UNIDAD QUERETARO Implementación y evaluación

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DE ESTUDIOS AVANZADOS
DEL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
UNIDAD QUERETARO
Implementación y evaluación del desempeño de un
calorímetro adiabático con calentamiento resistivo
Tesis que presenta:
M. en C. Guadalupe Barreiro Rodríguez
Para obtener el grado de:
Doctor en Ciencias
en la especialidad de
Materiales
Codirectores de la Tesis:
Dr. Alberto Herrera Gómez
Dr. José Martín Yáñez Limón
Santiago de Querétaro, Qro.
Enero de 2008.
Agradecimientos
A mis asesores: Dr. Alberto Herrera Gómez y Dr. J. Martín Yáñez Limón por su valiosa asesoría
en la realización de este proyecto.
Al Dr. Evgen Prokhorov por su ayuda en los análisis de espectroscopia de impedancia.
Al personal técnico del Cinvestav-Qro., por su apoyo en las diferentes técnicas de análisis
utilizadas, en el maquinado de piezas y ensamble del calorímetro.
Ing. Ma del Carmen Delgado, Ing. Alfredo Muñoz Salas,M. en C. Marcela Gaytán Martínez Ing.
Eleazar Urbina A., Q. A. Martin A. Hernández Landaverde, Tec. Agustín Galindo Sifuentes M.
en C. Rivelino Flores Farias.
Al Dr. Fernando Martínez Bustos por las muestras de harina de maíz y almidón de papa
proporcionadas para efectuar las pruebas en el calorímetro.
Al Ing. Carlos A. Contreras Servín por llevar a cabo el desarrollo del sistema de adquisición de
datos y control de temperatura tipo PID.
Al TSU Marcos Mandujano Durán por su trabajo y ayuda en las pruebas realizadas para obtener
el programa de adquisición de datos y control automático del calorímetro, así como en la
implementación de una versión preliminar.
Al Centro Nacional de Metrología por las facilidades brindadas para la realización de esta tesis y
por el apoyo económico mediante la beca otorgada, SIDEPRO.
Al CONACYT por la beca proporcionada para llevar a cabo con éxito éste proyecto, así como el
financiamiento en el maquinado, adquisición de fuentes e instrumentación asociada, a través
del proyecto CONACYT 34721-E.
Al personal académico del Cinvestav-Qro: Elvia Araujo Gudiño, Raquel Badillo e Irene
Amezcua Munguía por su apoyo en los trámites administrativos.
ii
Dedicatoria
A mis padres:
Alejandro Barreiro y Pascuala Rodríguez
A mis hermanos:
Jaime y Ma de Lourdes Barreiro R.
a la memoria de Pedro
A mi esposo:
J. Martín Yáñez L.
iii
Resumen
En este trabajo se presenta la construcción, prueba y evaluación de un calorímetro de barrido
adiabático con calentamiento resistivo (SARC, por sus siglas en inglés) para la medición de
calores específicos de muestras viscosas, tipo gel, pastas ó minerales húmedos. El SARC fue
desarrollado en la Unidad Querétaro del Cinvestav. La evaluación de su desempeño se realizó
utilizando diferentes materiales como zeolita, hematita, bauxita, así como harinas de maíz, arroz
y papa. La celda calorimétrica está constituida por una camisa cilíndrica y dos pistones que
soportan a su vez dos electrodos de aluminio. La muestra se confina entre los electrodos. Un
cilindro exterior que contiene aceite de silicona rodea a la camisa y a los pistones. El aceite, la
muestra y los electrodos
se calientan a la temperatura deseada por medio de resistencias
eléctricas. Para lograr la adiabaticidad de la celda, la transferencia de calor de la muestra hacia la
camisa y hacia los electrodos se minimiza calentando estos elementos a la misma temperatura de
la muestra con la ayuda de un sistema de control. La medición de la temperatura en la celda se
realiza por medio de 16 termopares tipo T distribuidos en la muestra, la pared y los electrodos.
La muestra incrementa su temperatura por calentamiento óhmico, al aplicarle un voltaje AC en
el rango de los kHz, estableciendo una corriente e induciendo disipación de calor a través de ella.
Esta energía se mide con excelente exactitud para determinar la capacidad calorífica de la
muestra bajo estudio. La adquisición de datos se realizó a través de una tarjeta PCI, utilizando un
programa escrito en LabWindows/CVI. Se implementó un control de temperatura del tipo PID al
sistema y esto permitió realizar mediciones con rampas de calentamiento de la muestra de 0.8
°C/min a 4 °C/min en un intervalo de temperaturas desde el ambiente hasta 80°C. El calor
específico se determinó tomando en cuenta las contribuciones al calentamiento de la muestra,
debidos a la disipación óhmica en la muestra y al calor intercambiado entre esta y sus
alrededores, este último se determinó mediante la reproducción del campo de temperaturas en
estas zonas, resolviendo de manera numérica la ecuación de difusión de calor por medio del
método de elemento finito utilizando el programa comercial FlexPde, utilizando la evolución
temporal de la temperatura en la zona del aceite como condición de frontera. Un programa
amigable escrito en Mathematica permitió realizar el tratamiento de datos de manera rápida y
efectiva. Los resultados obtenidos por el SARC fueron comparados con mediciones realizadas
mediante calorimetría diferencial de barrido utilizando tres equipos comerciales diferentes.
iv
Abstract
In this work is described the construction, probe and evaluation of a scanning adiabatic resistive
calorimeter (SARC) for the measurements of specific heat capacities of viscous substances, geltype materials and humid minerals.
The evaluation of its performance was realized with
different samples, zeolite, hematite, bauxite, and also corn, rice and potato flours. The
calorimetric cell is constituted by a cylindrical jacket and two pistons containing aluminum
electrodes, the sample is contained inside the jacket between the two pistons, an external cylinder
with silicon oil envelope the jacket and pistons. The oil, sample and electrodes are heated until
the desirable temperature by electrical resistances. To obtain the adiabatic conditions, the heat
transfer from the sample to the jacket and to the electrodes is minimized with a control system,
equaling the temperature among the different elements of the cell (sample, electrodes and jacket)
during the measurement. The temperature measurement in the cell is realized by 16 T type
thermocouples distributed in the sample, jacket and electrodes. The temperature of the sample is
increased by ohmic heating, applying an AC voltage in the kHz range, establishing a current and
inducing heat dissipation in it. This energy is measured with good exactitude to determine the
specific heat capacity of the sample under study. The acquisition data was made through a PCI
card with a program written in Lab Windows/CVI. A temperature control type PID was
implemented in the system and was possible to make measurements with scan rate from
0.8°C/min to 4°C/min from room temperature until 80°C. The specific heat was obtained,
tacking into account both contributions to the heating of the sample, the ohmic heating of the
sample and the exchange heat with its surroundings, the last one was evaluated reproducing the
temperature field in the cell, solving numerically the heat diffusion equation by the finite element
method with a FlexPde program, using the experimental temporal evolution of the temperature in
the silicon oil zone as a boundary condition. A program written in Mathematica allowed the
treatment of the experimental data in fast and effective form. The performance of the SARC was
evaluated by comparing the heat capacity results to those obtained by differential scanning
calorimetry measurements using three commercial apparatus.
v
Contenido
Resumen......................................................................................................................................... iv
Abstract ........................................................................................................................................... v
Lista de Figuras............................................................................................................................ viii
Lista de Tablas ............................................................................................................................. xiii
Capítulo 1 Introducción .................................................................................................................. 1
1.1
Antecedentes................................................................................................................................. 1
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.2
1.3
Tipos de calorímetros actuales: similitudes y diferencias con respecto al SARC ........................ 7
Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC)................................................................................... 7
1.3.1
1.3.2
1.4
1.5
Importancia del conocimiento de la capacidad calorífica ..........................................................1
Calorimetría Adiabática. ............................................................................................................5
Calorimetría Resistiva................................................................................................................6
Determinación del cp por calorimetría diferencial de barrido. .................................................10
Desventaja de los calorímetros actuales...................................................................................12
Antecedentes sobre el uso del calentamiento óhmico en el estudio de propiedades
termofísicas................................................................................................................................. 12
Objetivos..................................................................................................................................... 14
Capítulo 2 Descripción del SARC ................................................................................................ 16
2.1
Celda ........................................................................................................................................... 16
2.1.1
2.1.2
2.2
2.3
2.4
Procedimiento de colocación de la muestra en la celda.............................................................. 19
Instrumentación .......................................................................................................................... 19
Adquisición de datos................................................................................................................... 21
2.4.1
2.4.2
2.4.3
2.5
Muestra ....................................................................................................................................21
Electrodos y camisa .................................................................................................................24
Programa de Adquisición de datos...........................................................................................24
Control de temperatura ............................................................................................................... 25
2.5.1
2.5.2
2.5.3
2.6
Camisa y cámara de aceite. ......................................................................................................16
Electrodos ................................................................................................................................17
Pruebas manuales iniciales ......................................................................................................25
Control lógico ..........................................................................................................................26
Control PID..............................................................................................................................26
Evolución histórica del Proyecto SARC..................................................................................... 27
Capítulo 3 Operación del SARC para la determinación del cp. .................................................... 36
3.1
3.2
Principio de operación del SARC............................................................................................... 36
Método para la determinación del cp utilizando el SARC .......................................................... 37
3.3
3.4
Método para la determinación de la conductividad térmica ....................................................... 43
Procedimiento para la determinación de la incertidumbre asociada a la medición del calor
especifico utilizando el SARC.................................................................................................... 47
3.2.1
Simulación por Elemento Finito ..............................................................................................39
Capítulo 4 Muestras seleccionadas y caracterización complementaria ........................................ 50
4.1
4.2
Justificación del empleo de las muestras escogidas.................................................................... 50
Técnicas de caracterización complementarias junto con sus detalles experimentales................ 51
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.3
4.4
Análisis por difracción de Rayos X .........................................................................................51
Caracterización morfológica (SEM) ........................................................................................53
Curvas de impedancia ..............................................................................................................54
Mediciones de cp por DSC ......................................................................................................55
Bentonita..................................................................................................................................... 55
Zeolita ......................................................................................................................................... 59
vi
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
Hematita...................................................................................................................................... 63
Bauxita........................................................................................................................................ 65
Harina de arroz ........................................................................................................................... 68
Harina de maíz ............................................................................................................................ 71
Almidón de papa......................................................................................................................... 74
Capítulo 5 Resultados experimentales: medición del calor específico con el SARC................... 78
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
Zeolita. ........................................................................................................................................ 78
Bentonita..................................................................................................................................... 85
Bauxita........................................................................................................................................ 91
Hematita...................................................................................................................................... 97
Maíz .......................................................................................................................................... 104
Arroz ......................................................................................................................................... 109
Papa........................................................................................................................................... 115
Conclusiones ............................................................................................................................... 125
Trabajo a Futuro.......................................................................................................................... 128
vii
Lista de Figuras
Figura 1.1
Figura 1.2
Figura 1.3
Figura 1.4
Figura 2.1
Figura 2.2
Figura 2.3
Figura 2.4
Figura 2.5
Figura 2.6
Figura 2.7
Figura 2.8
Figura 2.9
Figura 2.10
Figura 2.11
Figura 2.12
Figura 2.13
Figura 3.1
Figura 3.2
Figura 3.3
Figura 3.4
Figura 3.5
Curva típica de un DSC ...................................................................................................... 8
DSC de flujo de calor.......................................................................................................... 9
DSC de compensación de potencia ................................................................................... 10
Curvas de flujos de calor en función de la temperatura de calentamiento, para el
zafiro (referencia) y muestra a medir para la determinación de la capacidad
calorífica. .......................................................................................................................... 11
Celda adiabática resistiva de barrido, la muestra se coloca en el cilindro interior
entre los electrodos de los pistones superior e inferior. .................................................... 16
Vista superior del SARC, en la cual se aprecia la camisa, la cámara de aceite y la
resistencia.......................................................................................................................... 17
Una vista de los pistones con sus electrodos que conforman la celda calorimétrica.
A) Electrodo superior. B) Electrodo inferior. ................................................................... 18
Esquema del electrodo superior con acotaciones. ............................................................. 18
Una vista de las fuentes de potencia, generador de funciones y osciloscopio
utilizados en el SARC. ...................................................................................................... 21
Circuito eléctrico para la medición de la potencia suministrada a la muestra. ................. 23
Programa de adquisición de datos..................................................................................... 25
Diagrama Esquemático del SARC y del arreglo experimental. La muestra se
encuentra alojada entre los electrodos y la camisa. La posición de los termopares se
indican por los puntos negros, PS indica las fuentes de poder utilizadas para
calentar los diferentes elementos del SARC, _A electrodo superior, _K muestra, _S
electrodo inferior,_X aceite de silicón, FG generador de funciones. ................................ 27
Dibujo esquemático de la celda del calorímetro ............................................................... 29
Imagen que muestra las diferentes partes del Primer Prototipo de la Celda ya
ensamblada. Aspecto de la celda utilizada preliminarmente. A. Electrodo superior,
B. Camisa y C. Resistencia ............................................................................................... 31
Imagen que muestra el arreglo de los amplificadores de los termopares .......................... 32
Imagen que muestra las diferentes partes de la celda ya ensamblada y lista para
pruebas. El recubrimiento blanco de la camisa fue de pintura horneada ......................... 33
Vista del diseño final de la celda con la camisa. El exterior de la camisa es de
Nylamid (color crema), y el interior de teflón. ................................................................. 34
Diagrama esquemático del principio de operación del SARC. El intercambio de
calor entre la muestra y sus alrededores se minimiza con calentadores auxiliares, en
los electrodos y en la cámara de aceite. ............................................................................ 37
Grafica representativa de la evolución temporal de la temperatura en la zona de los
electrodos, pared, aceite y muestra, para la medición del cp, en este caso harina de
maíz................................................................................................................................... 38
Esquema en dos dimensiones del SARC, utilizado en la reproducción de la
temperatura en la muestra y sus alrededores (pared y electrodos). ................................... 41
Comparación entre la evolución temporal de la temperatura registrada
experimentales (símbolos) y calculados numéricamente (líneas) en las posiciones
equivalentes de los termopares. ........................................................................................ 42
Calentamiento del SARC utilizando únicamente el electrodo superior, la
reproducción numérica de estas curvas de calentamiento permite obtener la
conductividad térmica de la muestra................................................................................. 44
viii
Figura 3.6
Figura 3.7
Figura 4.1
Figura 4.2
Figura 4.3
Figura 4.4
Figura 4.5
Figura 4.6
Figura 4.7
Figura 4.8
Figura 4.9
Figura 4.10
Figura 4.11
Figura 4.12
Figura 4.13
Figura 4.14
Figura 4.15
Figura 4.16
Figura 4.17
Figura 4.18
Figura 4.19
Figura 4.20
Figura 4.21
Figura 4.22
Figura 4.23
Figura 4.24
Figura 4.25
Figura 4.26
Figura 4.27
Figura 4.28
Figura 4.29
Figura 4.30
Figura 4.31
Figura 5.1
Diagrama de flujo para la determinación de la conductividad térmica de la muestra. ..... 45
Diagrama de flujo para la determinación del cp de las muestras....................................... 46
Principales componentes del difractómetro de rayos X .................................................... 52
Señales que se producen cuando el haz de electrones interacciona con la muestra e
imagen representativa del microscopio electrónico de barrido (MEB). ........................... 54
Rayos X Bentonita. ........................................................................................................... 56
Micrografía de SEM en las partículas de la Bentonita...................................................... 57
Capacitancia vs frecuencia para bentonita ....................................................................... 58
Resistencia vs frecuencia para bentonita. ......................................................................... 58
Valores de cp para la bentonita, obtenidos mediante DSC utilizando tres equipos
comerciales. ...................................................................................................................... 59
Patrón de difracción de Rayos-x de la Zeolita. ................................................................. 60
SEM Zeolita ...................................................................................................................... 60
Capacitancia en función de la frecuencia del campo aplicado para la zeolita. ................. 61
Resistencia de la zeolita en función de la frecuencia del campo aplicado para la
zeolita. ............................................................................................................................... 62
Resultados de cp obtenidos mediante DSC para la muestra de zeolita.............................. 62
Patrón de difracción de rayos-x de la muestra de Hematita .............................................. 63
Partículas y aglomerados que constituyen la muestra de Hematita. ................................. 64
Valores de cp de hematita, obtenidos mediante DSC ....................................................... 64
Patrón de difracción de Rayos-x de la Bauxita. ............................................................... 65
Micrografía SEM de la Bauxita que muestra los diferentes tamaños de partículas
que conforman el mineral. ................................................................................................ 66
Capacitancia de la bauxita en función de la frecuencia del campo aplicado. ................... 66
Resistencia de la bauxita en función del campo aplicado. ................................................ 67
Valores de cp obtenidos en la bauxita utilizando tres diferentes equipos comerciales
de DSC. ............................................................................................................................. 68
Micrografía SEM obtenido en la muestra de harina de arroz .......................................... 69
Capacitancia en función de la frecuencia para la muestra de harina de arroz. ................. 70
Resistencia en función de la frecuencia del campo aplicado la muestra de harina de
arroz. ................................................................................................................................. 70
Valores de cp obtenidos por DSC en harina de arroz. ....................................................... 71
Capacitancia en función de la frecuencia del campo aplicado en la muestra de
harina de maíz. .................................................................................................................. 72
valores de resistencia como función de la frecuencia para harina de maíz. ...................... 73
Valores de cp obtenidos mediante DSC en la muestra de harina de maíz. ....................... 74
Fotomicrografía de una muestra de almidón de papa ....................................................... 75
f vs C para almidón de papa. ............................................................................................. 76
valores de resistencia como función de la frecuencia para almidón de papa. ................... 76
Valores de cp obtenidos mediante DSC en la muestra de almidón de papa. ..................... 77
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en
la muestra de zeolita –AC aceite, -TP pared, -M muestra, -ES electrodo superior, EI electrodo inferior. ......................................................................................................... 79
ix
Figura 5.2
Figura 5.3
Figura 5.4
Figura 5.5
Figura 5.6
Figura 5.7
Figura 5.8
Figura 5.9
Figura 5.10
Figura 5.11
Figura 5.12
Figura 5.13
Figura 5.14
Figura 5.15
Figura 5.16
Figura 5.17
Figura 5.18
Figura 5.19
Figura 5.20
Figura 5.21
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la
estimación de k. los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas
continuas a los cálculos numéricos. .................................................................................. 80
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda.
b) Distribución de los vectores de flujo de calor. ............................................................. 81
Valores de cp de la zeolita, obtenidos con el SARC, comparativamente se incluyen
los valores obtenidos mediante DSC. También se incluyen las contribuciones al cp
total por el término dQ/dt y la potencia disipada en la muestra (cp_simple). ................... 83
Resultados de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC. ........................................................................... 84
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita con el SARC ...................... 84
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de zeolita. .......................... 85
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en
la muestra de bentonita. TP pared, M muestra, ES electrodo superior, EI electrodo
inferior. ............................................................................................................................. 86
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la
estimación de k. los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas
continuas a los cálculos numéricos (estimación de k)....................................................... 87
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda,
para el caso de la bentonita. b) Distribución de los vectores de flujo de calor. ................ 88
Determinación del cp de una muestra de bentonita, obtenido con el SARC, con
DSC y las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple) y la
contribución por el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores (
término dQ/dt)................................................................................................................... 89
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bentonita utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC. ........................................................................... 90
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bentonita utilizando el SARC. ....... 90
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de Bentonita, medida
durante el mismo experimento de calentamiento de la muestra para la medición del
cp. ...................................................................................................................................... 91
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en
la muestra de bauxita. TP pared, M muestra, ES electrodo superior, EI electrodo
inferior. ............................................................................................................................. 92
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la
estimación de k. los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas
continuas a los cálculos numéricos (estimación de k)....................................................... 93
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda,
para el caso de la bauxita. b) Distribución de los vectores de flujo de calor. ................... 94
Determinación del cp de una muestra de bauxita, obtenido con el SARC y con
DSC, así como las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple)
y la contribución por el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores (
término dQ/dt)................................................................................................................... 95
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bauxita utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC. ........................................................................... 96
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bauxita utilizando el SARC. .......... 96
Resultados experimentales de resistividad para la muestra de bauxita. ............................ 97
x
Figura 5.22
Figura 5.23
Figura 5.24
Figura 5.25
Figura 5.26
Figura 5.27
Figura 5.28
Figura 5.29
Figura 5.30
Figura 5.31
Figura 5.32
Figura 5.33
Figura 5.34
Figura 5.35
Figura 5.36
Figura 5.37
Figura 5.38
Figura 5.39
Figura 5.40
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en
la muestra de hematita. M muestra, ES electrodo superior, TP pared, EI electrodo
inferior. ............................................................................................................................. 98
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la
estimación de k. los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas
continuas a los cálculos numéricos. .................................................................................. 99
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda.
b) Distribución de los vectores de flujo de calor. ........................................................... 100
Determinación del cp de una muestra de hematita, obtenido con el SARC y con
DSC, así como las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple)
y la contribución por el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores (
término dQ/dt)................................................................................................................. 101
Resultados de las mediciones de cp en la muestra de hematita utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC. ......................................................................... 102
Repetición de las mediciones para la determinación del cp en la muestra de
hematita utilizando el SARC .......................................................................................... 103
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de hematita. ..................... 103
Curva Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener
el cp en la muestra de maíz. TP pared, M muestra, ES electrodo superior, EI
electrodo inferior............................................................................................................. 104
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la
estimación de k. los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas
continuas a los cálculos numéricos. ................................................................................ 105
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda.
b) Distribución de los vectores de flujo de calor. ........................................................... 106
Determinación del cp de una muestra de harina de maíz, obtenido con el SARC y
con DSC, así como las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp
simple) y la contribución por el intercambio de calor entre la muestra y sus
alrededores ( término dQ/dt). .......................................................................................... 107
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC. ......................................................................... 108
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC. ......... 108
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de harina de maíz. ........... 109
Curva Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener
el cp en la muestra de arroz. -AC aceite, -TP pared, -M muestra, -ES electrodo
superior, -EI electrodo inferior. ...................................................................................... 110
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la
estimación de k, para la muestra de arroz. los símbolos corresponden a los datos
experimentales, líneas continuas a los cálculos numéricos............................................. 111
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda.
b) Distribución de los vectores de flujo de calor. ........................................................... 112
Determinación del cp de una muestra de harina de arroz, obtenido con el SARC y
con DSC, así como las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp
simple) y la contribución por el intercambio de calor entre la muestra y sus
alrededores ( término dQ/dt). .......................................................................................... 113
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de harina de arroz utilizando el
SARC y diferentes equipos comerciales de DSC. .......................................................... 114
xi
Figura 5.41
Figura 5.42
Figura 5.43
Figura 5.44
Figura 5.45
Figura 5.46
Figura 5.47
Figura 5.48
Figura 5.49
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de harina de arroz utilizando el
SARC. ............................................................................................................................. 114
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de harina de arroz. ........... 115
Curva de barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para
obtener el cp en la muestra de zeolita. -AC aceite, -TP pared, -M muestra, -ES
electrodo superior, -EI electrodo inferior........................................................................ 116
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la
estimación de k. los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas
continuas a los cálculos numéricos. ................................................................................ 117
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda.
b) Distribución de los vectores de flujo de calor. ........................................................... 118
Contribución dQ/dt en la determinación del cp de la muestra de almidón de papa......... 119
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC. ......................................................................... 120
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de almidón de papa utilizando el
SARC. ............................................................................................................................. 121
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de almidón de papa. ........ 122
xii
Lista de Tablas
Tabla 3.1
Parámetros termofísicos de los materiales que constituyen el SARC ...................40
Tabla 4.1
Composición de las muestras analizadas. ..............................................................50
Tabla 5.1
Calor específico a 35 °C obtenido con el SARC, DSC y valores
interpolados. Este último se obtuvo interpolando el cp al contenido de
humedad, utilizando los valores de cp de las muestras secas y agua pura...........123
xiii
Capítulo 1 Introducción
1.1
Antecedentes
1.1.1
Importancia del conocimiento de la capacidad calorífica
El calor específico es un parámetro termodinámico relevante y característico de los materiales,
cuyo valor puede variar apreciablemente dependiendo de su composición, procesamiento y
temperatura. El calor específico de un material se define como la cantidad de calor por unidad de
masa necesario para incrementar su temperatura en una unidad de temperatura. También se le
conoce como la capacidad calorífica por unidad de masa y está definido por la siguiente
expresión:1
Ecuación 1.1
cp =
1  dQ 


m  dT 
donde m es la masa, dQ, es la cantidad de calor suministrado y dT es el correspondiente
incremento de temperatura. Tomando en cuenta que el calor absorbido por el material bajo
estudio conlleva a un incremento de su energía interna, entonces el cp es un parámetro
relacionado con la estructura electrónica y el espectro de vibraciones del mismo. También está
relacionado con otros potenciales termodinámicos, como la entropía, adicionalmente también es
útil en la generación de diagramas de fases sólido-liquido.
Desde el punto de vista Termodinámico, los calores específicos se determinan a presión y a
volumen constante, los cuales se expresan de la siguiente manera:
Ecuación 1.2
cp =
1  ∂H 


m  ∂T  p
Ecuación 1.3
cv =
1  ∂U 


m  ∂T  v
Donde U es la energía interna y H la entalpía, que se define como:
Ecuación 1.4
H = U + PV
Las expresiones anteriores para cp y cv se pueden obtener con ayuda de la correspondiente
expresión de la Primera Ley de la termodinámica para un sistema hidrostático:
1
Ecuación 1.5
dQ = dU + PdV
donde U es una función de estado, seleccionando T y V se tiene la siguiente expresión:
Ecuación 1.6
 ∂U 
 dV
dQ  ∂U 
=
 + 
 + P
dT  ∂T  v  ∂V  T
 dT
La ec. 1.6 es valida para cualquier proceso involucrando cualquier cambio de temperatura dT y
cualquier cambio de volumen dV, así se pueden tener los siguientes casos:
1. Si V es constante, entonces dV=0. la Ecuación 1.6 se convierte en:
Ecuación 1.7
 dQ 
 ∂U 

 =

 dT  v  ∂T  v
por definición el lado izquierdo de la .Ecuación 1.7 esta relacionado con el cv, por lo tanto:
Ecuación 1.8
cv =
1  ∂U 


m  ∂T  v
2. Si P es constante entonces la Ecuación 1.5 se expresa de la siguiente forma:
dQ = d (U + PV )
con lo cual:
 dQ 
 dH 

 =

 dT  p  dT  p
Como H es una función natural de T y P, se tiene que:
 ∂H 
 dH 

 =

 dT  p  ∂T  p
pero por defininición:
cp =
1  dQ 


m  dT  p
cp =
1  ∂H 


m  ∂T  p
entonces:
Ecuación 1.9
Por otra parte con el conocimiento del cp y el cv se pueden obtener otras propiedades
termodinámicas que no pueden medirse experimentalmente de manera directa. Por ejemplo, la
2
variación de la energía interna respecto del volumen a temperatura constante, (∂U/∂V)T. Este
término puede calcularse a partir de datos de cp, cv y β (coeficiente de expansión térmica)
mediante la siguiente expresión2 :
Ecuación 1.10
c p − cv
 ∂U 
−P
 =

Vβ
 ∂V T
Conociendo el valor del cp ó del cv de una sustancia, el calor específico desconocido se puede
derivar utilizando datos de un diagrama P-V-T, una ecuación de estado apropiada para la
sustancia de interés ó los coeficientes de expansión y de compresibilidad térmica mediante las
siguientes expresiones:
Ecuación 1.11
 ∂V   ∂P 
c p − cv = T 
 

 ∂T  p  ∂T  v
Ecuación 1.12
c p − cv =
β2
VT
κT
donde: κ es el coeficiente de compresibilidad térmica.
A otra relación importante entre los calores específicos a presión y volumen constante se le
conoce como el coeficiente adiabáticoγ, el cual es relevante en procesos reversibles adiabáticos.
Este coeficiente está dado por la siguiente expresión:
Ecuación 1.13
 ∂V 


c p  ∂P  s κ s
γ =
=
=
κT
cv  ∂V 


 ∂P T
siendo κs el factor de compresibilidad adiabática definido como:
κ s= −
1  ∂V 


V  ∂P  s
A su vez el coeficiente adiabático está relacionado con la velocidad del sonido a bajas
frecuencias y amplitudes. En un fluido de densidad ρ la velocidad (a) viene dada por la siguiente
expresión3 :
3
Ecuación 1.14
γ =−
a 2  ∂V 


V 2  ∂P T
Así, la relación de capacidades caloríficas se puede obtener de valores experimentales de la
velocidad del sonido junto con relaciones de P-V-T.
La capacidad calorífica ya sea a presión ó volumen constante son datos muy importantes en el
estudio de la transferencia de calor producida en reacciones químicas. La cantidad de flujo de
calor es una función de trayectoria por lo cual es mas conveniente discutir la energía de las
reacciones químicas en términos de funciones de estado ya que éstas son independientes de la
manera en que las reacciones se efectúan. Por ejemplo, la transferencia de calor observado
durante una reacción química efectuada a presión constante puede identificarse con el cambio de
entalpía.
En general la determinación de la capacidad calorífica ya sea a presión ó volumen constante se
efectúa por métodos directos e indirectos. En los métodos directos el experimento principal es la
determinación de la capacidad calorífica de la celda calorimétrica y su contenido directamente,
midiendo el aumento de temperatura debido al suministro de una cierta cantidad de energía
suministrada a la celda (corregida por fugas de calor y otros efectos secundarios). Los equipos
utilizados son llamados calorímetros y dentro de estos se pueden mencionar a los calorímetros
adiabáticos, isotérmicos, de flujo constante, calorímetro diferencial de barrido y calorímetros de
mezcla, entre otros. En las determinaciones indirectas de la capacidad calorífica se mide otra
variable y el cp ó el cv se puede determinar con el conocimiento de la ecuación de estado ó el
calor específico de una sustancia de referencia. Entre los métodos utilizados en esta categoría se
encuentran: el método de expansión isentrópica, el método de la velocidad del sonido, la
calorimetría diferencial y el método del efecto Joule-Thomson en el caso de líquidos.
Por otra parte la elección correcta de los materiales utilizados en la construcción en edificios
habitacionales con el valor adecuado de cp es también otra aplicación importante para asegurar el
confort de los usuarios. Otra de las aplicaciones del cp lo encontramos en el diseño de equipos de
transferencia de calor y ahorro de energía en la industria química.
4
1.1.2
Calorimetría Adiabática.
En un calorímetro adiabático ideal no hay intercambio de calor entre la superficie del contenedor
de la muestra y su protección adiabática mas interna. En la práctica esto no sucede debido a las
restricciones naturales y características de los sistemas térmicos ya que siempre existe
intercambio de calor entre el contenedor que aloja la muestra y la pared que rodea la celda. Por
esto gran parte del trabajo de diseño de estos dispositivos se concentra en minimizar éste factor
de imprecisión.
Para lograr la adiabaticidad del sistema existen tres formas de llevar a cabo este requerimiento lo
más satisfactoriamente posible:
•
La reacción de la muestra es tan rápida que no hay una cantidad apreciable de flujo de calor
que sale ó entra al sistema durante el intervalo de medición.
•
El sistema de medición (contenedor + muestra) esta separado de los alrededores por una
resistencia térmica infinitamente grande (por ej. una masa de aceite suficientemente grande).
•
La temperatura de los alrededores se hace igual a la temperatura del sistema de medición por
medio de un control de temperatura.
De las formas anteriores para obtener un sistema adiabático, la tercera es más apropiada en
sistemas no reaccionantes, en los cuales se pueden controlar los flujos de calor entre sus partes,
así como las velocidades de barrido en temperatura. Para realizar una medición a cierta
temperatura es necesario mantener la protección adiabática a esa temperatura durante el tiempo
que tarda la muestra en eliminar los gradientes internos de temperatura. Esto impone fuertes
requisitos al control de temperatura del protector y constituye uno de los principales factores de
imprecisión en estos dispositivos.
La calorimetría adiabática tuvo un fuerte impulso entre los años sesenta y setenta y entre las más
importantes contribuciones se encuentran los trabajos realizados por West y Westrum4,
Hemminger y Hôhne5 y Kagan.6
Con los calorímetros adiabáticos es posible realizar mediciones de capacidad calorífica de gran
exactitud (del orden del 0.1% 4). También se utilizan para estudiar transiciones de fase donde la
muestra se deja reposar por periodos largos de tiempo para alcanzar el equilibrio.
5
Entre los principales problemas que presentan los calorímetros adiabáticos se encuentran los
siguientes:
•
El calor es recibido en la superficie de la muestra y llevado al resto de ella por conducción
térmica. Esto requiere que el calentamiento sea realizado lentamente para así minimizar la
inhomogeneidad en temperatura de la muestra. La falta de homogeneidad en la temperatura
provoca que los cambios químicos ó físicos no se lleven a cabo al mismoo tiempo en toda la
muestra.
•
La evaporación de substancias durante el proceso de calentamiento puede introducir fuertes
errores en los resultados, limitando el universo de aplicación de estos aparatos.
1.1.3
Calorimetría Resistiva
Mediciones de capacidades caloríficas a altas temperaturas se realizan en estado estacionario ó
cuasi-estacionario. En estas técnicas la muestra se expone a altas temperaturas por periodos
largos de tiempo (de minutos hasta horas). Cuando estas técnicas se extienden a temperaturas
más altas (superiores a 2000 K), se producen muchos problemas tales como reacciones químicas
indeseables, difusión, pérdidas de propiedades mecánicas en el soporte de la muestra, etc. Estos
problemas conllevan a la limitación en el uso de estas técnicas de medición.
Para resolver los problemas anteriores Cezairliyan y colaboradores7 desarrollaron un método
dinámico la cual permite el calentamiento de la muestra y la medición de las cantidades
pertinentes en muy corto tiempo, este método se le conoce como calorimetría resistiva.
El método se basa en el calentamiento rápido de una muestra en forma de cinta desde la
temperatura ambiente hasta una temperatura previamente seleccionada en aproximadamente 200
ms, manteniendo la muestra a esa temperatura bajo condiciones estacionarias por alrededor de
500 ms antes de retirar el suministro de corriente a través de la muestra, por medio de un
interruptor de estado sólido. Para el calentamiento de la muestra se hace uso del efecto Joule,
disminuyendo el tiempo de medición. Ya que el calentamiento por disipación eléctrica es
homogéneo en toda la muestra, no es necesario esperar a que la temperatura se uniformice,
permitiendo altas razones de calentamiento.
6
1.2
Tipos de calorímetros actuales: similitudes y diferencias con respecto
al SARC
De manera general se pueden dividir los calorímetros, en base a su forma de operación, en dos
tipos; los estáticos y los de barrido8. Los calorímetros estáticos se utilizan para la medición del
calor generado en el interior de los dispositivos, ya sea por reacciones químicas o cambios físicos
en la muestra, absorción de luz, absorción de sonido, absorción de partículas o disipación
eléctrica. En este caso, el intercambio de calor que ocurre entre la muestra y el contenedor es
fundamental pues en base a éste se cuantifica el calor generado en su interior.
En los calorímetros de barrido, el calor se conduce a la muestra a través del contenedor, el cual
está provisto de una resistencia eléctrica para generar el calor por efecto joule. El contenedor y la
muestra se encuentran aislados del exterior mediante escudos adiabáticos separados por vacío.
En este caso, el intercambio de calor entre el contenedor y la muestra también es fundamental, ya
que gracias a éste es posible incrementar la temperatura de la muestra y la parte significativa de
las mediciones realizadas con éste tipo de calorímetros es el ritmo al que el calor conducido
aumenta la temperatura de la muestra.
A diferencia de los dispositivos actuales, cuyo intercambio de calor entre el contenedor y la
muestra es importante para la medición, el objetivo en el SARC es evitar dicho intercambio. En
el SARC no es necesario el intercambio de calor entre la muestra y el contenedor debido a que la
muestra es calentada por efecto joule, lo que nos da la ventaja de tener un calentamiento
uniforme en toda la muestra. En este sentido, el SARC tiene el comportamiento de un
calorímetro estático por generarse el calor en el interior del dispositivo, sin embargo, la medición
se realiza haciendo un barrido de temperatura desde temperatura ambiente y puede alcanzar los
90 °C, por lo que también presenta un comportamiento similar a los calorímetros de barrido.
1.3
Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC)
Entre los calorímetros de barrido y de especial importancia para esta tesis, debido a que sus
resultados serán comparados con los resultados obtenidos del SARC, se encuentra el DSC por
sus siglas en ingles para Calorímetro de Barrido Diferencial.
En éste tipo de calorímetros se mide la diferencia de flujo de calor requerido para aumentar o
disminuir la temperatura de una muestra y una referencia como función de la temperatura. El
7
objetivo es mantener tanto la muestra como la referencia a una temperatura muy similar durante
todo el experimento. Generalmente, se utiliza una función lineal de calentamiento o enfriamiento
con respecto al tiempo y la referencia debe tener una capacidad calorífica muy bien caracterizada
en el rango de temperaturas en las que el experimento se llevará a cabo.
El instrumento detecta las variaciones de flujo de calor entre la muestra y la referencia y estas
mediciones son capturadas por un dispositivo de salida, que generalmente es una computadora,
para generar una gráfica de flujo de calor diferencial entre la muestra y la referencia. El principio
básico de funcionamiento de éste tipo de calorímetros se apoya en las diferencias de flujo de
calor que ocurren durante un cambio físico de la materia, por ejemplo, un cambio de fase.
Generalmente, la diferencia de calor se calcula restando el flujo de calor de la muestra del flujo
de calor de la referencia. Mientras no ocurra ningún proceso termodinámico, físico o químico la
diferencia de flujo de calor tendrá variaciones despreciables mostrando una tendencia plana pero
en el momento de ocurrir un proceso exotérmico ocurrirá una desviación significativa en los
flujos de calor que se reflejarán como una cresta en la gráfica, mientras que un proceso
endotérmico se reflejará como un valle.9
Figura 1.1
Curva típica de un DSC
Existen dos tipos principales de DCS’s: DSC de flujo de calor y DSC de compensación de
potencia.
8
•
El DSC de flujo de calor está construido de un disco de aleación de constantan o en algunos
casos plata. Dos plataformas realzadas contienen a la muestra y la referencia. Debajo de estas
plataformas se encuentran obleas de cromel formando un termopar de cromo-constantan, de
tal forma que el disco cumple una doble función; se encarga de transferir el calor a la muestra
y a la referencia y forma parte del elemento sensor de temperatura. Mientras el flujo de calor
es controlado, los termopares registran la temperatura tanto de la muestra como de la
referencia.9,10
Figura 1.2
•
DSC de flujo de calor
El DSC de compensación de potencia es el diseño clásico. Se utilizan dos calefactores
separados, uno para la muestra y otro para la referencia. Ambos elementos calefactores son
construidos del mínimo tamaño posible para minimizar la inercia por transferencia de calor.
Las temperaturas son generalmente registradas por resistencias de platino y tanto la muestra
como la referencia son mantenidas a una temperatura lo mas cercana posible modulando la
potencia requerida por los calentadores para mantener dicha condición. Electrónicamente,
consiste de dos sistemas de control. Un circuito de control se encarga de que la temperatura
promedio de la muestra y la referencia sea igual a la curva de temperatura programada por el
usuario. Un control diferencial de temperatura que se encarga de monitorear la diferencia de
temperaturas entre la muestra y la referencia para hacer las correcciones necesarias de
potencia aplicada a cada calentador y mantener la muestra y la referencia ala misma
9
temperatura. La salida de éste último circuito se utiliza para trazar la gráfica antes
mencionada.9,10
Figura 1.3
DSC de compensación de potencia
En ambos instrumentos tanto la muestra como la referencia son aisladas de perturbaciones
térmicas externas, lo que permite también realizar los experimentos a presiones y atmósferas
variables. Por otra parte, las muestras pueden variar entre 0.1 y 100 mg.
El DSC sirve para estudiar propiedades características de los materiales tales como cambios de
estado. Durante los cambios de estado se absorbe o libera energía en forma de calor lo que se
refleja como crestas o valles en la gráfica diferencial de temperatura. Debido a que las muestras
son aisladas de la atmósfera, es posible controlar el tipo de atmósfera en la cual se realizan los
experimentos, lo que permite estudiar fenómenos de oxidación. Estos se llevan a cabo
generalmente a una temperatura constante mientras se varía la concentración de oxígeno en la
atmósfera. Una oxidación se refleja como una desviación en la curva diferencial de temperaturas.
También es posible observar la cristalización de un material, ya que al ocurrir dicha transición la
capacidad calorífica del material también cambia, esta se puede ver reflejada como un escalón en
la curva diferencial de temperaturas.9,10
1.3.1
Determinación del cp por calorimetría diferencial de barrido.
El método de determinación de cp en un DSC 11 consiste en calentar el material bajo prueba a una
velocidad controlada y atmósfera controlada dentro de un intervalo de temperatura de interés. La
diferencia de flujo de calor entre la muestra a medir y un material de referencia ó blanco (zafiro
sintético: Al2O3) se registra continuamente. Como la medición del cp es una medición
10
cuantitativa de energía en función de la temperatura, el instrumento deberá calibrarse en los
modos de flujo de calor y temperatura.
Figura 1.4
Curvas de flujos de calor en función de la temperatura de calentamiento, para el zafiro
(referencia) y muestra a medir para la determinación de la capacidad calorífica.
En la Figura 1.4 se muestran las curvas típicas obtenidas durante un experimento de medición de
cp utilizando una muestra de referencia. En la parte superior se observa la línea base obtenida con
los crisoles vacíos, la curva continua corresponde a los flujos de calor obtenidos en la muestra
de referencia y la línea punteada corresponde a la muestra a medir.
El cp de la muestra se calcula a través de la siguiente expresión:
Ecuación 1.15
c p ( s ) = c p ( st )
Ds m st
Dst m s
donde:
cp(s): calor especifico de la muestra en J/kg K
cp(st): calor especifico del material de referencia (zafiro) en J/kg K
D_s: desplazamiento vertical de la muestra
11
D_st: desplazamiento vertical de la muestra de referencia.
ms es la masa de la muestra y
mst es la masa de la referencia.
1.3.2
Desventaja de los calorímetros actuales.
Todos los dispositivos actualmente disponibles presentan diversas desventajas, debido a los
métodos que rigen su funcionamiento lo que trae como consecuencia errores en la medición que
en algunos casos son considerables. Entre las desventajas podemos encontrar:
•
El aislamiento entre la muestra y la temperatura exterior por medio de vacío deja de ser un
aislamiento efectivo a altas temperaturas, cuando comienza a haber intercambio de calor por
radiación.
•
En algunos casos el tiempo de medición no puede ser muy grande debido a que el
intercambio de calor entre la muestra y el contenedor comienza a ser un factor de error. La
rapidez de la medición por otra parte presenta la desventaja de no permitir la relajación de los
gradientes de temperatura en la muestra por lo que la temperatura de la muestra no es
uniforme.
•
Dado que el calentamiento de la muestra se da por conducción, siempre existe una
temperatura no homogénea en la muestra, lo que trae como consecuencia que las transiciones
no ocurran simultáneamente en el material, dando como resultado imprecisiones en las
crestas y valles de las gráficas.
•
La evaporación de las muestras es otro factor de error en las mediciones, en algunos casos es
necesario pasar por un proceso de secado de muestra, con lo que se podría suponer que se
elimina el problema, pero el error en este caso se deberá a que durante el proceso de secado
se aleja a la muestra de las condiciones reales en las que se la quiere estudiar.
1.4
Antecedentes sobre el uso del calentamiento óhmico en el estudio de
propiedades termofísicas
El calentamiento óhmico es un sistema de calentamiento alternativo para la esterilización en
forma continua de alimentos tipo pastas, salsas ó jugos.12 El proceso se basa en el paso de una
corriente eléctrica a través de una porción alimenticia que sirve como resistencia eléctrica,
12
provocando disipación de calor instantánea dentro del producto. La cantidad de calor generado
está directamente relacionado a la corriente inducida por el gradiente de voltaje y la
conductividad eléctrica del material bajo procesamiento.
Las primeras investigaciones de esta técnica se remontan a principios de 1900 con el
procesamiento de la carne de pescado,13 pero fue hasta 1984 que la compañía EA Technology en
Capenhurst, Inglaterra desarrolló el calentador óhmico APV Baker e implementó el proceso a
nivel comercial.14,15,16,17
La ventaja de éste método reside en que el alimento se calienta
directamente sin la necesidad de envasarlo a través de un empaque como es el caso de la
esterilización por métodos tradicionales 17 . Esto trae consigo un calentamiento mas uniforme en
la porción alimenticia y conservando además la calidad del producto al no sobreexponerlo a un
calentamiento excesivo. En consecuencia los productos alimenticios tratados por calentamiento
óhmico resisten más tiempo de almacenaje sin que sufra una degradación microbiana.18
Por otra parte, el desarrollo de técnicas de medición de propiedades térmicas ha sido un área
activa por varias décadas, en particular las técnicas asociadas con la capacidad calorífica están en
constante innovación para mejorar la exactitud, facilitar la operación de los equipos y diversificar
la aplicación a diferentes clases de materiales. Los sistemas calorimétricos no sólo se utilizan
como analizadores térmicos cuantitativos, sino también se usan como reactores químicos o se
encuentran acoplados a otros dispositivos como espectrómetros de masas, rayos X ó resonancia
magnética nuclear para elucidar compuestos químicos
[19,20,21,22,23,24,25,26]
. Las diferentes áreas de
aplicación de las técnicas calorimétricas incluyen soluciones, fenómenos de adsorción,
transiciones de fase, crecimiento y nucleación, cuyos campos de aplicación abarcan la
metalurgia, farmacia, biotecnología, ciencia de materiales y la industria alimenticia.
Existe en la literatura muy pocos reportes sobre el uso del calentamiento óhmico aplicado al
estudio de transiciones de fase o a la cuantificación de propiedades termofísicas, los trabajos
reportados hasta la fecha son estudios en muestras de almidones que monitorean el
comportamiento de la conductividad eléctrica en función de la temperatura de calentamiento,
para determinar temperaturas de gelatinización.25,26
Con el mismo principio del calentamiento óhmico surgió la idea de construir el calorímetro
adiabático resistivo de barrido (SARC) cuya ventaja sobre otras técnicas tradicionales es el
calentamiento de la muestra de manera intrínseca lo cual evita el uso de un porta muestras, otra
13
de las ventajas es la medición de la potencia disipada en la muestra ya que se puede medir con
alta exactitud las variables eléctricas involucradas, la sencillez del diseño permite que el
intercambio de calor de la muestra con los alrededores pueda minimizarse y en todo caso puede
determinarse por cálculos numéricos resolviendo la ecuación de difusión de calor. La reducción
al mínimo de los gradientes de temperatura en la celda se realiza igualando la temperatura de la
muestra a la de los alrededores con elementos resistivos independientes y con un control de
temperatura del tipo PID.
1.5
Objetivos
El Objetivo General del trabajo de tesis fue implementar y evaluar el desempeño de diferentes
diseños de un calorímetro cuyo funcionamiento se basa en la disipación óhmica en la muestra,
para la determinación de la capacidad calorífica de muestras tipo gel ó pasta.
Los Objetivos Específicos son:
•
Implementar y realizar pruebas de diferentes diseños del SARC con el fin de discriminar la
configuración que permita el mayor control y homogeneidad de la temperatura.
•
Realizar pruebas de los sistemas de adquisición de datos desarrollados para el SARC y de los
sistemas de control de temperatura.
•
Determinar el calor específico a presión constante utilizando muestras representativas.
•
Estimar las incertidumbres asociadas con la determinación del cp.
•
Simular numéricamente la distribución de temperatura en el calorímetro para evaluar el flujo
de calor entre la muestra y sus alrededores, para corregir los valores del cp.
•
Proponer materiales de referencia del tipo gel.
Referencias
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83.
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Publishing Corporation, 3er. Ed. 1978, 5a-6a.
14
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E. D. West and E. F. Westrum, Jr. Experimental Thermodynamics, Vol 1, J. P. McCullough and D.
W. Scott, Eds Butterworths, London 1968, 333-367.
5
W. Hemminger y G. Hôhne. Calorimetry, Verlag Chemie, Weinheim, 1979.
6
D. N. Kagan en Compendium of Thermophysical Property Measurement Methods Vol. I, Survey of
Measurement Techniques, K. D. Maglic, A. Cezairliyan and V. E. Peletsky, Ed. Plenum, New York,
1984.
7
Cezairliyan A. en Compendium of Thermophysical Property Measurement Methods Vol. II, Survey
of Measurement Techniques, K. D. Maglic, A. Cezairliyan and V. E. Peletsky, Ed. Plenum, New
York, Cap. 17(1992).
8
Testing of a scanning adiabatic calorimeter with joule effect heating of the sample.
9
Dean, John A. The Analytical Chemistry Handbook.
10
Pungir, Erno. A Practical Guide to Instrumental Analysis.
11
ASTM method E1269-90. Standard test method for determining specific heat capacity by DSC, Vol.
14.02, 1991,806-808.
12
Tecnologías térmicas para el procesado de los alimentos. Ed. P. Richardson, editorial Acribia, S.A.
pag. 133, 2001.
13
J. Yongsawatdigul, JW Park, E. Kolbe, YA Dagga, MT Morissey. J. Food Sci, 60(1984)10-14.
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PJ Skudder, CH Biss., Chem. Eng. 433(1987)26-28.
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Industry. London Elsevier, 1987, pp17-27.
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R. Stirling., Power Eng. 6(1987)365-371.
17
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18
AC Metaxas. Foundations of Electroheat. A Unified Approach. New York, John Wiley & Sons. 1996.
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20
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21
S. L. Randzio. Ann. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 98, 157(2002).
22
J. Thoen, Phys. Rev. A., 37, 1754(1988).
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24
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25
E. Morales-Sánchez, C. Gómez-Aldapa, H. E. Martínez Flores, J. González Hernández, Y. Vorobiev,
G. Martínez-Montes y J. L. Martínez, Starch/Starke, 49, 268(1997).
26
D. Li, L. T. Li, Z. Li, E. Tatsumi . J. of Food Engineering, 62, 113(2004)
15
Capítulo 2 Descripción del SARC
2.1
Celda
La celda adiabática resistiva de barrido tiene una forma cilíndrica concéntrica, el cilindro interno
(camisa) contiene a la muestra que se aloja entre dos pistones, los cuales contienen electrodos de
aluminio, el cilindro externo funciona como una cámara de aceite de silicón. Una vista de la
celda completa se aprecia en la Figura 2.1.
Cables de
alimentación y
termopares
Celda cilíndrica
concéntrica
Pistones con
electrodos de Al.
Figura 2.1
2.1.1
Celda adiabática resistiva de barrido, la muestra se coloca en el cilindro interior entre los
electrodos de los pistones superior e inferior.
Camisa y cámara de aceite.
La celda con la cual se realizaron los experimentos reportados en este trabajo de tesis consta de
dos partes cilíndricas concéntricas. El cilindro externo (cámara) está fabricada de nylamid y
contiene aproximadamente un volumen de 600 cm3, el cual se llena de aceite de silicón. En el
fondo de la cámara se encuentra una resistencia de cromel-alumen (5.5 Ω), construida en el
laboratorio, que sirve para calentar el aceite de silicón. El cilindro interno (la camisa) sirve como
contenedor de la muestra. Está construida de teflón con un espesor de la pared de
aproximadamente 1cm. Para la medición de la temperatura en esta zona se dispone de tres
agujeros espaciados en forma equidistante donde se colocan termopares tipo T. Una vista de la
cámara de aceite, la resistencia y la camisa se aprecia en la Figura 2.2.
16
camisa
resistencia
cámara
de aceite
Figura 2.2
2.1.2
Vista superior del SARC, en la cual se aprecia la camisa, la cámara de aceite y la resistencia.
Electrodos
Los electrodos están construidos de aluminio soportados en pistones de teflón, los electrodos
cumplen varias funciones, una es la de contener a la muestra de manera hermética en un volumen
cilíndrico de aproximadamente 32 cm3, en la configuración electrodo inferior-muestra-electrodo
superior, otra de sus funciones es suministrar la corriente a la muestra para realizar el
calentamiento óhmico, y la tercera función relevante consiste en aislar térmicamente a la
muestra, para esto, cada electrodo dispone de un sistema de calentamiento que consiste en
resistencias de cromel-alumel de 100 Ω colocados en el interior de la carcaza de aluminio.
Cuatro termopares colocados en la superficie posterior del electrodo superior sirven para medir
la temperatura de esta región. El electrodo inferior posee además de los cuatro termopares
colocados en la superficie, otros tres termopares dispuestos sobre la superficie del electrodo a
0.5, 1.0 y 1.5 cm que sirven para monitorear la temperatura de la muestra. Una vista de los
pistones con los electrodos se puede observar en las Figura 2.3.y un esquema con acotaciones de
los mismos se muestra en la Figura 2.4
17
A
B
Figura 2.3
Una vista de los pistones con sus electrodos que conforman la celda calorimétrica. A)
Electrodo superior. B) Electrodo inferior.
Figura 2.4
Esquema del electrodo superior con acotaciones.
18
2.2
Procedimiento de colocación de la muestra en la celda
Un aspecto importante que requirió un cuidado especial fue el procedimiento de la alimentación
de las muestras en la celda. Se tuvo la precaución de eliminar los volúmenes de aire dentro de la
misma ya que estos afectan la homogeneidad de la conducción eléctrica en la muestra. El
control del espesor de la muestra y la eliminación de las burbujas de aire se realizó a través del
siguiente procedimiento:
•
Para la colocación de la muestra, el pistón inferior se mantiene fijo y la camisa se desliza
hasta dejar un espesor entre el electrodo inferior y la parte superior de la camisa alrededor de
dos centímetros.
•
En esta posición se coloca la muestra previamente pesada hasta alcanzar el borde de la
misma, enseguida se coloca el pistón que contiene el electrodo superior y se presiona para
eliminar el aire que pudiera estar en la muestra, a continuación se desliza la camisa en la
dirección ascendente, con el sistema pistón inferior-muestra-pistón superior como eje de
deslizamiento, hasta que coincida con niveles preestablecidos, de tal manera que la muestra
siempre se encuentre en el centro de la camisa y cuidando que los termopares que monitorean
la temperatura de la muestra no se doblen. Finalmente se hace un ajuste mínimo con una
prensa fija colocada en la parte superior de la celda, que presiona a la muestra a través del
pistón superior y verificando que la resistencia de la muestra se encuentre en el rango de
unidades y decenas de kΩ, lo cual es indicativo de un buen contacto eléctrico en las muestras
estudiadas.
Ya que la muestra ha sido confinada, la presión puede ser aumentada al valor deseado sin
ocasionar pérdida de material. El pistón superior es móvil, por lo que la presión puede ser
mantenida constante aún cuando la muestra se expanda por el aumento de la temperatura o de
cambio estructurales de la muestra. Es importante enfatizar que, a diferencia de los calorímetros
convencionales, de esta manera es posible implementar la condición de presión constante, y al
mismo tiempo evitar la evaporación de material al utilizar presiones suficientemente altas.
2.3
Instrumentación
El funcionamiento de la celda calorimétrica requiere de elementos auxiliares, entre los cuales se
encuentran las fuentes de potencia que sirven para energizar las resistencias de calentamiento de
19
ambos electrodos, de la resistencia que se encuentra en el aceite y de la muestra. Una fuente de
poder marca Amrel SPS sirve para suministrar potencia a la resistencia (100 Ω) de calentamiento
del electrodo inferior, otra fuente marca Sorensen DCS 80-13 alimenta potencia a la resistencia
(100 Ω) del electrodo superior, una fuente de poder marca Xantrex XFR 150-18 suministra
potencia a la resistencia del aceite (5.5 Ω), mientras que el conjunto de la fuente de poder marca
Kepco BOP 100-4M y un generador de frecuencias marca Sony AFG310 proporciona potencia a
la muestra. La corriente en la muestra se mide con la ayuda de una resistencia de referencia (2.5
Ω) conectada en serie a la muestra, el voltaje aplicado a la muestra y el voltaje a través de la
resistencia de referencia que permite obtener la corriente en la muestra se despliegan en un
osciloscopio marca Tektronix TDS360.
La temperatura en la celda se monitorea con termopares tipo T en 16 puntos estratégicos, que
permiten registrar experimentalmente el campo de temperaturas en la celda durante el barrido de
calentamiento para la determinación del cp, se registran 4 puntos en la zona de cada electrodo,
tres puntos distribuidos a lo largo del espesor de la muestra, tres puntos en la pared de la camisa
haciendo un ángulo de 120 grados entre cada termopar, y dos puntos diametralmente opuestos en
la zona del aceite a la altura de la muestra. Para homogeneizar la temperatura del aceite se utiliza
un agitador que consiste de una pequeña aspa metálica accionada por un pequeño motor AC. Una
fotografía del arreglo de las fuentes, generador de funciones y osciloscopio se muestra en la
Figura 2.5
20
Figura 2.5
2.4
1
Fuente de poder Amrel energiza la resistencia
del electrodo inferior
2
.Fuente de poder Sorensen proporciona potencia
a la resistencia del electrodo superior.
3
Fuente de poder Xantrex suministra potencia a la
resistencia del aceite.
4
Generador de frecuencias Sony, fija la frecuencia
del voltaje AC.
5
Fuente de poder Kepco suministra tensión AC a
la muestra.
6
Osciloscopio Tektronix, muestra el voltaje y la
corriente suministrada a la muestra.
Una vista de las fuentes de potencia, generador de funciones y osciloscopio utilizados en el
SARC.
Adquisición de datos
2.4.1
Muestra
Como se ha mencionado anteriormente un aspecto relevante de este trabajo es el calentamiento
de la muestra, el cual se lleva a cabo mediante el efecto Joule al hacer pasar una corriente AC en
la muestra. Para realizar las mediciones del calor específico de la muestra bajo estudio es
necesario conocer y medir la potencia disipada en la muestra, para llegar a la expresión que
permite medir esta potencia, tomemos en cuenta las siguientes consideraciones:
La disipación instantánea de potencia (P) en una carga alimentada por corriente alterna (CA) es
la potencia promedio, la cual está dada por la siguiente ecuación:
Ecuación 2.1
Donde Vrms, Irms
−
P = Vrms ⋅ I rms cos θ ,
son los valores cuadráticos medios del voltaje y corriente alterna
respectivamente, denominados también valores eficaces, θ, es el factor de potencia. Los valores
21
eficaces de voltaje y de corriente a su vez están dados en términos de las amplitudes AC, a través
de las siguientes expresiones.1
Vrms =
V
,
2
y
I rms =
I
2
Si θ = 0, implica que tanto V como I están en fase, entonces cosθ = 1 en la Ecuación 2.1 y se
obtiene:
Ecuación 2.2
−
P = Vrms ⋅ I rms
La ecuación anterior es valida cuando la carga es puramente resistiva, si R es la resistencia de la
carga, entonces la potencia puede expresarse en términos sólo de los valores eficaces de la
corriente y resistencia o voltaje y resistencia:
−
2
P = I rms
⋅R
y
− V2
P = rms
R
Para la medición de esta potencia se requiere medir de manera continua el valor eficaz del voltaje
aplicado y la resistencia de la muestra. En la Figura 2.6, la corriente que circula por el circuito
abcd es la misma que circula por efgh, durante el experimento se mide instantáneamente el
voltaje medio eficaz y con una resistencia de 2.5 Ω incluido en la malla efgh se puede obtener la
corriente eficaz media en la muestra, además se mide el voltaje total instantáneo que se aplica a
la muestra, con lo cual se conoce la potencia instantánea disipada en la muestra de manera muy
precisa y solo depende de variables eléctricas.
22
Figura 2.6
Circuito eléctrico para la medición de la potencia suministrada a la muestra.
Tomando en cuenta que la resistencia eléctrica de la muestra no es una propiedad intrínseca ya
que depende de sus dimensiones, la potencia disipada en la muestra puede expresarse en
términos de la resistividad, que si es una propiedad intrínseca de la estructura y composición de
la muestra. Para esto tengamos en cuenta que:
ρ l
R= e ,
A
donde ρe es la resistividad eléctrica, l el grosor de la muestra y A el área transversal,
sustituyendo, se obtiene la expresión para la potencia disipada en la muestra en términos de su
resistividad eléctrica.
Ecuación 2.3
−
P=
2
Vrms
A
ρe l
Tomando en cuenta que durante la operación del SARC se registra la temperatura en diferentes
zonas del calorímetro, la potencia suministrada a los diferentes elementos de la celda, la
resistencia de la muestra y por lo tanto su resistividad, la cual puede mostrar cambios apreciables
en función de la temperatura, debido a cambios estructurales o transiciones de fase asociados.
Entonces es importante hacer notar que el sistema presenta la capacidad de realizar estudios
23
adicionales de las muestras de interés, analizando el comportamiento de la resistividad en
función de la temperatura.
2.4.2
Electrodos y camisa
Como se describe en la Sección 2.1.2, la potencia suministrada para calentar a los electrodos
superior e inferior durante el experimento es directamente proporcional al producto del voltaje
por la corriente que circula a través de la resistencia de los mismos. De la misma manera la
potencia suministrada a la camisa es el producto del voltaje por la corriente que circula a través
de la resistencia suspendida en la masa de aceite. El calentamiento controlado de estos elementos
se realiza con un programa de adquisición y control en LabWindows/CVI el cual se describe en
las siguientes secciones.
2.4.3
Programa de Adquisición de datos
Un sistema de adquisición de datos y control de las fuentes de potencia constituido por una PC
Pentium IV, un acondicionador de señal y una tarjeta de adquisición de 12 bits en unión con un
programa escrito en Lab-Windows/CVI permitió controlar las fuentes de poder y obtener el
registro de los perfiles de temperatura en función del tiempo de calentamiento de la muestra y
sus alrededores, así como los valores de voltaje y corriente eficaz instantáneos. El sistema de
medición fue evolucionando, desde una versión manual, en la cual se fijaban los valores de
alimentación de voltaje a los diferentes elementos de calentamiento, realizando varios
experimentos hasta que los gradientes de temperatura entre la muestra y los diferentes elementos
que constituyen la celda fueran mínimos. Posteriormente se implementaron dos sistemas de
control, un control de tipo lógico y finalmente una modificación de un control tipo PID. En la
Figura 2.7 se muestra la pantalla gráfica del programa en la computadora, en el cual se
proporcionan los valores de voltaje de alimentación a las fuentes de calentamiento y se obtiene
el registro en tiempo real de la temperatura en los 16 puntos de inspección de la celda
calorimétrica.
24
Figura 2.7
2.5
2.5.1
Programa de adquisición de datos.
Control de temperatura
Pruebas manuales iniciales
Se realizaron pruebas preliminares de calentamiento en forma manual de todas las muestras
analizadas a fin de obtener los parámetros adecuados de voltajes aplicados a la muestra,
electrodos y aceite. Durante esta etapa también se probaron diferentes cantidades de muestra,
velocidades de calentamiento y arreglos de la resistencia de calentamiento de la celda. Los
resultados obtenidos en esta etapa sirvieron como base para el desarrollo del control de
temperatura.
El propósito de adicionar un control de temperatura a la celda fue con el fin de obtener un
programa que permita una gama amplia de rampas de calentamiento y que produzca mínimos
gradientes de temperatura entre la muestra y su entorno inmediato que son las paredes y los
electrodos inferior y superior. Para ello se decidió probar dos tipos de control de temperatura
como son, un control lógico y un control PID2 en los diferentes elementos del calorímetro.
25
2.5.2
Control lógico
El control lógico funciona haciendo promedios de temperatura de cada elemento a controlar.
Promedia las temperaturas del electrodo superior, inferior, aceite, muestra y pared, en base a
estos promedios realiza una serie de operaciones que modifican los valores de los voltajes de
alimentación en los elementos de calentamiento, con el fin de minimizar las diferencias de
temperaturas entre los elementos de la celda, básicamente esta es la forma en que opera este
control.3
El control funciona de la misma manera tanto en los electrodos como para la resistencia del
aceite. A continuación se ejemplifica el funcionamiento de este control para el caso del electrodo
superior. El control trata de que todos los elementos sigan la temperatura de la muestra, para
esto, se toma la diferencia entre la temperatura promedio de la pared y la temperatura promedio
del electrodo, dependiendo de esa diferencia de temperatura entre estos elementos, se le suma o
se le resta cierto valor al voltaje inicial para que incremente o disminuya la temperatura de la
celda. Por ejemplo, si la diferencia de los promedios es mayor a (0.6 ºC), se le restan 10 V al
valor inicial de la fuente que alimenta la resistencia del electrodo superior, esto quiere decir que
si al principio se suministran 20 V, después de la comparación se le enviaran solo 10 V, hasta
que ésta diferencia entre promedios disminuya, una vez que se logra disminuir la diferencia de
temperaturas, se vuelven a modificar los valores de alimentación del voltaje sumando o restando
valores menores a la fuente, como pueden ser 5 V, o 3 V, tratando de mantener la diferencia de
temperaturas entre los elementos de la celda lo más pequeñas posibles.
2.5.3
Control PID
Este sistema de control consta de 4 controladores PID independientes. Cada controlador se
encarga de una parte específica de la celda: uno del electrodo superior, uno del electrodo inferior,
uno de la camisa y el último de la muestra.
Ya que cada uno de los 4 elementos antes mencionados tiene una dinámica diferente, la
velocidad a la que pueden calentarse también es diferente. Como el objetivo es que todos se
calienten al mismo tiempo, la velocidad de calentamiento del sistema en conjunto está limitada a
la velocidad del elemento más lento, que en este caso resulta ser uno de los electrodos. Al
electrodo de calentamiento más lento (electrodo superior), se le fija una referencia a la cual
26
deberá llegar a la velocidad que su dinámica le permita. La temperatura de dicho electrodo se
toma como señal de referencia para los 3 controladores restantes y dado que los elementos
restantes son más rápidos que el primero, no habrá problema para poder seguir su temperatura.
Durante las primeras pruebas se encontró que el calentamiento del aceite presentaba demasiada
inercia lo cual generaba un comportamiento oscilatorio alrededor de la referencia por lo que fue
necesario introducir un predictor de Smith. Una vez implementado en el sistema, se logró una
diferencia de temperaturas entre las señales controladas menor a 1°C 4
Finalmente fue con este control con el que se realizaron las mediciones reportadas en este
trabajo. La figura 2.7 muestra un diagrama esquemático de la celda calorimétrica y el arreglo
experimental para las mediciones de cp.
Figura 2.8
2.6
Diagrama Esquemático del SARC y del arreglo experimental. La muestra se encuentra alojada
entre los electrodos y la camisa. La posición de los termopares se indican por los puntos
negros, PS indica las fuentes de poder utilizadas para calentar los diferentes elementos del
SARC, _A electrodo superior, _K muestra, _S electrodo inferior,_X aceite de silicón, FG
generador de funciones.
Evolución histórica del Proyecto SARC
En 1996 el Dr. Herrera inició en el CINVESTAV-Querétaro el desarrollo de un calorímetro
adiabático resistivo. Con el apoyo del CONACYT5 se adquirió el siguiente equipo:
27
•
Fuente conmutada de corriente directa marca Sorensen modelo DCS 80-13
•
Fuente conmutada de corriente directa marca XANTREX modelo XFR 150-18
•
Fuente bipolar operacional / Amplificador marca KEPCO BOP 100-4M
•
Osciloscopio digital Tektronix modelo TDS 360
•
Tarjeta de adquisición de datos PCI-MIO-16E-1 Marca National Instruments
•
Medidor de Termopares Stanford Research SR630
•
Rollo de termopar tipo T.
•
Celda del calorímetro
•
Mueble para colocar el equipo electrónico.
•
Dos unidades de respaldo (no-break) con capacidad conjunta de alimentar a todos los
aparatos electrónicos.
•
Una mesa grande para colocar la celda y otros aparatos.
En 1999, a través del Proyecto CONACYT 34721-E,6 se completó el sistema con el siguiente
equipo:
•
Fuente conmutada de corriente directa marca AMREL modelo SPS 300-3.5.
•
Generador de funciones arbitrarias Sony/Tektronix modelo AFG310.
•
16 módulos 5B37-T-03 acondicionadores de termopares.
El maquinado de los émbolos y de la camisa fue realizado por el Sr. Ángel Castillo del
Departamento de Física del Cinvestav. De hecho, los émbolos son los mismos que se continúan
utilizando actualmente (como se menciona más adelante, la camisa tuvo que ser rediseñada). Un
esquema de la celda original se muestra en la Figura 2.9.
28
controlador de presión
base del
electrodo
superior
camisa
ventanas de
la camisa
distancia
entre los
electrodos
muestra
o-ring
electrodos
base del
electrodo
inferior
Figura 2.9
Dibujo esquemático de la celda del calorímetro
En 1998 se propuso como tema tesis del Ing. Carlos Contreras la implementación del un sistema
de control para mantener la condición de adiabaticidad del calorímetro. Durante los años 1998 y
1999, y con el apoyo técnico de Alejandro Gómez Espinoza-Martínez, se inició con la
instrumentación del calorímetro.
Ya que el aislamiento eléctrico de la camisa es parte
fundamental del diseño del calorímetro, se tuvo que someter la camisa a un proceso de
recubrimiento con teflón.
Durante los años 2000 y 2001, con todas las partes faltantes
fabricadas, se llevó a cabo la integración del primer prototipo. En esta etapa se fabricaron y
verificaron 70 termopares de 1.5 m a partir del rollo de termopar disponible.
Una vez
verificados, se lavaron mediante ultrasonido y se aislaron eléctricamente recubriéndolos con
silicón de alta temperatura. Este material fue propuesto por Eduardo Morales, y fue escogido
después de probar muchos otros. Para la colocación de los termopares en la camisa, cada una de
las 22 perforaciones se llenó con pasta conductora de silicón, asegurando el desplazamiento de
cualquier burbuja de aire que afectara la propagación del calor de la camisa hacia el termopar.
29
Finalmente se colocó un sello de silicón de alta temperatura a cada termopar, con la finalidad de
confinar la pasta conductora de silicón dentro de cada cavidad.
En la Figura 2.10 puede apreciarse al centro la camisa con el recubrimiento gris oscuro de teflón,
envuelta en un elemento calefactor color naranja (diseñada ad hoc para la camisa metálica),
sujetada alrededor de la camisa mediante cinco abrazaderas de acero. Alrededor de la camisa
sobresalen el conjunto de termopares. En el extremo izquierdo inferior se aprecia el electrodo
inferior de aluminio con una base de teflón. En la parte superior de éste electrodo sobresalen los
4 termopares que quedan en contacto con la muestra. En el extremo derecho se aprecia en
posición horizontal el electrodo superior de aluminio con base de teflón, todo confinado en un
compartimiento de acrílico que contendría una atmósfera inerte.
30
A
B
C
Figura 2.10
Imagen que muestra las diferentes partes del Primer Prototipo de la Celda ya ensamblada.
Aspecto de la celda utilizada preliminarmente. A. Electrodo superior, B. Camisa y C.
Resistencia
31
Figura 2.11
Imagen que muestra el arreglo de los amplificadores de los termopares
Con el sistema totalmente integrado, fue posible realizar las primeras pruebas de funcionamiento,
las cuales revelaron que el aislamiento eléctrico de la camisa no era lo suficientemente bueno o
no había sido aplicado adecuadamente pues existían corrientes de fuga a través de la camisa.
Esto implicó remover totalmente el ensamble de los 44 termopares distribuidos en la camisa.
Después de cuatro pruebas se vio la necesidad de buscar un mejor recubrimiento.
Durante el año 2002 y 2003 se integraron al proyecto el Ing. Ramiro López Juárez y la M. en C.
Guadalupe Barreiro Rodríguez, quienes se encargaron en este periodo de realizar pruebas con
varios recubrimientos. Cada prueba implicaba el desarmado total de la camisa, pruebas eléctricas
de aislamiento eléctrico, y la recolocación de los termopares. Se aplicaron diversos tipos de
recubrimientos incluyendo teflón y pinturas de diferentes tipos. Finalmente se realizaron varias
pruebas con una pintura horneada aplicada dentro de las instalaciones de Construlita,7 las cuales
probaron resistir agua salada a 90 °C por varias horas. En la Figura 2.12 se aprecia la celda
preparada para realizar mediciones. Puede observarse que el recubrimiento de la camisa es de
color blanco (pintura horneada). El Ing. Ramiro López realizó una simulación de la temperatura
en la celda utilizando Elemento Finito y lo comparó con mediciones experimentales donde sólo
se calentaba un elemento.8
32
Figura 2.12
Imagen que muestra las diferentes partes de la celda ya ensamblada y lista para pruebas. El
recubrimiento blanco de la camisa fue de pintura horneada
Analizando los aspectos electroquímicos involucrados en el diseño y funcionamiento de la celda,
se concluyo que el problema del aislamiento eléctrico de la camisa era debido al diseño mismo y
que el problema no era el recubrimiento aislante.
Al ser la camisa y el pistón metálicos
separados por un aislante, se formó un sistema de capacitancia que era el responsable de las
corrientes que destruían electroquímicamente a cualquier aislante que se aplicaba. La camisa
metálica fue desechada.
La M. en C. Barreiro se encargó de implementar, instrumentar y evaluar cambios en el diseño de
la camisa propuestos por el Dr. Herrera, proceso que culminó en el 2004. Las nuevas camisas
fueron maquinadas en talleres locales y consistieron de dos cilindros concéntricos con tapas y
calentando el espacio entre los dos cilindros con diferentes métodos.
En uno de ellos el
calentamiento fue realizado a través de la inyección de aire con una serie de tuberías y divisiones
que intentaban homogeneizar la temperatura dentro de la camisa. La inyección de aire produjo
gradientes no menores de 5 °C, por lo que fue desechado. Luego se inyectó aceite calentado en
un recipiente externo y recirculado, el cual tampoco redujo significativamente los gradientes.
Finalmente se optó por un diseño mucho más sencillo con un calentamiento in situ. La camisa
repleta de aceite mineral se calentó utilizando una resistencia eléctrica. No existiendo en el
mercado resistencias de las medidas y especificaciones adecuadas, se optó por fabricarlas en el
33
laboratorio. Se implementó una base de material aislante en el fondo de la camisa para sostener
a la resistencia, y se empleó una hélice para homogeneizar internamente a la temperatura. Los
gradientes que produjo esta configuración ya fueron aceptables para el buen funcionamiento del
SARC. Para principios del 2005 la nueva camisa se encontró lista (ver Figura 2.13). Entonces
se realizaron las primeras pruebas de calentamiento sin control.
Estas pruebas fueron
fundamentales para la implementación del Control Automático que fue finalmente utilizado.
Figura 2.13
Vista del diseño final de la celda con la camisa. El exterior de la camisa es de Nylamid
(color crema), y el interior de teflón.
En el año 2005 se incorporó al proyecto el Dr. Martín Yáñez Limón. Ya con el prototipo actual,
en colaboración con el Dr. Yáñez la M. en C. Barreiro realizó la simulación con Elemento Finito
para reproducir el campo de temperaturas en la celda y el cálculo de los flujos de calor en las
fronteras de la muestra. El trabajo fue mucho más complejo ya que la nueva camisa estaba
compuesta de una serie de materiales de distintas capacidades caloríficas. Además, la
conductividad de cada uno de los materiales tuvo que ser determinada experimentalmente (ver
Sección 3.2.1) ya que la literatura proporciona una dispersión muy grande de los valores de las
propiedades térmicas de los materiales que constituyen la celda. Este trabajo implicó determinar
la conductividad térmica y capacidad calorífica de todos los materiales constituyentes de la
celda. Con esta información fue posible realizar cálculos con Elemento Finito que probaron ser
de gran utilidad.
34
El sistema de control fue implementado durante el 2005 y el 2006, y las diferentes versiones
fueron evaluadas por la M. en C. Barreiro. (El control automático y el trabajo relacionado con la
programación e instrumentación asociada formaron parte de la tesis de maestría del Ing. Carlos
Contreras). Utilizando el control automático, incorporando los cálculos de elemento finito, y
realizando experimentos cuidadosos y sistemáticos, fue posible medir las propiedades térmicas
(cp y k ) de varios materiales que se presentan en este trabajo de tesis.
Referencias
1
A. Marcus. Electricidad para técnicos, ed. Diana 1983.
2
K. Ogata, Ingeniería de Control Moderna, 2ª Ed. University of Minnesota, Prentice Hall 1993.
3
Marcos Mandujano Durán. Tesis para obtener el grado de Técnico Superior Universitario, 2005.
4
Carlos Contreras Servin. Tesis para obtener el grado de Maestro en Ciencias, 2007.
5
A. Herrera Gómez, Espectroscopia Dieléctrica Diferencial. Informe Final del Proyecto CONACyT
211085-5-1364-PA. CINVESTAV, Unidad Querétaro, Junio de 1998.
6
A. Herrera Gómez, Desarrollo y Aplicaciones de un Calorímetro Adiabático para Materiales
Viscosos. Informe Final del Proyecto CONACYT 34721-E. CINVESTAV, Unidad Querétaro, Enero
del 2003.
7
El Dr. Herrera expresa su agradecimiento al Ing. Antonio Duato, Director General de Construlita, por
su gran apoyo en el recubrimiento de la camisa con pintura horneada.
8
“Distribución de temperaturas en una celda adiabática.” R. López-Juárez, A. Herrera-Gómez. XXII
Congreso Nacional de la S MCSyV (2002). Veracruz, Ver., México.
35
Capítulo 3 Operación del SARC para la determinación del cp.
El diseño y la instrumentación asociada con la operación del SARC se ha analizado en los
capítulos anteriores, en este capitulo se presentara el procedimiento para realizar las mediciones
de cp con la celda calorimétrica.
3.1
Principio de operación del SARC
La operación de la celda se realiza a través de un programa de control y de adquisición de datos
“control_SARC.cvi” escrito en LabWindows/CVI.1 Éste consiste en realizar un barrido de
calentamiento de la muestra y, a través del sistema de control, tratar de igualar la temperatura de
sus alrededores (electrodos y paredes de la camisa) con la muestra. Con esto se busca minimizar
el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores, y así lograr las condiciones de
adiabaticidad.
La muestra se calienta resistivamente por efecto Joule. Se aplica un voltaje de corriente alterna
en el rango de 10 KHz estableciendo una corriente e induciendo la disipación de calor a través de
ella. Para lograr la adiabaticidad los flujos de calor en la parte superior e inferior de la muestra se
contrarrestan por medio de resistencias de calentamiento auxiliares colocadas en los electrodos
superior e inferior de la celda. A su vez los flujos en la parte lateral de la muestra se minimizan
calentando una masa de aceite en contacto con la camisa de la celda por medio de una resistencia
eléctrica. Este aceite se somete a agitación constante para uniformizar su temperatura. La
potencia suministrada a la muestra puede medirse con muy buena exactitud, si las condiciones de
adiabaticidad fueran ideales, esto es, si se lograra eliminar el intercambio de calor entre la
muestra y sus alrededores entonces, el cp de la muestra se calcularía través de la siguiente
ecuación:
Ecuación 3.1
Cp =
P
,
dT
m
dt
donde P es la potencia disipada en la muestra por disipación ohmica en Watts ó (J/s), m es la
masa de la muestra en Kg y dT/dt es la razón de calentamiento de la muestra en °C/s.
36
Esta condición de adiabaticidad ideal en principio es posible aproximarse a ella con un control
del sistema que permita establecer diferencias de temperaturas entre los diferentes elementos de
la celda del orden de mK.
La Figura 3.1 muestra esquemáticamente los procesos térmicos que suceden en la muestra: el
voltaje aplicado a la muestra establece una corriente que de acuerdo a la ley de Joule produce
calentamiento de la misma, y produce una razón de transferencia de calor dQ/dt hacia sus
alrededores, para contrarrestar estos flujos de calor se utilizan los calentadores auxiliares.
C. auxiliar
dQ/d
dQ/dt
Aceite
I
M
M
M
VAC
Figura 3.1
3.2
C. auxiliar
Diagrama esquemático del principio de operación del SARC. El intercambio de calor entre la
muestra y sus alrededores se minimiza con calentadores auxiliares, en los electrodos y en la
cámara de aceite.
Método para la determinación del cp utilizando el SARC
De acuerdo al principio de operación el SARC se puede considerar como un calorímetro
adiabático, ya que el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores se minimiza a través
del calentamiento del electrodo superior, inferior y por una masa de aceite alrededor de la
misma. La transferencia de calor entre la muestra y sus fronteras en sentido estricto debería ser
cero, sin embargo es imposible lograr esta condición ya que siempre existen flujos de calor
37
debidos a los gradientes de temperatura, aun cuando sea muy pequeños, lo que se busca siempre
en estos dispositivos es reducir al mínimo estas pérdidas de calor.
La Figura 3.2 muestra un barrido de calentamiento típico para las muestras estudiadas, en este
caso el barrido de calentamiento corresponde a una muestra de harina de maíz, con una razón de
calentamiento de 3.3 °C/min, desde temperatura ambiente (26 °C) hasta 70 °C. Como puede
observarse de esta gráfica hay gradientes de temperatura entre la muestra y sus alrededores,
habiendo diferencias de temperatura hasta de 2 °C con las paredes de la camisa que contiene a la
muestra, la diferencia con los electrodos superior e inferior es menor a 1 °C.
80
Harina de maíz
70
Temperatura °C
P2
P3
ES1
ES2
ES3
ES4
AC1
AC2
EI1
EI2
EI3
EI4
M1
M2
M3
60
50
40
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tiempo (s)
Figura 3.2
Grafica representativa de la evolución temporal de la temperatura en la zona de los electrodos,
pared, aceite y muestra, para la medición del cp, en este caso harina de maíz.
Debido a que el proceso de calentamiento de la muestra en el SARC no es completamente
adiabático los gradientes de temperatura entre la muestra y sus alrededores provocan un flujo de
calor que puede ser hacia el interior o hacia el exterior de la muestra. Bajo esta condición
experimental, a la Ecuación 3.1 se le agrega un término que toma en cuenta la razón de
intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores, de tal forma que el cp esta dado por la
siguiente expresión:
38
Ecuación 3.2
dQ
dt ,
cp =
dT
m
dt
Ecuación 3.3
dQ
= − ∫ J ⋅ nˆ ds
dt
s
P+
Donde el término adicional dQ/dt representa a la razón total de calor intercambiado entre la
muestra y sus alrededores. Para la determinación de este término se requiere conocer la
distribución de los campos de temperatura en la celda durante la medición, y con ayuda de las
propiedades temo-físicas de los materiales involucrados (k, cp, ρ) se pueden estimar los flujos de
calor involucrados, con lo cual el calor específico de la muestra puede ser determinado a través
de la Ecuación 3.2.
3.2.1
Simulación por Elemento Finito
Para calcular el término dQ/dt en cada medición, se resuelve de manera numérica la ecuación de
difusión de calor con fuentes, para reproducir el campo de temperaturas en función de la posición
y el tiempo en el dominio de la muestra y la pared de la camisa, con las siguientes condiciones de
frontera:
•
La evolución temporal de la temperatura T(r, t), en la zona del aceite y de los electrodos
superior e inferior se impone como condición de frontera, tomando esta evolución temporal
de los datos experimentales de la medición correspondiente.
•
El termino fuente (calor generado por unidad de volumen) se toma de la potencia
experimental disipada en la muestra:
•
q gen
=
V
rms 2
, siendo Vm es el volumen de la muestra
RVm
Para resolver la ecuación de difusión de calor de manera numérica se utiliza el software
comercial FlexPde, el cual resuelve ecuaciones diferenciales parciales mediante el método de
elemento finito2, se aprovecha la simetría cilíndrica del SARC para realizar los cálculos en un
modelo simplificado en dos dimensiones.
La ecuación general de difusión de calor3 se representa por la Ecuación 3.4
39
k ∇ 2T + ρ C p
Ecuación 3.4
∂T
= q gen
∂t
Para la solución de la Ecuación 3.4, las propiedades térmicas de los materiales constituyentes de
la celda (k, ρ y cp), que se utilizan en el programa, se determinaron experimentalmente mediante
una combinación de técnicas fototérmicas (α, difusividad térmica) y calorimetría diferencial de
barrido (cp), la conductividad térmica se estimó mediante la relación k=αρcp. La determinación
experimental de estos parámetros en los materiales específicos de la celda fue necesaria, debido a
que los datos de estas propiedades termofisicas reportados en la literatura muestran una
dispersión grande. En la Tabla 3.1 se muestran los valores de estos parámetros obtenidos en los
materiales del SARC.
Tabla 3.1
Parámetros termofísicos de los materiales que constituyen el SARC
Materiales
Densidad
ρ [Kg m-3]
Conductividad térmica
k [Wm-1 K-1]
Calor específico
cp [J Kg-1 K-1]
Nylamid
1140 ± 6
1.22 ± 0.05
1980 ± 59
Aceite de
silicón
770 ± 4
0.17 ± 0.01
1550 ± 47
Teflón
2150 ± 11
0.25 ± 0.01
1060 ± 32
Aluminio
2700 ± 14
57 ± 2.00
920 ± 28
Asbesto
2150 ± 11
0.17 ± 0.01
1000 ± 30
Acero
7800 ± 39
20.9 ± 0.80
437 ± 13
En la Figura 3.3 se muestra un diagrama del modelo en dos dimensiones de la celda utilizado
para la reproducción de los perfiles de temperatura, la zona 1 corresponde a la muestra, las zonas
2 y 3 a los pistones con los electrodos superior e inferior respectivamente, las letras minúsculas
representan las posiciones de los puntos donde se comparan los datos de las temperaturas que se
calculan de manera numérica, simulando la posición real de los termopares, con los datos
registrado en el experimento, que corresponden a tres posiciones en la muestra (M) (c, d, e), una
posición en los electrodos superior (ES) (g) e inferior (EI) (h), dos puntos opuestos en la pared
(P) (b y f) y un punto en la zona del aceite (AC) (a).
40
Cilindro exterior
Nylamid
Pared camisa
teflón
Figura 3.3
Esquema en dos dimensiones del SARC, utilizado en la reproducción de la temperatura en la
muestra y sus alrededores (pared y electrodos).
En el Apéndice 2 se presenta un ejemplo de los programas escritos en FlexPde para el cálculo
numérico que permite reproducir los campos de temperatura en el dominio considerado para
todos los tiempos equivalentes de medición.
Al ejecutar el programa en FlexPde las soluciones de T(r, t) se despliegan de manera gráfica en
el dominio considerado. Existen varios formatos para la presentación de los resultados, en este
caso interesa analizar el mapa de temperaturas en función del tiempo, la evolución temporal de la
temperatura en puntos de interés (posición de los termopares) y el mapa de los flujos de calor en
la frontera de la muestra y sus alrededores. El programa se acondicionó para generar cinco
archivos:
•
Temps,
que proporciona los datos correspondientes a la evolución temporal de la
temperatura en los puntos equivalentes de las posiciones de los termopares en función del
tiempo.
41
•
Fluyes y fluxei, proporciona la evolución temporal de la razón de intercambio de calor en la
frontera de la muestra y los electrodos superior e inferior respectivamente.
•
fluxp1 y fluxp2, proporcionan la evolución temporal de la razón de intercambio de calor en
puntos diametralmente opuestos entre la pared y la muestra.
La Figura 3.4 muestra la comparación entre los datos experimentales de la evolución de la
temperatura en la muestra, pared y electrodos, con los resultados obtenidos de manera numérica.
Como puede observarse de esta figura la concordancia entre ambos casos es muy buena. Esta
reproducción numérica del campo de temperatura en el dominio considerado, permite calcular de
manera confiable el término dQ/dt requerido para la correcta evaluación del cp de las muestras
bajo estudio.
100
Harina de maíz
90
Temperatura(°C)
TP1calc
M1
M2
M3
Tp3
ES
EIcalc
EI1
EI3
M1
M2
M3
TP3
ES1
ES3
80
70
60
50
40
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tiempo(s)
Figura 3.4
Comparación entre la evolución temporal de la temperatura registrada experimentales
(símbolos) y calculados numéricamente (líneas) en las posiciones equivalentes de los
termopares.
El término dQ/dt se evaluó sumando las contribuciones debidas a las razones de intercambio de
calor entre la muestra y los electrodos superior e inferior, así como la razón de intercambio con
42
las paredes de la camisa. Una vez obtenido el término dQ/dt el cp de la muestra se evalúa
utilizando la Ecuación 3.2.
3.3
Método para la determinación de la conductividad térmica
Tomando en cuenta el hecho de que difícilmente se encuentra en la literatura la conductividad
térmica en función de la temperatura de las muestras estudiadas, se propuso utilizar el programa
escrito en FlexPde que simula la evolución de la distribución de temperatura en el SARC, para
estimar la conductividad térmica de las muestras analizadas, de acuerdo al siguiente
experimento: se suministra una potencia constante al electrodo superior, manteniendo las fuentes
de alimentación del resto de los elementos resistivos apagadas (resistencia de calentamiento del
electrodo inferior, del aceite y alimentación de la muestra) y se registra la evolución de la
temperatura en los 16 puntos ya mencionados del SARC durante un tiempo aproximado de
media hora.
Posteriormente con el programa FlexPde, se realiza la simulación del calentamiento del SARC,
resolviendo la ecuación de difusión de calor sin fuentes, tomando como condición de frontera la
evolución temporal experimental de la temperatura en la zona del electrodo superior. Se obtienen
los mapas de temperatura en función del tiempo y en particular se analiza la evolución de la
temperatura en los puntos representativos donde se encuentran colocados los termopares que
registran los datos experimentales. Todos los parámetros termofisicos de los materiales que
constituyen el SARC se mantienen fijos, lo único que se varia en el programa es la conductividad
térmica y si es necesario también el calor especifico de la muestra (dentro de un intervalo de
valores tomados de la literatura, como valores iniciales en el proceso iterativo), hasta obtener las
curvas de evolución temporal de la temperatura en los puntos de la muestra lo más cercanos
posibles a los datos experimentales.
En la Figura 3.5 se presenta la gráfica comparativa de los datos experimentales y la simulación
del calentamiento de una muestra de harina de maíz con un 50% en peso de agua. Se comparan
datos de la evolución de la temperatura en tres puntos de la muestra, en la pared y en los
electrodos superior e inferior. Las líneas punteadas corresponden a los datos experimentales y
las líneas continuas a los datos obtenidos de la simulación.
43
M1 es el punto de la muestra más cercano al electrodo superior, M2 es el punto a la mitad de la
muestra y M3 es el punto de la muestra más cercano al electrodo inferior como se aprecia en la
Figura 3.5
52
Temperatura °C
48
44
Harina de maíz
TES
TM1
TM2
TM3
TEI
TES
TM1
TM2
TM3
TEI
M1
40
36
M2
32
M3
28
24
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
tiempo (s)
Figura 3.5
Calentamiento del SARC utilizando únicamente el electrodo superior, la reproducción
numérica de estas curvas de calentamiento permite obtener la conductividad térmica de la
muestra.
Los valores de k y cp de la muestra obtenidos al final del proceso iterativo para reproducir las
curvas experimentales de la evolución temporal de la temperatura en la muestra y sus
alrededores, cuando se utiliza el calentamiento de la celda únicamente con el electrodo superior,
son los valores que se utilizan en la zona de la muestra en la ecuación de difusión de calor para
reproducir las temperaturas en la muestra y sus alrededores durante el barrido de calentamiento
de la celda calorimétrica, reproduciendo con buena concordancia los datos experimentales, como
los mostrados en la Figura 3.4. Para cada muestra se analizan de manera conjunta los datos
experimentales del calentamiento de la celda para determinar el cp, y los datos del calentamiento
utilizando únicamente el electrodo superior para estimar la conductividad térmica hasta obtener
los mejores ajustes entre los datos experimentales y los calculados numéricamente, más adelante
se mostrarán los resultados finales obtenidos para el cp, las contribuciones por la disipación
ohmica en la muestra y por el intercambio de calor con sus alrededores, debidos a los gradientes
de temperaturas, así como el error involucrado en la determinación del cp con el SARC.
44
En las figuras 3.6 y 3.7 se muestran los diagramas de flujo del procedimiento para el cálculo de
la conductividad térmica y del cp en las muestras bajo estudio utilizando el SARC.
Inicio
ρ, κ, cp
materiales que
constituyen el SARC
Condición de
frontera
T(r,t)ES,
Ti,
texp
Resolver ecuación. de
difusión de calor en la
zona de la muestra
para encontrar
T(r,t)
Muestra
Inicializa con
k, y c p ,
de la
literatura
No
T(r,t)calculadas≈T(r,t)exp
Si
k (muestra)
Fin
Figura 3.6
Diagrama de flujo para la determinación de la conductividad térmica de la muestra.
45
I
k y cp (muestra) obtenidos
del calculo anterior
k, ρ, cp de los
materiales del
SARC
Muestra:
Ti, texp,
dT/dt exp
Pot/vol
masa
Condiciones de
frontera
T(r,t) aceite
T(r,t)ES
T(r,t)EI
Resolver ecn. de
difusión de calor con
fuentes para la muestra
T(r,t)Mexp≈T(r,t)Mcal
NO
SI
fluxes, fluxei,
fluxp1, fluxp2,
temp
dQ/dt=fluxei + fluxes
+ fluxp1 +fluxp2
calcular cp (ec. 3.2)
Fin
Figura 3.7
Diagrama de flujo para la determinación del cp de las muestras
46
3.4
Procedimiento para la determinación de la incertidumbre asociada a la
medición del calor especifico utilizando el SARC.
La incertidumbre asociada a la medición del cp de las muestras analizadas proviene de la
incertidumbre correspondiente a las variables involucradas en la expresión utilizada para su
determinación la Ecuación 3.2. Tomando en cuenta que todas las magnitudes involucradas en
esta expresión se miden experimentalmente ó se pueden estimar con suficiente precisión, y se
tiene control experimental sobre ellas, entonces esto permite expresar el error en la
determinación del cp como una propagación de incertidumbres, de acuerdo a las reglas del
cálculo a través de la Ecuación 3.2.
dQ
dt
Cp =
dT
m
dt
P+
Derivando la Ecuación 3.2, resulta;
Ecuación 3.5
la incertidumbre en
∆C p =
∂C p
∂P
∆P +
∂C p
 dQ  ∂
∆
C p ⋅ ∆m ,
+
 dQ   dt  ∂m
∂

 dt 
dT
no se considera ya que las curvas de calentamiento son bien
dt
comportadas de tal forma que la incertidumbre en la velocidad de calentamiento con muy buena
precisión puede considerarse despreciable.
 dQ 
∆

∆P
∆m
dt 

∆C p =
+
+ Cp
dT
dT
m
m
m
dt
dt
multiplicando y dividiendo por P +
Ecuación 3.6
dQ
a los dos primeros términos de esta ecuación se obtiene:
dt


 dQ 
 ∆P + ∆


dt  ∆m 


+
∆C p = C p

dQ
m 
 P+

dt


47
Ecuación 3.7
 dQ 


∆

 ∆P

∆m 
dt 


∆C p = C p
+
+Cp
dQ
dQ
m 

P+
P+

dt
dt


Los dos primeros términos de la Ecuación 3.7se evalúan por medio de un programa escrito en
Mathematica (véase Apéndice 1) utilizando los datos registrados experimentalmente de la
potencia disipada instantánea, su incertidumbre asociada, la masa y su incertidumbre asociada.
 dQ 
El segundo término que involucra ∆
 se evalúa a través de la diferencia porcentual entre las
 dt 
temperaturas calculadas numéricamente con el programa escrito en FlexPde y las obtenidas
experimentalmente, ya que si la reproducción de las temperaturas fuera perfecta, entonces no
habría incertidumbre en los flujos de calor calculados. Esta suposición en la evaluación del
segundo término se explica de la siguiente manera, el error en el término:




 dQ 
∆
 = ∆ j ⋅ ds  ,
 dt 



s
∫
y como la superficie que limita a la muestra es fija, entonces el error proviene principalmente de
r
la incertidumbre en los flujos de calor representados por j , los cuales a su vez dependen de los
gradientes de temperatura en la región de la muestra y sus alrededores. ∇( j ) = ∇(− k∇T ) . La
ecuación de Fourier es muy buena para gradientes pequeños por lo que el cálculo de dQ/dt sería
muy aproximado si los cálculos de Elemento Finito reprodujeran exactamente las temperaturas
experimentales. Si no se reproducen exactamente las temperaturas entonces existe un error en la
determinación de dQ/dt. Como se puede ver en la Figura 3.4, existe una pequeña diferencia entre
los valores experimentales y los simulados. Por esta razón, una fuente en el error en dQ/dt es la
diferencia entre la temperatura experimental (Texp) y los calculados (Tcal) numéricamente
mediante elemento finito. Aproximadamente, este error es proporcional a la diferencia:
 dQ   Texp − Tcal
∆
=
 dt   Texp
 dQ

,
 dt

Existen otras fuentes de error, tal como la incertidumbre en la lectura del voltaje del termopar, la
cual es menor y fue ignorada. También se están ignorando errores en la exactitud de la medición
48
de los termopares. Esto último se hizo ya que los termopares fueron calibrados en el CENAM se
observó que su comportamiento fue muy estable y reproducible con los polinomios del NIST.1,4
Referencias
1
Carlos Contreras Servin. Tesis para obtener el grado de Maestro en Ciencias, 2007.
2
The finite- element software Flexpde v. 2.2. PDE Solutions Inc.
3
R. B. Bird, W. E. Stewart and E. N. Lightfoot. Transport Phenomena, Wiley International Edition.
p.317(1960).
4
NIST Monograph 175 1993 Temperature-Electromotive force reference functions and tables for the
letter–designed thermocouple types based on the ITS-90. National Institute of Standards and
Technology.
49
Capítulo 4
Muestras seleccionadas y caracterización
complementaria
En este capítulo se detallan las muestras que fueron escogidas para ser caracterizadas con el
SARC y se describe su estructura. También se describen las técnicas experimentales con las que
se caracterizó dicha estructura y se mencionan los detalles experimentales respectivos.
4.1
Justificación del empleo de las muestras escogidas
Para realizar mediciones que mostraran las capacidades del SARC se buscó un material de
referencia en forma de gel ó pasta cuyas propiedades termofísicas fueran conocidas, estable e
inerte químicamente en el intervalo de operación del instrumento (25°C-120°C) y que estuviera
disponible comercialmente. Desafortunadamente no fue posible disponer de un material con las
características anteriores1, por lo que se optó por seleccionar un conjunto de muestras
representativas con las características requeridas para establecer las condiciones de operación del
SARC en un conjunto suficientemente representativo del tipo de muestras que se pueden estudiar
con el mismo. Las muestras seleccionadas fueron: bentonita, zeolita, bauxita y hematita así como
almidones de papa, arroz y maíz los cuales se pudieron conseguir en cantidades suficientes para
la experimentación requerida. En la Tabla 4.1 se presenta las cantidades utilizadas de cada uno
de los materiales utilizados y las cantidades de agua agregada para formar una pasta, sobre las
cuales se realizaron las mediciones.
Tabla 4.1
Composición de las muestras analizadas.
Muestra
masa utilizada
(g)
Bentonita
Zeolita
Bauxita
Hematita
Harina de maíz
Harina de arroz
Almidón de papa
50
40
60
70
50
50
40
agua
adicionada
(ml).
70
25
15
45
50
50
39
Debido a que en los materiales estudiados no se cuenta con la información previa sobre
composición, microestructura, resistividad y propiedades térmicas, fue necesario realizar una
50
caracterización a fin de conocer estas propiedades, para ello se realizaron análisis por difracción
de rayos X, microscopía electrónica de barrido así como otros análisis complementarios como la
determinación de la resistencia en función de la frecuencia por medio de un sistema de
espectroscopia de impedancias, mediciones de propiedades térmicas mediante la combinación de
determinación de capacidad calorífica a través de la calorimetría diferencial de barrido y
difusividad térmica mediante espectroscopia fotopiroelectrica.
4.2
Técnicas de caracterización complementarias junto con sus detalles
experimentales
En esta sección se describen las técnicas que se emplearon para realizar caracterización
complementaria de las muestras. También se describen los detalles experimentales en el uso de
estas técnicas.
4.2.1
Análisis por difracción de Rayos X
Los rayos X son radiación electromagnética de la misma naturaleza de la luz visible, pero de
mucho menor longitud de onda (λ). Generalmente se utiliza el ángstrom (Å) como unidad de
medida de la longitud de onda de esta región espectral (1Å=10-8 cm). La dimensión de la
longitud de onda de los rayos X empleados comúnmente en la difracción de rayos X pertenece al
intervalo de 0.5-2.5 Å.2
El origen de la difracción de los rayos X es la periodicidad de los átomos en una estructura
cristalina y la similitud de la longitud de estas ondas con las distancias interatómicas de la red. Se
dice entonces que un mismo fenómeno depende de la física de los rayos X y de la estructura
cristalina de la materia.
El fenómeno de difracción de rayos X esta definido por la relación matemática conocida como la
ley de Bragg. Esta relación establece las condiciones necesarias que se deben cumplir para que la
difracción ocurra.
Ecuación 4.1
nλ = 2d senθ
en donde n es un número entero, λ: es la longitud de las ondas incidentes en el material, d: es la
distancia entre los planos cristalinos del material, y θ: es el ángulo de incidencia, también
conocido como ángulo de Bragg. La Difracción de Rayos X (DRX) es una técnica de
51
caracterización de materiales que nos permite el análisis de la estructura cristalina del material a
través de la identificación de las fases presentes y la determinación de las orientaciones
preferenciales de los cristales, el tamaño de grano, la presencia de tensiones (distorsiones de la
red) y la composición (vía constantes de red).
Graficando los datos experimentales se obtienen el espectro de difracción de rayos X descrito por
los ejes 2θ(abcisa) e intensidad (ordenada) y constituido por señales de difracción. Dichas
señales son picos de intensidades medidas en unidades arbitrarias y ubicadas en 2θ grados.
Graficando en escala logarítmica es posible revelar picos débiles mismos que no es posible
observar en la escala normal.
Para estos experimentos, las muestras se prepararon de la misma manera como se utilizaron en el
SARC en forma de pasta y se colocaron en un portaobjetos limpio. Para realizar los
experimentos se empleó un Difractómetro marca Rigaku D/Max-2100, operando a 30 kV y 16
mA, usando la radiación CuKα de longitud de onda λ=1.5406 Å con un ángulo de incidencia de
1.5, un ángulo de paso de 0.02º y un barrido en la escala de 2θ de 2º a 80º, una vista del equipo
utilizado se muestra en la Figura 4.1.
Figura 4.1
Principales componentes del difractómetro de rayos X
52
4.2.2
Caracterización morfológica (SEM)
La microscopia electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés) es una técnica de análisis
que se emplea para obtener información superficial de las muestras, mediante el empleo de
electrones [3].
El microscopio electrónico de barrido es hoy en día una herramienta esencial para la
investigación ya que se utiliza para varias propósitos como por ejemplo: para el estudio de la
morfología y topografía de elementos, un análisis químico de la muestra a analizar, etc. Este
instrumento utiliza voltajes cercanos a los 20.000 voltios, las lentes magnéticas utilizan un haz
muy fino de electrones para penetrar repetidamente la muestra y se produce una imagen
ampliada de la superficie observada en la pantalla del monitor.
Este tipo de microscopio se caracteriza por producir imágenes tridimensionales, y se puede tener
una ampliación de 100,000 veces o más. Otra característica es en que la imagen no es obtenida
una sola vez, sino que un estrecho haz de electrones va barriendo la muestra en sentido
longitudinal.
En el microscopio electrónico de barrido, dos partes son fundamentales, la columna y la cámara
para colocar las muestras, el emisor de electrones es un filamento que se calienta de acuerdo a las
necesidades de la muestra, el cual emite un haz de electrones que viajan a través de la columna
en un ambiente de alto vació, hasta incidir con la superficie de la muestra, ocasionando una
interacción entre dichos electrones y los átomos de la muestra, generando varios tipos de señales
tales como: electrones secundarios, electrones retrodispersados, rayos x característicos,
electrones Auger, luz visible, etc. Todas estas señales eléctricas se producen simultáneamente
pero cada una de ellas es captada por diferentes detectores (Figura 4.2).
El sistema que se utilizó para realizar las caracterizaciones es un microscopio electrónico de
barrido ambiental marca Philips modelo XL30ESEM, el cual puede trabajar en tres modos:
Alto vacío, en el cual se realiza un barrido convencional
Bajo vacío, soportando una presión máxima de 2 Torr.
Presión ambiental, resistiendo una presión máxima de 50 Torr.
53
El microscopio se denomina ambiental debido a que la muestra se encuentra dentro de la cámara
a presión cercana a la atmosférica. Este nuevo avance tecnológico tiene como ventaja respecto
del barrido convencional que, en los últimos dos modos, no es necesario recubrir o metalizar las
muestras. En el modo ambiental se puede observar muestras húmedas, sustancias orgánicas o
inorgánicas.
a)
Figura 4.2
4.2.3
Señales que se producen cuando el haz de electrones interacciona con la muestra e imagen
representativa del microscopio electrónico de barrido (MEB).
Curvas de impedancia
Como se mencionó anteriormente, el proceso de calentamiento de la muestra se realiza cuando se
aplica un voltaje en ca, la señal que se aplica es de tipo senoidal y la relación de corriente y
voltaje es:
V = V0 Sin ω
I = I0 Sin (ωt + φ)
Donde: V0, I0 es la amplitud de la onda, φ, es el ángulo de fase
54
Cuando la fase es cero, entonces se tiene una disipación puramente óhmica, en la cual la
corriente y el voltaje están en fase, esto puede verificarse al analizar las señales Irms y Vrms de la
muestra desplegadas en un osciloscopio.
Uno de los principales problemas en el proceso de calentamiento óhmico es la producción de
reacciones electroquímicas en la interfase electrodo-muestra
[3,4,5]
y esto es más dominante
cuando se utiliza corriente directa. Con el propósito de establecer experimentalmente un
intervalo apropiado de medición en las cuales se eviten las reacciones electroquímicas, se
obtuvieron curvas de respuesta de la resistencia y capacitancia en función de la frecuencia por
medio de un analizador de espectros de impedancia Solartron modelo SI-1260 en el intervalo de
0 a 1MHz.
4.2.4
Mediciones de cp por DSC
En la sección 1.3 se explicó detalladamente el fundamento de la técnica DSC. Aquí solo
explicaremos como se efectuaron las mediciones de las muestras en los diferentes calorimetros
utilizados.
Para comparar nuestros resultados de cp obtenidos por el SARC, se realizaron determinaciones
de cp utilizando tres distintos calorímetros diferenciales de barrido. Dos calorímetros Mettler
Toledo situados en el Cinvestav-Qro. y un TA Instruments en el Centro Nacional de Metrología
CENAM, el barrido se realizó en un intervalo de 25°C a 80°C a una velocidad de 5°C/min.
Adicionalmente para obtener los valores de conductividad térmica, se realizaron mediciones
mediante la técnica fotopiroelectrica para determinar la difusividad térmica (α) y la
conductividad térmica se obtuvo a través de la relación k=αρcp
A continuación se presenta los resultados experimentales para las muestras estudiadas.
4.3
Bentonita
La Figura 4.3 muestra el patrón de difracción de la bentonita, utilizando la base de datos JADE
se identifica la presencia de dos fases cristalinas mayoritariamente, la montmorilonita, cuya
composición química es: (Na0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)4H2O) y el rutilo (TiO2), óxido de titanio
en su fase tetragonal.
55
4000
(1,0,0)
1 Montmorilonita
Na0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH2).4H2O
2 Rutilo TiO2
1
1000
2
(3,0,0)
(2,1,1)
1
(1,0,1)
2
(1,0,5)
2000
1
(1,0,0)
Intensidad
3000
Bentonita
1
2
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Angulo 2θ
Figura 4.3
Rayos X Bentonita.
La Figura 4.4 muestra una imagen de la granulometría que constituye la muestra de bentonita,
como se puede apreciar el tamaño de las partículas se distribuye entre partículas con dimensiones
en torno a 60 micras, hay otras en torno de 20 micras y un buen número con tamaños menores a
10 micras, esta distribución de tamaños permite obtener una buena compactación de las muestras
al mezclarse con agua e introducirse en la celda calorimétrica,
56
Figura 4.4
Micrografía de SEM en las partículas de la Bentonita
Las Figura 4.5 y Figura 4.6 muestran los resultados de las mediciones de capacitancia y
resistencia en la bentonita en función de la frecuencia del voltaje aplicado, en el rango de 0 a 1
MHz, el comportamiento de ambas curvas es un tanto similar, tanto la capacitancia como la
resistencia muestran un comportamiento decreciente en función de la frecuencia. En el caso de
la capacitancia hay una caída de 3x10-4 F a valores menores a 10-6 F para frecuencias mayores a
500 Hz. En tanto que la resistencia de la bentonita, cae de valores cercanos a 900 Ω para
frecuencias bajas a valores cercanos a 10 Ω para frecuencias superiores a 460Hz y en ambas
magnitudes sus valores permanecen pequeños hasta 1 MHz
57
-3
10
-4
10
Bentonita
Capacitancia (f)
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
0
1
10
10
2
3
10
4
10
5
10
10
Frecuencia (Hz)
Figura 4.5
Capacitancia vs frecuencia para bentonita
220
Bentonita
200
Resistencia (Ω)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
10
1
10
2
3
10
10
Frecuencia (Hz)
Figura 4.6
Resistencia vs frecuencia para bentonita.
58
4
10
5
10
6
10
Finalmente para la bentonita se muestran los resultados de cp obtenidos mediante calorimetría
diferencial de barrido, utilizando tres diferentes equipos comerciales, las mediciones se
realizaron bajo las mismas condiciones de humedad a las utilizadas en el SARC y una velocidad
de calentamiento de 5 °C/min., como puede observarse en la Figura 4.7, aun cuando se sigue el
mismo protocolo de medición los resultados pueden diferir, en este caso la variación máxima se
obtuvo con la medición etiquetada como mettler2 en el cual la diferencia respecto de los otros
dos equipos es hasta de 7 y 9% en torno a 75 °C.
Calor específico Cp[J/Kg °C]
3500
DSC Bentonita
-1
v = 5°Cmin
3000
2500
TAcenam
mettler1
mettler2
2000
1500
1000
500
0
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Temperatura °C
Figura 4.7
4.4
Valores de cp para la bentonita, obtenidos mediante DSC utilizando tres equipos comerciales.
Zeolita
La Figura 4.8 muestra el patrón de difracción de la zeolita, cuyos picos de difracción permiten
identificar la presencia de dos tipos de zeolita, clinoptilolita: (Na,K,Ca)5Al6Si30O72. 18H2O,
identificada con el subíndice 1 en los picos de difracción y de la heulandita, identificada con el
subíndice 2 en los picos de difracción: Ca(Si7Al2)O18.6H2O.
59
3500
(1,3,1)2
(0,2,0)1,2
1000
(3,5,0)1 (1,5,1)2
(1,3,1)1
1500
(4,2,2)1
2000
(5,3,0)1
2500
1.- Clinoptilolita: (Na,K,Ca)5Al6Si30O72. 18H2O
2.- Heulandita:Ca(Si7Al2)O18.6H2O
(2,0,0)1
(2,0,1)1
Intensidad (U.A.)
3000
Zeolita
500
0
10
15
20
25
30
35
Angulo 2θ
Figura 4.8
Patrón de difracción de Rayos-x de la Zeolita.
Figura 4.9
SEM Zeolita
60
40
45
50
55
60
La Figura 4.9 muestra la distribución típica de las partículas que conforman la muestra de
zeolita, se pueden observar aglomerados y partículas con dimensiones superiores a las 20 micras,
también se observan muchas partículas menores alas 10 micras y partículas cercanas a 1 micra.
Esta distribución de partículas al igual que en el caso de la bentonita, también permite obtener
una muestra con una consistencia adecuada al mezclarse con agua para las mediciones en la
celda calorimétrica.
-4
10
Zeolita
-5
Capacitancia (F)
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
0
10
1
2
10
10
3
10
4
10
5
10
Frecuencia (Hz)
Figura 4.10
Capacitancia en función de la frecuencia del campo aplicado para la zeolita.
La Figura 4.10 muestra el comportamiento de la capacitancia de la zeolita en función de la
frecuencia del campo aplicado, los valores muestran un comportamiento decreciente de 9x10-5
faradios a frecuencia cero a valores menores a 10-8 para frecuencias del orden de kHz. Por su
parte la curva de resistencia en función de la frecuencia también presenta un comportamiento
decreciente, partiendo de valores en torno a 2400 Ω a frecuencia cero y cae a valores cercanos a
100 Ω para frecuencias del orden de kHz.
61
Zeolita
3
Resistencia (Ω)
10
2
10
0
1
10
2
10
3
10
10
4
10
5
10
6
10
Frecuencia (Hz)
Resistencia de la zeolita en función de la frecuencia del campo aplicado para la zeolita.
Calor específico Cp [J/Kg °C]
Figura 4.11
2500
2000
Zeolita
mettler2
mettler
TAcenam
1500
cp_por DSC
-1
1000
v=5.0 °Cmin
500
0
30
40
50
60
70
80
Temperatura °C
Figura 4.12
Resultados de cp obtenidos mediante DSC para la muestra de zeolita.
62
Finalmente en la Figura 4.12 se muestran los resultados de las mediciones de cp para las
muestras de zeolita realizando tres mediciones en quipos comerciales de DSC. Como se puede
observar de esta figura, las mediciones etiquetadas como mettler y TAcenam coinciden muy
bien, en cambio las mediciones etiquetadas como mettler2 difieren de las anteriores hasta en un
9% a 75 °C.
4.5
Hematita
La Figura 4.13 muestra el patrón de difracción de rayos-x de la hematita, como se puede
observar todos los picos de difracción corresponden a la fase hematita (hexagonal) del Fe2O3, al
menos en los límites de detección de rayos-x no se encontró la presencia de otro tipo de mineral.
(1,0,4)
4500
Hematita
Fe203
(2,1,4)
(3,0,0)
(1,1,6)
(0,2,4)
3000
(1,1,3)
(1,1,0)
3500
(0,1,2)
Intensidad (U.A)
4000
2500
2000
1500
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Angulo 2θ
Figura 4.13
Patrón de difracción de rayos-x de la muestra de Hematita
La Figura 4.14 muestra los diferentes tamaños de granos que constituyen la muestra de hematita,
como se puede apreciar en esta micrografía, se encuentran aglomerados con tamaños cercanos a
las 20 micras, y partículas mucho menores, cercanas a 1 micra. Esta distribución de tamaños al
igual que en los casos de las muestras anteriores permite obtener muestras con una consistencia
apropiada en las mediciones con la celda calorimétrica.
63
Figura 4.14
Partículas y aglomerados que constituyen la muestra de Hematita.
Hematita
1400
1200
Cp[J/Kg °C]
1000
800
TAcenam
metler1
mettler2
600
400
200
0
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura(°C)
Figura 4.15
Valores de cp de hematita, obtenidos mediante DSC
Finalmente la Figura 4.15 muestra los valores de cp obtenidos en la hematita realizando tres
mediciones en equipos comerciales de DSC. Las mediciones etiquetadas como mettler1 y mettler
2 coinciden muy bien, en tanto que las mediciones etiquetadas como TAcenam presenta valores
64
ligeramente mayores cuya diferencia respecto de las dos primeras mediciones llega a ser cercana
a un 10 % a 35 °C.
4.6
Bauxita
En la Figura 4.16 se presenta el patrón de difracción de rayos-x de la muestra de bauxita, la cual
como es sabido, consiste de una mezcla de diferentes minerales de óxidos de aluminio con
diferentes grados de hidratación, cuyas concentraciones relativas pueden variar mucho. En
particular las fases cristalinas que se encontraron en el lote de muestra etiquetada como bauxita
fueron alúmina (Al2O3) y el mineral mullite (Al6Si2O13) en menor proporción.
5000
1: Al2O3
(1,1,3)1
4000
(3,0,0)1
(1,0,10)1
1000
(2,1,4)1
2000
(0,2,4)1
(1,1,0)1
2500
1500
2: Al6Si2O13
(0,1,2)1
3000
(1,1,0)2
Intensidad
3500
(1,1,6)1
Bauxita
(1,0,4)1
4500
500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Angulo 2θ
Figura 4.16
Patrón de difracción de Rayos-x de la Bauxita.
En la Figura 4.17 se muestran los diferentes tamaños de partículas y aglomerados que conforman
el mineral de la bauxita, en esta micrografía se observan partículas con tamaños del orden de 10
micras, también se observa un buen número de partículas con tamaños en torno a 5 micras y se
alcanza a distinguir partículas con dimensiones menores a 1 micra.
65
Figura 4.17
Micrografía SEM de la Bauxita que muestra los diferentes tamaños de partículas que
conforman el mineral.
-4
10
Bauxita
-5
Capacitancia (F)
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
Frecuencia (Hz)
Figura 4.18
Capacitancia de la bauxita en función de la frecuencia del campo aplicado.
66
La Figura 4.18 muestra los valores de capacitancia de la bauxita en función de la frecuencia del
campo aplicado, la cual varía entre 1.4x10-4 a frecuencia cero, y cae a valores cercanos a 10-8 a
1KHz, y alcanza valores cercanos a 10-11 para frecuencias de 1 MHz.
El comportamiento de la resistencia de la bauxita en función de la frecuencia se muestra en la
Figura 4.19, a frecuencia cero presenta valores cercanos a los 20 kΩ, a 1 KHz cae a valores
cercanos a 400 Ω y se mantiene en este rango de valores, a 1MHz presenta valores cercanos a
370 Ω.
Bauxita
4
Resistencia (Ω)
10
3
10
-1
10
0
10
1
10
2
3
10
10
4
10
Frecuencia (Hz)
Figura 4.19
Resistencia de la bauxita en función del campo aplicado.
67
10
5
10
6
1800
Calor específico Cp [J/Kg °C]
1600
1400
1200
1000
DSC Bauxita
-1
v=5.0°C min
TAcenam
mettler
mettler2
800
600
400
200
0
30
40
50
60
70
80
Temperatura °C
Figura 4.20
Valores de cp obtenidos en la bauxita utilizando tres diferentes equipos comerciales de DSC.
Finalmente la Figura 4.20 muestra los valores de cp obtenidos en la bauxita realizando tres
mediciones en equipos comerciales de DSC, como puede observarse los resultados presentan
dispersión entre las distintas mediciones, los valores etiquetados como TAcenam presentan un
valor intermedio (aproximadamente 1400 J/Kg K) respecto de las otras dos mediciones, y la
diferencia respecto de estos es en torno a 12 y 7 % respectivamente.
4.7
Harina de arroz
La Figura 4.21 muestra una micrografía obtenida por SEM de la muestra de harina de arroz,
como puede observarse esta formada de aglomerados y se observan pocas partículas aisladas
correspondientes a los gránulos de almidón de arroz, esto es debido a que la muestra analizada
recibió un tratamiento previo de pregelatinización, lo cual provoca el hinchamiento, deformación
y rompimiento de los gránulos de almidón.
68
Figura 4.21
Micrografía SEM obtenido en la muestra de harina de arroz
La Figura 4.22 muestra los valores de capacitancia en función de la frecuencia del voltaje
aplicado, para frecuencia cero la capacitancia toma valores cercanos a 9x10-5 F, conforme la
frecuencia aumenta la capacitancia disminuye, para frecuencias cercanas a 1KHz toma valores
cercanos a 1.48x10-8 F y para 1MHz cae a un valor de 4.9x10-11 F.
69
Capacitancia(f)
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
Arroz
-10
0
10
10
1
10
2
10
3
4
10
10
5
10
6
Frecuencia (Hz)
Figura 4.22
Capacitancia en función de la frecuencia para la muestra de harina de arroz.
Resistencia (Ω)
Arroz
3
10
0
10
1
10
2
3
10
10
4
10
5
10
6
10
Frecuencia (f)
Figura 4.23
Resistencia en función de la frecuencia del campo aplicado la muestra de harina de arroz.
70
La Figura 4.23 muestra el comportamiento de la resistencia en función del campo aplicado, en la
muestra de harina de arroz, a frecuencia cero la resistencia tiene un valor de 2783 Ω, a 1 KHz el
valor cae a 254 Ω y para 1MHz la resistencia cae ligeramente a 239 Ω, la variación más fuerte
de resistencia se encuentra entre 0 y 100 Hz.
Finalmente la Figura 4.24 muestra los valores de cp obtenidos en equipos comerciales de DSC,
las mediciones etiquetadas como mettler y TAcenam coinciden muy bien, en cambio la medición
etiquetada como mettler1 difiere de las dos primeras en aproximadamente un 6 % a 50°C.
3600
3200
2800
Cp [J/Kg °C]
2400
DSC harina de arroz
-1
v=5.0 °C min
mettler1
mettler
TAcenam
2000
1600
1200
800
400
0
30
40
50
60
70
80
Temperatura °C
Figura 4.24
4.8
Valores de cp obtenidos por DSC en harina de arroz.
Harina de maíz
La Figura 4.25 muestra los valores de capacitancia para la muestra de harina de maíz en función
de la frecuencia del campo aplicado, a frecuencia cero presenta valores cercanos a 1.19 faradios,
a 1KHz cae a 5.58x10-8 faradios y a 1MHz presenta valores cercanos a 4.9x!0-11 faradios.
La Figura 4.26 a su vez muestra los valores de resistencia que a frecuencia cero toma valores de
481 Ω a 1 KHz la resistencia cae a valores cercanos a 196 Ω para frecuencias mayores no
muestra una disminución apreciable, llegando a valores de 177 Ω a 1 MHz.
71
Capacitancia (F)
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
Maiz
-10
10
10
0
10
1
2
10
10
3
10
4
10
5
10
6
Frecuencia (Hz)
Figura 4.25
Capacitancia en función de la frecuencia del campo aplicado en la muestra de harina de maíz.
72
500
Maiz
Resistencia (Ω)
450
400
350
300
250
200
150
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
Frecuencia (Hz)
Figura 4.26
valores de resistencia como función de la frecuencia para harina de maíz.
Finalmente la Figura 4.27 muestra los valores de cp obtenidos con tres equipos comerciales de
DSC, los valores obtenidos con los equipos etiquetados como mettler y mettler1 coinciden muy
bien y se encuentran entre 3000 J/Kg K, en tanto que los valores obtenidos con el equipo
TAcenam presenta valores menores en torno a 2800 J/Kg K, mostrando una diferencia respecto
de los dos primeros cercana al 6%.
73
4000
DSC harina de maíz
-1
v=5.0 °C min
3500
Cp[J/Kg °C]
3000
TAcenam
mettler
mettler 1
2500
2000
1500
1000
500
0
30
40
50
60
70
80
Temperatura °C
Figura 4.27
4.9
Valores de cp obtenidos mediante DSC en la muestra de harina de maíz.
Almidón de papa
La Figura 4.28 muestra una micrografía obtenida por SEM en la muestra de almidón de papa,
como puede observarse en este caso la muestra consiste de gránulos intactos de almidón, los
tamaños de estos almidones varían entre 40, 20 ,10 y gránulos cercanos a 5 micras, no se
observan deformaciones, ni gránulos fraccionados, debido a que este lote de almidón no sufrió
ningún tratamiento de pregelatinización previo.
74
Figura 4.28
Fotomicrografía de una muestra de almidón de papa
La Figura 4.29 muestra los valores de capacitancia en función del campo aplicado, a frecuencias
cercanas a cero presenta valores en torno a 3.05x10-5 faradios, a 1KHz los valores caen a
1.73x10-8 faradios y a 1 MHz la capacitancia disminuye a 1.09x10-10 faradios.
75
Capacitancia (f)
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
Papa
-10
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
4
10
10
6
Frecuencia (Hz)
Figura 4.29
f vs C para almidón de papa.
Resistencia (Ω)
Papa
10
3
10
0
10
1
10
2
10
3
10
5
10
6
Frecuencia (Hz)
Figura 4.30
valores de resistencia como función de la frecuencia para almidón de papa.
76
DSC almidón de papa
-1
v=5.0 °C min
Calor específico Cp[J/Kg °C]
3200
2800
2400
2000
TAcenam
mettler
mettler1
1600
1200
800
400
0
30
35
40
45
50
55
60
65
Temperatura °C
Figura 4.31
Valores de cp obtenidos mediante DSC en la muestra de almidón de papa.
La Figura 4.31 muestra los valores de cp obtenidos con tres diferentes equipos comerciales de
DSC, en general todos ellos coinciden muy bien, las diferencias máximas entre estas mediciones
se encuentran en torno a 55 °C, donde la diferencia es cercana a un 5% sin embargo en el resto
de las temperaturas la diferencia es menor al 2%.
Referencias
1
I. Wadsö and R. N. Goldberg. Pure Appl. Chem., 73, 1625-1639(2001).
2
B. D. Cullity, Elements of X-Ray Difraction. 2ªed. Addison-Wesley Publishing Co. , Inc. USA
(1978).
3
Amatore C., Berthou M., and Herbert S., J. Electroanal. Chem. 457(1998)191-203.
4
T. Tzedakis, R. Baseguy and M. Comtat., J. Of Applied Electrochem., 29(1999)821-828.
5
Samaranayake C. P. 2003. Electrochemical reactions during ohmic heating. PhD dissertation, the
Ohio University.
77
Capítulo 5 Resultados experimentales: medición del calor
específico con el SARC
En este capítulo se presentan los resultados de las mediciones del cp obtenidos con el SARC en el
conjunto de muestras elegidas para su evaluación.
A continuación se presentan los resultados experimentales para obtener el cp de las muestras
analizadas. Los cuales consisten básicamente para cada muestra en los siguientes resultados:
•
Curva experimental del barrido de calentamiento de la muestra y sus alrededores, así como la
reproducción de estos perfiles de temperatura mediante la solución numérica de la ecuación
de difusión de calor.
•
Curva experimental del calentamiento de la muestra y sus alrededores, utilizando solamente
la resistencia de calentamiento del electrodo superior y la reproducción numérica de los
perfiles de temperatura para determinar la conductividad térmica, k.
•
Mapa de la distribución de la temperatura en un corte bidimensional de la celda
calorimétrica, así como la distribución de los flujos de calor.
•
Comportamiento experimental de la resistividad de la muestra en función de la temperatura
de calentamiento.
•
Comparación del cp obtenido con el SARC y con mediciones realizadas por DSC, así como
las contribuciones al cp obtenido con el SARC debidas a la disipación ohmica en la muestra y
al intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores.
•
Resultados comparativos entre repeticiones en las mediciones del cp con el SARC y
mediciones obtenidas con diferentes equipos comerciales de DSC.
•
Comportamiento experimental de la resistividad de la muestra en función de la temperatura
de calentamiento.
5.1
Zeolita.
La Figura 5.1 muestra el barrido de calentamiento para obtener el cp en una muestra de 0.050 Kg
de zeolita con agua al 70% en peso. Los símbolos corresponden a los datos experimentales y las
líneas continuas corresponden a la reproducción numérica de la temperatura en la posición
equivalente de los termopares. Como se puede observar de esta figura hay una diferencia cercana
78
1 °C entre las temperaturas experimentales y las temperaturas reproducidas numéricamente, sin
embargo en general la concordancia es buena. Una vez que se ha obtenido la reproducción de los
perfiles de temperatura experimentales el término dQ/dt se calcula mediante la Ecuación 3.3, y se
incorpora en la Ecuación 3.2 para la evaluación del cp, la misma Ecuación 3.2 permite estimar las
contribuciones al cp provenientes de la disipación ohmica en la muestra y del intercambio de
calor entre la muestra y sus alrededores (término dQ/dt).
Esta diferencia entre las temperaturas calculadas y las experimentales son las que producen una
incertidumbre en el cálculo del término dQ/dt y se toma en cuenta para la estimación de la
incertidumbre en los valores obtenidos con el SARC, tal como se describe en la Sección 3.4
90
Zeolita
80
Temperatura(°C)
70
AC
TP1
M1
M2
M3
ES
EI
AC
TP
M1
M2
M3
ES
EI
60
50
40
30
20
10
0
200
400
600
800
1000
tiempo(s)
Figura 5.1
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en la
muestra de zeolita –AC aceite, -TP pared, -M muestra, -ES electrodo superior, -EI electrodo
inferior.
79
90
80
Temperatura ºC
Zeolita
k= 0.58-0.3*(T-Ta)/52.7
ρ=1674
cp= 1900+300*(T-Ta)/52.7
70
ES2
M1
M2
M3
P
EI
60
50
40
30
20
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
tiempo (s)
Figura 5.2
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la estimación de k.
los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas continuas a los cálculos
numéricos.
La Figura 5.2 muestra el experimento del calentamiento de la zona de la muestra de zeolita y sus
alrededores a través de la resistencia de calentamiento del electrodo superior, como se puede
observar la concordancia entre los valores experimentales y los calculados numéricamente es
muy buena, lo cual permite estimar la conductividad térmica, que en este caso resultó presentar
una variación lineal con la temperatura, k=0.58-0.3*(T-Ta)/52.7 [W/mK]. Como ya se ha
mencionado anteriormente, el método consiste en ir cambiando la conductividad térmica en la
zona de la muestra, y realizar los cálculos de la distribución de temperatura en la celda,
resolviendo la ecuación de difusión de calor, con la condición de frontera que la zona del
electrodo superior siga la evolución en temperatura obtenida de los datos experimentales.
80
a)
muestra
electrodo
Zona del
aceite
Pared
b)
Figura 5.3
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda. b)
Distribución de los vectores de flujo de calor.
La Figura 5.3a muestra la distribución de la temperatura en la celda calorimétrica en un corte
bidimensional para el caso del tiempo final del experimento de calentamiento de la muestra
mediante efecto joule y los elementos periféricos con el sistema de control, como se puede
81
observar la zona de la muestra presenta una distribución de temperatura uniforme, aunque se
aprecian gradientes con sus alrededores inmediatos (pared de la camisa y electrodos superior e
inferior). En la Figura 5.3b se observa para este mismo tiempo la correspondiente distribución de
los vectores de flujo de calor, como se puede observar, aunque pequeños existen flujos de calor
entre la muestra y principalmente el electrodo superior. En la zona del aceite se observa un flujo
de calor hacia el centro de la zona, esto se debe a la suposición y condición de frontera utilizada.
Experimentalmente el calentamiento del aceite se lleva a cabo con una resistencia colocada en la
parte inferior de la zona del aceite, para distribuir de manera homogénea este calentamiento se
utiliza un sistema de aspas activado por un pequeño motor, como sistema de agitación con el
cual se logra homogeneizar la temperatura en todo el aceite. En el cálculo numérico, se impone
como condición de frontera que la temperatura de la zona del aceite en contacto con la pared de
la camisa, siga la evolución temporal encontrada experimentalmente, por esta razón, en la zona
del aceite se observa un calentamiento de las orillas hacia el centro. Esta simplificación no afecta
los cálculos correspondientes para la muestra y sus alrededores inmediatos que son la pared y los
electrodos, ya que los flujos en esta zona solo dependen de las propiedades térmicas de los
materiales y de la distribución de temperaturas, las cuales como se ha mostrado se reproducen
satisfactoriamente.
La Figura 5.4 muestra el cp obtenido con el SARC con su correspondiente barra de error
determinada de acuerdo al procedimiento explicado en la Sección 3.4, para propósitos de
comparación se incluye el cp obtenido mediante DSC, el cual cae dentro de la barra de error del
cp estimado con el SARC. También se muestran las contribuciones al cp total debidas a la
potencia disipada en la muestra, que se etiqueta como cp_simple y la contribución debida al
intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores. En principio en un calorímetro
adiabático ideal, la contribución del término dQ/dt debería ser cero, en nuestro caso la
contribución es significativa, cercana al 46 %. Esta contribución en principio puede disminuirse
mejorando el sistema de control, sin embargo la metodología desarrollada nos permite calcular
de manera precisa este término de tal forma que los valores de cp se pueden estimar al menos
dentro de una barra de error cercana al 5%.
82
Calor específico cp (J/kgK)
2400
2100
1800
Zeolita
1500
1200
900
SARC
DSC
Cp_simple
contribución dQ/dt
600
300
0
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temperatura °C
Figura 5.4
Valores de cp de la zeolita, obtenidos con el SARC, comparativamente se incluyen los valores
obtenidos mediante DSC. También se incluyen las contribuciones al cp total por el término
dQ/dt y la potencia disipada en la muestra (cp_simple).
La Figura 5.5 muestra dos mediciones de cp de la muestra de zeolita con el SARC y tres
mediciones con equipos comerciales de DSC, como se puede observar las mediciones del SARC
caen dentro de su barra de error salvo en temperaturas en torno a 35 °C donde las barras de error
de las dos mediciones se separan ligeramente. Por su parte las mediciones obtenidas por DSC
caen dentro de la barra de error del SARC hasta temperaturas cercanas a 65 °C, para
temperaturas mayores difiere del SARC hasta en un 7%.
La Figura 5.6 muestra los resultados del cp obtenidos con el SARC por duplicado, salvo a
temperaturas cercanas a 35 °C, en el resto de temperaturas, ambas mediciones caen dentro de la
barra de error de ambas mediciones, la cual se encuentra cercana a 5%.
83
Calor específico cp[J/Kg K]
2400
2100
1800
Zeolita(clinoptilolita)
1500
1200
SARC
TA-CENAM
mettler2
mettler
900
600
300
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Temperatura (°C)
Figura 5.5
Resultados de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC y diferentes
equipos comerciales de DSC.
Calor específico cp[J/Kg K]
2400
2100
1800
1500
Zeolita(clinoptilolita)
SARC1
2CAR
1200
900
600
300
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
80 85
Temperatura (°C)
Figura 5.6
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita con el SARC
Finalmente para la zeolita en la Figura 5.7 se muestra el comportamiento de su resistividad a
una frecuencia de 10 Khz., en función de la temperatura, la cual varía entre 1200 Ω-cm a 25 °C y
84
disminuye a valores cercanos a 600 Ω-cm a 85 °C. Hacemos notar que el sistema también
permite obtener esta magnitud, la cual es muy sensible a cambios de temperatura y transiciones
de fase, por lo tanto se puede utilizar posteriormente en el estudio de transiciones de fase de
materiales de interés, como es el caso de una gran variedad de alimentos.
1300
Zeolita
Resistividad ohms-cm
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura °C
Figura 5.7
5.2
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de zeolita.
Bentonita
En la Figura 5.8 se presenta el experimento de barrido de calentamiento de una muestra de
bentonita (Al2O34SiO2H2O), en la cual se utilizaron 0.0457 Kg con agua al 42% en peso, como
puede observarse de este experimento para la determinación del cp, la evolución temporal de la
temperatura entre la muestra y sus alrededores es muy cercana entre si, lo cual indica que hay
gradiente de temperatura pequeños. Los símbolos corresponden a los datos experimentales y las
líneas continuas corresponden a la reproducción numérica de las temperaturas en los puntos
equivalentes de las posiciones experimentales de los termopares, mediante la solución de la
ecuación de difusión de calor, como puede observarse de esta gráfica, la concordancia entre las
temperaturas experimentales y las calculadas es muy buena con lo que se espera, obtener una
buena estimación de los flujos de calor entre la muestra y sus alrededores.
85
80
Bentonita
Temperatura(°C)
70
60
50
TP
M1
M2
M3
ES
EI
40
30
TP
M1
M2
M3
ES
EI
20
10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tiempo(s)
Figura 5.8
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en la muestra
de bentonita. TP pared, M muestra, ES electrodo superior, EI electrodo inferior.
En la Figura 5.9 se presenta el experimento auxiliar para determinar la conductividad térmica de
la muestra analizada (en este caso bentonita), el cual consiste en el calentamiento de la zona de la
muestra utilizando solamente el calefactor del electrodo superior, nuevamente las curvas
marcadas con símbolos corresponden a los datos experimentales y las líneas continuas
corresponden a las temperaturas calculadas mediante la solución numérica de la ecuación de
difusión de calor, mediante elementos finito, como puede observarse la reproducción entre las
temperaturas experimentales y calculadas es muy buena con la cual la estimación de la
conductividad térmica resulto ser k=1.1-0.2*(T-Ta)/57.4 [W/mK], donde T, es la temperatura de
la muestra y Ta es la temperatura inicial (27 °C). Con los datos de k y cp, obtenidos de este
experimento, se calcula el término dQ/dt de manera numérica con la reproducción de las
temperaturas experimentales de la Figura 5.8, y se determina el cp de la muestra, así como su
barra de error.
86
90
Bentonita
Temperatura ºC
80
ES
M1
M2
M3
EI
ES
M1
M2
M3
EI
70
60
50
k=1.1-0.2*(temp-Ta)/57.4
ρ=1738.7
cp= 2900
40
30
0
200
400
600
800
1000
1200
Tiempo (s)
Figura 5.9
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la estimación de k.
los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas continuas a los cálculos
numéricos (estimación de k).
La Figura 5.10a muestra los mapas de temperatura calculados numéricamente en la zona de la
celda al tiempo final de la medición, como puede observarse en concordancia con los datos
experimentales, la mayor diferencia de temperatura entre la muestra y sus alrededores, es con la
pared, sin embargo tal y como se muestra en la Figura 5.10b los flujos de calor entre la muestra y
sus alrededores son pequeños, por lo cual se espera que la mayor parte de la energía utilizada
para el calentamiento de la muestra proviene de la disipación óhmica de la muestra.
87
a)
b)
Figura 5.10
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda, para el caso
de la bentonita. b) Distribución de los vectores de flujo de calor.
La Figura 5.11 muestra los resultados del calor específico de la bentonita en el intervalo de 25 °C
a 70 °C obtenidos con el SARC, los valores se encuentra en el intervalo de 2478 J/Kg K a 2855
88
J/Kg K, en la misma figura se presentan los valores obtenidos por DSC, la diferencia respecto a
los resultados obtenidos por DSC fue de 6% a 31°C, mientras que a temperaturas mayores a
31°C la diferencia se redujo, así en el intervalo de 45°C a 70°C ambas técnicas produjeron
resultados de cp similares dentro de la barra de error del SARC. Del valor total del calor
específico, 114% proviene del cálculo a través de la Ecuación 3.1 y el (-14%) del término dQ/dt
determinado por la reproducción numérica de la evolución de la temperatura en la muestra y sus
alrededores. El signo negativo de la contribución del término dQ/dt indica que existe una
transferencia de calor de la muestra hacia los alrededores, esto es la potencia disipada en la
muestra calienta la muestra y también
sus alrededores inmediatos, si no se hiciera esta
corrección se estaría sobrevaluando el valor del calor específico de la muestra.
3500
Calor específico cp (J/kgK)
3000
2500
Bentonita
2000
cp SARC
1500
cp DSC
1000
cp simple
500
contribución dQ/dt
0
-500
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temperatura °C
Figura 5.11
Determinación del cp de una muestra de bentonita, obtenido con el SARC, con DSC y las
contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple) y la contribución por el
intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores ( término dQ/dt).
La Figura 5.12 muestra diferentes mediciones de cp, para la muestra de bentonita, obtenidos con
tres equipos comerciales de DSC, y dos mediciones obtenidas con el SARC. En el intervalo de
45 °C a 80 °C las mediciones por DSC coinciden muy bien con la primera medición del SARC,
en cambio la 2da medición con el SARC que se puede observar en la Figura 5.13 muestra una
89
diferencia a partir de 55 °C que aumenta ligeramente con el incremento de temperatura, esta
discrepancia se atribuye principalmente a que la segunda medición se realizó aproximadamente
12 hrs después de introducir la muestra en la celda calorimétrica, lo cual puede provocar
variaciones en la concentración y contenido de humedad.
Calor específico cp[J/kg K]
3000
2500
2000
Bentonita
mettler1
mettler
SARC
TAcenam
50
70
1500
1000
500
0
30
40
60
80
Temperatura (°C)
Figura 5.12
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bentonita utilizando el SARC y diferentes
equipos comerciales de DSC.
Calor específico cp[J/kg K]
3000
2500
2000
Bentonita
SARC
2SARC
50
70
1500
1000
500
0
30
40
60
80
Temperatura (°C)
Figura 5.13
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bentonita utilizando el SARC.
90
La Figura 5.14 muestra los valores de resistividad de la muestra de bentonita durante el barrido
de calentamiento de esta muestra para la determinación del cp, en la gráfica se observa que la
resistividad parte de un valor cercano a 220 Ω-cm a 22 °C y al aumentar la temperatura la
resistividad muestra un comportamiento decreciente alcanzado valores cercanos a 110 Ω-cm,
como ya se ha mencionado previamente, la resistividad es muy sensible a la temperatura y por lo
tanto es una magnitud que se puede utilizar en la caracterización de diversos materiales.
240
Bentonita
Resistividad omhs-cm
220
200
180
160
140
120
100
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura °C
Figura 5.14
5.3
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de Bentonita, medida durante el
mismo experimento de calentamiento de la muestra para la medición del cp.
Bauxita
La Figura 5.15 muestra el calentamiento de la celda con la disipación óhmica en la muestra para
el caso de la bauxita, los símbolos corresponden a la evolución de la temperatura registrada
experimentalmente en la muestra y sus alrededores, y las líneas continuas corresponden a la
reproducción de las temperaturas en las posiciones equivalentes de los termopares, mediante la
solución numérica de la ecuación de difusión de calor. Como se puede observar la concordancia
entre las temperaturas experimentales y calculadas es muy buena, por otra parte
experimentalmente entre la zona de la muestra y la pared existe una diferencia de temperaturas
cercana a 3 °C, con los electrodos la diferencia es menor a 1 °C. Como ya se ha mencionado
anteriormente, con la reproducción numérica de los perfiles de temperatura se estima la razón de
91
intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores, con lo cual se realiza el cálculo del cp
con ayuda de la Ecuación 3.2.
90
Bauxita
80
Temperatura(°C)
70
60
50
AC
TP
M1
M2
M3
ES
EI
40
30
AC
TP1calc
M1
M2
M3
ES1
EIcalc
20
0
200
400
600
800
1000
tiempo(s)
Figura 5.15
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en la muestra
de bauxita. TP pared, M muestra, ES electrodo superior, EI electrodo inferior.
La Figura 5.16 muestra el experimento auxiliar para la determinación de la conductividad
térmica de la muestra, en el cual se calienta la muestra y sus alrededores a través del
calentamiento del electrodo superior, en este caso la conductividad térmica obtenida fue de
k=1.2-0.5(T-Ta)/49.8 [W/mK], donde T es la temperatura de la muestra y Ta es la temperatura
inicial, 21 °C. Con este valor de conductividad térmica y de cp, se lleva a cabo la reproducción
de los perfiles de temperatura experimentales mostrados en la Figura 5.15. A su vez, se utiliza la
reproducción numérica de los campos de temperatura en la muestra y sus alrededores para
estimar el calor intercambiado y poder sumarlo algebraicamente a la potencia disipada en la
muestra y de esta manera obtener el cp de la muestra.
92
Bauxita
80
Temperatura °C
70
k= 1.2-0.5*(temp-Ta)/49.8
ρ=2578
cp=1250
60
50
40
ES
M1
M2
M3
EI
30
20
0
500
1000
1500
2000
ES
M1
M2
M3
EI
2500
tiempo (s)
Figura 5.16
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la estimación de k.
los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas continuas a los cálculos
numéricos (estimación de k).
La Figura 5.17a muestra la distribución de temperatura en la celda calorimétrica para el tiempo
final del experimento e el caso de la bauxita, en la que la muestra alcanza temperaturas cercanas
a los 84°C, como se puede observar del mapa de temperaturas existen pequeños gradientes de
temperatura entre la muestra y la pared principalmente, con los electrodos la diferencia de
temperatura es menor, sin embargo los flujos de calor son mayores en la zona de los electrodos,
lo cual es de esperarse por tener mayor conductividad térmica estos electrodos de aluminio. El
cálculo numérico del calor intercambiado entre la muestra y sus alrededores, permite una
correcta evaluación del cp de la muestra.
93
a)
b)
Figura 5.17
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda, para el caso
de la bauxita. b) Distribución de los vectores de flujo de calor.
94
La Figura 5.18 muestra los resultados del cp para la muestra de bauxita, obtenido con el SARC,
también se muestra el cp obtenido mediante DSC y las contribuciones al cp, debidas a la
disipación ohmica y al intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores (contribución del
término (dQ/dt). De la figura se puede apreciar que los valores de cp obtenidos con el SARC y
con DSC se encuentran ambos dentro de la barra de error del SARC la cual es en torno a un 4%,
por otra parte la contribución al cp de la disipación ohmica (etiquetado como cp_simple) es muy
pequeña constituyendo aproximadamente un 8% del cp total, la contribución principal al cp
proviene del intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores, el cual es cercano a un 92
% del cp total. La bauxita presenta un caso extremo en el cual el calentamiento de la muestra no
es por disipación ohmica, sino por el flujo de calor proveniente de los elementos de calefacción
auxiliares, (calefactores de los electrodos y del aceite), en este caso el calorímetro funciona como
un calorímetro de flujo.
1400
Calor específico cp (J/kgK)
1200
1000
800
Bauxita
cp SARC
600
cp DSC
400
cp simple
contribución dQ/dt
200
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
Temperatura °C
Figura 5.18
Determinación del cp de una muestra de bauxita, obtenido con el SARC y con DSC, así como
las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple) y la contribución por el
intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores ( término dQ/dt).
En la Figura 5.19 se muestran diferentes mediciones de cp de la bauxita utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC, entre las mediciones con el SARC hay un traslape entre
las barras de error de las dos mediciones, en tanto que dos de las mediciones por DSC caen
dentro de las barras de error del SARC y una medición por DSC etiquetada como mettler 1
95
muestra valores superiores, por fuera de la barra de error del SARC así como de las otras
mediciones por DSC.
1600
Calor específico cp[J/Kg K]
1400
1200
1000
mettler2
TACenam
mettler1
SARC
Bauxita
800
600
400
200
0
30
40
50
60
70
80
Temperatura (°C)
Figura 5.19
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bauxita utilizando el SARC y diferentes
equipos comerciales de DSC.
1600
Calor específico cp[J/Kg K]
1400
1200
1000
SARC
2SARC
Bauxita
800
600
400
200
0
30
40
50
60
70
80
Temperatura (°C)
Figura 5.20
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de bauxita utilizando el SARC.
96
La Figura 5.20 muestra la repetición de la medición del cp utilizando el SARC, los valores de cp
etiquetados como 2SARC son ligeramente mayores a los de la medición etiquetada como SARC,
aun cuando sus barras de error se traslapan, los valores medios entre ambas mediciones difieren
en aproximadamente 6%.
Finalmente la Figura 5.21 muestra los valores de resistividad eléctrica de la bauxita en función
de la temperatura, durante el barrido de calentamiento para la determinación del cp, como se
observa de la gráfica, a temperatura ambiente inicia con valores cercanos a 6500 Ω-cm y
disminuye al aumentar la temperatura, alcanzando valores cercanos a 2800 Ω-cm para la
temperatura final de 84 °C.
7000
Bauxita
Resistividad Ohms-cm
6500
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Temperature °C
Figura 5.21
5.4
Resultados experimentales de resistividad para la muestra de bauxita.
Hematita
La Figura 5.22 muestra el barrido de calentamiento para el caso de la hematita en la que se
utilizaron 0.082 Kg de muestra con agua al 85% en peso. Al igual que en los casos anteriores las
curvas con símbolos corresponden a los datos experimentales y las líneas continuas a las
temperaturas calculadas numéricamente, resolviendo la ecuación de difusión de calor mediante
elemento finito, utilizando el software FlexPde. Se muestra la evolución de la temperatura en
tres posiciones de la muestra (M1, M2 y M3), en los electrodos (ES, EI) y en la pared (TP) de la
97
camisa. En este caso las diferencias de temperatura entre la zona de la muestra y sus alrededores
llegan a ser hasta de 4 °C entre la muestra y la pared, lo cual de antemano muestra que habrá una
contribución al cp debido al intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores. Recordemos
que para la reproducción numérica de la temperatura en la celda, se requieren de los datos de
conductividad térmica y una primera aproximación del cp de la muestra, estos datos se obtienen
con el experimento auxiliar del calentamiento de la muestra utilizando solamente el calefactor
del electrodo superior.
90
Hematita
80
Temperatura(°C)
70
60
50
ES
M1
M2
M3
TP
EI
40
30
20
0
100
200
300
400
500
600
ES
M1
M2
M3
TP
EI
700
800
900
tiempo(s)
Figura 5.22
Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en la muestra
de hematita. M muestra, ES electrodo superior, TP pared, EI electrodo inferior.
La Figura 5.23 muestra el experimento de calentamiento de la muestra utilizando solamente el
calefactor del electrodo superior, las líneas continuas de esta gráfica corresponden a la
reproducción numérica de la evolución de la temperatura en tres puntos de la muestra y en el
electrodo inferior. La evolución de la temperatura en la zona del electrodo superior se impone
como condición de frontera, por esta razón en esa zona la concordancia entre la temperatura
experimental y calculada coinciden muy bien. El programa que se utiliza para esta reproducción
de temperaturas es una variación del que se utiliza para reproducir los perfiles de temperatura
98
de la Figura 5.22, la diferencia radica en que en este caso, no hay disipación de calor en la
muestra, tampoco en la zona del aceite y tampoco en el electrodo inferior, los valores de k y cp,
de la muestra se varían hasta obtener los perfiles de temperatura lo más cercanos a los registrados
experimentalmente, en este caso la conductividad térmica resultó ser k = 1.43 J/Kg K.
75
Hematita
70
Temperatura ºC
65
60
k=1.43 Watts/mK
cp=1200J/kgK
55
ρ=3127 kg/m
3
50
45
40
35
ES3
m1
M2
M3
EI4
30
25
20
15
0
200
400
600
800
1000
1200
ES
M1
M2
M3
EI
1400
Tiempo (s)
Figura 5.23
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la estimación de k.
los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas continuas a los cálculos
numéricos.
La Figura 5.24a muestra el mapa de temperaturas y de distribuciones de flujo de calor calculados
numéricamente, en un corte bidimensional de la celda calorimétrica, para el tiempo final del
experimento de barrido de calentamiento de la Figura 5.22 en el cual la muestra alcanza una
temperatura cercana a 80°C, como se puede observar de la Figura 5.24a los gradientes de
temperatura más pronunciados son entre la muestra y la pared. A través de estos cálculos es
posible reproducir la evolución de la temperatura en los puntos equivalentes de las posiciones
experimentales de los termopares, que se muestran en la Figura 5.22 y estimar la razón de
intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores dQ/dt.
99
a)
b)
Figura 5.24
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda. b)
Distribución de los vectores de flujo de calor.
100
En la Figura 5.25 se muestra el resultado de la medición del cp para la muestra de hematita, el
valor obtenido con el SARC es cercano a 1100 J/Kg K, y la barra de error obtenida de acuerdo a
la metodología descrita en la Sección 3.4 en torno a 4%, también se muestran los valores de cp
obtenidos mediante DSC, los cuales se encuentran ligeramente fuera de la barra de error del
SARC, para temperaturas superiores a 55 °C la diferencia se incrementa llegando a ser hasta de
un 7% a 70 °C. También se muestran las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica en
la muestra y la contribución del intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores, los
cuales respectivamente representan el 26 y 74 % de cp total, lo cual indica que en este caso es el
intercambio de calor lo que proporciona la mayor parte de energía para calentar la muestra.
1300
Calor específico cp (J/kgK)
1200
Hematita
1100
1000
900
800
700
cp_CARB
600
cp_DSC
cp_simple
contribución_dQ/dt
500
400
300
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
Temperatura °C
Figura 5.25
Determinación del cp de una muestra de hematita, obtenido con el SARC y con DSC, así
como las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple) y la contribución
por el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores ( término dQ/dt).
La Figura 5.25 muestra varias mediciones del cp de la muestra de hematita realizadas con el
SARC y diferentes equipos comerciales de DSC, las mediciones etiquetadas como mettler y
101
mettler1 quedan muy cercanas a las mediciones etiquetadas como SARC1, en tanto que la
medición TAcenam arroja valores superiores.
Hematita
1400
1200
Cp[J/Kg °C]
1000
800
TAcenam
metler1
mettler2
SARC
600
400
200
0
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura(°C)
Figura 5.26
Resultados de las mediciones de cp en la muestra de hematita utilizando el SARC y diferentes
equipos comerciales de DSC.
En la Figura 5.27 se muestran las repeticiones de las mediciones con el SARC, la medición
etiquetada como SARC2 arroja valores menores, nuevamente en este caso la diferencia se
atribuye a que la medición SARC2 fue realizada en un periodo de mas de 12 hrs después de
insertarse en el calorímetro, y la muestra es susceptible a perder humedad por efecto de la
gravedad, de hecho los valores de cp de la hematita en base seca, según datos de la literatura es
en torno a 620 J/Kg K1, los valores de la segunda medición se encuentran cercanos a 900 J/Kg K.
102
Hematita
1400
1200
Cp[J/Kg °C]
1000
800
SARC2
SARC1
600
400
200
0
30
40
50
60
70
80
90
Temperatura(°C)
Figura 5.27
Repetición de las mediciones para la determinación del cp en la muestra de hematita
utilizando el SARC
800
Hematita
Resistividad Ohms-cm
700
600
500
400
300
30
40
50
60
70
80
Temperatura °C
Figura 5.28
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de hematita.
103
Finalmente en la Figura 5.28 se muestran los valores registrados de resistividad de la muestra de
hematita durante el barrido de calentamiento para la determinación del cp, la resistividad muestra
un comportamiento decreciente al aumentar la temperatura, inicia con valores cercanos a 750 Ωcm a 30 °C y posteriormente disminuye a valores cercanos a 400 Ω-cm a 83 °C
5.5
Maíz
La Figura 5.29 muestra los resultados del barrido de calentamiento para una muestra de maíz
cuya masa fue de 0.050 Kg con agua al 42% en peso. Al igual que en los casos anteriores se
muestran las temperaturas experimentales y se muestran las temperaturas calculadas
numéricamente, en tres puntos de la muestra, en la pared y en los electrodos superior e inferior,
como se puede observar los cálculos numéricos reproducen razonablemente bien los datos
experimentales aunque persisten diferencias de temperaturas entre ambos casos, lo cual produce
incertidumbre en el cálculo del calor intercambiado entre la muestra y sus alrededores, y también
es la principal fuente de incertidumbre en la evaluación del cp.
70
H arina de m aíz
Temperatura(°C)
60
ES
TP
M1
M2
M3
EI
50
ES
TP
M1
M2
M3
EI
40
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tiem po(s)
Figura 5.29
Curva Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en la
muestra de maíz. TP pared, M muestra, ES electrodo superior, EI electrodo inferior.
104
En la Figura 5.31 se muestra el experimento auxiliar para determinar la conductividad térmica de
la harina de maíz, como se puede observar la reproducción de los perfiles de temperatura es muy
bueno y produce un valor de k=0.38-0.2(T-Ta)/57 [W/mK] y un valor preliminar de cp constante
de 3000 [J/Kg K], con estos valores de k y cp, se reproducen los perfiles de temperatura del
experimento del barrido de calentamiento de la celda para la determinación del cp mediante la
Ecuación 3.2.
90
85
ES
M1
M2
M3
EI
ES
M1
M2
M3
EI
80
75
Temperatura ºC
70
65
60
55
50
45
Harina de maíz
k= 0.38-0.2*(temp-Ta)/57
cp=3000 J/kg K
3
ρ=1216 kg/m
40
35
30
25
20
15
0
200
400
600
800
1000
1200
Tiempo (s)
Figura 5.30
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la estimación de k.
los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas continuas a los cálculos
numéricos.
En la Figura 5.31 se muestra el mapa de temperaturas y distribución de flujos de calor en un
corte bidimensional de la celda calorimétrica, en la figura a) se puede observar que la
temperatura en la zona de la muestra es muy homogénea y la mayor diferencia de temperatura es
entre la muestra y la pared, dado que la conductividad térmica de la pared es menor que la de los
electrodos entonces es de esperar que en este caso la contribución por intercambio de calor sea
menor que la contribución por la disipación óhmica.
105
a)
b)
Figura 5.31
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda. b)
Distribución de los vectores de flujo de calor.
106
Calor específico cp (J/kgK)
3000
2500
Harina de maíz
2000
cp SARC
1500
cp DSC
1000
contribución dQ/dt
cp simple
500
0
-500
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temperatura (°C)
Figura 5.32
Determinación del cp de una muestra de harina de maíz, obtenido con el SARC y con DSC,
así como las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple) y la contribución
por el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores ( término dQ/dt).
En la Figura 5.32 se muestran los resultados del calor específico de la harina de maíz en el
intervalo de 25°C a 70°C determinado con el SARC, el valor obtenido es aproximadamente 2750
J/Kg K con un error aproximado de 2%, en la misma figura se presentan los valores obtenidos
por DSC, la diferencia entre los determinados por esta técnica y el SARC es menor al 4%. Del
valor total del calor específico, 97% proviene de la disipación óhmica en la muestra y el 3% del
es debido al término dQ/dt determinado de manera numérica mediante el uso del software
FlexPde.
En la Figura 5.33 se muestran los valores de cp para la harina de maíz, realizando diferentes
mediciones tanto con el SARC como con diferentes equipos comerciales de DSC, las dos
mediciones con el SARC y una etiquetada como TAcenam se encuentran en valores muy
cercanos, en torno a diferencias de un 4%, en cambio las mediciones etiquetadas como mettler y
mettler1 difieren de las otras tres mediciones hasta un 6 %. En este caso la medición fue muy
cercana a la de un calorímetro adiabático, en el sentido de que la contribución del calor
intercambiado entre la muestra y sus alrededores fue muy pequeña.
107
Harina de maiz
Calor específico [J/kgK]
3500
3000
2500
SARC
mettler1
TAcenam
mettler
2000
1500
1000
500
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temperatura °C
Figura 5.33
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC y diferentes
equipos comerciales de DSC.
Calor específico cp [J/kgK]
3500
Harina de maiz
3000
2500
SARC
2SARC
2000
1500
1000
500
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Temperatura °C
Figura 5.34
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC.
108
La Figura 5.34 muestra los valores de cp obtenidos con el SARC, realizando repeticiones, en
este caso ambas mediciones son muy cercanas entre si, mostrando diferencias porcentuales entre
ambas mediciones menores al 4%.
Finalmente la Figura 5.35 muestra el comportamiento de la resistividad de la muestra de harina
de maíz durante el barrido de calentamiento para la determinación del cp, en este caso la
resistividad también muestra un comportamiento decreciente con la temperatura, y varía entre
valores cercanos a 1400 Ω-cm a 19 °C y disminuye a valores cercanos a 600 Ω-cm para
temperaturas cercanas a los 70°C.
Resistividad ohms-cm
1400
Harina de maíz
1200
1000
800
600
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Temperatura °C
Figura 5.35
5.6
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de harina de maíz.
Arroz
La Figura 5.36 muestra el caso del barrido de calentamiento para una muestra de arroz en la que
se utilizaron 0.0414 Kg con agua al 53% en peso, el barrido de temperatura fue de ambiente
(aproximadamente 19 °C) hasta 65 °C en la muestra. Los símbolos corresponden a los datos
experimentales y las líneas continuas corresponden a las temperaturas calculadas numéricamente
en las posiciones equivalentes de los termopares, las diferencias entre las temperaturas
109
experimentales y las calculadas se encuentran entre 0 °C y 2.3 °C, esta reproducción numérica
del campo de temperaturas en la celda permite obtener el término (dQ/dt) para el calculo correcto
del cp, tomando en cuenta la disipación ohmica en la muestra y el intercambio de calor de la
muestra con sus alrededores, recordemos que (dQ/dt) negativo significa que hay un calor cedido
de la muestra hacia los alrededores y un (dQ/dt) positivo indica que hay una flujo de calor de los
alrededores hacia la muestra.
H arina de arroz
70
TP 3
M1
M2
M3
ES 1
EI1
Temperatura (°C)
60
50
TP
M1
M2
M3
ES
EI
40
30
20
10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tiem po (s)
Figura 5.36
Curva Barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en la
muestra de arroz. -AC aceite, -TP pared, -M muestra, -ES electrodo superior, -EI electrodo
inferior.
La Figura 5.37 muestra el experimento adicional que se requiere para estimar la conductividad
térmica de la muestra y poder reproducir de manera numérica la evolución de la temperatura en
la celda y también estimar los flujos de calor entre la muestra y sus alrededores. Como se puede
apreciar de la gráfica la reproducción de los perfiles de temperatura es muy buena con la cual se
obtiene un valor de la conductividad térmica de k=0.3-0.18(T-Ta)/53.6 y un valor preliminar de
cp=2200 J/Kg K.
110
Temperatura ºC
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
Almidón de arroz
ES
M1
M2
M3
EI
ES
M1
M2
M3
EI
0
100
k=0.3 -(0.18)*(temp-Ta)/53.6
ρo=1274.5
cp=2200
200
300
400
500
600
700
800
Tiempo (s)
Figura 5.37
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la estimación de k,
para la muestra de arroz. los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas
continuas a los cálculos numéricos.
La Figura 5.38 muestra el mapa de temperaturas calculados numéricamente para la muestra de
harina de arroz correspondiente al tiempo final del experimento de barrido de calentamiento, en
el cual la muestra alcanza una temperatura aproximada de 65°C, como se puede apreciar y en
concordancia con la Figura 5.36 la temperatura en la región de la muestra es muy homogénea y
el máximo gradiente de temperatura es con la pared, la Figura 5.38, muestra los flujos de calor,
la integración numérica de estos flujos de calor con los elementos de área que define la muestra
con sus alrededores permite estimar el término (dQ/dt).
111
a)
b)
Figura 5.38
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda. b)
Distribución de los vectores de flujo de calor.
En la Figura 5.39 se presenta el resultado de la medición del cp para la muestra de harina de
arroz, así como su barra de error estimada mediante la Ecuación 3.7, la cual varía alrededor de un
4%, también se muestra el valor de cp obtenido mediante DSC, ambas mediciones se encuentran
dentro de la barra de error del SARC, salvo a 65 °C donde la diferencia llegar a ser del 6% y
supera la barra de error del SARC. También se muestran las contribuciones al cp determinado por
112
el SARC, debido a la disipación ohmica y al intercambio de calor con los alrededores, ambas
contribuciones son positivas en todo el rango de temperatura analizado, indicando que el
calentamiento de la muestra proviene de ambas contribuciones, y cada una de ellas aporta un 66
y 34 % del cp total respectivamente.
Arroz
Calor específico cp (J/kgK)
3500
3000
cp SARC
2500
cp DSC
2000
cp simple
1500
contribución dQ/dt
1000
500
0
30
35
40
45
50
55
60
65
Temperatura °C
Figura 5.39
Determinación del cp de una muestra de harina de arroz, obtenido con el SARC y con DSC,
así como las contribuciones al cp, debidas a la disipación ohmica (cp simple) y la contribución
por el intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores ( término dQ/dt).
La Figura 5.40 muestra diferentes mediciones de cp de la muestra de harina de arroz utilizando el
SARC y diferentes equipos comerciales de DSC, las mediciones etiquetadas como SARC y
mettler2 coinciden muy bien dentro de la barra de error del SARC, en cambio las mediciones
etiquetadas como mettler y TAcenam coinciden muy bien entre ellas sin embargo presenta una
diferencia respecto de las primeras de hasta un 8%.
113
3600
Harina de arroz
Calor específico cp[J/Kg K]
3200
2800
2400
SARC
TAcenam
mettler2
mettler
2000
1600
1200
30
35
40
45
50
55
60
65
Temperatura(°C)
Figura 5.40
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de harina de arroz utilizando el SARC y
diferentes equipos comerciales de DSC.
3600
Harina de arroz
Calor específico cp[J/Kg K]
3200
2800
SARC
2SARC
2400
2000
1600
1200
30
35
40
45
50
55
60
65
Temperatura(°C)
Figura 5.41
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de harina de arroz utilizando el SARC.
114
La Figura 5.41 muestra las repeticiones de las mediciones de cp utilizando el SARC para la
muestra de arroz, en este caso la diferencia entre ambas mediciones es cercana al 9%.
Nuevamente la segunda medición presenta menores valores de cp, consistente con el hecho de
que en el tiempo transcurrido entre el montaje de la muestra y su segunda medición, la muestra
pierda humedad dando lugar a valores menores de cp.
Finalmente en Figura 5.42 se muestran los datos de la resistividad de la harina de arroz en
función de la temperatura, durante el experimento del barrido de calentamiento para determinar
el cp. Al igual que las muestras anteriores, la resistividad muestra un comportamiento decreciente
al aumentar la temperatura, a 25°C la resistividad se encuentra en torno a 3000 Ω-cm y a 65°C el
valor disminuye a 1500 Ω-cm.
Resistividad (Ohms-cm)
3000
harina de arroz
2750
2500
2250
2000
1750
1500
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Temperatura °C
Figura 5.42
5.7
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de harina de arroz.
Papa
La Figura 5.43 muestra el experimento del barrido de calentamiento para una muestra de
almidón de papa, en la cual se utilizaron 0.0428 Kg al 53% en peso, al igual que en los casos
anteriores también se muestran con líneas continuas las temperaturas calculadas numéricamente
en las posiciones equivalentes de los termopares en la muestra, pared y electrodos. Como se
115
puede observar de esta gráfica hay diferencias de temperatura entre las distintas partes de la
celda de hasta 6 °C, las diferencias entre las temperaturas calculadas y las experimentales se
encuentran entre 2.3 °C, salvo la pared que muestra una diferencia con la temperatura calculada
de 6 °C, este hecho se atribuye a que posiblemente existe una diferencia apreciable entre la
posición real del termopar y la utilizada en el calculo de la reproducción de las temperaturas de
manera numérica.
TP
M1
M2
M3
ES
EI
80
Temperatura (°C)
70
60
Almidón de papa
TP
M1
M2
M3
ES
EI
50
40
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
tiempo (s)
Figura 5.43
Curva de barrido en temperatura en las zonas representativas del SARC para obtener el cp en
la muestra de zeolita. -AC aceite, -TP pared, -M muestra, -ES electrodo superior, -EI
electrodo inferior.
La Figura 5.44 muestra el experimento auxiliar del calentamiento de la muestra utilizando
solamente el electrodo superior y la reproducción de las temperaturas en las posiciones
equivalentes de los termopares en la zona de la muestra y electrodos, como se puede observar
hay una buena reproducción de las temperaturas experimentales, con lo cual se obtiene un valor
de k=0.4-0.21(T-Ta)/19 [Watts/mK] y un valor de cp preliminar de 3000J/Kg. Estos valores
obtenidos de k y cp, son los que se utilizan en la ecuación de difusión de calor para reproducir las
116
curvas experimentales de la Figura 5.43, lo cual a su vez permite estimar de manera numérica el
término (dQ/dt) para la determinación correcta del cp mediante el SARC.
44
ES
M1
M2
M3
EI
ES
M1
M2
M3
EI
42
Temperatura °C
40
38
36
34
Almidón de papa
k=0.4-(0.21)(T-Ta)/19
ρ=1108 kg/m3
c =3000 J/kgK
p
32
30
28
26
24
0
250
500
750
1000 1250 1500 1750
Tiempo (s)
Figura 5.44
Experimento de calentamiento con el calefactor del electrodo superior para la estimación de k.
los símbolos corresponden a los datos experimentales, líneas continuas a los cálculos
numéricos.
En la Figura 5.45 se muestra el mapa de temperaturas en un corte bidimensional de la celda al
tiempo final del barrido de calentamiento para la determinación del cp, en el cual la muestra
alcanza una temperatura cercana a los 65 °C
117
a
A
A
b
Figura 5.45
a) Mapa de la distribución de temperaturas en un corte bidimensional de la celda. b)
Distribución de los vectores de flujo de calor.
La Figura 5.46 muestra los resultados de la medición del calor específico del almidón de papa en
el intervalo de 25°C a 70°C determinado con el SARC y también utilizando un equipo comercial
de DSC. El valor obtenido es aproximadamente 2576 J/Kg K a 25 °C y 3336 J/Kg K a 65 °C la
118
barra de error es alrededor del 4%, la diferencia máxima entre el SARC y el DSC es del 8% a 60
°C. Del valor total del calor específico, 67% proviene de la contribución de la disipación ohmica
y el 33% del calor intercambiado con los alrededores de la muestra, (contribución del término
dQ/dt determinado de manera numérica utilizando el software FlexPde). Como se puede apreciar
de esta figura, la contribución del término dQ/dt, tiene dos regiones de contribución de ambiente
hasta 51 °C contribuye de manera positiva al cp, en cambio de 51 °C a 61 °C su contribución es
negativa, esto es, la potencia disipada en la muestra además de calentar la muestra aporta flujos
de calor que calientan los alrededores de la misma.
Calor específico cp (J/kgK)
4000
3500
3000
2500
cp SARC
2000
cp DSC
1500
cp simple
1000
contribución dQ/dt
500
0
-500
25
30
35
40
45
50
55
60
Temperatura °C
Figura 5.46
Contribución dQ/dt en la determinación del cp de la muestra de almidón de papa.
La Figura 5.47 muestra diferentes mediciones del cp de la muestra de almidón de papa utilizando
el SARC y diferentes equipos comerciales de DSC. Las mediciones etiquetadas como SARC,
mettler y TAcenam muestran valores de cp cercanos a 3100 J/Kg K, mostrando diferencias
cercanas a 7% a 60 °C. En tanto que las mediciones etiquetadas como mettler1 y 2SARC,
presentan valores sensiblemente menores al primer grupo, el cp hasta 48 °C en ambos casos se
encuentra cercano a 2400 J/Kg K, a temperaturas mayores se observa una discrepancia
sustancial.
119
3600
Almidón de papa
Calor específico cp[J/Kg K]
3200
2800
2400
2000
1600
TAcenam
Mettler1
Mettler
SARC
1200
800
400
0
30
35
40
45
50
55
60
Temperatura (°C)
Figura 5.47
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de zeolita utilizando el SARC y diferentes
equipos comerciales de DSC.
En la Figura 5.48 se presentan repeticiones de mediciones del cp utilizando el SARC para el
almidón de papa, la medición etiquetada como 2SARC presenta valores de cp menores, esta
disminución en cp se atribuye a que corresponde a una segunda medición de la misma muestra de
almidón de papa utilizada en la medición SARC, la cual ya fue sometida previamente a una
temperatura de 62 °C, aunado al reposo de la muestra dentro del SARC, lo cual propicia cambios
en la estructura original de los gránulos de almidón así como pequeñas variaciones en la
concentración de humedad. En el caso de la discrepancia en valores de cp utilizando DSC, se
atribuye a errores aleatorios y al uso de diferentes equipos.
120
3600
Almidón de papa
Calor específico cp[J/Kg K]
3200
2800
2400
2000
1600
CARB1
CARB2
1200
800
400
0
30
35
40
45
50
55
60
Temperatura (°C)
Figura 5.48
Repetición de las mediciones de cp en la muestra de almidón de papa utilizando el SARC.
Finalmente la Figura 5.49 muestra el comportamiento de la resistividad del almidón de papa en
función de la temperatura obtenida durante el barrido de calentamiento para la determinación del
cp, al igual que el resto de muestras analizadas. La resistividad muestra un comportamiento
decreciente con la temperatura, mostrando valores cercanos a 6000 Ω-cm a 21 °C y valores
cercanos a 3500 Ω-cm para temperaturas cercanas a 60 °C.
Como se había mencionado previamente, la resistividad es muy sensible a cambios de fase, lo
cual se refleja en la forma de la curva alrededor de la curva a 68 °C, cuyo cambio de curvatura se
asocia con la modificación estructural de los gránulos del almidón de papa. El uso simultáneo del
calorímetro para la determinación del cp, así como su uso en el estudio de transiciones de fase
constituye un tema a explorar en un futuro inmediato.
121
6500
Almidón de papa
Resistividad (Ohm-cm)
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Temperatura °C
Figura 5.49
Resultados experimentales de resistividad para una muestra de almidón de papa.
Con los resultados obtenidos en el conjunto de muestras estudiadas, también se realizó una
estimación del calor específico utilizando una relación sencilla que considera el contenido de
humedad de la muestra, el calor específico del agua y el calor específico de la muestra en base
seca mediante la siguiente relación: cpeff=(1-Xw)cpd+Xwcpw donde cpeff es el calor específico
efectivo de la muestra, Xw es el contenido de humedad (en fracción peso), cpd es el calor
específico de la muestra en base seca y cpw es el calor específico del agua destilada (4.184 J/g
K)2. En la Tabla 5.1 se muestra un resumen de los valores de cp a 35 °C obtenidos por el SARC,
DSC y estimados por la relación del cpeff. Como puede observarse de la Tabla 5.1, hay
concordancia entre los valores de cp obtenidos por los diferentes métodos analizados. La bauxita,
la harina de maíz y el almidón de papa presentaron las diferencias más grandes entre los valores
interpolados y medidos. Esto puede explicarse considerando los límites de esta aproximación en
la cual la interacción entre la muestra y el agua no esta incluida sin embargo la concordancia
mejora con un modelo mas sofisticado. Hwang et al.,3 realizaron estudios acerca de los cambios
en el calor específico de almidones de maíz en función del contenido de humedad y grado de
gelatinización, ellos incluyeron un término relacionado con el grado de gelatinización en la
122
estimación del cp, sus resultados obtenidos con 42.3% de humedad son similares a los resultados
obtenidos con el SARC para la harina de maíz.
Tabla 5.1
Calor específico a 35 °C obtenido con el SARC, DSC y valores interpolados. Este último
se obtuvo interpolando el cp al contenido de humedad, utilizando los valores de cp de las
muestras secas y agua pura.
cp [J Kg-1 °C-1]
Muestra
Contenido de
humedad Xw
SARC
DSC
Interpolado
Muestra en base
seca
Zeolita
0.30
2100 ± 105
2100 ± 53
2035
11234
Bentonita
0.58
2607 ± 40
2755 ± 71
2805
8755
Bauxita
0.19
1200 ± 54
1249 ± 31
1450
7956
Hematita
0.15
1100 ± 44
1150 ± 29
1125
6207
Harina de
arroz
0.47
3100 ± 114
3001 ± 75
3019
20008*
Harina de
maíz
0.58
2750 ± 15
2942 ± 74
3025
1430
Almidón de
papa
0.49
2800 ± 109
2808 ± 70
3077
2000*
*cp obtenidos con DSC en base seca.
La incertidumbre sobre los valores de cp obtenidos con el SARC en el conjunto de muestras
analizadas es aproximadamente 4%, esta estimación se realizó de acuerdo a la Ecuación 3.7. En
esta expresión es posible dividir la incertidumbre total en dos fuentes principales, la primera que
involucra la exactitud en las mediciones de los voltajes que determinan la potencia suministrada
a la muestra y en las mediciones de la masa, las cuales son ±0.005 V y ±0.005 Kg
respectivamente y contribuye de 3 a 60% de la incertidumbre total. La otra fuente está asociada
con la incertidumbre en el cálculo del término dQ/dt utilizando la Ecuación 3.7. Como se ha
mencionado anteriormente, esta incertidumbre resulta principalmente de la diferencia entre la
temperatura experimental y la calculada en la zona de la muestra y la pared. El término dQ/dt
contribuyó más para las muestras con conductividad térmica más altas como es el caso de la
bauxita y la hematita cuyos valores son mayores a 1.5 W/m-K. Para el resto de las muestras con
conductividad térmica más baja (≤0.9 W/m-K), la contribución a la incertidumbre en los valores
de cp fue de aproximadamente 50%. Como se muestra en las Figura 5.4, Figura 5.11,
123
Figura 5.18, Figura 5.25, Figura 5.32, Figura 5.39 y Figura 5.46 la evolución temporal de la
temperatura de las muestras se pudo reproducir de manera satisfactoria mediante la modelación
de la ecuación de difusión de calor por el método de elemento finito. Aunque la contribución del
término dQ/dt se puede calcular a través de la simulación, el sistema requiere del desarrollo de
un control automático mas fino para minimizar aun más la contribución de este término, así
como ampliar el intervalo de temperatura de operación del calorímetro.
Referencias
1
D. W. Waples and J. S. Waples natural resources research 13, 97 (2004))
2
Y.S. Touloukian, R. W. Powell, C. Y. Ho and P.G. Klemens, Thermophysical Properties of Matter.
Vol. 5.IFI/plenum data co. 1970.
3
Michael P. Hwang and Kan-Ichi Hayakawa. J. Food Sci., 44 (1979)436-448.
4
S. Bruce-Hemingway and R. A. Robie., Am. Mineralogist. 69, 692 (1984).
5
A. Kubo and R.D. Pehlke, AFS Transactions, 93, 405 (1985).
6
L. Patiño y R. Figueroa. Rev. Fac. de Ing. De Chile., 12, 27 (2004).
7
D. W. Waples and J. S. Waples, Natural Resources Research, 13, 97 (2004).
8
C. S. Chang F. S. Lai, B. S. Miller, Transaction of ASAE, 1303, (1980).
124
Conclusiones
•
En este trabajo se ha mostrado un prototipo efectivo de un calorímetro de barrido adiabático
resistivo adecuado para la medición del calor específico de materiales viscosos tipo gel ó
pasta.
•
La energía calorífica se suministra directamente a la muestra a través de la disipación Joule,
la medición de la capacidad calorífica de la muestra se puede hacer con buena exactitud sin
necesidad de realizar una calibración al sistema, por esta razón el SARC puede considerarse
como un sistema primario para la medición de la capacidad calorífica
•
Adicionalmente el uso de muestras grandes (aproximadamente 45 g) permite minimizar los
efectos de superficie. El dispositivo permite que la colocación de la muestra no genere
espacios vacíos dentro de la celda, previniendo pérdidas de masa, la presión en la muestra se
mantiene constante durante el proceso de calentamiento permitiendo la expansión térmica y
controlando la presión por medio de un mecanismo externo.
•
El sistema cuenta con un control automático PID que proporciona un grado aceptable de
control de la temperatura en la celda, minimizando los flujos de calor entre la muestra y sus
alrededores.
•
Los valores de cp obtenidos en el SARC y los obtenidos por calorímetros DSC comerciales
están dentro de la barra de error del SARC para la mayoría de las muestras analizadas.
•
La incertidumbre en el valor del cp de las muestras bajo estudio fue en promedio del 4%. La
mayor contribución a la incertidumbre en el cp proviene de la incertidumbre en la estimación
del intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores, principalmente con los
electrodos.
•
Se escribió un programa que utiliza el método de elemento finito con el software FlexPde
para resolver la ecuación de difusión de calor en la celda calorimétrica utilizando condiciones
de frontera apropiadas impuestas por las restricciones experimentales. Este programa permite
reproducir numéricamente la distribución de temperatura experimental en la celda, así como
los flujos de calor debidos a los gradientes de temperatura. En particular permite calcular la
razón de intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores, con el cual se calcula de
manera correcta la energía utilizada en el calentamiento de la muestra y por tanto el cp.
125
Otra opción de uso del calorímetro es la medición de la conductividad térmica de la muestra
estudiada, mediante el calentamiento de la misma utilizando solamente el calefactor del
electrodo superior, el registro de la evolución de la temperatura en tres puntos de la muestra y su
reproducción de manera numérica con el programa escrito, que resuelve la ecuación de difusión
de calor, usando como condición de frontera el registro experimental de la evolución de la
temperatura en la zona del electrodo superior, permite la estimación de la conductividad térmica
en función de la temperatura.
El cálculo numérico de la razón de intercambio de calor entre la muestra y sus alrededores
permite que además de operar en modo adiabático, el SARC también puede operar en modo de
intercambio de calor. Esto último es posible debido a que las propiedades térmicas de los
materiales que constituyen la celda fueron cuidadosamente caracterizados permitiendo un
modelamiento numérico correcto de la transferencia de calor.
Entre las limitaciones que presenta el SARC, es que no se puede aplicar en intervalos de
temperaturas donde las muestras pueden sufrir transiciones de fase en estado gaseoso, para esto
es necesario rediseñar la cámara de la muestra para evitar perdidas de masa por evaporación, por
otra parte, el empleo de los materiales que constituyen el SARC (nylamid, teflón) también
imponen límites en la temperatura de operación del SARC (aproximadamente 120°C).
Entre las características principales de este trabajo de tesis, relacionado con la construcción del
calorímetro adiabático resistivo de barrido, se encuentran, la instrumentación asociada y la
metodología para la determinación del cp y conductividad térmica de las muestras estudiadas,
otros aspectos relacionados se pueden enumerar de la siguiente manera:
•
Se implementaron y evaluaron varios diseños de un calorímetro adiabático resistivo de
barrido (SARC) que opera bajo el principio de la ley de ohm, esto es, la muestra se calienta
haciendo pasar una corriente alterna de 10 Khz., y la energía disipada en la muestra de
manera resistiva es la responsable del calentamiento de la muestra.
a) Para la evaluación del calorímetro se probaron varios materiales: bentonita,
zeolita, hematita, bauxita, almidón de papa, harina de arroz y harina de maíz. Los
resultados obtenidos con el SARC fueron comparados con mediciones obtenidas
por DSC, la concordancia entre ambos métodos de medición es buena en general
126
cuando se opera la celda con el control de temperatura. Cuando las mediciones se
realizan en forma manual, esto es, cuando las condiciones de voltajes
suministrados a los diferentes elementos de calentamiento de la celda se
determinan a ensayo y error corrigiendo el barrido anterior, los resultados
presentan mayores discrepancias, sin embargo los resultados de esta etapa
sirvieron para el diseño del programa de control de temperatura.
b) Los evolución temporal de la temperatura de los elementos que conforman el
calorímetro que se registran experimentalmente, se pueden reproducir muy bien
de manera numérica, resolviendo la ecuación de difusión de calor por elemento
finito utilizando el software flexPde. Mediante un experimento de calentamiento
de la muestra utilizando el calefactor del electrodo superior y con ayuda del
programa escrito en FlexPDE, es posible estimar la conductividad térmica en
función de la temperatura de la muestra bajo estudio.
c) La incertidumbre en las mediciones de capacidad calorífica obtenidas con el
SARC están en el intervalo de 3-5% estos valores son buenos considerando las
limitaciones en resolución en la medición de la temperatura, por el uso de una
tarjeta de 12 bits y termopares tipo T. En principio el uso de una tarjeta de
adquisición de datos de mayor precisión (16 bits) y sensores de temperatura de
mayor resolución (resistencia de platino ó termistores), ofrecen una alternativa
para incrementar la precisión en la determinación del cp, con una incertidumbre
menor al 1%.
127
Trabajo a Futuro
Al igual que en los calorímetros comerciales disponibles actualmente, los cuales han sufrido
mejoras continuas, este instrumento es susceptible de optimizarse. A continuación se enumeran
los principales puntos de mejora en el SARC:
a) Sustituir la tarjeta de adquisición por una de mayor resolución, integrada con el
acondicionamiento de la señal de los sensores de temperatura.
b) Asimismo para hacer más eficiente el instrumento es necesario adaptarle un sistema de
enfriamiento de manera que las mediciones se realicen con mayor rapidez, e incrementar
el intervalo de temperatura de operación del SARC.
c) Cambiar los termopares colocados en la muestra por otros de mayor exactitud como
termómetros de resistencia de platino ó termistores.
d) Mejorar el control de temperatura de manera que se reduzcan los gradientes de
temperatura entre la muestra y sus alrededores.
e) Colocar un sensor de presión para realizar las correcciones adecuadas en el cálculo del
calor específico cuando sea necesario.
f) Mejorar el software de adquisición y tratamiento de datos.
g) Facilitar el retiro de la muestra. Con el diseño actual es difícil sacar la muestra sin que se
desconecten los sensores de temperatura y además se requiere de la intervención de
personal extra.
128
Apéndice 1
Programa en Mathematica para el manejo de datos
en el cálculo del calor específico.
Programa para calcular cp y los errores involucrados en su determinación con los datos
obtenidos en el calorímetro resistivo adiabático (SARC).
Clear[nfilas, datos, resultados]
Clear[Kter, masa, dx1, dx2, dx3, ddx1, dtemp, ar1, ar2]
Kter = 0.1792
(* Conductividad termica de la muestra W/mK *)
masa = 0.050
(* masa de la muestra *)
dx1 = 0.01
(* distancia del centro de la muestra al electrodo superior *)
dx2 = 0.025
(* distancia del centro de la muestra a la pared *)
dx3 = 0.01
(*distancia del centro de la muestra al electrodo inferior *)
delx1 = 0.0005
(* incertidumbre en la medición de las distancias *)
dtemp = 0.05
(* incertidumbre en la medición de la temperatura *)
ar1 = 0.0019635
(* área del electrodo superior*)
ar2 = 0.003141
(* área de la parte cilíndrica de la pared *)
dVol = 0.0005
(*incertidumbre en VRSM1*)
dRM2 = 0.0005
(*incertidumbre en VRSM2*)
delm = 0.001
(*incertidumbre en la masa*)
Import["zeolita061206bis.dat", "Table"];
datos = %;
MatrixForm[datos]
nfilas = Extract[Dimensions[datos], 1];
Print["numero total de filas = ", nfilas]
resultados = Array[x, {nfilas, 16}];
(* Importa archivo a analizar, tiene que estar en la
raíz de mathematica *)
(* Define el No. de filas, mediante la dimensión
de la matriz de datos originales *)
(* Define la matriz de resultados, de nfilas y 16
columnas, las columnas se pueden cambiar de
acuerdo a lo que se requiera *)
(* Aqui se realizan las operaciones entre las filas de los datos originales *)
Do[{resultados[[i, 1]] = datos[[i, 1]] N, \ (* tiempo*)
resultados[[i, 2]] = datos[[i,7]],
(* TM2, tempertura en el centro de la muestra *)
resultados[[i, 3]] = datos[[i,19]]
(* Potencia disipada en la muestra *)
resultados [[i, 4]] = datos[[i, 19]] /(masa* datos[[i, 20]]),
(*Cp_simple= P/(m dT/dt)*)
resultados [[i, 5]] = (Kter* ar1/dx1)*((datos[[i, 2]] + datos [[i, 3]] + datos[[i, 4]] + datos[[i, 5]]
)/4
- datos [[i, 7]]),
(* J1_EI, *)
resultados [[i, 6]] = (Kter* ar2/dx2)*((datos[[i, 9]] + datos[[i, 10]] + datos[[i, 11]] )/3 - datos
[[i,7]]),
(* J2_P*)
resultados [[i, 7]] = (Kter* ar1/dx1)*((datos[[i, 12]] + datos[[i, 13]] + datos[[i, 14]] + datos[[i,
15]] )/4 - datos [[i,7]]),
(* J3_ES*)
129
resultados [[i, 8]] = (resultados[[i, 5]] + resultados[[i, 6]] + resultados[[i,7]]),
(* dQ/dt = J1 + J2 + J3*)
resultados [[i,9]] = (datos[[i, 19]] + resultados [[i, 8]])/(masa* datos[[i, 20]]),
(* Cp = (P + dQ/dt)/(m dT/dt)*)
resultados [[i, 10]] = resultados[[i,9]]*((datos[[i,19]]*(dVol/datos[[i, 16]] + dRM2/datos[[i,
17]])/ (datos[[i, 19]] + resultados[[i, 8]]) ) + delm/masa ),
resultados [[i, 11]] = resultados[[i, 5]]*( 0.05/((datos[[i, 2]] + datos[[i, 3]] + datos[[i, 4]] +
datos[[i, 5]] )/4 - datos [[i, 7]]) + delx1/dx1)
resultados [[i, 12]] = resultados[[i, 6]]*(0.05/((datos[[i, 9]] + datos[[i, 10]] + datos[[i, 11]] )/3 datos [[i, 7]]) + delx1/dx2),
resultados [[i, 13]] = resultados[[i, 7]]*( 0.05/((datos[[i, 12]] + datos[[i, 13]] + datos[[i, 14]] +
datos[[i, 15]] )/4 - datos [[i, 7]]) +
delx1/dx1),
resultados [[i, 14]] = Abs[resultados[[i, 11]]] + Abs[resultados[[i, 12]]] + Abs[resultados[[i,
13]]],
(*delta dQ/dt *)
resultados [[i, 15]] = resultados[[i, 9]]* (resultados[[i, 14]]/ (datos[[i, 19]] + resultados[[i, 8]]) ),
(*del Cp_flux *)
resultados [[i, 16]] = resultados[[i, 10]] + resultados[[i, 15]] }, {i, 1, nfilas}]
(* Delta Cp_tot*)
MatrixForm[resultados]
Export["resultCpzeolita061206bis", resultados, "Table"]
Null
De este programa se toman los resultados de:
t
tiempo experimental
dT/dt
razón de calentamiento experimental
P
potencia instantánea disipada en la muestra
∆P
incertidumbre en la potencia suministrada
∆m
incertidumbre en la masa
cp_simple calor especifico considerando solamente la potencia disipada en la muestra
Posteriormente de lo cálculos realizados con el programa FlexPde, se obtiene:
dQ/dt y ∆(dQ/dt).
Todos estos datos se incorporan en una hoja de Origin en la cual se determina el cp con la ec. 3.2
y los errores involucrados con la ec. 3.7
130
Apéndice 2
Programa FlexPde para el cálculo numérico del
termino dQ/dt (razón de calor intercambiado entre la
muestra y sus alrededores).
Cambiando las condiciones de frontera apropiadas y eliminando los términos
fuente, este programa también se utiliza para el cálculo de la conductividad térmica
TITLE
'Temperatura'
SELECT
errlim= 1e-3
COORDINATES
CARTESIAN
VARIABLES
temp
DEFINITIONS
qgen
k
ro
cp
rcp
l6=5.08
lx=0.00706 ly=0.00589
lx1=lx
lx2=lx1+0.0582
lx3=0.0096+lx2
lx4=0.05+lx3
lx5=lx4+0.0096
lx6=lx5+0.0582
lx7=lx6+0.00706
ly1=ly
ly2=ly1+0.05182
ly3=ly2+0.017
ly4=ly3+0.05121
ly5=ly4+ly
lxe=0.05
lxas=0.05
lxac=0.05
lye=0.0063
lyas=0.0024
lyac=0.0023
lrax=0.008
lray=0.008
lresx=0.045 lresy=0.007
ly6=lye+lresy +lyas+lyac
Ra=1 Vol=1 Va=1 Voles=1
Res=1 Pa=1 Pes=1 Ves=1
flux_x= -k*dx(temp)
flux_y= -k*dy(temp)
fluxd= vector( flux_x, flux_y)
fluxdma=magnitude(fluxd)
qflux=normal(fluxd, 'sample')
temptt=19.04388+0.06761*t-1.21376E-6 *t^2
tempes=19.08762+0.06804 *t-1.38473E-6 *t^2
tempei=18.92089+0.06864 *t-1.8041E-6 *t^2
potmvol=(-1.5022+0.05846 *t-1.81415E-4 *t^2+2.50422E-7 *t^3-1.26181E10*t^4)/3.337942E-5
131
INITIAL VALUES
temp=19.7
EQUATIONS
div(k*grad(temp))+qgen=rcp*dt(temp)
BOUNDARIES
region 1
{área externa Nylamid SI MKS }
qgen=0
k=1.22 {W/mK}
ro=1140 {kgKg/m3} cp=1980 {J/kgKgK}
rcp=ro*cp
start(0,0) line to (lx7,0) to (lx7,ly5) line to (0,ly5) line to finish
region 2
{ aceite SI MKS}
qgen=0
k=50.0 {0.176 med} ro= 770
cp=1550
rcp=ro*cp
Value(temp)=temptt
start(lx1,ly1) line to (lx2,ly1) line to (lx2,ly4) to (lx1,ly4) line to finish
region 3
{pared teflon }
qgen=0
k=0.4 {0.256} {2.56medW/mK} ro=2150 {kgKg/m3} cp=1060
{J/kgKgK} rcp=ro*cp
start(lx2,ly) line to (lx3,ly) to (lx3,ly4) line to (lx2,ly4) line to finish
region 4
'sample'
{region muestra, funte kepco, arroz}
qgen=potmvol
k=0.392 {-18*(temp-19.7)/53} {0.3917} ro=1245.4 cp=2827.4
{TAcenam} rcp=ro*cp
start(lx3,ly2) line to (lx4,ly2) to (lx4,ly3) to (lx3,ly3) line to finish
region 5
{pared teflon }
qgen=0
k=0.4 {0.256} { 2.56 med W/mK} ro=2150 {kgKg/m3} cp=1060
{J/kgKgK} rcp=ro*cp
start(lx4,ly) line to (lx5,ly) to (lx5,ly4) line to (lx4,ly4) line to finish
region 6
{aceite k=0.12 }
qgen=0
k=50.0 {0.176 med} ro= 770
Value(temp)=temptt
cp=1550
rcp=ro*cp
start(lx5,ly1) line to (lx6,ly1) to (lx6,ly4) to (lx5,ly4) line to finish
region 7
{resto del electrodo superior teflon }
qgen=0
k=0.256
{2.56med w/mk}
ro=2150
cp=1060
rcp=ro*cp
start(lx3,ly3+ly6) line to (lx4,ly3+ly6) line to (lx4,ly4) to (lx3,ly4) line to finish
region 8
{encapsulamiento del Electrodo superior, acero }
132
qgen=0
k=20.9 ro=7800
cp=437
rcp=ro*cp
start (lx3,ly3+lye+lresy+lyas) line to (lx4,ly3+lye+lresy+lyas) to(lx4,ly3+lye+lresy+lyas+lyac)
to (lx3,ly3+lye+lresy+lyas+lyac) line to finish
region 9
{Cubierta del Electrodo superior asbesto }
qgen=0
k=0.17 ro= 2150 cp=1000 rcp=ro*cp
start(lx3,ly3+lye+lresy) line to(lx4,ly3+lye+lresy) to (lx4 ,ly3+lye+lresy+lyas)
to (lx3,ly3+lye+lresy+lyas) line to finish
region 10
{Resistencia Electrodo superior, fuente sorensen, acero}
Res=97.6
Ves= 38
Pes=Ves^2/Res
Voles=0.0000879
qgen=0 {qgen=175000}
k=20.9 ro=7800
cp=437
rcp=ro*cp
Value(temp)=tempes
start(lx3,ly3+lye) line to(lx4,ly3+lye) to (lx4,ly3+lye+lresy)
to (lx3,ly3+lye+lresy) line to finish
region 11
{Electrodo superior aluminio }
qgen=0
k=56.98
ro= 2700 cp=920 rcp=ro*cp
start(lx3,ly3) line to(lx4,ly3) to (lx4,ly3+lye) line to(lx3,ly3+lye) line to finish
region 12
{Electrodo inferior aluminio }
qgen=0
k=56.98
ro= 2700 cp=920 rcp=ro*cp
start(lx3,ly2) line to(lx4,ly2) to (lx4,ly2-lye) to (lx3,ly2-lye) line to finish
region 13
{ Resistencia Electrodo inferior, fuente amrel, acero}
Res=97.6
Ves= 38
Pes=Ves^2/Res
Voles=0.0000879
qgen=0 {qgen=175000 }
k=20.9 ro=7800
cp=437
rcp=ro*cp
Value(temp)=tempei
start(lx3,ly2-lye) line to (lx4,ly2-lye) to (lx4,ly2-lye-lresy)
line to (lx3,ly2-lye-lresy) line to finish
region 14
{cubierta del electrodo inferior, asbesto}
qgen=0
k=0.17 ro= 2150 cp=1000 rcp=ro*cp
start (lx3,ly2-lye-lresy) line to (lx4,ly2-lye-lresy) to (lx4,ly2-lye-lresy-lyas) to
(lx3,ly2-lye-lresy-lyas) line to finish
region 15
{encapsulamiento del electrodo inferior, acero}
qgen=0
k=20.9 ro=7800
cp=437
rcp=ro*cp
start (lx3,ly2-lye-lresy-lyas) line to (lx4,ly2-lye-lresy-lyas) to (lx4,ly2-lye-lresy-lyas-lyac)
(lx3,ly2-lye-lresy-lyas-lyac) line to finish
region 16
{ resto del electrodo inferior teflon }
qgen=0 k=0.256
{2.56 medw/mk}
ro=2150
cp=1060
rcp=ro*cp
start(lx3,ly) line to (lx4,ly) to (lx4,ly2-ly6) to (lx3,ly2-ly6) line to finish
{start(lx3,ly2-ly6) line to (lx4,ly2-ly6) line to (lx4,ly1) to (lx3,ly1) line to finish}
133
region 17
{resistencia aceite 1, fuente xantrex}
Ra=5.8Va=35
Pa=Va^2/Ra Vol=0.00001389
{qgen=15206774} qgen=0
k=95.67
ro=8900
cp=370
start(lx1+0.0251,ly1+0.0225) line to(lx1+0.0251+lrax,ly1+0.0225) to
(lx1+0.0251+lrax,ly1+0.0225+lray)
to (lx1+0.0251,ly1+0.0225+lray) line to finish
region 18
{resistencia aceite 2}
Ra=5.8Va=35
Pa=Va^2/Ra Vol=0.00001389
{qgen=15206774} qgen=0
k=95.67
ro=8900
cp=370
start(lx5+0.0251,ly1+0.0225) line to(lx5+0.0251+lrax,ly1+0.0225) to
(lx5+0.0251+lrax,ly1+0.0225+lray)
to (lx5+0.0251,ly1+0.0225+lray) line to finish
rcp=ro*cp
rcp=ro*cp
TIME
{0 to 756 by 1}
0 to 756 by 1
PLOTS
for
t=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1,2,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,200,300,400,500,600,70
0,756
contour(temp) painted
elevation(temp) from(0,ly2+0.015) to (lx7,ly2+0.015)
elevation(temp) from (lx2/2,0) to (lx2/2,ly5)
elevation(temp) from(lx7/2,0) to (lx7/2,ly5/2)
elevation(temp) from (lx7/2,ly5/2) to (lx7/2,ly5)
elevation(temp) from (lx7/2,0) to (lx7/2,ly5)
surface(temp)
vector( fluxd) norm
HISTORIES
history (temp) at (lx2,ly2+(ly3-ly2)/2)
at (lx3,(ly3+ly2)/2)
at (lx3+0.9*(lx4-lx3)/2,ly2+1.5*(ly3-ly2)/2)
at (lx3+(lx4-lx3)/2,ly2+(ly3-ly2)/2)
at (lx3+1.2*(lx4-lx3)/2,ly2+0.5*(ly3-ly2)/2)
at (lx4,(ly3+ly2)/2)
{at (lx5,ly2+(ly3-ly2)/2)
}
{ at (lx3+(lx4-lx3)/3,ly3+lye) }
at (lx3+(lx4-lx3)/2,ly3+lye)
{at (lx3+2*(lx4-lx3)/3,ly3+lye) }
{at (lx3+(lx4-lx3)/3,ly2-lye)
}
at (lx3+(lx4-lx3)/2,ly2-lye)
{punto a}
{pared punto b}
{ m1punto c}
{ m2 punto d}
{ m3 punto e}
{ pared punto f}
{punto g}
{punto h}
{Es punto i}
{punto j}
{punto k}
{ei punto l}
134
{ at (lx3+2*(lx4-lx3)/3,ly2-lye)
}
export format "#t#r,#i" file="temps.txt"
history (0.00133*flux_x) at (lx3,(ly3+ly2)/2)
export format " #t#b,#1" file="fluxp1.txt"
history (-0.00133*flux_x) at (lx4,(ly3+ly2)/2)
export format " #t#b,#1" file="fluxp2.txt"
history (-0.00196344*flux_y) at ((lx3+lx4)/2,ly3)
export format " #t#b,#1" file="fluxes.txt"
history (0.00196344*flux_y) at ((lx3+lx4)/2,ly2)
export format " #t#b,#1" file="fluxei.txt"
END
135
{punto m}
Apéndice 3
Publicación
136
Apéndice 4
Solicitud de Patente Nacional
CALORÍMETRO ADIABÁTICO DE BARRIDO CON
CALENTAMIENTO
OHMICO EN LA MUESTRA, SARC
AREA DE LA INVENCIÓN
El área de invención relacionada con esta patente, es el área de calorimetría. Específicamente
esta invención trata con un dispositivo que permite la determinación del calor específico a
presión constante en muestras tipo pasta, minerales húmedos, y algunos sistemas
alimenticios. Las mediciones con este aparato se llevan a cabo realizando un barrido de
calentamiento de la muestra en condiciones adiabáticas. El dispositivo cuenta con elementos
de calefacción independientes para minimizar el intercambio de calor entre la muestra y sus
alrededores. El calentamiento de la muestra se realiza por efecto Joule.
ANTECEDENTES
El desarrollo de técnicas de medición para la determinación de propiedades térmicas ha sido
un área muy activa en las últimas décadas. En particular, las técnicas asociadas con la
medición de la capacidad calorífica están en constante innovación y mejoras en la precisión
de los sistemas existentes, con el propósito de facilitar la operación de los equipos e
incrementar el número de tipos de materiales que se pueden medir. Los métodos existentes
que utilizan calorímetros de barrido sufren de algunas deficiencias, por ejemplo, en algunas
aplicaciones es necesario emplear muestras grandes. Una razón grande de superficie a
volumen en soluciones inestables, aumenta la pérdida de componentes volátiles durante la
colocación de la muestra, haciendo difícil la medición en muestras pequeñas. Sin embargo,
los diseños actuales no permiten el empleo de contenedores grandes. Esto debido a que el
calentamiento de la muestra se realiza a través del calentamiento del contenedor, para lo cual
hay un tiempo requerido para que la temperatura sea homogénea en la muestra, lo cual es
altamente dependiente del tamaño de la muestra.
Autores:, A. Herrera-Gomez, J.M. Yáñez-Limón, G. Barreiro-Rodríguez y C.A.
Contreras-Servin.
Solicitud de patente, Mexico. No. de aplicación MX/a/2007/016437 (2007)
137