Los detectores para los primeros instrumentos espectroscópicos

Detectores de radiación
Los detectores para los primeros instrumentos espectroscópicos eran el ojo humano o una placa o película
fotográficas. Los transductores que convierten la energía radiante en una señal eléctrica han reemplazado casi por
completo a estos dispositivos de detección
Propiedades del transductor ideal. El transductor ideal debe tener una alta sensibilidad, una alta relación
señal-ruido y una respuesta constante a un amplio intervalo de longitudes de onda. Además, debe tener un tiempo de
respuesta rápido y una señal de salida cero si no y hay iluminación. Para terminar, la señal eléctrica producida por el
transductor ideal debe ser directamente proporcional a la potencia radiante P. Es decir
S = k*P
Donde S es la salida de corriente o voltaje del transductor y k es la sensibilidad de calibración.
Muchos transductores reales manifiestan una respuesta pequeña constante, conocida como corriente residual
cuando no hay radiación. En este caso, la respuesta se expresa mediante la relación
S=k*P + kd
Donde kd representa la corriente residual, la cual suele ser constante en periodos de medición cortos. Por lo
regular, los instrumentos con transductores que producen una corriente residual están equipados con un circuito de
compensación que reduce kd a cero; entonces se aplica la primera ecuación.
Tipos de detectores de radiación
Un tipo responde a fotones y el otro al calor. Todos los transductores de fotones, también conocidos como
detectores fotoeléctricos, tienen una superficie activa que absorbe la radiación. Los transductores de fotones se usan
ampliamente en las mediciones de radiaciones UV, visible e infrarroja cercana. En cambio los transductores térmicos
se utilizan ampliamente en la detección de radiación infrarroja.
Transductores de fotones. Hay varios tipos de transductores de fotones; entre los cuales están 1) las celdas
fotovoltaicas, en las cuales la energía radiante genera una corriente en la interfase de una capa semiconductora y un
metal; 2) fototubos, en los cuales la radiación ocasiona la emisión de electrones de una superficie sólida fotosensible;
3) tubos fotomultiplicadores que cuentan con una superficie fotoemisiva así como varias superficies adicionales que
emiten una cascada de electrones cuando son golpeadas por electrones provenientes del área fotosensible; 4)
transductores de fotoconductividad en los que la absorción de radiación por un semiconductor produce electrones y
huecos, lo cual causa una mejora de la conductividad; 5) fotodiodos de silicio, en los cuales los fotones ocasionan la
formación de pares electrón-hueco y una corriente con polarización inversa en una unión pn; 6) transductores de
transferencia de carga, en los cuales se recolectan y se miden las cargas que se desarrollan en un cristal de silicio
como resultado de la absorción de fotones.
Celdas fotovoltaicas de capa-barrera. Es un dispositivo sencillo que se usa para detectar y medir
radiación en la región visible. Una celda típica tiene una sensibilidad máxima de alrededor de 550 nm; la respuesta
disminuye a casi 10% del máximo 350 y 750 nm. El intervalo es similar al del ojo humano.
Está constituida por un electrodo plano de cobre o hierro en el que se deposita una capa de material
semiconductor, como el selenio. La superficie externa del semiconductor se reviste con una película fina y
transparente de oro o plata, la cual funciona como el segundo electrodo o colector; el sistema completo se protege
mediante una cubierta transparente. Cuando llega radiación de energía suficiente al semiconductor se forman
electrones y huecos. Los electrones que han sido impulsados a la banda de conducción migran entonces hacia la
película metálica (oro o plata) y los huecos hacia la base (hierro o cobre). Entonces los electrones liberados migran a
través del circuito externo para interactuar con los huecos generados del otro lado. El resultado es una corriente
eléctrica de una magnitud que es proporcional a la cantidad de fotones que golpean contra la superficie del
semiconductor. Las corrientes producidas por una celda fotovoltaica son lo suficientemente grandes para ser medidas
con un microamperímetro; la corriente fotoeléctrica es directamente proporcional a la potencia radiante que golpea a
la celda. Las corrientes del orden de 10 a 100μA son comunes.
Las celdas de capa-barrera constituyen un medio rudimentario y barato para medir la potencia radiante. No
se requiere ninguna fuente externa de energía eléctrica. Esta celda proporciona una respuesta que se puede medir con
prontitud con altos niveles de iluminación, pero carece de sensibilidad a bajos niveles. Otra desventaja de esta
organización es que manifiesta fatiga es decir, su salida de corriente disminuye en forma gradual durante la
iluminación continua. Estas celdas se utilizan en instrumentos sencillos, portátiles en los que el bajo costo es
importante. En el caso de análisis rutinario, estos instrumentos proporcionan información analítica perfectamente
confiable.
Fototubos de vacío. Este dispositivo consiste en un cátodo semicilíndrico y un ánodo de alambre sellados
dentro de un recipiente transparente al vacío. La superficie cóncava del electrodo soporta una capa de material
fotoemisor que tiende a emitir electrones cuando es irradiado. Cuando se aplica un voltaje a los electrodos, los
electrones emitidos fluyen hacia el ánodo de alambre generando una corriente fotoeléctrica que, por lo general, es de
casi un décimo de la asociada con una celda fotovoltaica para una intensidad radiante dada. En cambio, la
amplificación se logra con facilidad porque el fototubo tiene una alta resistencia eléctrica.
La cantidad de electrones que son expulsados de una superficie fotoemisora es directamente proporcional a
la potencia radiante del haz que golpea la superficie. A medida que el voltaje aplicado en los dos electrodos del tubo
aumenta, la fracción de los electrones emitidos que llega al ánodo se incrementa con rapidez; cuando se consigue el
voltaje de saturación, todos los electrones se reúnen en el ánodo. Entonces, la corriente se vuelve independiente del
voltaje y es directamente proporcional a la potencia radiante. Los fototubos funcionan casi siempre a un voltaje de
alrededor de 90 V.
En los fototubos comerciales se usan una variedad de superficies fotoemisoras. Desde el punto de vista del
usuario, las superficies fotoemisoras están dentro de cuatro categorías: muy sensibles, sensibles al rojo, sensibles al
ultravioleta y de respuesta plana. Los más sensibles son del tipo dialcalino que están hechos de potasio, cesio y
antimonio. La mayor parte de las formulaciones son sensibles al ultravioleta si el tubo está equipado con ventanas
transparentes a los rayos UV. Se obtiene una buena respuesta desde el UV al visible con composiciones Ga/As.
Tubos fotomultiplicadores. Por lo que toca a las mediciones de la potencia radiante baja, el tubo
fotomultiplicador tiene ventajas en comparación con un fototubo ordinario. La superficie del fotocátodo es similar en
composición a la de las superficies de los fototubos ordinarios y emite electrones cuando se expone a la radiación. El
tubo también contiene electrodos adicionales llamados dinodos. El dinodo D1 se mantiene a un voltaje aproximado de
90 V más positivo que le cátodo, en consecuencia los electrones son acelerados hacia él. Cada fotoelectrón que choca
contra el dinodo ocasiona la emisión de varios electrones adicionales. A su vez, estos electrones son acelerados hacia
el dinodo D2, el cual es ~90 V más positivo que el dinodo D1. Una vez más, se emiten varios elect5rones por cada
electrón que choca contra la superficie. Para el tiempo en que este proceso se repitió nueve veces, se han formado de
106 a 107 electrones por cada fotón incidente. Por último esta cascada de electrones se reúne en el ánodo y la
corriente resultante se transforma en un voltaje y se mide.
Los fotomultiplicadores son muy sensibles a las radiaciones ultravioleta y visible. Además, tienen tiempos de
respuesta en extremo rápidos. Con frecuencia la sensibilidad de un instrumento con un fotomultiplicador está limitada
por su corriente residual. Puesto que la emisión térmica es la principal fuente de electrones de corriente residual, el
rendimiento de un fotomultiplicador puede aumentar si se le enfría. En general es suficiente una temperatura de -30°
C. Estos tubos están limitados a medir radiación de baja potencia porque la luz intensa ocasiona daños irreversibles en
la superficie fotoeléctrica.
Transductores de fotodiodos de silicio. Un transductor con fotodiodos de silicio se compone de una unión
pn de polarización inversa formada por un circuito integrado de silicio. La polarización inversa crea una capa de
agotamiento que reduce la conductancia de la unión a casi cero. Si la radiación choca con el circuito integrado, se
forman huecos y electrones en la capa de agotamiento que son barridos a través del dispositivo para producir una
corriente que es proporcional a la potencia radiante. Requieren sólo alimentación de bajo voltaje o pueden funcionar
en polarización cero, por ello se pueden usar en instrumentos portátiles que funcionen con baterías.
Los diodos de silicio son más sensibles que los fototubos al vacío, pero menos sensibles que los tubos
fotomultiplicadores. Los fotodiodos tienen intervalos espectrales de alrededor de 190 a 1100 nm.
Transductores de fotones multicanales. El primer detector de varios canales que se usó en la
espectroscopia fue una placa fotográfica o una tira de película que se colocó a lo largo de la longitud de plano focal de
un espectrómetro con el objetivo de registrar a la vez todas las líneas del espectro.
Los modernos transductores de varios canales están compuestos de pequeños elementos fotosensibles acomodados
en forma lineal o que siguen un patrón bidimensional sobre un solo chip semiconductor. Éste, que casi siempre es de
silicio y sus dimensiones son de unos cuantos milímetros por lado, contiene también circuitos electrónicos para
proporcionar una señal de salida desde cada uno de los elementos en forma sucesiva o simultánea. En el caso de
estudios espectroscópicos, se suele colocar un transductor de varios canales en el plano focal de un espectrómetro, de
modo que varios elementos del espectro dispersado pasen por el transductor y se midan al mismo tiempo.
Tipos de instrumentos.
Instrumentos de haz sencillo. Este tipo de instrumento consta de una lámpara de tungsteno o de deuterio,
un filtro o monocromador, cubetas ajustadas que pueden interponerse de manera alternada en el haz de radiación, un
transductor, un amplificador y un dispositivo de lectura. Por lo regular, un instrumento de haz sencillo necesita una
fuente de alimentación estabilizada para evitar errores como resultado de los cambios en l aintensidad del haz durante
el tiempo que se requiere pare efectuar la medición de 100% de T y determina el % T del analito.
Entre los instrumentos de haz sencillo hay grandes diferencias en cuanto a su complejidad y características
de funcionamiento. El más sencillo y más barato consta de una bombilla de tungsteno conectada a una batería, como
fuente de radiación, un conjunto de filtros de vidrio para la selección de la longitud de onda, tubos de ensayo donde se
coloca la muestra, una celda fotovoltaica como transductor y un pequeño medidor analógico como dispositivo de
lectura. En el otro extremo están los instrumentos complejos, controlados mediante computadora, que funcionan en
un intervalo de longitudes de onda de 200 a 1000 nm o más. Estos equipos utilizan como fuentes intercambiables
lámparas de tungsteno o de deuterio, celdas de sílice rectangulares y están equipados con un monocromador de red
de alta resolución y rendijas variables. Como transductores se emplean tubos fotomultiplicadores y la señal de salida,
a menudo, se digitaliza, se procesa y se almacena en una computadora para que pueda imprimirse o registrarse de
diversas formas.
Instrumentos de doble haz. Muchos fotómetros y espectrofotómetros modernos se basan en un diseño de
haz doble. Una un caso se forman dos haces mediante un espejo en forma de V llamado divisor de luz. Un haz pasa a
través de la solución de referencia y continúa hasta un fotodetector. En forma simultanea, el segundo rayo atraviesa la
muestra hasta un segundo detector ajustado. Las dos señales de salida se amplifican y su cociente, o bien, el
logaritmo de su cociente, se determina de manera electrónica y se representa mediante un dispositivo de lectura. En
el caso de los instrumentos manuales, la medida consta de dos etapas, a saber, primero el ajuste del cero mediante
un obturador entre el selector y el divisor de haz, en segundo lugar ocurre la apertura del obturador y la lectora directa
de la transmitancia o absorbancia en el sistema de medición.
En un segundo tipo de instrumento de doble haz los haces se separan en el tiempo mediante un espejo
giratorio en sectores que dirige primero todo el haz que emerge del monocromador a través de la celda de referencia y
luego a través de la celda de la muestra. Los impulsos de radiación se recombinan mediante otro espejo en sectores
que transmite un impulso y refleja el otro hacia el transuctor. El espejo en sectores accionado por motor está formado
por segmentos de círculo, y la mitad de ellos está pulida y la otra mitad es transparente. Las secciones especulares se
sostienen en su lugar mediante armazones de metal ennegrecido que interrumpe periódicamente el haz para evitar
que llegue al transductor. El circuito de detección está programado par aque en estos periodos se efectúe el ajuste de
la corriente residual. Este enfoque del doble haz en el tiempos e prefiere sobre todo porque es difícil hacer
corresponder dos detectores necesarios para el diseño de doble haz en el espacio.
Los instrumentos de doble haz ofrecen la ventaja de que compensan todo menos la mayoría de las
fluctuaciones cortas en la salida radiante de la fuente, así como la deriva en el transductor y el amplificador. También
compensan las grandes variaciones de intensidad de la fuente con la longitud de onda. Además, el diseño de doble
haz permite el registro continuo de espectros de transmitancia o absorbancia.
Fuente: D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de análisis instrumental, 6ta edición, Cengage Learning,
México, 2008.