la ecuación termoquímica de combustión.
15
C 6 H 6 + O 2 → 6CO 2 + 3H 2 0 + 3270 kJ
2
La ecuación termoquímica permite obtener el factor de conversión entre el benceno y el calor despendido.
Q
3270
=
⇒ ∆Q = 3270 ⋅ n (C 6 H 6 )
C6H 6
1
∆Q = 2270 ⋅ n (C 6 H 6 ) = 2270 ⋅
∆Q = 3270 kJ
mol
m(C 6 H 6 )
M(C 6 H 6 )
⋅
M (C6 H 6 ) = 6 ⋅ 12 + 6 ⋅ 1 = 78 g
mol
1g
= 41,92 kJ se desprenden
78 g
mol
c.
Para calcular ∆Hº de la reacción de obtención de benceno por el método de Bertholet, se aplica la ley de
Hess, empleando las reacciones de combustión del benceno y acetileno.
4
15
O 2 → 6CO 2 + 3H 2O ∆Hº = −3270 kJ
2
5
C2 H 2 + O 2 → 2CO 2 + H 2O ∆Hº = −1300 kJ
2
C6H 6 +
Para obtener la reacción del método de Bertholet, se invierte el orden de la ecuación de combustión del
benceno multiplicando por (‒1), se multiplica la reacción de combustión de acetileno por 3 y se suman las
ecuaciones
15
6CO 2 + 3H 2 O → C6 H 6 + O 2 ∆Hº = +3270 kJ
2
3C 2 H 2 + 3O 2 → 6CO 2 + 3H 2O ∆Hº = −3900 kJ
3C 2 H 2 → C6 H 6
∆Hº = −630 kJ
Modelo 2012. Pregunta 4B.- Se quema benceno en exceso de oxigeno, liberando energía.
a) Formule la reacción de combustión del benceno.
b) Calcule la entalpía de combustión estándar de un mol de benceno líquido.
c) Calcule el volumen de oxigeno, medido a 25 ºC y 5 atm, necesario para quemar 1 L de benceno liquido.
d) Calcule el calor necesario para evaporar 10 L de benceno líquido.
Datos. ∆Hºf (kJ·mol‒1): benceno (l) = 49; benceno (v) = 83; agua (l) = ‒286; CO2 (g) = ‒393.
Densidad benceno (l) = 0,879 g·cm‒3. Masas atómicas: C = 12; H = 1; R = 0,082 atm·L·mol 1·K 1
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
C6 H 6 (l ) +
15
O 2 (g ) → 6CO 2 (g ) + 3H 2O(l )
2
b.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales, aplicado a una reacción:
∆H oR =
∑ pi ⋅ ∆Hof (productos) − ∑ ri ⋅ ∆Hof (reactivos)


15
∆H oC (C6H 6 (l)) = 6 ⋅ ∆H of (CO 2 (g )) + 3 ⋅ ∆H of (H 2O(l )) − ∆H of (C6H 6 (l )) + ⋅ ∆H of (O 2 (g ))

4 43
4
2 142
0


∆H oC (C6 H 6 (l )) = 6 ⋅ (− 393) + 3 ⋅ (− 286) − (49) = −3265 kJ mol −1
Reacción exotérmica
c.
Por estequiometria de la reacción:
15
O2
15
15 m(C6H 6 ) 15 V(C6H 6 ) ⋅ d(C6H 6 )
= 2 ⇒ n (O 2 ) = n (C6H 6 ) = ⋅
= ⋅
=
C6H 6
1
2
2 M(C6 H 6 ) 2
M(C6 H 6 )
=
15 1000 cm3 ⋅ 0,879 gr cm −3
⋅
= 84,52 mol
2
78 gr mol −1
Conocidos el número de moles, el volumen se calcula mediante la ecuación de gases ideales.
atm ⋅ L
84,52 mol ⋅ 0,082
⋅ 298 K
n (O 2 ) ⋅ RT
mol
⋅K
V(O 2 ) =
=
= 413 L
P
5 atm
d.
C6 H 6 (l ) → C6 H 6 (v )
∆H oVaporización = ∆H of (C6 H 6 (v )) − ∆H of (C6 H 6 (l )) = 83 − 49 = 34 kJ mol −1
Reacción endotérmica
∆Q = n ⋅ ∆H ov
n (C 6 H 6 ) =
m(C 6 H 6 ) V (C 6H 6 ) ⋅ d(C 6 H 6 ) 10000 cm3 ⋅ 0,879 gr cm −3
=
=
= 11,27 mol
M (C 6 H 6 )
M(C 6H 6 )
78 gr mol −1
5
∆Q = 11,27 mol ⋅ 34 kJ mol −1 = 383,15 kJ
Para evaporar 10L de benceno hay que aportar 383,15 kJ.
Septiembre 2011. Pregunta 4A.- El acetileno o etino (C2H2) se hidrogena para producir etano. Calcule a 298 K:
a)
b)
c)
d)
La entalpía estándar de la reacción.
La energía de Gibbs estándar de reacción.
La entropía estándar de reacción.
La entropía molar del hidrogeno.
Datos a 298 K
∆Hºf / kJ·mol‒1
C2H2
227
C2H6
85
∆Gºf / kJ·mol‒1
209
33
Sº / J·mol‒1·K‒1
200
230
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
C 2 H 2 + 2H 2 → C 2 H 6
a.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales, para una reacción química:
∆H oR =
∑ pi ⋅ ∆H of (Productos) − ∑ ri ⋅ ∆H of (Reactivos)
i
i
ri y pi son los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos.
[
]
∆H oR = ∆H of (C 2 H 6 ) − ∆H of (C 2 H 2 ) + 2∆H of (H 2 ) = −85 − (227 + 2 ⋅ 0) = −312 kJ mol −1 Reacción exotérmica.
Por tratarse de un elemento en estado natural, ∆H of (H 2 ) = 0
b.
La energía de Gibbs es una función de estado, y su variación en una reacción también se hace como
diferencia entre productos y reactivos.
∆G oR
=
∆G of
(C 2 H 6 ) − [
∆G oR =
∆G of
(
∑ pi ⋅ ∆G of (Productos) − ∑ ri ⋅ ∆G of (Reactivos)
(H 2 )] = −33 − (209 + 2 ⋅ 0) = −242 kJ mol −1 Reacción espontánea
∆G of (H 2 ) = 0
i
)
i
C 2 H 2 + 2∆G of
Por tratarse de un elemento en estado natural,
c.
Aunque la entropía también es una función de estado, su variación en la reacción no se puede hacer como
diferencia entre productos y reactivos ya que desconocemos el valor de la entropía molar de hidrógeno, por lo que la
calculamos por la definición de energía Gibbs.
∆G oR = ∆H oR − T ⋅ ∆SoR ; ∆SoR =
∆H oR − ∆G oR − 312 − (− 242)
=
= −0,235 kJ mol −1 K −1
T
298
∆SoR = −235 J mol −1 K −1 El sistema se ordena
d.
La entropía molar del hidrógeno se despeja de la expresión:
∆SoR =
∑ pi ⋅ Sio (Productos) − ∑ ri ⋅ Sio (Reactivos)
∆SoR = Sº (C 2 H 6 ) − [Sº (C 2 H 2 ) + 2Sº (H 2 )]
1
1
Sº (H 2 ) = Sº (C 2 H 6 ) − Sº (C 2 H 2 ) − ∆SoR = (230 − 200 − (− 235)) = 132,5 J mol −1K −1
2
2
(
)
Septiembre 2011. Pregunta 1B.- Considere los procesos de licuación del hidrogeno: H2(g) → H2(l), ∆Hl = ‒1,0
kJ·mol‒1; y de combustión del mismo gas: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g), ∆Hc = ‒242 kJ·mol 1. Justifique si las
siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:
a) En ambos procesos ∆S<0.
b) Ambos procesos son espontáneos a cualquier temperatura.
c) Para la combustión H2(l) + O2(g) → H2O(g) se tiene ∆H’c = ‒241 kJ·mol‒1.
d) La energía de cada enlace O‒H es 242/2 kJ·mol‒1.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
Verdadero. En ambos proceso disminuye el número de moles gaseosos (∆n(g)<0), disminuyendo el
a.
desorden del sistema y por tanto disminuye la entropía el sistema.
6
b.
Falso. En ambos proceso ∆H y ∆S tienen el mismo signo (negativas), por lo que la espontaneidad del
proceso depende de la temperatura. Por ser ambas negativas, a bajas temperaturas ∆G<0 y el proceso será
espontáneo, a altas temperaturas ∆G>0 y el proceso será no espontáneo.
c.
Verdadero. Aplicando Hess:
H 2 (g ) + 1 O 2 (g ) → H 2 O ∆H C = −242 kJ mol −1
2
H 2 (l ) → H 2 (g ) ∆H l = +1 kJ mol −1
H 2 (l ) + 1 O 2 (g ) → H 2 O ∆H = −242 + 1 = −241 kJ mol −1
2
d.
Falso. Considera nulas las entalpías de enlace H‒H y O=O.
∆H R =
∑ ∆H E (Rotos ) − ∑ ∆H E (Formados) = ∆H E (H − H ) + 2 ∆H E (O = O) − 2∆H E (H − 0)
1
∆H E (H − O ) =
1
1

 ∆H E (H − H ) + ∆H E (O = O ) − ∆H R 
2
2

Junio 2011. Pregunta 4A.- La entalpía de combustión de un hidrocarburo gaseoso CnH2n+2 es de ‒2220 kJ·mol‒1.
Calcule:
d) La fórmula molecular de este hidrocarburo.
e) La energía desprendida en la combustión de 50 L de este gas, medidos a 25 ºC y l atm.
f) La masa de H2O (1) que se obtendrá en la combustión anterior.
Datos. R = 0,082 atm·L·mol‒1· K‒1. Entalpías de formación (kJ·mol‒1) CO2(g) = ‒393; H2O (1) = ‒286;
CnH2n+2 (g) = ‒106. Masas atómicas: H = 1; O = 16.
Puntuación máxima por apartado: a) 1 punto; b) y c) 0.5 puntos.
Solución.
a.
Para conocer la formula molecular del hidrocarburo se necesita conocer el valor de n. El valor de n se
obtiene del cálculo de la entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación de todos los compuestos que
intervienen en el proceso.
La reacción de combustión del hidrocarburo en función de n es:
3n + 1
C n H 2 n + 2 (g ) +
O 2 (g ) → n CO 2 (g ) + (n + 1) H 2 O(l )
2
La entalpía de la reacción se calcula como diferencia de la suma de las entalpías de formación de productos
menos la suma de las entalpías de formación de reactivos multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos.
∆H oR =
∑ p i ⋅ ∆H of (productos) − ∑ ri ⋅ ∆H of (reactivos)
pi; ri ≡ coeficientes estequiométricos
− 2220 = n ⋅ (− 393) + (n + 1) ⋅ (− 286) − (− 106)
679 n = 2040 : n ≅ 3
La formula molecular del hidrocarburo es C3H8
C 3 H 8 (g ) + 5 O 2 (g ) → 5 CO 2 (g ) + 4 H 2 O(l ) + 2220 kJ
Teniendo en cuenta que la entalpía de la reacción esta calculada para un mol de hidrocarburo, el calor
desprendido en el proceso se puede calcular según:
b.
∆Q = n (C 3 H 8 ) ⋅ ∆H oR
Los moles de hidrocarburo gaseoso se calculan mediante la ecuación de gases ideales.
P⋅V
1 atm ⋅ 50 L
∆Q = n (C 3 H 8 ) =
=
= 2,05 mol
atm ⋅ L
R ⋅T
0,082
⋅ 298 K
mol ⋅ K
(
∆Q = 2,05 mol ⋅ − 2220 kJ
7
mol
) = −4542,5 kJ
c.
La relación existente entre el hidrocarburo y el agua en el proceso de combustión es de 1 a 4, por cada mol
de hidrocarburo se forman 4 moles de agua
n (H 2 0) = 4 ⋅ n (C 3 H 8 ) = 4 ⋅ 2,05 = 8,2 mol
(H 2 0) = n (H 2 0 )⋅ M(H 2 0) = 8,2 mol ⋅18
gr
= 147,6 g
mol
Junio 2011. Pregunta 2B.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando en cada
caso su respuesta:
a. Si una reacción es endotérmica y se produce un aumento de orden del sistema entonces nunca es
espontánea.
b. Una reacción A + B → C + D tiene ∆H = ‒150 kJ y una energía de activación de 50 kJ, por tanto la energía
de activación de la reacción inversa es de 200 kJ.
Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.
Solución.
a.
Verdadero. El criterio de espontaneidad de una reacción química es función del signo de la variación de
energía libre que se produce en ella (∆G R < 0 reacc espontánea ; ∆G R > 0 reacc no espontánea ) . Si la reacción es
endotérmica (∆H > 0) ; si en la reacción aumenta el orden, disminuye el desorden (∆S < 0 ) , y teniendo en cuenta
que ∆G = ∆H − T∆S , para la reacción propuesta ∆G > 0 a cualquier temperatura, reacción no espontánea.
c.
Falso. La afirmación que se realiza no tiene por que ser necesaria. En reacciones con ∆S positivo y
endotérmicas (∆H > 0), a temperaturas superiores a la temperatura de equilibrio, la variación de energía libre es
negativa y por tanto la reacción es espontánea.
Modelo 2011. Problema 1A.- Para la reacción PCl5 ↔ PCl3 + Cl2, calcule:
a) La entalpía y la energía Gibbs de reacción estándar a 298 K.
b) La entropía de reacción estándar a 298 K.
c) La temperatura a partir de la cual la reacción es espontánea en condiciones estándar.
d) ¿Cual es el valor de la entropía molar del Cl2?
Datos a 298 K.
Datos a 298 K.
∆Hºf / kJ·mol−1
∆Gºf / kJ·mol−1
Sº / J·mol−1·K−1
PCl5
PCl3
−374,9
−287,0
−305,0
−267,8
365
312
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
Por ser funciones de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales.
∆H oR =
∑ pi ⋅ ∆Hof (Productos) − ∑ ri ⋅ ∆Hof (Reactivos)
i
i
∆H oR = ∆H of (PCl3 ) + ∆H of (Cl 2 ) − ∆H of (PCl5 ) = −287,0 − (− 374,9) = 87,9 kJ ⋅ mol −1
14243
0
Reacción endotérmica.
∆G oR =
∑ pi ⋅ ∆Gof (Productos) − ∑ ri ⋅ ∆Gof (Reactivos)
i
i
∆G oR = ∆G of (PCl3 ) + ∆G of (Cl 2 ) − ∆G of (PCl5 ) = −267,8 − (− 305,0) = 37,2 kJ ⋅ mol −1
14243
0
Reacción no espontánea
b.
La entropía de la reacción no se puede calcular por la expresión productos menos reactivos ya que no se
dispone de la entropía molar del Cl2, se puede calcular por la definición de energía libre.
∆G oR = ∆H oR − T ⋅ ∆SoR ; ∆SoR =
∆H oR − ∆G oR
T
=
87,9 − 37,2
= 0,1701 kJ ⋅ mol −1 ⋅ K −1
298
∆SoR = 170,1 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
En el proceso aumenta el desorden
8
c.
Teniendo en cuenta que la variación de entropía y de entalpía tienen el mismo signo, el signo de la energía
libre depende de la temperatura, y por consiguiente, la espontaneidad del proceso también depende de la
temperatura. Por ser las variaciones de entalpía y entropía positivas, la reacción será espontánea a temperaturas
superiores a la temperatura de equilibrio.
Temperatura de equilibrio (∆G = 0).
∆G = ∆H − Teq ∆S = 0 : Teq =
∆H
87,9
=
= 516,8 K
∆S 170,1× 10−3
La reacción es espontánea a T > 516,8 K
d.
La entropía molar del Cl2 se puede obtener de la entropía de la reacción.
∆SoR =
∑ pi ⋅ Sio (Productos) − ∑ ri ⋅ Sio (Reactivos)
∆SoR = Sº (PCl3 ) + Sº (Cl 2 ) − Sº (PCl5 )
Sº (Cl 2 ) = ∆SoR + Sº (PCl5 ) − Sº (PCl3 ) = 170,1 + 365 − 312 = 223,1 J mol −1K −1
Modelo 2011. Cuestión 1B.- Considerando la ecuación termoquímica de evaporación del agua: H2O (l) ↔ H2O
(g), y teniendo en cuenta que para evaporar agua liquida es necesario calentar, justifique utilizando criterios
termodinámicos las siguientes afirmaciones (todas ellas verdaderas):
a) Si a presión atmosférica la temperatura se eleva por encima de la temperatura de ebullición se tiene
únicamente vapor de agua.
b) Si a la temperatura de ebullición del agua se aumenta la presión, el vapor de agua se condensa.
c) La evaporación del agua tiene ∆Sº > 0.
d) El cambio de energía interna del proceso es menor que el cambio de entalpía.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
El proceso de ebullición del agua (H2O (l) ↔ H2O (g)) es endotérmico (∆H > 0) y ocurre con aumento de
desorden (∆S > 0), en estas condiciones el proceso es espontáneo a temperaturas superiores a la temperatura de
equilibrio, que en este caso corresponde a la temperatura de ebullición. Si aumentamos la temperatura por encima de
la temperatura de ebullición, el sistema deja de estar en equilibrio y evoluciona de forma espontánea desplazándose
a la derecha hasta que toda el agua liquida desaparece, quedando solo vapor de agua.
b.
Desde el punto de vista termodinámico, a la temperatura de ebullición, el sistema se encuentra en equilibrio
(∆G = 0), si se aumenta la presión, aumenta la entalpía (∆H = ∆U + ∆(PV)) y el sistema deja de estar en equilibrio,
si ∆H aumenta, ∆G > 0, y el proceso de ebullición deja de ser espontáneo, pasando a ser espontáneo el proceso de
condensación (por ser el inverso), condensándose el vapor
Desde el punto de vista de equilibrio, teniendo en cuenta la ley de Le Chatelier, ante un aumento de
presión, el sistema evoluciona hacia donde menor volumen gaseoso ocupe, contrarestando la perturbación y
reestableciendo el equilibrio, es decir, hacia el agua liquida (H2O (l) ↔ H2O (g)).
c.
En el proceso de ebullición del agua, ∆n(g) > 0, por lo tanto aumenta el desorden y con el la entropía.
d.
∆H = ∆U + ∆(PV ) 
 : ∆H = ∆U + ∆n (g ) ⋅ RT
∆ (PV ) = ∆n (g ) ⋅ RT 
H2O (l) ↔ H2O (g)
∆n(g) =1 − 0 = 1
∆H = ∆U + RT
Teniendo en cuenta que RT > 0, ∆H > ∆U
Septiembre 2011. FM. Problema lA.- El etanol se utiliza como alternativa a la gasolina en algunos motores de
vehículos.
a) Escriba la reacción ajustada de combustión del etanol para dar dióxido de carbono y agua, y calcule la
energía 1iberada cuando se quema una cantidad de etanol suficiente para producir 100 L de dióxido de
carbono, medido 1 atm y 25 o C
9
b) Calcule la energía necesaria para romper todos los enlaces de una molécula de etanol, expresando el
resultado en eV.
Datos. Na = 6,022×1023 mol−1; eV = 1,6×10−19 J; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1
(
)
Energías de enlace kJ ⋅ mol −1 , C − C : 347; C − O : 351; C − H : 414; O − H : 460
(
)
∆H o f kJ ⋅ mol −1 : etanol (l ) = −277,6; agua (l ) = −285,8; dióxido de carbono (g ) = −393,5
Puntuación máxima por apartado: 1 puntos.
Solución.
Etanol ≡ CH 3 − CH 2 OH ≡ C 2 H 5 OH
a.
C 2 H 5 OH(l ) + O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O(l )
Entalpía de reacción: ∆H oR =
∑p
i
⋅ ∆H
o
fi
(Productos) − ∑ ri ⋅ ∆H f (Reactivos )
o
i


∆H oR = 2∆H of (CO 2 (g )) + 3∆H of (H 2 O(l )) − ∆H of (C 2 H 5 OH(l )) + 3∆H of (O 2 (g ))
142
4 43
4

0


o
−1
∆H R = 2 ⋅ (− 393,5) + 3 ⋅ (− 285,8) − [− 277,6] = −1366,8 kJ ⋅ mol
Reacción exotérmica.
Para calcular el calor liberado cuando se han producido 100 L de CO2 es conveniente formular la ecuación
termoquímica y establecer los factores de conversión necesarios.
C 2 H 5 OH(l ) + O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O(l ) + 1366,8 kJ
Q
1366,8
1366,8 kJ
=
; ∆Q =
⋅ n (CO 2 )
CO 2
2
2 mol
Teniendo en cuenta el estado de agregación del dióxido de carbono, se calcula el calor liberado en el
proceso:
∆Q =
1366,8 P ⋅ V (CO 2 ) 1366,8
1⋅100
⋅
=
⋅
= 2796,7 kJ
2
R ⋅T
2
0,082 ⋅ 298
b.
Para calcular la energía necesaria para romper todos los enlaces de una molécula de etanol, es conveniente
representar su formula desarrollada.
E = E(C − C ) + 5E(C − H ) + E(C − O ) + E(O − H )
E = 347 + 5 ⋅ 414 + 351 + 460 = 3228 kJ ⋅ mol −1
kJ
J
1
mol
1
eV
E = 3228
⋅10 3
⋅
⋅
= 33,5 eV
23
−
19
at
mol
kJ 6,022 ×10 atomo 1,6 × 10
J
Septiembre 2010. FM. Cuestión 2B.- La síntesis del amoniaco según la reacción en fase
gaseosa, N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 , es un buen ejemplo para diferenciar factores cinéticos y termodinámicos.
a) Escriba la expresión para calcular la entalpía de esta reacción en función de las entalpías de formación y
justifique que dicha reacción es exotérmica.
b) Justifique, desde el punto de vista termodinámico, que dicha reacción está favorecida a bajas temperaturas.
Dato. ∆H o f (NH 3 ) < 0
Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.
Solución.
a.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo son función de las condiciones iniciales
y finales.
Entalpía de reacción: ∆H oR =
∑p
i
⋅ ∆H
[
o
fi
(Productos) − ∑ ri ⋅ ∆H f (Reactivos )
o
]
i
∆H oR = 2∆H of (NH 3 (g )) − ∆H of (N 2 (g )) + 3∆H of (H 2 (g ))
10
Teniendo en cuenta que por convenio, la entalpía de formación de los elementos en estado natural es
cero ∆H of (N 2 (g )) = ∆H of (H 2 (g )) = 0 , y según los datos del enunciado, la entalpía de formación del amoniaco es
negativa:
∆H oR = 2∆H of (NH 3 (g )) − [0 + 3 ⋅ 0] = 2∆H of (NH 3 (g )) < 0
Reacción exotérmica.
(
)
b.
El criterio de espontaneidad de una reacción química es el signo de la variación de energía libre.
∆G = ∆H − T ∆S
En el apartado anterior se ha demostrado que la reacción es exotérmica (∆H < 0), y además, teniendo
en cuenta que en el proceso disminuye el número de moles gaseosos, la variación de entropía también es
negativa (∆S < 0, el sistema se ordena).
En las reacciones en las que la variación de entalpía y entropía tienen el mismo signo, la
espontaneidad de la reacción depende de la temperatura, a temperatura baja, ∆G < 0 y el proceso es
espontáneo, mientras que a temperatura alta ∆G > 0 y el proceso es no espontáneo.
Desde el punto de vista termodinámico, la reacción es espontánea a bajas temperaturas, siendo a estas
temperaturas cuando la reacción este favorecida
Septiembre 2010. FM. Cuestión 3B.- Considere las siguientes reacciones químicas:
(I)
A + B → C; ∆H I = −145 kJ ;
(II)
3A → D + E; ∆H II = +250 kJ
a) Dibuje un diagrama entálpico para cada una de las reacciones, justificando los dibujos.
b) Considerando que las dos reacciones anteriores tienen variación de entropía negativa (∆S < 0) , indique
razonadamente cuál de ellas no puede ser espontánea a ninguna temperatura.
Puntuación máxima por apartado: 1 punto.
Solución.
a.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo
son función de las condiciones iniciales y finales.
Entalpía de reacción:
∆H oR =
∑p
⋅ ∆H
i
o
fi
(Productos) − ∑ ri ⋅ ∆H f (Reactivos )
o
i
Para la reacción I:
∑ p ⋅ ∆H (Productos) − ∑ r ⋅ ∆H (Reactivos) < 0
∑ p ⋅ ∆H (Productos) < ∑ r ⋅ ∆H (Reactivos)
o
∆H oR =
i
o
i
fi
o
i
fi
o
i
fi
∆H of
(C ) <
∆H of
(A )
+ ∆H of
fi
(B)
Para la reacción II:
∆H oR =
∑p
∑p
i
i
⋅ ∆H
⋅ ∆H
o
fi
o
fi
(Productos) − ∑ ri ⋅ ∆H f (Reactivos ) > 0
o
i
(Productos ) > ∑ ri ⋅ ∆H f (Reactivos )
o
i
∆H of (D ) + ∆H of (E ) < 3 ⋅ ∆H of (A )
b.
Para que la espontaneidad de la reacción no depende de la temperatura los signos de la variación de entalpía
y variación de entropía debe ser distintos, presentándose dos casos diferentes:
∆H > 0 
1.
 : ∆G = ∆H − T∆S > 0 a cualquier temperatura ⇒ Reacción no espontánea a cualquier temperatura.
∆S < 0 
2.
∆H < 0 
 : ∆G = ∆H − T∆S < 0 a cualquier temperatura ⇒ Reacción espontánea a cualquier temperatura.
∆S > 0 
11
La reacción II cumple las condiciones necesarias para no ser espontánea a cualquier temperatura
∆H II > 0
 : ∆G II = ∆H − T∆S > 0 No espontánea a cualquier temperaatura
∆S II < 0 
Septiembre 2010. FG. Problema 2A.- Para el proceso Fe 2 O 3 + 2 Al → Al 2 O 3 + 2 Fe , calcule:
a) La entalpía de reacción en condiciones estándar.
b) La cantidad de calor que se desprende al reaccionar 16 g de Fe 2 O 3 con cantidad suficiente de aluminio.
c) La masa de óxido de aluminio obtenido en la reacción del apartado anterior.
Datos.
2Al + 3 / 2 O 2 → Al 2 O 3 , ∆Hº = −1672 kJ ⋅ mol -1
2 Fe + 3 / 2 O 2 → Fe 2 O 3 , ∆Hº = −836 kJ ⋅ mol −1
Masas atómicas: Fe = 56; O = 16; Al = 27
Puntuación máxima por apartado: 0.75 puntos apartados a) y b) y 0.5 puntos apartado e)
Solución.
a.
La entalpía del proceso de reducción de Fe3+ con Al, se calcula mediante la Ley de Hess, invirtiendo la
reacción de oxidación del Fe y sumándola con la reacción de oxidación del aluminio.
Reacción exotérmica.
b.
La ecuación termoquímica del proceso es:
Fe 2 O 3 + 2 Al → Al 2 O 3 + 2 Fe + 836 kJ
Según la estequiometria del proceso
16 g
Q
836 kJ
kJ
kJ
=
: ∆Q = 836
⋅ n (Fe 2 O 3 ) = 836
⋅
= 83,6 kJ se desprenden
Fe 2 O 3
1 mol
mol
mol 160 g
mol
c.
Por estequiometria: Fe 2 O 3 + 2 Al → Al 2 O 3 + 2 Fe
Al 2 O 3 1 mol
=
: n (Al 2 O 3 ) = 1 ⋅ n (Fe 2 O 3 ) = 0,1 mol
Fe 2 O 3 1 mol
m(Al 2O3 ) = n (Al 2O3 ) ⋅ M(Al 2O3 ) = 0,1 mol ⋅ 102 g
mol
= 10,2 g
Septiembre 2010. FG. Cuestión lB.- Considere las dos reacciones siguientes en las que todas las especies
son gases ideales:
(I) A → 2 B + C
(II) 2 X → Y + Z
a) Escriba para cada una de ellas la relación existente entre su variación de entalpía y su variación de energía
interna.
b) Indique razonadamente cuál de ellas tendrá mayor variación de entropía.
Puntuación máxima por apartado: 1 punto.
Solución.
a.
Por definición, la entalpía de un proceso es la suma de la variación de energía interna más el trabajo
mecánico.
∆H = ∆U + ∆ (PV )
Suponiendo gas ideal y trabajando a temperatura constante, el trabajo mecánico (PV) se puede
expresar en función de la variación del número moles gaseosos que hay en el proceso.
PV = nRT


∆H = ∆U + ∆(PV ) : 
 : ∆H = ∆U + ∆n (g ) ⋅ RT
∆(PV ) = ∆n (g ) ⋅ RT 
Reacción I: ∆n (g ) = n (g )P − n (g )R = 3 − 1 = 2
∆H(I ) = ∆U + ∆n (g ) ⋅ RT = ∆U + 2RT
Reacción II: ∆n (g ) = n (g )P − n (g )R = 2 − 2 = 0
12
∆H(II) = ∆U + ∆n (g ) ⋅ RT = ∆U + 0 ⋅ RT = ∆U
b.
La reacción con mayor incremento de entropía es la que mayor desorden conlleva, puesto que las
reacciones son en fase gaseosa, tendrá mayor aumento de entropía la que mayor incremento del número de
moles tenga
∆n (g )I = 2 > ∆n (g )II = 0 ⇒ ∆S I > ∆S II
Junio 2010. FG. Problema 1A.- Los combustibles de automóvil son mezclas complejas de hidrocarburos.
Supongamos que la gasolina responde a la fórmula C9H20, cuyo calor de combustión es ∆Hc = −6160 kJ mol−1,
mientras que el gasoil responde a la fórmula C14H30, cuyo calor de combustión es ∆Hc = −7940 kJ·mol−1.
a) Formule las reacciones de combustión de ambos compuestos y calcule la energía liberada al quemar 10 L
de cada uno.
b) Calcule la masa de dióxido de carbono liberada cuando se queman 10 L de cada uno.
Datos. Masas atómicas: C = 12; H = 1; 0 = 16. Densidades: gasolina = 718 g·L−1; gasoil = 763 g·L−1
Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos; b) 0,5 puntos.
Solución.
a.
Se trata de ajustar reacciones de combustión de hidrocarburos.
1. Se ajusta el carbono con el CO2:
Gasolina:
Gasoil:
2.
Se ajusta el hidrógeno con el H2O:
Gasolina:
Gasoil:
3.
C9H20 (l) + O2 (g) → 9 CO2 (g) + H2O (l)
C14H30 (l) + O2 (g) → 14 CO2 (g) + H2O (l)
C9H20 (l) + O2 (g) → 9 CO2 (g) + 10 H2O (l)
C14H30 (l) + O2 (g) → 14 CO2 (g) + 15 H2O (l)
Se ajusta el oxígeno con el O2:
Gasolina:
Gasoil:
C9H20 (l) + 14 O2 (g) → 9 CO2 (g) + 10 H2O (l)
C14H30 (l) + 21,5 O2 (g) → 14 CO2 (g) + 15 H2O (l)
Conocido el calor de combustión para la gasolina y el gasoil por mol de combustible, se puede calcular la
energía desprendida al quemar 10 L de cada combustible.
∆Q = n (Combustible ) ⋅ ∆H C
Para la gasolina:
V = 10 L

−1
 : m(Gasolina ) = V ⋅ d = 10 L ⋅ 718 g ⋅ L = 7180 g
d = 718 g ⋅ L−1 
n (Gasolina ) =
m(Gasolina ) 
 = 7180 g = 56,09 mol
= M (C 9 H 20 ) = 9 ⋅12 + 20 ⋅1 = 128 g

mol
 128 g
M(Gasolina ) 
mol
∆Q = n (Gasolina ) ⋅ ∆H C (Gasolina ) = 56,09 mol ⋅ 6160 kJ ⋅ mol −1 = 345 537 kJ
Para el gasoil:
V = 10 L 
−1
 : m(Gasoil ) = V ⋅ d = 10 L ⋅ 763 g ⋅ L = 7630 g
d = 763 g ⋅ L−1 
n (Gasoil ) =
m(Gasoil ) 
 = 7630 g = 38,54 mol
= M (C14 H 30 ) = 14 ⋅12 + 30 ⋅1 = 198 g

mol
 198 g
M(Gasoil ) 
mol
∆Q = n (Gasoil ) ⋅ ∆H C (Gasoil ) = 38,54 mol ⋅ 7940 kJ ⋅ mol −1 = 305 970,7 kJ
b.
Se puede hacer de dos formas:
• Por estequiometria:
13
-
Gasolina:
C9H20 (l) + 14 O2 (g) → 9 CO2 (g) + 10 H2O (l)
CO 2
9
= ⇒ n (CO 2 ) = 9 ⋅ n (C 9 H 20 ) = 9 ⋅ 56,09 = 504,8 mol
C 9 H 20 1
m(CO 2 ) = n (CO 2 ) ⋅ M (CO 2 ) = 504,8 mol ⋅ 44 g
-
mol
= 22 211,6 g <> 22,2 kg CO 2
Gasoil:
C14H30 (l) + 21,5 O2 (g) → 14 CO2 (g) + 15 H2O (l)
CO 2
14
=
⇒ n (CO 2 ) = 14 ⋅ n (C14 H 300 ) = 14 ⋅ 38,54 = 539,56 mol
C14 H 30
1
m(CO 2 ) = n (CO 2 ) ⋅ M (CO 2 ) = 539,56 mol ⋅ 44 g
mol
= 23 740,6 g <> 23,7 kg CO 2
• Por factores de conversión:
- Gasolina:
m(CO 2 ) = 7180 g C 9 H 20 ⋅
9 ⋅12 g C
⋅
*
128 g C 9 H 20
* Masa molecular de C9H20 = 9 · 12 + 20 · 1 = 128 g
-
44 g CO 2
= 22 213 g CO 2 <> 22,2 kg CO 2
12 g C
Gasoil:
m(CO 2 ) = 7630 g C14 H 30 ⋅
14 ⋅12 g C
*
⋅
198 g C14 H 30
* Masa molecular de C14H30 = 14 · 12 + 30 · 1 = 198 g
44 g CO 2
= 23 738 g CO 2 <> 23,7 kg CO 2
12 g C
Junio 2010. FG. Problema lA. Sabiendo que se desprenden 890,0 kJ por cada mol de CO2 producido según la
siguiente reacción:
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (1) , calcule:
a) La entalpía de formación del metano.
b) El calor desprendido en la combustión completa de un 1 kg de metano.
c) El volumen de CO2, medido a 25°C y 1 atm, que se produce en la combustión completa de 1 kg de metano
Datos. R = 0,082 atm ⋅ L ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ; Masas atómicas: C = 12; H = 1;
Entalpías de formación estándar (kJ × mol−1): H2O (1) = −285,8; CO2 (g) = −393,5.
Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos; c) 0,5 puntos.
Solución.
a.
Teniendo en cuenta que por cada mol de metano que se quema se obtiene un mol de CO2, la entalpía de
combustión del metano es de −890 kJ mol−1 (el signo negativo es por que se desprende).
Por ser la entalpía una función de estado y por tanto sus variaciones solo dependen de las condiciones
iniciales (reactivos) y finales (productos) y, conocida la entalpía de combustión del metano, su entalpía de formación
se puede obtener a partir de la reacción de combustión.
∆H C (CH 4 ) = ∑ p i ⋅ ∆H f i (Pr oductos ) − ∑ ri ⋅ ∆H f i (Re activos )
− 890 = −393,5 + 2 ⋅ (− 285,8) − ∆H f (CH 4 )
∆H f (CH 4 ) = −75,1 kJ mol −1
*Los elementos en estado natural tienen entalpía de formación nula.
b.
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (1) + 890 kJ
Según la estequiometria del proceso termoquímico:
Q
890
=
⇒ ∆Q = 890 ⋅ n (CH 4 )
CH 4
1
n (CH 4 ) =
m(CH 4 ) 1000 gr
= 62,5 mol
M(CH 4 ) 16 gr mol −1
14
∆Q = 890
c.
kJ
⋅ 62,5 mol = 55.625 kJ
mol
Según la estequiometria de la reacción:
CO 2 1
= ⇒ n (CO 2 ) = n (CH 4 ) = 62,5 mol
CH 4 1
Conocido el número de moles de CO2 su volumen se calcula mediante la ecuación de gases ideales.
atm ⋅ L
62,5 mol ⋅ 0,082
⋅ 298 K
nRT
mol
⋅K
PV = nRT ; V =
=
= 1527,25 L
P
1 atm
Junio 2010. FM. Cuestión 1B El diagrama energético adjunto corresponde a una
reacción química A ↔ B + C, para la cual ∆ S = 60 J ⋅ K −1 y el valor absoluto de la
variación de entalpía es ∆H = 45 kJ .
a) Justifique si la reacción es espontánea a 25°C.
Puntuación máxima por apartado: 1 punto
Solución.
a.
La espontaneidad de una reacción está relacionada con el signo de la
variación de energía libre del proceso.
- Sí ∆G > 0. Proceso no espontáneo.
- Sí ∆G = 0. Equilibrio.
- Sí ∆G < 0. Proceso espontáneo
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
Según el diagrama energético H(Productos) < H(Reactivos), y por ser una función de estado:
∆H R = ∑ H(Productos ) − ∑ H(Reactivos) < 0
∆H R = −45 kJ
∆G = −45 − T ⋅ 60 × 10 −3 = −45 − 60 × 10−3 T < 0 a cualquier T
La reacción es espontánea a cualquier temperatura
Modelo 2010. Problema 1A.- En la reacción de combustión del metanol líquido se produce CO2 (g) y H20 (1).
Sabiendo que el metanol tiene una densidad de 0,79 g·cm−3, calcule:
a) La entalpía estándar de combustión del metanol líquido.
b) La energía desprendida en la combustión de 1 L de metanol.
c) El volumen de oxígeno necesario para la combustión de 1 L de metanol, medido a 37 ºC y 5 atm.
Datos. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Masas atómicas: C = 12; 0= 16; H = 1.
Entalpías estándar de formación en kJ·mol−1: metanol (1) = −239; CO2 (g) = −393; H20 (1) = −294.
Puntuación máxima por apartado: a) y c) 0,75 puntos; b) 0,5 puntos.
Solución.
a.
Reacción de combustión del etanol:
CH 3OH(l ) +
3
O 2 (g ) → CO 2 (g ) + 2H 2 O(l )
2
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales.
∆H R =
∑ pi ⋅ ∆H ofi (Productos) − ∑ ri ⋅ ∆H ofi (Reactivos)
Donde pi y ri representan los coeficientes estequiométricos de productos y reactivos respectivamente.
Aplicando a la reacción propuesta:
3


∆H oC (CH 3OH(l )) = ∆H of (CO 2 (g )) + 2∆H of (H 2O(l )) − ∆H of (CH 3 (l )) + ∆H of (O 2 (g ))
2


15
Donde: ∆H of (O 2 (g )) = 0 , por tratarse de un elemento en estado natural.
∆H oC (CH 3OH(l )) = ∆H of (CO 2 (g )) + 2∆H of (H 2 O(l )) − ∆H of (CH 3 (l )) =
= −393 + 2 ⋅ (− 294) − (− 239) = −742 kJ mol −1 Reacción exotérmica.
b.
En este apartado recomiendo hacerlo por factores de conversión mediante la ecuación termoquímica del
proceso.
3
CH 3OH(l ) + O 2 (g ) → CO 2 (g ) + 2H 2 O(l ) + 742 kJ
2


Q
742 kJ
kJ
 ⋅ n (CH 3OH )
Factor de conversión:
=
⇒ ∆Q = 742
CH 3OH 1 mol
 mol(CH 3OH ) 
kJ m(CH 3OH )
kJ d CH 3OH ⋅ V
kJ
∆Q = 742
⋅
= 742
⋅
= 742
⋅
(
)
(
)
mol M CH 3OH
mol M CH 3OH
mol
gr
0,79
cm
3
32
⋅ 1000 cm3
gr
mol
= 18318 kJ
En la combustión de 1 L de metanol se desprenden 18318 kJ.
Nota: El término desprender se puede cambiar por el signo negativo que en este tipo de problema solo tiene
carácter cualitativo (+ se absorbe, − se desprende).
c.
Factor de conversión:
3
O2
3
= 2 ⇒ n (O 2 ) = n (CH 3OH )
CH 3OH
1
2
m(CH 3OH )
n (CH 3OH ) =
=
=
M (CH 3OH ) M (CH 3OH )
d CH 3OH ⋅ V
0,79
gr
cm3
32
⋅ 1000 cm3
gr
mol
= 24,69 mol
n (O 2 ) =
3
3
n (CH 3OH ) = ⋅ 24,69 = 37,03 mol
2
2
Mediante la ecuación de gases ideales se obtiene el volumen (PV = nRT).
atm ⋅ L
37,03 mol ⋅ 0,082
⋅ 310 K
nRT
mol
⋅K
VO 2 =
=
= 188,27 L
P
5 atm
Modelo 2010. Cuestión 1B.- Considere la combustión de tres sustancias: carbón, hidrógeno molecular y etano1.
a)
b)
c)
d)
Ajuste las correspondientes reacciones de combustión.
Indique cuáles de los reactivos o productos de las mismas tienen entalpía de formación nula.
Escriba las expresiones para calcular las entalpías de combustión a partir de las entalpías de formación.
Escriba la expresión de la entalpía de formación del etanol en función únicamente de las entalpías de
combustión de las reacciones del apartado a).
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
- C(s ) + O 2 (g ) → CO 2 (g )
1
- H 2 (g ) + O 2 (g ) → H 2 O(l )
2
- C 2 H 5OH (l ) + 3O 2 (g ) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O(l )
b.
Por convenio, tienen entalpía de formación nula todos los elementos en estado natural.
∆H of (C(s )) = ∆H of (O 2 (g )) = ∆H of (H 2 (g )) = 0
c.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales, por tanto se pueden calcular mediante la expresión:
∆H oR = ∑ pi ⋅ ∆H
o
fi
(Productos) − ∑ ri ⋅ ∆H of (Reactivos)
i
Donde ri y pi son coeficientes estequiométricos de reactivos y productos respectivamente.
16




- ∆H oC (C(s )) = ∆H of (CO 2 (g )) −  ∆H of (C(s )) + ∆H of (O 2 (g )) = ∆H of (CO 2 (g ))
 14243 14243 
0
0




1


- ∆H oC (H 2 (g )) = ∆H of (H 2 O(l )) −  ∆H of (H 2 (g )) + ∆H of (O 2 (g )) = ∆H of (H 2 O(l ))
 14243 2 14243 
0
0






- ∆H oC (C 2 H 5OH(l )) = 2∆H of (CO 2 (g )) + 3∆H of (H 2 O(l )) −  ∆H of (C 2 H 5 OH(l )) + 3∆H of (O 2 (g )) =
14243 

0


= 2∆H of (CO 2 (g )) + 3∆H of (H 2 O(l )) − ∆H of (C 2 H 5OH(l ))
d.
Partiendo de la entalpía de combustión del etanol, se despeja la de formación, y se sustituyen las de
formación de H2O y de CO2 por las de combustión de H2 y de C respectivamente.
∆H oC (C 2 H 5OH(l )) = 2∆H of (CO 2 (g )) + 3∆H of (H 2 O(l )) − ∆H of (C 2 H 5OH(l ))
∆H of (C 2 H 5 OH(l )) = 2∆H of (CO 2 (g )) + 3∆H of (H 2 O(l )) − ∆H oC (C 2 H 5 OH(l ))
∆H of (C 2 H 5OH(l )) = 2∆H oC (C(s )) + 3∆H oC (H 2 (g )) − ∆H oC (C 2 H 5OH(l ))
Septiembre 2009. Cuestión 2.- La reacción de combustión completa de un hidrocarburo saturado es:
3n + 1
O 2 → n CO 2 + (n + 1) H 2 O . Justifique las siguientes afirmaciones:
2
a) Si todos los hidrocarburos tuviesen igual valor de entalpía de formación, se desprendería mayor cantidad de
energía cuanto mayor fuera el valor de n.
b) El valor de la entalpía de reacción no cambia si la combustión se hace con aire en lugar de oxígeno.
c) Cuando la combustión no es completa se obtiene CO y la energía que se desprende es menor.
d) El estado de agregación del H2O afecta al valor de la energía desprendida, siendo mayor cuando se obtiene
en estado líquido.
C n H 2n + 2 +
(
)
Datos. ∆H of kJ ⋅ mol −1 : CO2 = −393; CO = −110, H2O(1iq) = −285, H2O(vap)= −241.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
Verdadero. ∆H oC = n ⋅ ∆H of (CO 2 ) + (n + 1) ⋅ ∆H of (H 2 O ) − ∆H of (C n H 2n + 2 ) Al aumentar n, y teniendo en
cuenta que ∆H of (CO 2 ) y ∆H of (H 2 O ) son negativas, la entalpía de combustión del hidrocarburo se hará más
negativa, por lo tanto la reacción será más exotérmica, y desprenderá más energía.
b.
Verdadero. La entalpía es una función de estado, su variación en una reacción química solo depende de las
entalpías de formación de los reactivos y productos que intervienen en la reacción, los cuales no varían si en vez de
usar oxígeno puro se utiliza aire ya que el nitrógeno que lleva el aire permanece inerte durante el proceso de
combustión del hidrocarburo.
c.
Verdadero. Por ser mayor la entalpía de formación del CO que del CO2, la entalpía de combustión cuando
se forma CO será mayor que cuando se forma CO2, por lo tanto la reacción será menos exotérmica y se desprenderá
menos energía.
d.
∆H of
Verdadero. Si el agua se obtiene en estado líquido, la entalpía de combustión es menor debido a que
(H 2O(liq )) < ∆H of (H 2O(vap)) , siendo la reacción más exotérmica y por tanto se desprende más energía.
Si el agua se desprende en forma de vapor, parte de la energía se pierde en el estado de agregación del agua,
que en estado de vapor almacena más energía que en estado líquido. De hecho lanzar a la atmósfera vapor de agua
es una perdida energética.
Septiembre 2009. Problema 1A.- Uno de los métodos de propulsión de misiles se basa en la reacción de la
hidracina, N2H4 (l), y el peróxido de hidrógeno, H2O2(l), para dar nitrógeno molecular y agua líquida, siendo la
variación de entalpía del proceso −643 kJ·mol−1.
a) Formule y ajuste la reacción que tiene lugar.
17
b) ¿Cuántos litros de nitrógeno medidos a 20 °C y 50 mm de mercurio se producirán si reaccionan 128 g de
N 2H 4 ( 1 ) ?
c) ¿Qué cantidad de calor se liberará en el proceso?
d) Calcule la entalpía de formación de la hidracina, N2H4 (1).
Datos. R = 0,082 atm·L·K−1·mol−1; ∆Hfº (H2O2, 1) = −187,8 kJ·mol−1; ∆Hfº (H2O, 1) = −241,8 kJ·mol−1 Masas
atómicas: H = 1; N = 14.
Puntuación máxima por apartado: 0.5 puntos.
Solución.
a.
N 2 H 4 (l ) + 2H 2 O 2 (l ) → N 2 (g ) + 4H 2 O(l )
b.
Partiendo de la reacción ajustada, se busca el factor de conversión de hidracina (N2H4) en nitrógeno (N2),
que nos permite calcular el número de moles de nitrógeno formado conocidos los moles de hidracina que
reaccionan.
N2
1
= ⇒ n (N 2 ) = n (N 2 H 4 )
N 2H 4 1
n (N 2 H 4 ) =
m (N 2 H 4 )
128 g
=
= 4 mol
M(N 2 H 4 ) 32 gr
mol
Conocidos los moles de nitrógeno formados, mediante la ecuación de gases ideales se calcula el volumen
conocidas las condiciones de presión y temperatura.
atm ⋅ L
4 mol ⋅ 0,082
⋅ 293 K
n ⋅R ⋅T
mol ⋅ K
P⋅V = n⋅R ⋅T : V =
=
= 1460,8 L
50
P
atm
760
c.
Ecuación termoquímica (Reacción exotérmica)
N 2 H 4 (l ) + 2H 2 O 2 (l ) → N 2 (g ) + 4H 2 O(l ) + 643 kJ
∆Q
−643
kJ
kJ
=
: ∆Q = −643
⋅ n (N 2 H 4 ) = −643
⋅ 4 mol = −2572 kJ
N 2H4
1
mol
mol
El signo negativo solo tiene valor cualitativo, indicando que el calor se desprende.
d.
Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, y por tanto sus variaciones solo dependen de
las condiciones iniciales y finales, conocida la variación de entalpía de la reacción se puede calcular la entalpía de
formación de la hidracina.
(
)
∆H oR = ∆H of (N 2 (g )) + 4∆H of (H 2 O(l )) − ∆H of (N 2 H 4 (l )) + 2∆H of (H 2 O 2 (l ))
Teniendo en cuenta
( (g )) = 0
(
(l))
que el N2(g) es un elemento en estado natural, ∆H of N 2
∆H oR = 4∆H of H 2 O l − ∆H of N 2 H 4 l − 2∆H of H 2 O 2
(
( ))
(
( ))
Despejando la entalpía de formación de la hidracina:
∆H of (N 2 H 4 (l )) = 4∆H of (H 2 O(l )) − ∆H oR − 2∆H of (H 2 O 2 (l )) − ∆H oR
∆H of (N 2 H 4 (l )) = 4(− 241,8) − 2(− 187,8) − (− 643) = 51,4 kJ R. Endotérmica
Junio 2009. Problema 1A.- Para la reacción 2NO (g) + O2 (g) → 2N02 (g)
a) Calcule la entalpía de reacción a 25 °C.
b) Calcule hasta qué temperatura la reacción será espontánea, sabiendo que para esta reacción ∆Sº = −146,4
J·K−1.
c) Si reaccionan 2L de NO, medidos a 293K y 1,2 atm, con exceso de O2 ¿Cuánto calor se desprenderá?
Datos. ∆Hºf (NO, g) = 90, 25 kJ·mol−1; ∆Hºf (N02, g) = 33, 18 kJ·mol−1; R= 0,082 atm·L·K−1·mol−1
Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos; e) 0.5 puntos
Solución.
a.
La entalpía es una función de estado y por tanto sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales.
Para una reacción química:
∆H oR = ∑ p ⋅ ∆H of (Productos ) − ∑ r ⋅ ∆H of (Reactivos)
18
donde r y p se refieren a los coeficientes estequiométricos.
2NO (g) + O2 (g) → 2N02 (g)
∆H of
(O 2 ) = 0
[
]
∆H oR = 2 ⋅ ∆H of (NO 2 ) − 2 ⋅ ∆H of (NO ) + ∆H of (O 2 )
Por convenio, la entalpía de formación de los elementos en estado natural es cero.
∆H oR = 2 ⋅ 33,18 − 2 ⋅ (90,25) = −114,14 kJ mol −1 Reacción exotérmica.
b.
•
•
•
El criterio de espontaneidad de las reacciones se asocia al signo de la variación de energía libre.
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
Si ∆G < 0 Reacción espontánea.
Si ∆G = 0 Reacción en equilibrio.
Si ∆G > 0 Reacción no-espontánea.
En reacciones en las que los signos de las variaciones de entalpía y entropía coincidan (los dos positivos ó los dos
negativos), el signo de la variación de energía libre dependerá de la temperatura y por tanto la espontaneidad de la reacción
también.
Para reacciones exotérmica (∆H < 0) con disminución de entropía (∆S < 0), la espontaneidad de la reacción
disminuye a medida que aumenta la temperatura, pasando a no espontáneas para temperatura superiores a la de equilibrio.
Temperatura de equilibrio: ∆G = 0 = ∆H − TEq ⋅ ∆S
TEq =
∆H
− 114,14 kJ mol −1
=
= 779,6 K
∆S − 146,4 ×10 −3 kJ mol −1 K −1
Para T > 779,6 K reacción no espontánea
c.
Por factores se conversión y a partir de la ecuación termoquímica:
2NO (g) + O2 (g) → 2N02 (g) + 114,14 kJ
Q
114,14
114,14
=
⇒ ∆Q =
⋅ n (NO )
NO
2
2
P⋅V
1,2 atm ⋅ 2 L
n (NO ) =
=
≈ 0,1 mol
atm L
R ⋅T
0,082
⋅ 293 K
mol K
114,14
∆Q =
⋅ 0,1 = 5,7 kJ se desprenden
2
Modelo 2009. Cuestión 2.- El etanol y el dimetil éter son dos isómeros de función, cuyas entalpías de formación
son ∆Hof (etanol) = −235 kJ·mol−l y ∆Hof (dimetil éter) = −180 kJ·mol−l.
a) Escriba las reacciones de formación y de combustión de ambos compuestos.
b) Justifique cuál de las dos entalpías de combustión de estos compuestos es mayor en valor absoluto,
teniendo en cuenta que los procesos de combustión son exotérmicos.
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.
Solución.
a. Etanol: CH3−CH2OH ≡ C2H6O
- Formación: 2 C(grafito) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → C2H6O(liq)
- Combustión: C2H6O(liq) + 3 O2 → 2 CO2(g) + 3H2O(liq); ∆H < 0
-
Dimetil éter: CH3−O−CH3 ≡ C2H6O
Formación: 2 C(grafito) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → C2H6O(liq)
Combustión: C2H6O(liq) + 3 O2 → 2 CO2(g) + 3H2O(liq) ; ∆H < 0
b.
∆H C =
∑ ∆Hf (Productos) − ∑ ∆Hf (Reactivos) .
∆H C = 2∆H f (H 2O ) + 3∆H f (CO 2 ) − ∆H f (C 2 H 6O ) ; ∆H f (O 2 ) = 0
19
En ambas reacciones la suma de las entalpías de productos es igual, y solo difieren en la entalpía de los
reactivos, es decir, en las entalpías de formación del etano, y del dimetil éter. Si ambas reacciones de
combustión son exotérmicas ∆H<0, la entalpía de los productos será negativa, y la de los reactivos también
como informa el enunciado (∆Hof (etanol) = −235 kJ·mol−l; ∆Hof (dimetil éter) = −180 kJ·mol−l). Teniendo en
cuenta que la entalpía de los reactivos se resta, cuanto menor sea la entalpía de formación de estos, menor será
la entalpía de combustión y por tanto mayor será en valor absoluto.
∆H f (Dimetil éter ) < ∆H f (Etanol) ⇒ ∆H C (Dimetil éter ) < ∆H C (Etanol)
∆H C (Dimetil éter ) > ∆H C (Etanol)
La reacción de combustión del dimetil éter desprende más calor que la del etanol
Septiembre 2008. Problema 1A.- Para la reacción de hidrogenación del eteno (CH2 = CH2), determine:
a)
b)
c)
d)
La entalpía de reacción a 298 K.
El cambio de energía Gibbs de reacción a 298 K.
El cambio de entropía de reacción a 298 K.
El intervalo de temperaturas para el que dicha reacción no es espontánea.
Datos a 298 K
CH2 = CH2
CH3 − CH3
52,3
∆Hºf (kJ·mol−1)
−84,7
68.1
∆Gºf (kJ·mol−1)
−32,9
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos
Solución.
Para la reacción:
Pt Catalizador
CH 2 = CH 2 (g ) + H 2 (g ) 

→ CH 3 − CH 3 (g )
Se pide:
a.
∆H oR : Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales
y finales.
∆H oR =
ν i ∆H of (Productos )i − ν i ∆H of (Reactivos )i
∑
(
∑
)
=
(C 2 H 6 ) −
(C 2 H 4 ) + ∆H of (H 2 )
Por tratarse de un elemento en estado natural, la entalpía de formación del hidrógeno gaseoso es nula.
∆H oR = ∆H of (C 2 H 6 ) − ∆H of (C 2 H 4 ) = −84,7 − 52,3 = −137 kJ mol −1
Reacción EXOTÉRMICA.
∆H oR
∆H of
∆H of
b.
∆G oR : Al igual que en el caso de la entalpía, la energía libre de Gibbs es una función de estado y por tanto
sus variaciones se calculan con la misma expresión aplicada a la energía libre.
∆G oR =
ν i ∆G of (Productos )i − ν i ∆G of (Reactivos )i
∑
∑
También en este caso, la energía libre de formación de los elementos en estado natural es nula.
∆G oR = ∆G of (C 2 H 6 ) − ∆G of (C 2 H 4 ) = −32,9 − 68,1 = −101 kJ mol −1
Reacción ESPONTÁNEA.
c.
∆S oR : Se calcula a partir de la definición de energía libre.
∆G º = ∆H º −T∆Sº
Despejando la variación de entropía:
∆H º −∆G º −137 − (−101)
∆Sº =
=
= −0,121 kJ mol−1K −1 = −121 J mol −1K −1
T
298
Reacción con DISMINUCIÖN DE DESORDEN
d.
Por ∆H R < 0 y ∆S R < 0 , a temperaturas bajas la reacción es espontánea (predomina ∆H ) y a
temperaturas altas no espontánea (predomina −T∆S ). La temperatura a la que se produce el cambio de
espontaneidad se denomina temperatura de equilibrio y se calcula teniendo en cuenta que ∆G = 0 .
∆G = ∆H − T∆S = 0
TEq =
∆H
− 137 kJ mol −1
=
= 1132 K
∆S − 0,121 kJ mol −1K −1
La reacción no es espontánea T > 1132 K
20
Junio 2008. Cuestión 2.- Considere la reacción química siguiente: 2Cl (g) → Cl2 (g) Conteste de forma
razonada:
a) ¿Qué signo tiene la variación de entalpía de dicha reacción?
b) ¿Qué signo tiene la variación de entropía de esta reacción?
c) ¿La reacción será espontánea a temperaturas altas o bajas?
d) ¿Cuánto vale ∆H de la reacción, si la energía de enlace Cl−Cl es 243 kJ·mol−1 ?
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a. El proceso describe la formación del enlace en la molécula de cloro. Una condición indispensable para la
formación de un enlace entre dos átomos, es que el contenido energético de los átomos enlazados sea
menor que el de los átomos libres, por lo tanto en el proceso se desprende energía. Según el criterio de
signos, si se despende energía, esta es negativa.
∆HR < 0
b.
En el proceso el sistema pasa de dos átomos a una molécula, disminuye el desorden, la entropía, mide el
desorden de los sistemas, por lo tanto será negativa.
∆SR < 0
c.
El criterio de espontaneidad de las reacciones químicas se asocia al signo de la variación de energía libre
 ∆G < 0 : R. espontánea

(∆G = ∆H − T·∆S): ∆G = 0 : R. en equilibrio
 ∆G > 0 : R. no espontánea

A T↓ el signo de ∆G tiende al signo de ∆H, teniendo en cuenta que ∆H < 0; ∆G < 0, reacción
espontánea.
ii.
A T↑ el signo de ∆G tiende al signo de −T·∆S, teniendo en cuenta que ∆S < 0; ∆G > 0, reacción
no espontánea.
d. Conocidas las entalpías de enlace que forman los reactivos y los productos, se puede calcular la entalpía de
la reacción según la expresión:
∆HR = ∑(Energía de enlaces rotos) −∑(Energía de enlaces formados)
En los reactivos del proceso no existe enlaces, por lo tanto:
∆HR = 0 − ∆HE(Cl2) = −243 kJ·mol−1
i.
Junio 2008. Problema 1A.- Sea la reacción: CH3 − CH = CH2 (g) + HBr (g) → Producto (g)
a) Complete la reacción e indique el nombre de los reactivos y del producto mayoritario.
b) Calcule ∆H de la reacción.
c) Calcule la temperatura a la que la reacción será espontánea.
Datos.
(
)
∆S oreacción = −114,5 J ⋅ K −1 ·mol −1 ; ∆H of CH 3 − CH = CH 2 = 20,4 kJ mol −1 ;
∆H of (HBr ) = −36,4 kJ ⋅ mol −1 ; ∆H of (Producto mayoritario ) = −96,6 kJ ⋅ mol −1
Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos; b) y c) 0,75 puntos.
Solución.
a. Reacción de adicción electrófila, se adiciona un haluro de hidrogeno a un alqueno asimétrico. La adición
está regida por la regla de Markownikoff, el fragmento negativo de la molécula que se adiciona se une
preferentemente al átomo de carbono del doble enlace que tiene menos átomos de hidrógeno.
 CH 3 − CHBr − CH 3 (Mayoritario )
CH3 − CH = CH2 (g) + HBr (g) → 
CH 3 − CH 2 − CH 2 Br
Propeno + Bromuro de hidrógeno → 2-bromo propano ó bromuro de isopropilo
21
b.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales. La variación de la entalpía de una reacción se pueden calcular como suma de las entalpías de
formación de los productos (Final) menos la suma de las entalpías de formación de los reactivos (Inicial).
CH3 − CH = CH2 (g) + HBr (g) → CH3 − CHBr − CH3 (g)
∆H R = ∑ ∆H of (Productos) − ∑ ∆H of (Reactivos)
(
)
∆H R = ∆H of (CH 3 − CHBr − CH 3 ) − ∆H of (CH 3 − CH = CH 2 ) + ∆H of (HBr )
∆H R = (− 96,6) − (20'4 + (− 36'4)) = −79'6 kJ mol
Reacción EXOTÉRMICA
c.
−1
<0
 ∆G < 0 : R. espontánea

La espontaneidad de las reacciones depende del signo de ∆G: ∆G = 0 : R. en equilibrio .
 ∆G > 0 : R. no espontánea

 ∆H = −79'6 kJ mol −1 
∆G = ∆H − T · ∆S: 
 : ∆G = −79’6 − T · (−0’1145)
∆S = −0'1145 kJ mol −1 K 
∆G = −79’6 + 0’01145T
Temperatura de equilibrio (∆G = 0):
79'6
0 = −79’6 + 0’1145TEq : TEq =
= 695K
0'1145
i. T > TEq: ∆G > 0, Reacción no espontánea.
ii. T < TEq: ∆G < 0, Reacción espontánea.
La reacción será espontánea para T < 695’2 K
Modelo 2008. Problema 1B.- La urea, H2N(CO)NH2, es una sustancia soluble en agua, que sintetizan multitud
de organismos vivos, incluyendo los seres humanos, para eliminar el exceso de nitrógeno. A partir de los datos
siguientes, calcule:
a) Ajuste la reacción de formación de la urea H2N(CO)NH2 (s), a partir de amoniaco, NH3 (g), y dióxido de
carbono, CO2 (g), sabiendo que en la misma también se produce H2O (l). Obtenga la entalpía de formación
de la misma.
b) Calcule la entalpía del proceso de disolución de la urea en agua.
c) Razone si un aumento de temperatura favorece o no el proceso de disolución de la urea.
Entalpías de formación estándar (en kJ/mol): NH3 (g) = −46,11; H2N(CO)NH2 (s) = −333,19;
H2NCONH2 (aq) = −319,2; CO2 (g) = −393,51; H2O (1) = −285,83.
Puntuación máxima por apartado: a) 1,0 punto; b) y c) 0,5 puntos.
Solución.
a.
2 NH 3 (g ) + CO 2 (g ) → H 2 N(CO )NH 2 (s ) + H 2 O(l )
Puesto que la entalpía es una función de estado, su variación solo depende de las condiciones iniciales y
finales, para una reacción química se calcula mediante la ley de Hess.
∆H R =
ν i ⋅ ∆H f i (Productos ) − ν i ⋅ ∆H f i (Reactivos )
∑
∑
Siendo νi el coeficiente estequiométrico de componente i.
∆H R = ∆H f (H 2 N (CO )NH 2 (s )) + ∆H f (H 2 O(l )) − (2∆H f (NH 3 ) + ∆H f (CO 2 ))
∆H R = −333'19 + (− 285'83) − (2 ⋅ (− 46'11) + (− 393'51)) = −133,3 kJ mol −1 < 0
Reacción EXOTÉRMICA
b.
H 2 N (CO )NH 2 (s ) 2→ H 2 N(CO )NH 2 (aq )
H O
Aplicando la ley de Hess, se calcula la entalpía de disolución.
∆H D = ∆H f (H 2 N(CO )NH 2 (aq )) − ∆H f (H 2 N(CO )NH 2 (s )) = −319'2 − (− 333'19) = 13'99 kJ mol −1 > 0
Reacción ENDOTÉRMICA.
22
c.
Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura el sistema evoluciona eliminando calor, y esto lo consigue
desplazándose en el sentido endotérmico, es decir, consumiendo calor.
H 2 N (CO )NH 2 (s ) + Q ↔ H 2 N(CO )NH 2 (aq )
El sistema se desplaza hacia la derecha (productos), favoreciendo la disociación de la urea
Septiembre 2008. Cuestión 3.- La reacción 2H2O (1) ↔ 2H2 (g) + O2 (g) no es espontánea a 25°C. Justifique si
las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.
a. La variación de entropía es positiva porque aumenta el número de moles gaseosos.
d. La reacción es endotérmica a 25°C.
Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.
Solución.
a.
Verdadero. La entropía es una función de estado que mide el desorden de los sistemas. Si un sistema
aumenta el número de moles gaseosos, aumenta su desorden y por tanto ∆S > 0
d.
Verdadero. El signo de la variación de entalpía, a partir de la información del enunciado se puede estimar
por la definición de energía Giggs.
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S ⇒ ∆H = ∆G + T ⋅ ∆S
Del enunciado obtenemos la siguiente información:
- Reacción no espontánea (∆G > 0)
-
Reacción con aumento de desorden (∆S > 0)
Temperatura absoluta (T > 0)
∆G > 0


∆H = ∆G + T ⋅ ∆S :  ∆S > 0  : ∆H > 0 Reacción endotérmica
 T>0 


Septiembre 2007. Problema 2B. Se hacen reaccionar 12,2 L de cloruro de hidrógeno, medidos a 25°C y 1 atm,
con un exceso de 1-buteno para dar lugar a un producto P.
a) Indique la reacción que se produce, nombre y formule el producto P mayoritario.
b) Determine la energía Gibbs estándar de reacción y justifique que la reacción es espontánea.
c) Calcule el valor de la entalpía estándar de reacción.
d) Determine la cantidad de calor que se desprende al reaccionar los 12,2 L de HCl.
Datos. R = 0,082 atm·L·mo1−1·K−1.
∆Hºf (kJ·mol−l)
∆Gºf (kJ·mol−l)
1−buteno
−0,54
70,4
HCl
−92,3
−95,2
Producto P
−165,7
−55,1
Puntuación máxima por apartado: 0’5 puntos.
Solución.
a.
Adición de un haluro de hidrógeno a un doble enlace no simétrico (diferente grado de instauración en los
carbonos que forman el doble enlace). La adición está regida por la regla de Markownikoff, el fragmento negativo
de la molécula que se adiciona (Cl−) se une preferentemente al átomo de carbono del doble enlace que tiene menos
hidrógeno.
 CH 3 − CHCl − CH 2 − CH 3 (Mayoritario ) 2 - cloro butano
CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 + HCl → 
CH 2 Cl − CH 2 − CH 2 − CH 3 (Minoritario ) 1 - cloro butano
b.
La energía de Gibbs es una función de estado, por tanto sus variaciones solo dependen de las condiciones
iniciales y finales y se pueden calcular mediante la ley de Hess.
∆G oR = ∑ ν i ⋅ ∆G of i (Productos) − ∑ ν i ⋅ ∆G of i (Reactivos )
23
(
)
∆G oR = ∆G of (P ) − ∆G of (1 − buteno ) + ∆G of (HCl ) = −55'1 − (70'4 + (− 95'2)) = −30'3 kJ
∆G oR
mol
< 0 ⇒ Reacción espontánea
c.
La entalpía también es una función de estado y por la misma razón que en el apartado b, se puede calcular
mediante la ley de Hess
∆H oR =
∑ ν i ⋅ ∆H of i (Productos) − ∑ ν i ⋅ ∆H of i (Reactivos)
(
)
∆H oR = ∆H of (P ) − ∆H of (1 − buteno ) + ∆H of (HCl ) = −165'7 − (− 0'54 + (− 92'3)) = −72'86 kJ
∆H oR
d.
mol
< 0 ⇒ Reacción exotérmica
La ecuación termoquímica permite relacionar el calor desprendido con los demás componentes del proceso.
CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 + HCl → CH 3 − CHCl − CH 2 − CH 3 + 72'86 kJ
Por estequiometria de la reacción:
∆Q
72'86
=
⇒ ∆Q = 72'86 ⋅ n (HCl )
n (HCl )
1
El número de moles de HCl se calcula mediante la ecuación de gases ideales.
P⋅V
kJ
1 atm ⋅12'2 L
∆Q = 72'86 ⋅ n (HCl ) = 72'86 ⋅
= 72'86
⋅
= 36'4 kJ
atm ⋅ L
R ⋅T
mol
0'082
⋅ 298 K
mol ⋅ K
Se desprenden 36’4 kJ.
Junio 2007. Cuestión 2.- En una reacción química del tipo 3A(g) → A3(g) disminuye el desorden del sistema. El
diagrama entálpico del proceso se representa en el siguiente esquema:
a) ¿Qué signo tiene la variación de entropía de la reacción?
b) Indique razonadamente si el proceso indicado puede ser espontáneo a temperaturas altas o baja.
c) ¿Qué signo debería tener ∆H de la reacción para que ésta no fuera espontánea a ninguna temperatura?
Puntuación máxima por apartado: a) 0,5 puntos; b) y c) 0,75 puntos.
Solución.
a) La entropía mide el desorden de los sistemas. El sistema se ordena (3 átomos → 1 molécula), por lo
tanto la entropía disminuye.
∆S < 0
b) El criterio de espontaneidad se relaciona con el signo de la variación de la energía libre (∆G).
∆G = ∆H − T·∆S
- ∆G < 0 ESPONTÁNEA
- ∆G = 0 SIST. EN EQUILIBRIO
24
- ∆G > 0 NO ESPONTÁNEA
A temperatura baja la variación de energía libre tiende al valor de la variación de entalpía, como el
proceso es exotérmico (∆H < 0), la variación de energía libre es negativa (∆G < 0), proceso espontáneo.
c) Si ∆H > 0 y ∆S < 0, la energía libre será positiva a cualquier temperatura y el proceso será no espontáneo
a cualquier temperatura.
Modelo 2007. Problema 2A.- Sabiendo que las entalpías de combustión del etanol y del ácido etanoico (ácido
acético) en condiciones estándar son, respectivamente, −1372’9 kJ·mol−1 y −870’5 kJ·mol−1 y que las entalpías
normales de formación del agua líquida y del dióxido de carbono son respectivamente −285’5 kJ·mol−1 y −393’04
kJ·mol−1, calcule:
a) La entalpía de la reacción correspondiente al proceso:
C 2 H 5 OH (1) + O 2 (g ) ↔ CH 3 − COOH (1) + H 2 O (1)
b) La entalpía de formación del etanol.
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.
Solución.
•
•
Combustión de etanol: C 2 H 5 OH (1) + 3O 2 (g ) ↔ 2CO 2 (g ) + 3H 2 O (1)
Combustión de etanoico: CH 3 − COOH (1) + 2O 2 (g ) ↔ 2CO 2 (g ) + 2H 2 O (1)
a) Por combinación lineal de las ecuaciones químicas de combustión del etanol y del etanoico se obtiene la
ecuación de oxidación de etanol a etanoico. Invirtiendo la combustión de etanoico y sumando se obtiene la
reacción buscada. NOTA “Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solamente dependen de
las condiciones finales e iniciales, por lo tanto, si se invierte el orden de una reacción, cambiará el signo de
la entalpía.
Reacción EXOTÉRMICA.
b) La entalpía de formación del etanol se puede obtener aplicando la ley de Hess a la reacción de combustión
del mismo, conocidas las entalpías de formación del CO2, del H2O y la de combustión del C2H5OH, se
despeja la de formación.
C 2 H 5 OH (1) + 3O 2 (g ) ↔ 2CO 2 (g ) + 3H 2 O (1)
∆H C (C 2 H 5 OH ) = 2∆H f (CO 2 ) + 3∆H f (H 2 O ) − [∆H f (C 2 H 5 OH ) + 3∆H f (O 2 )]
Teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elementos en estado natural por convenio es 0, se
despeja la entalpía de formación del etanol.
∆H f (C 2 H 5 OH ) = 2∆H f (CO 2 ) + 3∆H f (H 2 O ) − ∆H C (C 2 H 5 OH )
∆H f (C2H5OH ) = 2(− 393'04) + 3(− 285'5) − (− 1372'9 ) = −269'68 kJ·mol−1
Reacción EXOTÉRMICA.
Septiembre 2006. Problema 1A.- Sabiendo que la temperatura de ebullición de un líquido es la temperatura a la
que el líquido puro y el gas puro coexisten en el equilibrio a 1 atm de presión, es decir ∆G = 0, Y considerando el
siguiente proceso:
Br2 (1) ↔ Br2 (g)
a) Calcule ∆H° a 25°C.
b) Calcule ∆Sº
c) Calcule ∆Gº a 25°C e indique si el proceso es espontáneo a dicha temperatura.
d) Determine la temperatura de ebullición del Br2, suponiendo que ∆H° y ∆Sº no varían con la temperatura.
25
Datos a 25°C: ∆Hfº (Br2(g)) = 30,91 kJ·mo1−1; ∆Hfº (Br2(l)) = O; Sº(Br2(g)) = 245,4 J·mor1−1K−1;
Sº(Br2(1)) = 152,2 J·mol−1K−1
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
Por ser la entalpía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales, por lo tanto se pueden calcular mediante la Ley de Hess.
∆HºR = ∑νi·∆Hºf(Productos)i − ∑νi·∆Hºf(Reactivos)i
∆H oR = ∆H of (Br2 (g) ) − ∆H of (Br2 (l) ) = 30'91 − 0'00 = 30'91 kJ
mol
Reacción Endotérmica
b.
Por ser la entropía una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y
finales, por lo tanto se pueden calcular mediante la Ley de Hess.
∆SºR = ∑νi·Sº(Productos)i − ∑νi·Sº(Reactivos)i
∆S oR = Sº (Br2 (g) ) − Sº (Br2 (l) ) = 245'4 − 152'2 = 93'2 J
mol ⋅ K
Reacción con aumento de desorden.
c.
Por su definición:
∆G = ∆H − T·∆S
∆G = 30'91 − 298 ⋅ 93'2 × 10 −3 = 3'14 kJ
> 0 ⇒ No espontánea
mol
Nota: En el cálculo de la ∆G hay que tener cuidado con las unidades, frecuentemente ∆H se expresa en kJ mientras
que ∆S en J, de hay el factor 10−3 en la entropía.
d.
En el punto de ebullición se establece un equilibrio entre el líquido y su vapor y por tanto ∆G = 0
30'91 kJ
∆H
mol
∆G = 0 = ∆H − Teq ⋅ ∆S ⇒ Teq = Teb =
=
= 331'6K
∆S 93'2 × 10 −3 kJ
mol ⋅ K
Junio 2006. Cuestión 3.- Considere la combustión de carbón, hidrógeno y metanol.
Solución.
a) Ajuste las reacciones de combustión de cada sustancia.
b) Indique cuales de los reactivos o productos tienen entalpía de formación nula.
c) Escriba las expresiones para calcular las entalpías de combustión a partir de las entalpías de formación que
considere necesarias.
d) Indique como calcular la entalpía de formación del metanol a partir únicamente de las entalpías de
combustión.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
- C(grafito ) + O 2 (g ) → CO 2 (g )
∆H C (C(graf ) ) = ∆H f (CO 2 (g) )
- H 2 (g ) +
1
O 2 (g ) → H 2 O(l ) ∆H C (H 2 (g) ) = ∆H f (H 2 O(l) )
2
3
- CH 3 OH(l ) + O 2 (g ) → CO 2 (g ) + 2H 2 O(l ) ∆H C (CH 3 OH (l) )
2
b.
Las entalpías de formación de los elementos en estado natural son cero.
∆H f (C(graf ) ) = ∆H f (H 2 (g) ) = ∆H f (O 2 (g) ) = 0
c.
Las entalpías de las reacciones de combustión se pueden calcular a partir de las entalpías de formación de
26
los compuestos que forman la reacción aplicando la ley de Hess.
∆H C (C(graf ) ) = ∆H f (CO 2 (g) ) − ∆H f (O 2 (g) ) − ∆H f (C(graf ) ) = ∆H f (CO 2 (g ) )
142
4 43
4 144244
3
0
0
1
∆H C (H 2 (g ) ) = ∆H f (H 2 O(l) ) − ∆H f (H 2 (g) ) − ∆H f (O 2 (g ) ) = ∆H f (H 2 O(l) )
142
4 43
4 2 142
4 43
4
0
0
∆H C (CH 3 OH (l) ) = ∆H f (CO 2 (g) ) + 2∆H f (H 2 O(l) ) − ∆H f (CH 3 OH (l) ) −
1
∆H f (O 2 (g ) )
4 43
4
2 142
∆H C (CH 3 OH(l) ) = ∆H f (CO 2 (g) ) + 2∆H f (H 2 O(l) ) − ∆H f (CH 3 OH(l) )
0
d.
Sustituyendo en la expresión de la entalpía de combustión del metanol las entalpías de formación del CO2 y
del H2O por las de combustión de carbón e hidrógeno respectivamente y despejando la entalpía de formación del
etanol se obtiene esta en función de entalpías de combustión.
∆H C (CH 3OH(l) ) = ∆H C (C(graf ) ) + 2∆H C (H 2 (g) ) − ∆H f (CH 3OH (l) )
∆H f (CH 3 OH (l) ) = ∆H C (C(graf ) ) + 2∆H C (H 2 (g) ) − H C (CH 3 OH (l) )
Junio 2006. Problema 2A.- Sabiendo que la combustión de 1 g de TNT libera 4600 kJ y considerando los
valores de entalpías de formación que se proporcionan.
Calcule:
a) La entalpía estándar de combustión del CH4
b) El volumen de CH4, medido a 25°C y 1 atm de presión, que es necesario quemar para producir la misma
energía que 1 g de TNT.
Datos: ∆H of (CH 4 ) = −75 kJ mol −1; ∆H of (CO 2 ) = −394 kJ mol −1; ∆H of (H 2 O ) = −242 kJ mol −1
Puntuación máxima por apartado 1 punto.
Solución.
a.
Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado y que las variaciones de este tipo de funciones
solo son función de las condiciones iniciales y finales, para calcular la variación de entalpía de una reacción se
utiliza la ley de Hess
∆HºR = Σ νi·∆Hºi (Productos) − Σ νj·∆Hºj (Reactivos)
Reacción de combustión del metano (CH4).
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
∆H oR = ∆H of (CO 2 ) + 2∆H of (H 2 O ) − ∆H of (CH 4 ) − 2∆H of (O 2 )
1424
3
∆H oR
= −394 + 2 ⋅ (− 242) − (− 75) = −803 kJ
0
mol
“Por convenio, la entalpía de formación de los elementos en su estado natural es cero”
b.
El calor desprendido en la combustión de n moles de metano viene dado por la expresión:
∆Q = n (CH 4 ) ⋅ ∆H C (CH 4 )
Teniendo en cuenta que el signo de la entalpía de combustión del metano solo tiene carácter cualitativo, en
el siguiente calculo se prescinde de el.
4600kJ = n (CH 4 ) ⋅ 803 kJ
mol
4600kJ
n (CH 4 ) =
= 5'7mol
803 kJ
mol
Conocido el número de moles y las condiciones en las que se recoge se calcula el volumen mediante la
ecuación de gases ideales
atm ⋅ L
5'7mol ⋅ 0'082
⋅ 298K
nRT
mol
⋅K
V=
=
≈ 140L
P
1atm
27
Modelo 2006. Problema 2A.- La reacción de descomposición de clorato potásico produce cloruro potásico y
oxígeno.
a) Escriba la reacción, calcule la variación de entalpía estándar e indique si el proceso es exotérmico o
endotérmico.
b) Calcule la energía intercambiada si se obtienen 25 L de oxígeno a 25 °C y 750 mm de Hg.
atm ⋅ L
; ∆H º f (KCl ) = −435,9 kJ
; R = 0'082
Datos: ∆H º f (KCLO 3 ) = −391,2 kJ
mol
mol
mol ⋅ K
Puntuación máxima por apartado: 1,0 puntos.
Solución.
a.
KClO 3 → KCl +
3
O2
2
Por ser ∆H una función de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales,
aplicando la ley de Hess se obtiene la AHR.
3
∆H oR = ∆H of (KCl ) + ∆H of (O 2 ) − ∆H of (KClO 3 )
2
Teniendo en cuenta que ∆H of (O 2 ) = 0 por ser un elemento en estado natural
3
⋅ 0 − (− 391'2 ) = −44'7 kJml -1 < 0
2
Reacción EXOTÉRMICA.
∆H oR = −435'9 +
b.
∆Q = n (KClO 3 ) ⋅ ∆H R
Mediante el factor de conversión de KClO3 a O2
KClO 3
2
1
=
⇒ n ⋅ (KClO 3 ) = n ⋅ (O 2 )
3
O2
3
2
Sustituyendo en la expresión de ∆Q
2
∆Q = n (O 2 ) ⋅ ∆H R .
3
El número de moles de oxígeno se calcula mediante la ecuación de gases ideales.
P ⋅ Vo 2
n (O 2 ) =
.
R ⋅T
Sustituyendo en la expresión:
750
atm ⋅ 25 L
P
⋅
V
2
2
o2
760
∆Q =
⋅ ∆H R = ⋅
⋅ − 44'7 kJ
= −30'1 kJ
mol
atm ⋅ L
3 RT
3
0'082
⋅ 298K
mol ⋅ K
(
)
Septiembre 2005. Problema 1A.- Para la siguiente reacción:
CH3−CH2OH(1) + O2(g) → CH3−COOH(1) + H2O(1)
Datos a 25 °C.
(
∆H of kJ ⋅ mol −1
Etanol (l)
Ácido etanoico
O2 (g)
H2O (l)
−227’6
−487’0
0
−285’8
)
(
Sº J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
160’7
159’9
205’0
70’0
Calcule:
a) La variación de la entalpía de la reacción a 25 °C, en condiciones estándar.
b) La variación de la entropía a 25 °C, en condiciones estándar.
c) La variación de energía de Gibbs a 25 °C, en condiciones estándar.
d) La temperatura teórica para que la energía de Gibbs sea igual a cero.
28
)
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
La variación de entalpía de la reacción se calcula mediante la ley de Hess por tratarse de una función de
a.
estado, y sus variaciones solo depender de las condiciones iniciales o finales.
∆H oR =
∑ν
i
⋅∆H of i (Pr oductos ) −
∑ν
i
⋅∆H of i (Re activos )
∆H oR = ∆H of (CH 3 − COOH ) + ∆H of (H 2 O ) − ∆H of (CH 3 − CH 2 OH ) − ∆H of (O 2 )
teniendo en cuenta que ∆H of (O 2 ) = 0 por tratarse de un elemento en estado natural
∆H oR = −487'0 + (− 285'8) − (− 227'6) = −545'2 kJ
mol
<0
REACCIÓN EXOTERMICA
b.
∆S oR =
∑ ν i S o (producto) - ∑ ν i S o (reactivos)
∆S oR = S o (CH 3 − COOH ) + S o (H´ 2 O ) − S o (CH 3 − CH 2 OH ) − S o (O 2 )
AS oR = 159'9 + 70 − 160'7 − 205 = −135'8 J mol −1 K −1
DISMINUYE EL DESORDEN
c.
(
)
(
)
(
∆G oR = ∆H oR − T∆S oR = −545'2 kJmol −1 − 298(K ) ⋅ − 135'8 ×10 −3 kJmol −1 K −1 = −504'7 kJmol −1
ESPONTANEA
)
d.
También llamada temperatura de equilibrio, pues es la temperatura a la que el sistema está en equilibrio, y
por tanto no evoluciona espontáneamente ni a productos (∆G < 0) , ni a reactivos (∆G < 0) .
∆G oR = ∆H oR − T∆S oR = 0 ⇒ T =
∆H oR
∆S oR
=
(
− 542'2 kJmol −1
− 135'8 × 10
−3
(kJmol
)
−1
K −1
)
≈ 4015K
Junio 2005. Problema 1B.- En el proceso de descomposición térmica del carbonato de calcio, se forma óxido de
calcio y dióxido de carbono. Sabiendo que el horno en el que ocurre el proceso tiene un rendimiento del 65%,
conteste a los siguientes apartados.
a) Formule la reacción y calcule su variación de entalpía.
b) Calcule el consumo de combustible (carbón mineral), en toneladas, que se requiere para obtener 500 kg de
óxido cálcico.
Datos.- ∆H of carbonato de calcio = −1206,9 kJ · mol−1; ∆H of óxido de calcio = −393,1 kJ · mol−1
∆H of dióxido de carbono = −635,1 kJ · mol−1; 1 kg de carbón mineral desprende 8330 kJ
Masas atómicas: Ca = 40; O = 16
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.
Solución.
a.
CaCO 3 (s ) → CaO(s ) + CO 2 (g )
La variación de entalpía de la reacción se calcula mediante la ley de Hess por tratarse de una función de
estado, y sus variaciones solo depender de las condiciones iniciales o finales.
∆H oR =
∑ν
i
⋅∆H of i (Pr oductos ) −
∑ν
i
⋅∆H of i (Re activos )
∆H oR = ∆H of (CaO ) + ∆H of (CO 2 ) − ∆H of (CaCO 3 )
∆H oR = −393'1 + (− 635'1) − (− 1206'9) = 178'7 kJ
Reacción endotérmica (∆H > 0) . Absorbe calor.
CaCO 3 (s ) + 178'7 kJ → CaO(s ) + CO 2 (g )
29
mol
500 000 g
= 8 928'57 moles
56 gr
mol
El calor necesario para producir 8928’57 de moles de CaO se obtiene a partir de la entalpía de la reacción y
de sus estequiometria.
∆Q = n (CaO ) ⋅ ∆H R kJ
= 8 928'57 moles CaO ⋅178'7 kJ
= 1 595 535'7 kJ
mol CaO
mol CaO
El calor necesario para producir la disociación térmica el carbonato de calcio se obtiene por la combustión
de carbón, siendo conocida la potencia calorífica de este por unidad de masa.
∆Q
1 595 535 ' 7 kJ
m Teórica (Carbón ) =
=
= 191'54 kg Carbón
Poder Calorífico 8330 kJ
kg Carbón
b.
500 kg CaO <>
(
)
Como el rendimiento del horno no es del cien por cien, la masa real se obtiene rectificando la teórica con el
rendimiento.
(Carbón )
m
191'54 kg Carbón
m Re al (Carbón ) = Teórica
⋅100 =
⋅100 = 294'7 kg Carbón
η
65
m (Carbón) = 0’29 Tm
Modelo 2005. Cuestión 3.- Para la reacción de síntesis del amoníaco, N2{g) + 3H2{g) ↔ 2NH3{g), se conocen
los valores, a temperatura ambiente, de las siguientes magnitudes: ∆H or (valor negativo), ∆G or (valor negativo), Kp
(valor muy alto) y Ea (valor muy alto). Conteste a las siguientes preguntas, indicando cuál o cuáles de dichas
magnitudes están directamente relacionadas con los conceptos que se enumeran a continuación:
Puntuación máxima por apartado:0,5 puntos.
a) Intercambio de calor ¿cuál es el sentido del intercambio de calor para esta reacción?
b) Espontaneidad ¿En que sentido es espontánea la reacción?
Solución.
Relacionado con la entalpía de la reacción. Sí ∆H oR < 0 reacción exotérmica, se desprende calor.
a.
b.
NH3.
Relacionado con la energía libre de Gibas. Sí ∆G oR < 0 , reacción espontánea en el sentido de formación de
Modelo 2005. Problema 1A.- El ciclohexano se puede obtener por hidrogenación catalítica del benceno.
Teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción, calcule:
a) Las variaciones de entalpía y energía libre de Gibbs de reacción para dicho proceso.
b) El calor desprendido si se emplean 10 L de hidrógeno, medidos a 1 atm y 298 K, para hidrogenar benceno.
Datos: R = 0,082 atm ·L·mol-1· K-1
Compuesto
AH or kj·mol −1
AG or kj·mol −1
Benceno
+49
+124
Ciclohexano
+27
−156
(
)
(
)
Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto.
Solución.
a.
C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12
Por se H(entalpía) y G(energía libre) funciones de estado, sus variaciones solo dependen de las condiciones
iniciales y finales, por lo que se pueden calcular aplicando la Ley de Hess.
∆H 0R =
ν i ∆H ofi (Pr oductos) − ν i ∆H ofi (Re activos)
∑
∆H 0R
=
∆H of
(
)
∑
C 6 H 12 − ∆H of
(
)
(
) = −156 − 49 = −205 kJ ⋅ mol −1
C 6 H 6 + 3 ∆H of H 2
1424
3
0
Estado Natural
∆G 0R
=
∑
Proceso EXOTÉRMICO
ν i ∆G ofi (Pr oductos) − ν i ∆G ofi (Re activos)
∑
30
∆G 0R = ∆G of (C 6 H 12 ) − ∆G of (C 6 H 6 ) + 3 ∆G of (H 2 ) = 27 − 124 = −97 kJ ⋅ mol −1
1424
3
0
Estado Natural
Proceso ESPONTÁNEO
b.
C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H12 + 205 kJ
La relación estequiométrica entre el hidrógeno y el calor es:
Q
205
205
205 P ⋅ V 205
1 ⋅10
=
⇒Q=
n (H 2 ) =
⋅
=
⋅
= 27'96 kJ
H2
3
3
3 R ⋅T
3 0'082 ⋅ 298
Se desprenden 27’97 kJ
Septiembre 2004. Problema 1A.- El clorato de potasio (sólido) se descompone, a altas temperaturas, para dar
cloruro de potasio (sólido) y oxigeno molecular (gas). Para esta reacción de descomposición, calcule:
a) La variación de entalpía estándar.
b) La variación de energía de Gibbs estándar.
c) La variación de entropía estándar.
d) El volumen de oxígeno, a 15 ºC y 1 atm, que se producen a partir de 36’8 g de clorato de potasio.
∆Hºf (kJ·mol−1)
KClO3 (s)
−391’2
KCl (s)
−435’9
0
O2 (g)
Datos: Masas atómicas: K = 39’1; Cl = 35’5; O = 16’0.
∆Gºf (kJ·mol−1)
−289’9
−408’3
0
Sº (J·mol·K−1)
143’0
82’7
205’0
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
KClO 3 (s ) → KCl(s ) +
3
O 2 (g )
2
Teniendo en cuenta que la entalpía (H) energía libre (G) y la entropía (S) son funciones de estado y que las
variaciones de este tipo de magnitudes solo dependen de las condiciones iniciales y finales, para su calculo se puede
aplicar la ley de Hess.
Q
a.
La variación de entalpía estándar.
∆H oR =
ν i ∆H of (productos ) −
∑
∆H oR = ∆H of (KCl ) +
∑ ν ∆H
i
o
f
(reactivos)
3
∆H of (O 2 ) − ∆H of (KClO 3 )
2
∆H of (O 2 ) = 0(Por ser un elemento en estado natural )
3
∆H 0R = −435'9 + ·0 − (− 391'2) = −44'7 kJ mol −1
2
EXOTÉRMICA
b.
La variación de energía de Gibbs estándar.
∆G 0R =
ν i ∆G of (producto) −
∑
∑ νi∆G
o
f
(reactivos)
∆G of (O 2 ) = 0
3
∆G oR = −408'3 + ·0 − (− 289'9) = −118'4 kJ mol −1
2
ESPONTANEA
c.
La variación de entropía estándar.
∆S oR =
∑ ν i S o (producto) - ∑ ν i S o (reactivos)
∆S oR = S o (KCl ) +
3 o
S (O 2 ) − S o (KClO 3 )
2
3
AS oR = 82'7 + ·205'0 − 143'0 = 247'2 J mol −1 K −1
2
AUMENTA EL DESORDEN
31
c.
Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción, el factor de conversión entre el clorato de potasio y el
oxigeno es:
3
O2
3
= 2 ; n (O 2 ) = n (KClO 3 )
KClO 3
1
2
3 m(KClO 3 ) 3 36'8
n (O 2 ) = ·
= ·
= 0'45 moles
2 M (KClO 3 ) 2 122'6
conocidos el numero de moles de oxígeno, mediante la ecuación de gases ideales se calcula el volumen
n (O 2 )RT 0'45 ⋅ 0'082 ⋅ 288
Vo 2 =
=
= 10'6 L
P
1
Junio 2004. Cuestión 3. En una reacción de combustión de etano en fase gaseosa se consume todo el etano
(equilibrio totalmente desplazado hacia los productos):
a) Escriba y ajuste la reacción de combustión.
b) Escriba la expresión para el cálculo de entalpía de reacción (∆Hºr) a partir de las entalpías de formación
(∆Hºf).
c) Escriba la expresión para el cálculo de entropía de reacción (∆Sºr) a partir de las entropías (Sº).
d) Justifique el signo de las magnitudes ∆Hºr y ∆Gºr.
Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.
Solución.
a.
C 2 H 6 (g ) +
7
O 2 (g) → 2CO 2 (g ) + 3H 2 O(g )
2
b.
Teniendo en cuenta que la entalpía en una función de estado y que por tanto sus variaciones solo dependen
de las condiciones iniciales y finales, para el cálculo de ∆HR se puede aplicar la ley e Hess.
“∆HºR = Σ νi·∆Hºi (Productos) − Σ νj·∆Hºj (Reactivos)”
7
∆H oR = 2∆H of (CO 2 (g ) ) + 3∆H of (H 2 O(g) ) − ∆H of (C 2 H 6 (g) ) − ∆H of (O 2 (g) )
2
teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elementos en su estado normal es cero, la entalpía de
formación del oxigeno gas es nula, por lo que la entalpía de la reacción queda:
∆H oR = 2∆H of (CO 2 (g ) ) + 3∆H of (H 2 O(g) ) − ∆H of (C 2 H 6 (g) )
c.
Siendo también la entropía una función de estado, sus variaciones se calculan mediante la ley de Hess.
“∆SºR = Σ νi·Sºi (Productos) − Σ νj·Sºj (Reactivos)”
7


∆S oR = 2Sº (CO 2 (g ) ) + 3Sº (H 2 O(g) ) − Sº (C 2 H 6 (g ) ) + Sº (O 2 (g) )
2


El valor 0 de Sº solo se asocia al cero absoluto de temperatura.
d.
Lo hidrocarburos son utilizados mayoritariamente como combustibles, por lo que las reacciones de
combustión de estos son procesos exotérmicos (∆HR > 0) con gran desprendimiento de energía.
En la reacción de combustión del etano, se produce un aumento de volumen de reactivos a productos por lo
que el sistema se desordena y por tanto la variación de entropía del proceso es positiva(∆SR > 0). Si en una reacción
∆H < 0 y ∆S > 0, la variación de energía libre será negativa (∆G < 0) independientemente de la temperatura a la que
se lleve a cabo el proceso según se demuestra con la ecuación:
∆G = ∆H − T·∆S
Si ∆G < 0, el proceso es espontáneo.
Modelo 2004. Problema 2B.- Si se dispone de naftaleno (C10H8) como combustible:
a) Calcule su entalpía molar estándar de combustión.
b) Calcule la energía que se desprenderá al quemar 100 g de naftaleno.
c) Calcule el volumen que ocupará el CO2 desprendido en la combustión de los 100 g de naftaleno si se
recoge a temperatura de 25 ºC y presión 1’20 atm.
Datos: ∆Hºf (C10H8) = −58,6 kJ·mol-1; ∆Hºf (CO2) = −393,6 kJ·mol-1; ∆Hºf (H2O) =−284,7 kJ·mol-1;
Puntuación máxima por apartado: a) 1,0 punto; b) y c) 0,5 puntos.
Solución.
32
a.
Se pide calcular la entalpía de combustión de un hidrocarburo, conociendo las entalpías de formación de los
reactivos y productos de la combustión:
C10 H 8 + 12 O 2 (g ) → 10 CO 2 (g ) + 4H 2 O(l )
Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, sus variaciones se pueden calcular por la ley de Hess.
∆H oR =
∑ ν i ·∆H of (Pr oducto)i − ∑ ν i ∆H of (reactivos)i
∆H oC (C10 H 8 ) = 10 ⋅ ∆H of (CO 2 ) + 4 ⋅ ∆H of (H 2 O ) − ∆H of (C10 H 8 ) − 12∆H of (O 2 )
Teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elementos en su estado natural es cero:
∆H f (O 2 ) = O
∆H c (C10 H 8 ) = 10(− 393'6) + 4·(− 284'7 ) − (− 58'6) = −5016'2 kJ
mol
b.
El calor que se desprende al quemar 100 gramos de hidrocarburo viene dado por la siguiente expresión
∆Q = n·∆H R
donde n es el número de moles de hidrocarburo y ∆HR la entalpía de combustión molar
100
= 0'78moles
n = número de moles =
12 × 10 + 1× 8
∆Q = 0'78mol ⋅ (− 5016'2 ) kJ
= −3918'9 kJ
mol
El signo negativo de la variación de calor interpreta que este se desprende en la reacción.
c.
Según la estequiometria de la reacción:
n (CO 2 ) 10
=
⇒ n (CO 2 ) = 10n (C10 H 8 )
n (C 10 H 8 ) 1
n (CO 2 ) = 10·0'78 = 7'8
Conocidos el número de moles de CO2, mediante la ecuación de gases ideales se calcula al volumen
P·V = n R T
VCO 2 =
n R T 7'8 ⋅ 0'082 ⋅ 298
=
= 158'8 litros
p
1'2
Septiembre 2003. Cuestión 2.- Razone si son correctas o incorrectas las siguientes afirmaciones:
a) En una reacción química no pueden ser nunca ∆G = 0.
b) ∆G es independiente de la temperatura.
c) La reacción no es espontánea si ∆G >0.
d) La reacción es muy rápida si ∆G <0.
Puntuación máxima por apartado:0,5 puntos.
Solución.
a.
Falsa. Sí ∆G = 0, la reacción esta en equilibrio, no evoluciona en ningún sentido. A la temperatura que esta
ocurre se le denomina temperatura de equilibrio.
b.
Falso: AG = ∆H − T·∆S. La energía libre es función de la temperatura entalpía y entropía.
c.
Verdadero. El criterio de espontaneidad para una reacción es:
Si ∆G < 0 ⇒ ESPONTÁNEA
Si ∆G = 0 ⇒ EQUILIBRIO
Si ∆G > 0 ⇒ NO ESPONTÁNEA
d.
Falso la velocidad de una reacción depende de la energía de activación del proceso, de la temperatura y de
otros factores, pero no es función de la energía libre.
Septiembre 2003. Problema 1A. Para la reacción de combustión del etanol, C2H5OH, que es un líquido a 25º
C, conteste a las siguientes preguntas con ayuda de los de la tabla que se adjunta:
a) Escriba la reacción y calcule su ∆G a 25º C.
b) Calcule la variación de la energía interna a 25º C.
c) Explique si la reacción sería o no espontánea a 727º C (supóngase que ∆H 0 f y S0 son independientes a la
temperatura).
33
C2H5OH (l)
−277,3
160,5
∆Hºf (kJ·mol−1)
Sº (J·mol·K−1)
Dato: R = 8,31 J · mol-1 · K-1.
O2 (g)
0,0
205,0
CO2 (g)
−393,5
213,6
H2O (l)
−285,8
69,9
Puntuación máxima por apartado: a) 1,0 punto; b) y c) 0,5 puntos.
Solución.
La reacción de combustión del etanol es:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O
∆G oc = ∆H oc − T·∆S oc
La entalpía y la entropía de combustión del etanol se calcula con los datos de la tabla mediante la ley de
Hess ya que se trata de funciones de estado cuyas variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales.
Entalpía
a.
AH oR =
∑ ν i ∆H of (Pr oducto) − ∑ ν i ∆H of (Re activos)
[
i
]
i
∆H oR = 2∆H of (CO 2 ) + 3∆H of H 2 O) − ∆H of (C 2 H 5 OH ) + 3∆H of (O 2 )
AH oR = 2·(− 393'5) + 3·(− 285'8) − (− 277'3 + 3 ⋅ 0'0)
AH oR = −1367'1 kJ
Entropía
∆S oR =
mol
.
Reacción isotérmica.
∑ ν i S o (Pr oducto) − ∑ ν i S o (Re activos)
[
∆S oR = 2S o (CO 2 ) + 3S o (H 2 O) − S o (C 2 H 5 OH) + 35º (O 2 )
∆S oR
∆S oR = −138'6 J
= 2 ⋅ 213'6 + 3 ⋅ 69'9 − (160'5 + 3 ⋅ 205'0)
ml·K
]
Reacción trascurre con aumento de orden.
Conocida la entalpía y la entropía de la reacción, se calcula la variación de energía libre mediante la
definición
∆G oR = ∆H oR − T·∆S oR = −1.367'1 kJ
− 298(K )· − 138'6 ×10 −3 kJ
mol
mol ⋅ K
o
kJ
∆G R = −1325'8
Reacción espontánea a 25º C.
mol
(
)
(
)(
)
∆U = ∆H − ∆n ⋅ RT
∆H = −1367'1 kJ
mol
teniendo en cuenta que: 
∆
n
=
n
(
Productos
) − n(Reactivos) = (2 + 3) − (1 + 3) = 1 mol

∆U = −1367'1 kJ
− 1 mol ⋅ 298 K ⋅ 8'31× 10 −3 kJ
= −1369'6 kJ
mol
mol ⋅ K
mol
−3 kJ
kJ
c.
∆G = ∆H − T·∆S = −1.367'1
− (727 + 273)(K )· − 138'6 ×10
= −1228'5 kJ
mol
mol ⋅ K
mol
∆G < 0 ⇒ ESPONTANEA
b.
∑
∑
(
(
)
)(
)
(
)
Junio 2003. Problema 2A. La entalpía de combustión del butano es ∆H c = −2642 kJ·mol-1 , si todo el proceso
tiene lugar en fase gaseosa:
a) Calcule la energía media del enlace O−H.
b) Determine el número de bombonas de butano (6kg de butano / bombona) que hacen falta para calentar una
piscina de 50 m3 de 14 a 27ºC.
Datos: R = 0’082 atm·L·mol−1·K−1; Masas atómicas: C = 12; O = 16; H = 1;
Ce(Calor específico del agua) = 4,18 kJ· K−1·kg−1; ρ(densidad del agua) = 1 kg·L−1.
Energías madias de enlace: E(C−C) = 346 k J·mol−1; E(C=O) = 730 k J·mol−1; E(O=O) = 487 k J·mol−1; E(C−H) =
413 k J·mol−1
Puntuación máxima por apartado: 1 punto.
Solución.
34
a.
Se define la energía de enlace como la energía necesaria para romper un mol de enlaces. La energía pedida
se puede calcular teniendo en cuenta que la entalpía de una reacción se puede calcular como:
∆H R =
Energía de enlaces rotos −
Energía de enlaces formados
∑
∑
aplicada esta definición a la reacción de combustión del butano:
C4H10 + 6’5 O2 → 4 CO2 + 5 H2O
∆H C (C 4 H 10 ) = [3∆H E (C − C) + 10∆H E (C − H ) + 6'5∆H E (O = O )] − [4 ⋅ 2∆H E (C = O ) + 5 ⋅ 2∆H E (O − H )]
144444444424444444443 144444424444443
ENLACES ROTOS
ENLACES FORMADOS
−2642 = ( 3 · 346 + 10 · 413 + 6’5 · 487 ) − ( 8 · 730 + 10 · ∆HE (O−H))
Despejando
∆HE (O−H) = 513’6 kJ/mol
b.
El calor necesario para calentar 50.000 litros de agua es:
 kJ 
 ⋅13(K ) = 2'717 ⋅10 6 kJ
∆Q = m ⋅ c e ⋅ ∆T = ρ ⋅ V ⋅ c e ⋅ ∆T = 1 kg  ⋅ 50.000(l ) ⋅ 4'18
l


 Kg ⋅ K 
Teniendo en cuenta que por cada mol de butano que se quema se desprenden 2642 kJ, el número de moles
de este que se necesitan quemar para obtener 2’717 · 106 kJ será:
∆Q
2'717 ⋅10 6 kJ
=
= 1028'4 moles
∆H C (C 4 H 10 ) 2642 kJ
mol
la masa de butano se obtiene multiplicando el número de moles de butano por su peso molecular
m(C 4 H 10 ) = n ⋅ M = 1028'4 moles ⋅ 58 gr
= 59.646'6 gr = 59'65 kg
mol
Como cada bombona lleva 6 kg de butano, el número de bombonas necesarias es:
59'65 kg
n (Bombonas ) =
= 9'9 ≅ 10 bombonas
6 kg
Bombona
n (C 4 H 10 ) =
Septiembre 2002. Problema 2B. La tabla adjunta suministra datos termodinámicos, a 298 K y 1 atm, para el
agua en estado liquido y gaseoso.
a. Calcule ∆Hº, ∆Sº y ∆Gº para el proceso de vaporación del agua.
b. Determine la temperatura a la que las fases líquidas y gaseosas se encuentra en estado de
equilibrio.(Consiste que ∆Hº y ∆Sº no cambia con la temperatura)
Datos.Compuesto
Sº (J·K-1mol-1)
∆Hºf (kJ-mol-1)
H2O(1)
70
−286
H2O(g)
188
−242
Puntuación máxima por apartado: a)1,25 y b) 0,,75.
Solución.
a.
Se pide calcular la variación de tres funciones de estado(∆Hº, ∆Sº y ∆Gº ), aplicando la ley de Hess, se
calculan las dos primeras, calculando la tercera por la definición.
H2O (liq) → H2O (g)
∆H oR =
∑ ν i ·∆H of (productos) − ν i ·∆H of (productos) = ∆H of (H 2 O(g)) − ∆H of (H 2 O(liq))
i
∆S oR =
∆H oR = −242 − (− 286) = 44 kJ
mol
∑ ν i ·∆Sº (productos) − ν i ·∆Sº (productos) = ∆Sº (H 2 O(g)) − ∆Sº (H 2 O(liq))
i
∆S oR = 188 ⋅10 −3 − 70 ⋅10 −3 = 118 ⋅10 −3 kJ
(
∆G = ∆H − T·∆S = 44 kJ
mol
mol ⋅ K
)− 298(K )⋅118 ⋅10 −3 (kJ mol ⋅ K ) = 8'836(kJ mol)
35
Reacción no espontánea en este sentido a 25 ºC, será espontánea el proceso inverso, es decir, la licuación de vapor
de agua a 25 ºC es espontánea.
b.
La temperatura de equilibrio es aquella a la que no se produce ninguno de los proceso. La condición
termodinámica es:
∆G = 0
∆G = ∆H − T·∆S = 0 ⇒ TEq =
(
)
44 J
∆H
mol
=
= 372'9 K ≅ 100 º C
∆S 118 ⋅10 −3 J
mol ⋅ K
(
)
Junio 2002. Problema 1B.- La descomposición del tetraoxido de dinitrógeno, N2O4 ↔ 2 NO2, ocurre
espontáneamente a temperaturas altas. Los datos termodinámicos, a 298 K, se incluyen en la tabla adjunta.
Determine para dicha reacción:
a) ∆Hº e ∆Sº a 298 K.
b) La variación de energía interna a 298 K.
c) Si la reacción es espontánea a 298 K en condiciones normales.
d) La temperatura a partir de la cuál el proceso es espontáneo (considere que ∆Hº y ∆Sº son independientes de
la temperatura).
Compuesto ∆H º (kJ·mol−1) Sº (JK−1·mol−1)
f
N 2O 4
9,2
304
NO2
33,2
240
Datos: R = 8,31 J·K−1·mol−1
Puntuación máxima por apartado: 0,5
Solución.
Se pide calcular las variaciones de dos funciones de estado(∆Hº, ∆Sº) para la reacción:
a.
N2O4 ↔ 2 NO2
Por ser funciones de estado sus variaciones solo dependen de las condiciones iniciales y finales
calculándose mediante la Ley de Hess
∆H R =
ν i ∆H ofi (Pr oductos ) −
ν i ∆H ofi (Re activos )
∑
∑
aplicando para la descomposición de tetraóxido nitrógeno:
(
∆H R = 2 ⋅ ∆H of (NO 2 ) − ∆H of (N 2 O 4 ) = 2 ⋅ 33'2 − 9'2 = 57'2 kJ
aplicando para la entropía
mol
)
( K ⋅ mol)
∆S R = 2 ⋅ S o (NO 2 ) − S o (N 2 O 4 ) = 2 ⋅ 240 − 304 = 176 J
La reacción es endotérmica(∆H>0) y con aumento de desorden(∆S>0).
b.
Para gases y a presión constante
∆H = ∆U + P·∆V
considerando gas ideal
P·∆V = ∆n·R·T
Sustituyendo en la entalpía
∆H = ∆U + ∆n·R·T
despejando la variación de energía interna
∆U = ∆H − ∆n·R·T
donde ∆n representa la variación del número de moles en la reacción(∆n = nf − ni = 2 − 1 = 1).
∆U = 57'2 × 10 3 J
− 1(mol ) ⋅ 8'31 J
⋅ 298(K ) = 54'7 ×10 3 (J )
mol
mol·K
(
c.
)
(
)
La espontaneidad de una reacción se estudia en el signo de la variación de Energía libre de Gibbs.
∆G = ∆H − T·∆S
36
∆G > 0 ⇒ No − espontánea
Sí : 
 ∆G < 0 ⇒ Espontánea
(
∆G = 57'2 × 10 3 J
)− 298(K )⋅176(J mol·K ) = 4'75 ×10 (J mol) > 0
3
mol
Reacción no-espontánea
d.
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando las variables que definen el estado del sistema permanecen
constantes con el tiempo. Para que un sistema este en equilibrio las reacciones directa e inversa deben de ser no ∆G < 0 : Espontánea reacc. directa 
espontáneas, y puesto que sí 
 , para que un sistema reaccionante este en
∆G > 0 : Espontánea reacc. inversa 
equilibrio, ∆G = 0.
∆G = ∆H − T·∆S = 0 ⇒ Teq =
(
)
57'2 kJ
∆H
mol
=
= 325 K
∆S 176 ×10 −3 kJ
mol·K
(
)
Septiembre 2001. Problema 2A. El benceno (C6H6) se puede obtener a partir del acetileno (C2H2) según la
reacción siguiente: 3C2H2(g) ↔ C6H6(l). Las entalpías de combustión, a 25 °C y 1 atm, para el acetileno y el
benceno son, respectivamente, −1300 kJ mol−1 y −3267 kJ mol−1.
(a) Calcule ∆H0 de la reacción de formación del benceno a partir del acetileno y deduzca si es un proceso
endotérmico o exotérmico.
(b) Determine la energía (expresada en kJ) que se libera en la combustión de 1 gramo de benceno.
Datos.- Masas atómicas: C = 12,0; H = 1,0
Puntuación máxima por apartado: 1
Solución.
Se pide calcular la entalpía de la reacción:
a.
3C2H2(g) ↔ C6H6(l)
y para ello se dan las entalpías de combustión del acetileno
5
C2H2(g) + O2 → 2CO2(g) + H2O(g) + 1300 kJ
2
y del benceno
15
C6H6(l) +
O2 → 6CO2(g) + 3H2O(g) + 3267 kJ
2
Combinando linealmente estas dos ecuaciones, se obtiene la ecuación de obtención del benceno
por lo tanto, la entalpía de obtención del benceno a partir de acetileno es:
∆H f (C 6 H 6 ) = −633 kJ
b.
Dividiendo la entalpía molar de benceno entre el peso molecular, se obtiene la entalpía ó calor desprendido
en la combustión de un gramo de benceno.
− 3267 kJ
mol = 41'9 kJ 
∆H C (C 6 H 6 ) =
 gr 


gr


78

 mol 
(
)
en la combustión de un gramo de benceno se desprenden 41’9 kJ
Junio 2001. Problema 2A.
Utilizando los valores que aparecen en la tabla, todos obtenidos a la temperatura de 25ºC, y considerando la reacción
CO(g) + Cl2(g) → COCl2(g)
37
Compuesto Sº (J/molK) ∆Hº (kJ/mol)
a.
b.
c.
d.
CO(g)
197.7
−110.4
Cl2(g)
222.8
0.0
COCl2(g)
288.8
−222.8
Calcule ∆Sº de la reacción.
Calcule ∆Hº de la reacción.
Calcule ∆Gº de la reacción.
Razone si la reacción es o no espontánea.
Puntuación máxima por apartado: 0,5
Solución.
Se pide calcular variaciones de funciones de estado(entropía ∆S, entalpía ∆H y energía libre de Gibbs ∆G)
para una reacción en fase gaseosa.
Las funciones de estado se caracterizan por que sus variaciones solo son función de las condiciones
iniciales y finales, por lo que se pueden calcular aplicando la ley Hess.
Con los datos disponibles, entalpías de formación estándar(∆Hfº) y entropías molares estándar(Sº), se
calculan mediante la ley de Hess la entalpía estándar de reacción(∆HRº) y la entropía estándar de reacción(∆SRº),
mientras que la energía libre(∆G) se calcula por su definición:
∆G = ∆H − T ∆S
a.
∆SoR =
∑ νi·Sº (productos) − ∑ νi·Sº (reactivos)
( mol ⋅ K )
∆S oR = Sº (COCl 2 ) − (Sº (CO ) + Sº (Cl 2 )) = 288'8 − (197'7 + 222'8) = −131'7 J
Reacción con aumento de orden
b.
∆H oR =
∑ νi·∆Hof (productos) − ∑ νi·∆Hof (reactivos)
∆H = ∆H (COCl ) − (∆H (CO ) + ∆H
o
R
o
f
o
f
2
o
f
(Cl 2 ))
( )
Teniendo en cuenta que la entalpía de formación estándar del cloro ∆H of es cero por ser un elemento en su
estado normal:
∆H oR = −222'8 − (− 110'4 + 0 ) = −112'4 kJ
mol
Reacción exotérmica
(
)
c.
∆G oR = ∆H oR − T·∆S oR Sustituyendo valores y operando en las mismas unidades(generalmente la entropía
se mide en julios y la entalpía en kilojulios)
∆G oR = −112'4 kJ
− 298(K ) ⋅ − 131'7 ×10 −3 kJ
= −73'2 kJ
mol
mol ⋅ K
mol
(
)
(
)(
)
(
)
d.
El criterio de espontaneidad de una reacción se estudia en el signo de la variación de su energía libre, ya
que el concepto de energía libre se puede considerar como la energía que un sistema está dispuesto a intercambiar de
forma no forzada.
∆G < 0 : Espontanea

Si:  ∆G > 0 : No - espontanea. Espontanea la reacción inversa
 ∆G = 0 : Sistema en equilibrio, no evoluciona en ningún sentido

Para la reacción propuesta ∆G = −73’2, negativa. ESPONTÁNEA
Septiembre. 2000. Cuestión 2.- Dado el equilibrio: A2(g) ↔ 2A(g) ; ∆H = 86 kJ
Conteste razonadamente las cuestiones siguientes:
a) ¿Es estable la molécula de A2?
b) ¿Cómo hay que variar la temperatura para favorecer un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha?
c) ¿Cómo influiría un aumento de presión en el valor de Kp?
d) ¿Cómo afectaría un aumento de presión en la disociación de A2?
38
Solución
La estabilidad de la molécula se puede discutir a partir del signo de la variación de energía libre de la
a.
reacción de disociación.
• Si ∆GD > 0 la molécula es más estable que los átomos por separado
• Si ∆GD < 0 la molécula es menos estable que los átomos por separado
La variación de energía libre viene expresada por:
∆G = ∆H − T∆S
teniendo en cuenta que ∆S>0 (reacción de disociación con aumento de desorden) y que ∆H es positivo según los
datos del enunciado, la variación de energía interna depende de la temperatura.
• A T baja predomina el término entálpico, y por tanto ∆G > 0, la reacción no será espontánea y la molécula
será mas estable que los átomos por separado
• A T alta, predomina el término entrópico, y por tanto ∆G < 0, la reacción será espontánea y los átomos por
separado serán más estable que la molécula.
b.
Por ser ∆H>0, es una reacción ENDOTÉRMICA, absorbe calor, si se aumenta la T, se aporta calor y se
favorece la disociación de la molécula A2.
c.
No influye. La constante de equilibrio solo es función de la temperatura.
d.
La presión solo afecta a equilibrios gaseosos donde haya variación en el número de moles entre reactivos y
productos. En estos casos, según Le Chatelier, un aumento de presión hace que el sistema evolucione hacia donde
menor volumen ocupe, para de esta forma restablecer el equilibrio
Septiembre 2000. Problema 2A. Sustancia
C4H8(g)
C4H10(g)
CO(g)
CO2(g)
H2O(g)
0
-1
28,4
∆Η F (kJ·mol )
−124,7
−110,5
−393,5
−241,8
Utilizando los datos que precise de la tabla adjunta, calcule:
a) La cantidad de calor desprendido en la combustión de 14,5 Kg de n-butano.
b) La variación de la energía interna del sistema, considerando 25°C de temperatura.
Datos: R = 8,30 J·mol−1· K−1, masas atómicas: C = 12,0; H = 1,0.
Solución
a.
La reacción de combustión del n-butano es:
13
C 4 H 10 + O 2 → 4CO 2 + 5H 2 O
2
Aplicando la ley de Hess “ ∆H R =
η i ·∆H f i (productos ) −
η i ·∆H f i (reactivos) ” donde ηi son los coeficientes
∑
∑
estequimétricos de los compuestos de la reacción, y teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los
compuestos es su estado natural es cero:
∆H R = 4∆H f (CO 2 ) + 5∆H f (H 2 O ) − ∆H f (C 4 H 10 )
sustituyendo por los datos de la tabla
∆H R = 4·(− 393'5) + 5·(− 241'8) − (− 124'7 ) = −2658'3 kJ
mol
Teniendo en cuenta el calor molar de la reacción, la combustión de 14’5 kg C4H10 equivalente a 250 moles,
desprende el siguiente calor:
∆Q = 2658'3 kJ x 250moles = 664575kJ
ml
∆Q ≈ 159000 kcal
b.
A partir de la definición de entalpía ∆H = ∆U + ∆ (PV ) . Para reacciones en fase gaseosa a P atmosférica.,
∆ (P·V ) = P·∆V . Si el proceso se lleva a cabo a T = cte, según la ecuación de gases ideales:
P·∆V = ∆n·RT
sustituyendo en la definición de entalpía:
∆H = ∆U + ∆n·RT
despajando y teniendo en cuenta los datos del problema
∆U = ∆H − ∆n·RT

3
 13  3  : ∆U = −2658'3 − ·8'31 × 10 −3·298 = −2662 KJ
∆n = (4 + 5) − 1 +  =
mol
2
2  2 

39