Sinterización de Dióxido de Uranio de Producción Nacional

REPÚBLICA
ARGENTINA
COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA
INFORME
N.« 78
Sinterización de Dióxido de Uranio de
Producción Nacional
por
DR.
ANTONIO J. CARREA
BUENOS AIRES
1963
)
SINTERIZACIÓN D E DIÓXIDO D E
URANIO
DE PRODUCCIÓN NACIONAL
DR. ANTONIO J. CARREA
A)
INTRODUCCIÓN
Desde el punto de vista económico pueden ser consideradas tres
líneas principales de desarrollo de energía núcleo-eléctrica: a) U na­
tural/grafito; b ) U natural/D 0; c) U enriquecido.
2
Esta última ofrece mayores alternativas tecnológicas, pero el
costo final está severamente penalizado por el alto costo del enrique­
cimiento. Las alternativas a) y b) ofrecen perspectivas similares,
resultando favorecida la b ) por permitir un "quemado" (energía
extraída por tonelada de combustible) más alto.
De las diversas formas en que uranio natural puede ser utili­
zado como combustible, la elección queda en el momento actual
entre uranio metálico y dióxido de uranio ( ) . Otros compuestos de
uranio de alta densidad, tal como el monocarburo o el nitruro, se
hallan aún en la etapa de estudio.
1
La fabricación de uranio metálico y sus aleaciones ha sido total­
mente desarrollada y no ofrece dificultades técnicas insolubles. El
principal inconveniente que presenta es su comportamiento bajo irra­
diación. Según la temperatura a que se lo irradia, muestra un creci­
miento anisotrópico observable a macroescala o un hinchamiento
por segregación de los productos de fisión gaseosos.
Por otra parte, uranio metálico no puede ser usado en reactores
refrigerantes a agua, pues es rápidamente atacado por agua caliente
a presión o vapor.
El dióxido de uranio es una estructura isotrópica, resistente al
agua caliente a presión o el vapor, que no presenta fenómeno de
hinchamiento bajo irradiación, hasta 25.000 Mwd/ton, desprendiendo
sólo el 1 % de los productos de fisión gaseosos formados por cada
1.000 Mwd/ton de quemado.
De sus propiedades físicas (ver tabla I) se infieren algunos de
los inconvenientes que presenta como combustible. Su densidad cris­
talográfica es casi la mitad de la del uranio metálico, su conducti­
vidad térmica es baja y su sensibilidad al choque térmico alta. Para
alcanzar el comportamiento mencionado bajo irradiación, es preciso
que la densidad de sinterizado sea por lo menos 93 % de la crista­
lográfica.
4
TABLA
Propiedades
2
J. B E L L E ( )
y
I
físicas de
U0
2
C. D . HAHMNGTON
(3)
Densidad cristalográfica
10,97
Punto de fusión
2.600 - 2.800* C
Estructura cristalográfica
. F.C.C. (tipo F C a )
Parámetro de red
. 5,4704 A (i)
Conductividad térmica ( O / U = 2,00)
. 0,035 cal/seg • °C • cm (20" C )
0,010 cal/seg • °C • cm (1.000° C)
2
10-5 C-i (0 - 1.000° C )
Coeficiente de dilatación
M ó d u l o de elasticidad (dens. 9 3 % ) . . 25 X 106 p i (20° C )
23,5 X 106 p i (800° C )
S
S
M ó d u l o de ruptura (dens. 90 % )
12 -
índice de refracción
2,35
Calor específico
0 , 5 6 c a l / g • °C ( 0 - 2 0 0 ° C )
B)
15 X 103 (25 - 1.000° C ) psi
EL EQUILIBRIO URANIO-OXIGENO
Los primeros trabajos sobre el diagrama de equilibrio uraniooxígeno han sido revisados en forma completa por Katz y Rabinovitch ( ) y puestos al día por Grónvold ( ) y por Perio ( ) .
6
4
6
A alta temperatura se reconocen tres fases:
1)
U0 , cúbica, estable entre O / U = 2,00 y 2,20;
2)
U 0 , cúbica, estable entre O / U = 2,24 y 2,26;
3)
U 0 , ortorrómbica, estable más allá de 2,60.
2
4
3
9
8
Por encima de 1.150° C la fase U 4 O 9 sufre una transformación
peritectoidea en U 0 de composición próxima a 2,25 y U 0 8 _ . Esta
última fase ha sido designada U 0 i en los diagramas publicados ( ) ,
basándose en ciertas determinaciones cristalográficas que aparente­
mente no han sido confirmadas.
2
3
x
7
5
C)
3
MÉTODOS DE PREPARACIÓN D E U 0
2
Hay dos métodos principales por los cuales se prepara la mayor
parte del dióxido que se consume:
1)
Por denitración del nitrato de uranilo hidratado.
2)
Hidrólisis del U F con amoníaco diluido para precipitar el
diuranato de amonio. El precipitado es secado e hidrolizado
en vapor recalentado a 800 - 850° C, formándose U 0 , que
es entonces reducido a U 0 con H o N H crackeado.
6
3
2
2
8
3
Otros métodos han sido desarrollados, pero la mayoría de ellos
sólo son usados en escala piloto.
5
El proceso de obtención de U 0 a partir de peróxido de uranio
hidratado, similar al usado en Fábrica Ezeiza, ha sido sometido a
un interesante estudio por Bel y Carteret ( ) . El UCv^ET^O se obtiene por precipitación con H 0 del nitrato de uranilo purificado.
Al ser sometido a descomposición térmica se obtiene una serie de
óxidos intermedios entre U 0 y U 0 en el rango de 300 a 400" C.
Por encima de 400° C se forma U 0 mal cristalizado, en tanto que
a 750° C el U 0 formado está perfectamente cristalizado.
2
8
2
2
3
3
3
3
8
8
8
Los procesos que se desarrollan son:
a)
Reducción de U 0 a U 0 y formación de vapor de agua:
U 0 + H -. U 0 + H 0 ,
— A F° 298 = 25,5 kcal.
3
3
2
2
2
3
b)
Descomposición térmica de U 0
encima de 400° C.
c)
Recristalización del U 0 formado, con disminución de la
superficie específica, favorecida por el vapor de agua formado.
d)
Reducción de U 0
e)
Reducción de la superficie específica de U 0 en la atmósfera de H húmedo. Se ha comprobado que esto comienza
a ocurrir sólo por encima de los 800 a 850° C.
3
3
3
en U Og, apreciable por
3
8
a U0 .
8
2
2
2
Para poder conservar el tamaño de la partícula de UCv^EfeO
es preciso comenzar la reducción en atmósfera de H a unos 400° C,
para evitar la formación de U 0 bien cristalizado, y sólo cuando
la composición del polvo está por debajo de U 0 , próxima a
O / U = 2,25, aumentar la temperatura hasta unos 600° C para completar la reducción.
2
3
8
3
D)
8
SINTERIZACION DE DIÓXIDO DE URANIO
El dióxido de uranio utilizado en la fabricación de combustible
nuclear debe cumplir rígidas especificaciones físicas y químicas. La
tabla II indica los límites máximos de impurezas admitidos.
Tamaño de partícula, superficie específica del polvo y contenido
de oxígeno no estequiométrico son propiedades que deben ser consideradas al valorar la aptitud de un polvo para sinterización. Aquellos cuyo tamaño de partícula es del orden del micrón dan generalmente compactados crudos menos densos, pero pueden ser fácilmente sinterizados a densidades 90 % de la cristalográfica. Cuando
el tamaño aumenta a 5 0 - 1 0 0 micrones, dan compactados crudos
más densos, pero es difícil obtener con ellos densidades de sinterización mayores del 80 % de la cristalográfica.
La superficie específica se mide generalmente por el método de
Brunauer, Emmett y Teller (BET) de absorción de N o C 0 a su
temperatura de ebullición ( ) . Varía entre límites amplios, desde
menos de 1 m /gr, para polvos calcinados y poco reactivos, hasta
15 a 2 0 m / g r , para polvos obtenidos por vía química o micronizados
y muy reactivos.
2
2
9
2
2
La relación O/U varía con el tiempo en todo polvo expuesto al
ambiente, siendo esta variación función del tamaño de partícula ( ) .
Partículas con un diámetro de 50 a 100 micrones alcanzan una relación O / U = 2,03 a 2,04 en dos semanas, en tanto que con diámetros
9
6
de un micrón llegan a 2,20 en igual período. Las partículas de
0,1 micrón o menos son pirofóricas y se transforman en U 3 O 8 al
entrar en contacto con aire.
TABLA
Especificaciones
Concentración
máxima
ppm
Elemento
U0
2
II
para dióxido de
uranio
Elemento
Concentración
máxima
ppm
C
175
Si
F
150
Ag
0,5
Cu
10
Mn
1,0
Cr
15
Mo
1,0
Fe
130
P
10
Ni, Co
115
Th
10
45
B
0,2
Gd
0,05
Cd
0,2
Yb
0,2
Dy
0,1
El esquema general de acondicionamiento y
está indicado en la figura 1.
sinterización
de
1)
Molienda
Clasificación de finos
2)
Mezclado
Agregado de lubricante y / o aglutinante
3)
Moldeado
4)
Cochura
E n atmósfera controlada, eliminación de ma­
teriales volátiles
5)
Sinterización
Atmósfera controlada, tiempo y temperatura
según el proceso
6)
Enfriamiento
Natural o forzado, en atmósfera
—
Producción de formas por prensado mecánico
controlada
FIG. 1. — Esquema general del proceso de fabricación de piezas de dióxido
de uranio sinterizadas.
7
Cualquiera sea el método de obtención seguido, el óxido es some­
tido a una serie de etapas previas a la sinterización, más o menos
comunes a todos los procesos. Se comienza moliendo el polvo para
lograr un producto de malla fina, en general menor de 325; luego
se lo mezcla con algún aglutinante y / o lubricante, para mejorar sus
condiciones de fluidez y la compactibilidad del mismo. El proceso
de moldeo se lleva a cabo generalmente con prensas mecánicas de
simple o doble efecto. La pieza así preparada comienza el proceso
de sinterización, y es aquí donde surgen las diferencias más notables
entre las distintas escuelas.
El diagrama de estado U - 0 es conocido hasta los 1.100" C en
el intervalo O/U = 2,00 a 2,67 ( U 0 ) , siendo U 0 la forma metaestable en aire en ese rango. Considerando que el dióxido nunca
tiene composición estequiométrica en condiciones ambientales, para
sinterizar U 0 y obtener composición cuasiestequiométrica, la atmós­
fera debía ser francamente reductora. Así se desarrolló el proceso
de sinterización en atmósfera de H , adoptado en casi todos los países
en un comienzo.
3
8
2
2
2
Con el objeto de valorar la importancia del oxígeno no estequiométrico, Murray et al. ( ) han realizado una investigación sis­
temática del comportamiento de los óxidos entre U 0 y U Os en
varias atmósferas y en vacío ( ) , llegando a las siguientes conclu­
siones:
1) La densidad final de compactados sinterizados en atmósfe­
ras de argón a 1.450° C depende de la presencia de oxígeno
no estequiométrico. La diferencia es apreciable entre O / U
2,00 y 2,02, variando más lentamente al aumentar hacia
2,20 (ver curva porcentual en fig. 2 ) .
1 0
2
3
n
0XY4SN/UEAM>UM
SATIO
FIG. 2. — Densidad de sinterizado en íunción del contenido de oxigeno
no estequiométrico.
J.
WILLIAMS
et
al. ( H )
8
TABLA
Sinterización
de U0¡
J.
III
en diferentes
W I L L I A M S et
atmósferas
n
al.
( )
s
Temperature °C
1410
1260
1160
1060
1410
1260
1160
1060
960
1300
1200
1100
1000
900
800
1300
g/cm
Density
O : U Ratin
Sintering
Atmosphere
Argón
Argón
CarbonDioxide
Calculateá
Oxygen
Loss
w/o
¡nidal
Final
Initial
Final
2.08
2.08
2.08
2.08
2.05
2.05
2.05
2.05
R A.
10.40
10.37
10.29
9.87
0.24
0.22
0.23
0.20
0.18
0.18
0.18
0.18
2.24
2.24
2.24
2.24
2.24
2.14
2.15
2.14
2.15
2.15
4.6
10.17
10.07
10.17
9.84
9.49
0.62
0.64
0.60
0.54
0.54
0.58
0.53
0.58
0.53
0.53
"O
2.18
2.18
2.18
2.18
2.18
2.18
Nitrogen
Measured
Weight
Loss
w/o
10.3
10.0
9.8
9.3
7.8
6.1
'3
M
<D
•M
4.6
ta
O
¡z
4.6
5.4
2.15
2.10
2.18
2.08
10.3
10.3
Not
determined
Not
determined
1
1410
1260
1160
1060
960
2.20
2.23
2.25
2.22
2.22
2.40
2.40
2.40
2.40
2.40
Argón
4.6
TABLA
Sinterización
de U O
s
J.
Oxidation
Temperature
°C
O :U
s
1.37
1.19
1.12
1.13
1.13
1.16
0.99
0.87
1.04
1.04
IV
en distintas
W I L L I A M S et
Ratio
9.93
9.79
9.70
9.65
9.11
Final
Density
g/cm
Initial
Final
200
2.40
2.19
10.2
300
2.59
2.22
10.7
al.
atmósferas
(U)
Atmosphere
3
Sintering
Temperature
°C
1410
Argón
1410
400
2.66
2.26
10.8
1410
500
2.67
2.26
10.8
1410
500
2.67
2.0
10.4
500
2.67
2.0
9.8
Hydrogen
1300
500
2.67
2.0
7.7
1200
1410
9
2)
Óxidos de composición entre O / U 2,08 y 2,67 sintetizan
a densidades del orden del 95 % en argón, nitrógeno purificado y C 0 (tablas III y I V ) .
2
3)
La sinterización en vacío produce densidades similares a la
sinterización en argón (tabla V ) , pero las pérdidas por
evaporación llegan a un 10 % en peso.
4)
Sinterizando óxidos no estequiométricos en atmósferas de
H , a temperaturas hasta 1.400° C, se obtienen densidades
más bajas que en los casos anteriores (tabla V I ) , excepto
cuando se sinteriza U 0 (ver segunda parte de la tabla I V ) .
2
3
5)
8
La densidad que se puede obtener sinterizando en atmósfera de H es muy sensible al contenido de humedad del
gas. Tal como comprobaron Rumfors et al. ( ) , con H
seco se obtienen densidades 15 a 20 % inferiores.
La reducción en atmósfera de H a 1.200° C de piezas sinterizadas no estequiométricas, no produce cambios dimensionales ni porosidad. La pérdida de peso, 0,1 a 0,2 % , se
debe solamente a la variación en el contenido de 0 .
2
1 2
2
6)
2
2
Estas conclusiones han sido confirmadas en buena parte por
el trabajo de Nordstrom y Rumfors ( ) , quienes también ensayaron
atmósfera de vapor de agua con resultados excelentes.
1 3
u
En el extenso trabajo de Chalder et al. ( ) se estudió el efecto
de diversas atmósferas en la sinterabüidad de U 0 obtenido de diuranato de amonio con una relación O/U = 2,05 a 2,19, no especificada
en cada caso. Tal como se puede apreciar en la tabla VII, el com2
TABLA
Sinterización
J.
Sintering
Temperature
°C
1410
1260
1160
1060
WILLIAMS
O : U Ratio
Final
2.08
Initial
2.04
2.05
2.06
2.05
V
en vacío de UO¡
et
al.
Density
Initial
5.4
(U)
s
g/cm
Final
Measured
Weight
Loss w/o
Calculated
Oxygen
Loss w/o
10.3
10.2
10.3
9.8
1.58
0.32
0.22
0.2
0.24
0.18
0.12
0.18
6.0 to 8.0
1.38
0.88
1.05
0.53
0.53
1410
1260
1160
2.24
2.06
2.13
2.13
4.6
10.2
10.0
10.0
1410
2.33
2.06
4.6
9.5
1410
(Effusion
Cell)
2.21
2.08
4.6
10.13
10.0
Cell
0.78
Pellet
1.00
1410
2.21
2.03
4.6
10.15
1.3
0.77
TABLA
Sinterización
J.
Sintering
Temperature
'C
Ratio
al.
hidrógeno
(")
Density
s
g/cm
Measured
Weight
Loss w/o
Calculatei
Oxygen
Loss w/o
9.43
9.07
6.75
6.0
0.48
0.49
0.37
0.32
0.47
0.47
0.36
0.29
4.6
8.56
7.6
6.19
1.3
1.27
1.27
1.29
1.29
1.18
2.03
2.01
4.6
8.24
6.03
5.54
4.96
4.84
Not
Determined
Not
Calculated
Not
Determined
Not
Calculated
Not
Determined
Not
Calculated
Atmosphere
Initial
1400
1410
1260
1160
Dry
Hydrogen
1460
1260
1160
?J
i»
1410
1260
1160
1060
960
W I L L I A M S et
0 :U
VI
de U0¡¡ en
2.08
»
5?
2.4
2.02
2.07
2.09
2.15
2.17
2.18
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
4.6
9.93
9.75
9.65
8.95
7.35
2.18
2.0
4.6
7.2
JJ
1300
Dry
Hydrogen
5.4
Final
2.01
2.01
2.04
»
Partially
Dried
Hydrogen
2.0
2.0
2.02
2.03
Initial
2.24
»>
1550
1450
1400
1300
1200
Final
j*
JJ
11
portamiento en atmósfera de argón, de vapor de agua y de C 0 es
decididamente superior al ocurrido en atmósfera de H . Los resultados en N indican que este gas estaba contaminado con 0 .
Comunicaciones posteriores ( ) del mismo grupo de trabajo indican que han decidido adoptar la sinterización en vapor de agua
como más conveniente.
La sinterización en atmósfera neutra fue también estudiada por
Bel y Carteret ( ) , sin llegar a resultados definitivos, en particular
si se toma en cuenta que el óxido ultrafino que ellos utilizan sinteriza muy bien en H a temperaturas del orden de 1.500° C. Por
algunos accidentes descriptos se puede suponer que el argón utilizado
no era muy puro.
Los resultados obtenidos en la sinterización de óxidos no estequiométricos llevó a estudiar la sinterización en vapor de agua. La
presión parcial de 0 en vapor de agua es de 1,7 X 10" a 1.395° C
y sube hasta 1,2 X 10~ a 1.823° C. Si las presiones parciales de
oxígeno en el óxido las expresamos en función de 1/T para cada
composición (fig. 3 ) , aun cuando la extrapolación es bastante inde2
2
2
2
1 5
8
2
4
2
3
TfnP£BATUB£,*í
(S50
K00
1)00
4200
«100
(000
—i
-5
i/I
Ui
a
•4
900
.
S
i
5-6
• 7 J-
8
flHOtliOf} AMD b t U E
.6
- 9
H. Ü O j . « l
1-UOt.lU
JO
0.55
FIG.
6.0
64
TO
3. — Presión parcial de 0 en equilibrio con U 0
a diversas
para varias composiciones no estequiométricas.
2
2 x
temperaturas,
terminada, veremos que esas presiones parciales corresponden a composiciones del orden de O / U = 2,15. Si bien es cierto que no es
probable alcanzar el estado de equilibrio en condiciones de sinterización, contenidos mucho menores de oxígeno no estequiométrico son
suficientes para obtener alta densidad (fig. 2 ) , y esos tenores, a no
dudar, se alcanzan por la facilidad con que se obtienen altas densidades sinterizando en vapor de agua.
Los resultados obtenidos por diversos autores en condiciones de
trabajo similares con polvos de distinto origen, confirman que con
polvo intrínsecamente deficiente no se puede lograr diferencias notables en la densidad final con incrementos exagerados de tiempo o
temperatura de sinterización.
TABLA
Sinterabilidad
de U0
G . H.
Heating
atmosphere
Soaking
atmosphere
Soaking
temperature
°C
S
VII
en diversas
C H A L D E R et
Cooling
atmosphere
al.
Green
density"
g/cm
3
atmósferas
(i*)
Sintered
density,"
g/cm
s
O/U
atomic
ratio
Uranium
contení
of sintered
compacts
calculated
as
UO ,
g/cm
b
Phases
present
S0O
s
Hydrogen
Hydrogen
Nitrogen : hydrogen Nitrogen : hydrogen
4 : 1, b y vol
4 : 1, b y vol
Argón
A r g ó n + 0.6 %
water vapour
Argón
Argón
A r g ó n + 0.6 %
water vapour
Argón :oxygen
76 % : 24 %
b y volume
1200
1300
1400
1500
1700
Hydrogen
5.50
5.48
5.56
5.55
5.55
6.95
7.22
8.06
8.81
9.47
2.034
2.043
2.012
2.003
1.999
a-U0
1200
1400
Nitrogen : hydrogen
4 : 1 , by vol
5.45
5.45
6.45
8.15
2.080
2.016
a-U0
1200
1300
1400
1500
Argón
5.56
5.52
5.52
5.46
9.44
10.04
10.24
10.21
2.070
2.189
2.182
2.167
1200
1200
1200
1300
1400
1400
1500
A r g ó n + 0.6 %
water vapour
5.47
5.66
5.45
5.67
5.46
5.60
5.58
9.83
9.32
8.77
9.61
9.61
9.68
9.69
2.163
2.068
2.030
2.053
2.090
2.062
2.071
1200
1300
1400
Argón
5.56
5.68
5.68
5.48
5.63
9.54
9.88
9.60
10.00
10.22
2.089
2.177
2.151
2.184
2.212
5.50
5.59
5.65
5.58
8.99
9.57
9.75
9.90
2.049
2.076
2.053
2.074
1500
Nitrogen
Nitrogen
1200
1300
1400
1500
Nitrogen
2
only
6.92
7.20
8.05
8.81
9.47
only
6.42
8.14
—
—
—
—
2
—
—
—
—
9
9.40
9.93
10.13
10.11
+ U 0
9
9.74
9.28
8.75
9.58
9.56
9.64
9.65
a-U0 + U 0
9
a-U0
+ U 0
2
4
—
—
—
—
—
—
a-U0
2
4
2
4
—
—
—
a-U0 + U O
2
4
a-U0
2
—
—
—
only
0
9.49
9.78
9.51
9.89
10.09
8.96
9.53
9.72
9.86
Heating
atmosphere
Soaking
atmosphere
Soaking
temperature
°C
Cooling
atmosphere
Green
density,'
g/cm
s
s
g/cm
Sintered
density,"
O/U
atomic
ratio
Uranium
contení
of sintered
compacts"
calculated
as
UO ,
g/cm
Phases
present
200
3
Nitrogen + 0.6 %
water vapour
Nitrogen + 0.6 %
water vapour
1200
1300
1400
1500
Nitrogen-)- 0.6 %
water vapour
5.46
5.58
5.57
5.57
9.37
9.47
9.69
10.00
2.099
2.054
2.070
2.093
Nitrogen
Air
1200
1400
1500
Nitrogen
5.47
5.57
5.51
9.44
8.69
10.26
2.292
2.369
2.268
Argón
Air
1300
Argón
5.48
9.95
2.241
A r g ó n to 750° C
Steam to peak
Steam
1200
1300
1400
1500
Steam to 750° C
A r g ó n to room
temperature
5.54
5.62
5.57
5.52
9.67
10.17
10.24
10.30
2.153
2.180
2.173
2.173
<*-U0 - f U 0
9
9.58
10.06
10.14
10.20
1300
Steam + 1 %
hydrogen to 750° C
A r g ó n to room
temperature
5.46
9.43
2.093
a-U0 + U 0
9
9.38
5.54
9.70
2.102
«-U0 + U 0
9
9.64
1400
C 0 + 13 %
hydrogen
5.52
10.04
2.186
a-U0 + U 0
9
9.93
Argón
1400
A r g ó n + 13 %
hydrogen
5.47
9.73
2.104
a-U0 + U 0
9
9.67
Steam
1400
Steam + hydrogen
to 750° C
A r g ó n to room
temperature
5.46
9.92
2.011
A r g ó n to 750° C
Steam + 1 %
hydrogen to peak
Steam -f- 1 %
hydrogen
1400
Co
C0
2
Argón
A r g ó n to 750° C
Steam to peak
"
2
2
a-U0 + U 0
2
4
9.32
9.44
9.65
9.95
9
—
—
_
uo
4
U 0
4
9
+ U 0
4- trace U O
9
3
8
3
g
9.28
8.50
10.10
9.81
—
—
—
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
a-U0
2
2
only
9.91
" A l l density data are based on the mean valúes for 5 compacts, 1.25 c m green diameter, pressed at 2.8 tonnes c m .
* T h e data in the final column give the amount of uranium dioxide that would be present if all the nonstoichiometric oxygen w e r e removed without
any concurrent crystallographic changes. These figures are given in order to provide a basis of comparison with the results from hydrogen
sintering at 1700° C , where the final product is essentially stoichiometric U 0 . The actual uranium contents can thus be m o r e directly compared.
T h e retention of nonstoichiometric o x y g e n at the higher temperature during the argón sinterings is probably due to a small partial pressure of
oxygen impurity in the argón supply.
2
c
14
E)
OBTENCIÓN D E U 0
2
Los minerales de uranio extraídos en Mendoza, La Rioja y
Córdoba son concentrados en las plantas de Malargüe y Córdoba
por tratamiento ácido, hasta lograr un concentrado impuro de nitrato
de uranilo con un contenido de 80 - 85 % de uranio. Las principales
impurezas son humedad y sílice. Dicho concentrado es procesado a
U 08, U 0 o uranio metálico en Fábrica Ezeiza, siendo el esquema
general del proceso para llegar a los óxidos el indicado en la figura 4.
3
2
mineral + S 0 H
4
2
I -
+
I
C0 Na
3
2
i
complejo soluble
ajuste p H
ppdo. diuranato de Na
+ CO,(NH )
4
2
complejo soluble
ebullición
ppdo. diuranato de N H
4
j _
+ NO3H
nitrato de uranilo
extracción con éter
fase orgánica
..
extracción con H 0
(ajuste p H )
2
fase acuosa
+
ppdo. U 0
4
X
H 0
2
2
H 0
2
secado y calcinado
a 350'C
trióxido de uranio - U 0
3
|
reducción en H
i
750 - 800" C
dióxido de uranio - U 0
2
F I G . 4. — Obtención de dióxido de uranio.
2
15
F)
FABRICACIÓN DE U 0
2
SINTERIZADO
Con el U 0 así producido se intenta obtener piezas sinterizadas,
tales como cilindros, pastillas, placas, etc., de densidad superior a
10,3 y porosidad abierta inferior a 1,0 % , de estructura homogénea
y formas precisas. La densidad mínima está fijada por la necesidad
de hacer lo más pequeño posible el volumen crítico del reactor. De
la porosidad abierta se estima que depende la liberación de los gases
raros formados por la fisión del combustible nuclear, fuga que conviene sea mínima por la alta actividad de los mismos y el aumento
de presión interna que producirían en la vaina del elemento combustible si el quemado llega a ser alto (del orden de 10 M w d / t o n ) .
2
3
Cada una de las etapas del esquema general de sinterización
presentado en la figura 1, fue analizada, tratando de fijar los parámetros más adecuados a los recursos y equipos disponibles. El estudio
de todo el proceso fue realizado con una mezcla homogénea de las
partidas R.30 y R.31 de U 0 , elaboradas por Fábrica Ezeiza. Una
vez puesto a punto, ha sido ensayado fabricando diversas piezas
con Ü 0 de las partidas R.37 y R.38, obteniendo perfecta reproductibilidad de los resultados.
2
2
I)
Acondicionamiento
del polvo
El contenido límite de impurezas en U 0
Ezeiza está dado en la tabla VIII.
TABLA
Impurezas
entregado por Fábrica
2
VIII
en UO¡¡
Impureza
PP«i
Boro
2
Cobre
100
Hierro
10-20
Plomo
10
Magnesio
10-20
Vanadio
5
100-200
Estaño
20-50
Plata
0,5-1
Manganeso
...
2
Humedad
Relación O / U
2-3%
2,13-2,18
La humedad se determina por secado en vacío en presencia de
anhidrita (perclorato de magnesio) a temperatura ambiente. La relación O / U se determina por oxidación a Ü 0 ( O / U = 2,67) en aire
a 800° C durante 30 minutos y pesada diferencial.
3
8
La proporción de finos en el polvo de fábrica es baja ( — 150
aproximadamente 20 % ) . Se ensayó la molienda seca y húmeda del
polvo en molinos rotatorios, a 68 rev/min, con ollas de porcelana y
bolas del mismo material.
16
La eficiencia de la molienda húmeda es mayor y la proporción
de polvo que es reciclado pequeña. La dificultad reside en que el
polvo debe ser luego secado en estufa de vacío a temperatura inferior a 80" C, pues por encima de esa temperatura comienza a reaccionar con aire ( ) , y a continuación debe ser granulado para poder
alimentar la tolva de la prensa.
9
II)
Compactación
Algunas de las variables que intervienen en este proceso pueden
ser fijadas en forma general, tales como composición granulométrica
o adición de lubricantes y / o aglutinantes. Otras, tales como la forma
de la matriz o la presión óptima de compactación, deben ser analizadas para cada tipo de pieza.
a) Forma: De las varias formas típicas de un elemento combustible se eligió el cilindro como la más representativa.
Las matrices se fabricaron de acero indeformable con un diámetro interior de 10 mm y una luz entre pistón y matriz menor de
0,03 mm. Las mismas son del tipo de cuerpo flotante sobre resortes,
para lograr un símil de prensado de doble efecto con una prensa de
simple efecto, al accionar el pistón inferior estático cuando la matriz
se desplaza, por la fricción trasmitida por el pistón superior activo.
También se han ensayado formas cilindricas de poco espesor,
con miras a la fabricación de elementos combustibles delgados para
reactores enriquecidos de alto flujo. Se fabricaron discos de 20 mm
de diámetro y 2 - 3 mm de espesor, para analizar las condiciones de
producción de placas cuadradas delgadas ( ) .
1 6
Composición granulométrica: Se ensayaron tres fracciones de
polvo:
1) Polvo total, sin moler.
2) Partes iguales de polvo —150 + 325 y —325.
3) Polvo - 3 2 5 .
2
Todas las muestras fueron comprimidas a 1,8 y 3 , 7 t o n / c m en
matrices lubricadas con una solución al 20 % de acetato esteárico
en C1 C.
4
Las muestras 1 y 2, fabricadas a baja presión, son fáciles de
expulsar de la matriz, pero presentan una superficie rugosa, con
poros. A alta presión son difíciles de expulsar, se descabezan o fisuran con facilidad (50 % de los casos). La muestra 3 es fácilmente
fabricable a ambas presiones, su terminación es pulida y de bordes
nítidos, siendo nulo el rechazo atribuible a la granulometría del polvo.
Todas las operaciones siguientes han sido realizadas con polvo
— 325, obtenido por molienda seca.
b) Adición de aglutinantes y/o lubricantes: La literatura menciona el uso de alcanfor, parafina, acetato esteárico, estearato de zinc,
sterorex (aceite hidrogenado), carbowax (polietilen glicol), agua, etc.,
como elementos de adición con uno u otro fin.
Con una fracción de polvo —325 íntimamente mezclado con
0.5 % da estearato de zinc como lubricante, se ensayó el efecto aglutinante del agua, de la parafina en solución 20 % en C1 C y del
carbowax 4.000 (PEG polimerizado) en solución 40 % en H 0 . El
4
2
17
líquido se agregó en proporción de 1, 2 y 5 % , mezclando por rota­
ción en molino de bolas cargado con tapones de goma. De cada
muestra se fabricaron cilindros a 1,5, 2,0, 2,5, 3,1 y 3,6ton/cmS
y la densidad geométrica promedio de las piezas figura en la tabla IX.
TABLA
Ensayo
de
IX
compactación
Aglutinante
Hfi
Presión
ton/cmP
Parafina
PEG 4000 (**)
2%
5%
1%
2%
5%
1 %
1,5
4,9
(*)
4,9
d
d
4,9
2,0
5,2
5,5
5,2
5,5
5,3
2,5
5,5
d
5,6
5,6
5,3
3,1
d
d
5,8
6,0
5,6
3,6
d
d
d
6,0
5,9
4,5
2%
6,6
74
d Destruidas o rotas al expulsar.
( * ) Se empasta la matriz.
(**) Dada la experiencia con agua, no se ensayaron adiciones mayores.
La mayor parte de las probetas que se destruían en estos ensayos
se partían en íorma de láminas delgadas, perpendiculares al eje de
presión, pero era posible fabricarlas sin dificultades si previamente
se lubricaba la matriz con una solución al 20 % de acetato esteárico
en L'UC
De las experiencias realizadas se pueden extraer las siguientes
conclusiones:
1)
Para obtener una superficie bien terminada, libre de lisu­
ras y con bordes nítidos, es preciso utilizar polvos que ten­
gan una alta proporción de finos.
2)
La fractura laminar a altas presiones es típica del exceso
de carga al prensar polvos no plásticos. La dureza del U O 2
es próxima a la del A 1 0 ; esto también indica la necesidad
de utilizar una alta proporción de finos para obtener piezas
de densidad homogénea por prensado ( ) .
2
3
1 7
3)
Cualquiera sea el aglutinante usado, aun aquellos que fra­
casaron, las piezas pueden ser fabricadas si se lubrica ade­
cuadamente la matriz.
4)
Las presiones mayores producen piezas más resistentes a la
manipulación y generalmente con una terminación más pu­
lida de la superficie. Aun así, no se estima conveniente
llegar a presiones que creen problemas en la construcción y
desgaste de las matrices, pues la contracción en volumen
durante la sinterización es muy grande, alrededor del 30 % .
Ello obliga siempre a una operación de terminado, luego
de la sinterización, si se desea piezas con tolerancias mí­
nimas.
18
Se ensayó entonces la fabricación de cilindros con polvos de U 0
sin adiciones (ni lubricante, ni aglutinante), cuidando de lubricar
la matriz con una solución de acetato esteárico, dejándola secar parcialmente antes de cargar el polvo. Con este secado parcial se evita
que el pistón se clave en la matriz, al fluir entre ambos partículas
de polvo suspendidas en el C1 C.
2
4
2
Prensado a 3 , 6 t o n / c m , cilindros con una relación H / D = 2
tienen una densidad geométrica de 6,57 ± 0,24. El acetato esteárico
ha creado algunos problemas en sinterización, por lo que es actualmente reemplazado por una solución al 15 % de estearato de zinc
en CUC
El tipo de hornos de que dispone la Fábrica Ezeiza son a resistencia de molibdeno o de grafito, desnuda en el interior del horno,
por lo que no es posible usar atmósferas oxidantes para sinterizar
U 0 . Además, el uso de vapor de agua a 1.400° C crea problemas
de mantenimiento que no son sencillos de resolver en nuestro país.
2
u
Los trabajos de Williams et al. ( ) mostraron definidamente
la posibilidad de obtener las densidades buscadas sinterizando en atmósfera neutra óxidos no estequiométricos de composición similar al
producido en Fábrica Ezeiza. El uso de este tipo de atmósfera tiene
además ventajas desde el punto de vista de seguridad y duración del
horno, por requerir temperaturas 200 a 300° C más bajas que la
sinterización en atmósfera de H o N H craqueado. Su mayor desventaja es la incertidumbre sobre la composición final del óxido.
Los ensayos realizados indicaron que óxidos de composición inicial
O / U = 2,07, sinterizados en argón, tenían al finalizar una composición O / U = 2,008. En cambio, óxidos con contenido inicial de oxígeno mayor, O / U = 2,13-2,16, quedaban con un contenido de oxígeno variable, en algunos casos hasta 2,06.
2
3
Teniendo en cuenta estos factores y la presencia de acetato esteárico o estearato de zinc en la atmósfera del horno, se diseñó el ciclo
de operación esquemáticamente presentado en la figura 5.
La variable más importante de este esquema es la velocidad de
calentamiento. Fijando la meseta de sinterización a 1.400° C se comprobó que:
a)
Velocidades de calentamiento superiores a 400° C/hr en argón destruyen las piezas en forma explosiva, particularmente si al polvo se le ha agregado algún aglutinante.
b)
Los vapores de acido esteárico son pesados para remover
y a temperaturas por encima de los 800° C atacan las piezas
de U 0 . Es fundamental su remoción total de la atmósfera
del horno antes de seguir calentando.
2
c)
El tiempo de sinterización puede ser acortado si el volumen
de carga es pequeño.
Con este proceso se han obtenido piezas sinterizadas de U 0 con
una d
= 10,45 ± 0,1 y una porosidad abierta menor de 1,0 %
dentro de los objetivos propuestos.
2
c u c
Simultáneamente con el proyecto de fabricación de placas delgadas se realizó un estudio crítico de la temperatura de sinterización,
Temp.
S internado
traducción zn H¿
enfriamiento
controlado
(<znH)
600
500°
eofriafm'ffnío
4hi.
enfriamiínto
forzado
natural
an horno
Pres/nicrÚAcio
(Argón)
200
i
Z
_1
L
3
4
5
J
I
6
7
L
8
J
9
/O
1
U
I
L
12
f*3
J
/4
Ib
Ib
17
/8
/9
L
? 0 2/
J
22
Tiempo. Hora
FIG. 5. — Ciclo de sintetizado, para 1.400° C. Lubricante usado en el compactado:
ácido esteárico.
L
2 * 24
20
tratando de bajarla aún más. En las figuras 6 y 7 vemos la variación de densidad en C1 C y en H 0 , respectivamente, a 1.100, 1.200
y 1.400° C, para diversas presiones de compactación. Aparentemente,
la densidad aumenta al bajar la temperatura.
4
da
i?/orf
e
A
a
2
¡400'C
1200 °C
itoo°c
a-
0,25
2,0
1,0
-9P
FIG. 6 . •— Variación de la densidad en C 1 C con la temperatura.
4
/crrt*
Sinterizado
en atmósfera de argón.
man10,80
1^
o
D
/400 °C
\20O °C
UOO °C
10,10
10,60
10,50
¡0,1*0
10,30
o,zs
0,50
1,0
lyp
FIG. 7 . — Variación de la densidad en agua con la temperatura.
en atmósfera de argón.
2,0
tn/
cm
c
Sinterizado
21
Si, en cambio, analizamos las curvas de porosidad abierta, densidad geométrica y contracción volumétrica, se obtienen conclusiones
opuestas (figs. 9 y 10). La sola medición de la densidad por desplazamiento líquido puede dar una impresión errónea de la calidad
del producto final.
2,0
/,8
/.6
/••V r
1,1
o
a
IWO ° c
I200°C
1100 °C
1.0
0,8
0,6
0.4
0,2
0,25
0,5
1,0
2.0
Hcm
-? P
FIG. 8. — Variación de la porosidad abierta con la temperatura.
Sinterizado
en atmósfera de argón.
L
?
p
¿
n
/ c m
2
FIG. 9. — Variación de la densidad geométrica con la temperatura. Sinterizado
en atmósfera de argón.
22
F I G . 1 0 . — V a r i a c i ó n de la contracción volumétrica con la temperatura.
Sinterizado en atmósfera de argón.
G)
NUEVO PROCESO D E SINTERIZACIÓN
El proceso de sinterización desarrollado y en uso durante cierto
tiempo, presenta el inconveniente de que el cambio de atmósfera
durante el enfriamiento impide realizarlo en hornos continuos, tipo
túnel, en una sola etapa. Cuando es preciso sinterizar cantidades
del orden de las necesarias para un reactor de 100 - 200 M W e , la
operación continua presenta sensibles ventajas.
Tratando de obviar estos inconvenientes, se pensó en sinterizar
el U 0 en una atmósfera cuyo contenido de H a la temperatura
de sinterización estuviera en equilibrio con la presión parcial de 0
en equilibrio con U 0
a esa temperatura. Los datos de esas pre­
siones parciales ( ) ( ) son escasos, pero extrapolando los mismos se
puede obtener una idea de su valor a las temperaturas de sinteriza­
ción usuales (fig. 3 ) .
2
2
2
2 x
2
7
Considerando que las presiones parciales de 0
librio en vapor de agua son (tabla X ) :
TABLA
Presiones
de equilibrio
2
e H
2
en equi­
X
en vapor de
'K
K/x)
1395
2,1 X 1 0 "
1565
1,6 X 1 0 - n
1,6 X 10-*
1823
7,0 X 10-»
1,2 X 10-*
1 3
agua
3,7 X 10-6
( * ) Textbook of Physical Chemistry, Glasstone, II Ed.
comprobamos que al sinterizar en vapor de agua a unos 1.200° C,
la p 0 está en equilibrio con un óxido de composición O / U — 2,15.
Además, la tensión parcial de H en equilibrio equivale a un con­
tenido del 0,3 % en volumen.
2
2
23
Aun cuando las condiciones durante la sinterización no son habitualmente de equilibrio, ya hemos visto ( ) (fig. 2) que contenidos
de oxígeno no estequiométrico muy por debajo de 2,15 alcanzan para
mejorar substancialmente la sinterabilidad del óxido. Se ensayó entonces substituir la atmósfera del horno por argón con 3 % en volumen de H durante todo el ciclo descripto en la figura 8. Se obtuvieron cilindros, H / D = 2, con una densidad en C1 C de 10,67 ± 0,07
y una porosidad abierta de 0,85 % . El contenido de oxígeno no estequiométrico del producto sinterizado es O / U = 2,008 - 2,01.
u
2
4
El nuevo proceso es apto para ser desarrollado en hornos continuos, con todas las ventajas que este tipo de proceso ofrece para
controlar las variables de operación, la uniformidad del producto, la
economía de operación, la simplicidad de manejo de grandes cantidades de materiales, etc.
Finalmente, considerando los resultados obtenidos con sinterizaciones a 1.200° C, la difusibilidad del H en la masa de U 0 y la
relativamente alta conductibilidad térmica del H a la temperatura
de sinterización, con respecto al U 0 , se diseñó un nuevo ciclo rápido,
esquematizado en la figura 11.
2
2
2
2
FIG. 1 1 . — Ciclo de sinterizado en atmósfera
ligeramente reductora A 4 - 3 % H .
2
Con este proceso, cilindros ( H / D = 2) y discos ( H / D = 0,1)
se han sinterizado a d
= 10,70 ± 0,05, 97,5 % de la densidad cristalográfica, con una porosidad abierta de 0,5 % . En todos los casos el
contenido final de oxígeno no estequiométrico fue O / U = 2,008 - 2,01.
CIlC
Este nuevo proceso continuo, actualmente en uso, cumple, al
igual que el proceso discontinuo, con las especificaciones dadas para
producir un combustible nuclear de dióxido de uranio sinterizado, a
partir de materia prima nacional. La densida postulada fue de 10,3,
94 % de la densidad cristalográfica, habiéndose logrado 10,45 ± 0,1,
95 % de la cristalográfica, en un caso, y 10,70 ± 0,05, 97,5 % , en
el otro caso. La porosidad abierta se mantiene por debajo del 1 % .
Otro factor importante es que la desviación standard en los valores
de densidad está dentro del 1 % .
24
El esquema de todo el proceso de fabricación de dióxido de uranio
sinterizado, de acuerdo a las conclusiones de este trabajo y actual­
mente en uso, se halla presentado en la figura 12.
Dióxido de uranio
(Fábrica de Ezeiza)
Molienda -
(+325)
Matriz lubricada con
estearato de zinc
Proceso
discontinuo
Proceso
continuo
!
i
A r g ó n , 500° C
Argón, 1200 - 1400* C —
H , 1200° C —
2
Rápido, H
— Cochura
Sinterización
Presinterizado
Sinterización
— • a + 3 % H , 800* C
2
a + 3 % H , 1200 - 1400°
2
Reducción
2
" Enfriamiento
Enfriamiento
a + 3 % H„
Lento, argón
Inspección
Inspección
FIG. 12. — Esquema general del proceso de producción de dióxido de uranio
sinterizado, desarrollado por C N E A .
25
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Bueno* Aires . República Argentina
Marzo 1963