Fuerzas Intermoleculares (teórico)

Propiedades funcionales
Se define como: toda propiedad no nutricional que influencia la
utilidad de un ingrediente en un alimento.
La mayor parte de las propiedades funcionales influyen sobre el
carácter sensorial del alimento, pero también pueden tener un
papel decisivo en el comportamiento físico de los alimentos o de
los
ingredientes
alimenticios
durante
su
preparación,
transformación o almacenamiento.
Son variadas las propiedades funcionales que intervienen
habitualmente en cada alimento. Es complejo conocer de forma
clara como una estructura concreta (ej. proteica, hidrocoloidal,
etc.) condicionará la textura final de un alimento.
Las propiedades funcionales, pueden clasificarse en tres grupos
principales:
1) Propiedades de hidratación
[dependiente de las interacciones
proteína-agua (p-a)]
2) Propiedades dependientes de
las interacciones proteína-proteína
(p-p)
3) Propiedades superficiales
Los grupos no son totalmente independientes, por ej. la gelificación implica
interacciones p-p y p-a, al igual que viscosidad y solubilidad.
Sistemas a estudiar
Emulsiones
Propiedades Funcionales
Espumas
Geles
Fuerzas Intermoleculares
Reología
Propiedades Superficiales
INTERACCIONES COLOIDALES
FUERZAS ATRACTIVAS
van der Waals
hidrofóbica
depleción
FUERZAS REPULSIVAS
electrostática
estérica
hidratación
fluctuación térmica
W(d) = S Watractivas (d) + S Wrepulsivas (d)
W(d) = WVDW(d) + Whidrofóbica(d) + Wdepleción(d)+ Welectrostática(d) + Westérica(d) + Whidratación (d) + Wtérmica(d)
INTERACCIONES ATRACTIVAS
2 partículas hidrofóbicas del mismo tipo
r
d
medio 1
FUERZAS DE VAN DER WAALS
medio 1
medio 2
• Si d/r es pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte
Watr (d) = - A121 r / 12 d
A = constante de Hamaker (>0)
• Si d/r es grande (moléculas) = atracción débil
Watr (d) a 1 / d6
Componentes de las interacciones atractivas de van der Waals
FUERZAS DE
DISPERSIÓN O
DE LONDON
FUERZAS DE
INDUCCIÓN
(DEBYE)
dipolo instantáneo
dipolo permanente
+
+
+
-
dipolo
rotatorio
-
dipolo
transitorio
FUERZAS DE
ORIENTACIÓN
+
-
dipolo
inducido
-
+
+
-
dipolo
permanente
-
-
-
dipolo
inducido
Fuerzas influenciadas por la presencia de
electrólitos
dipolo
rotatorio
Interacción hidrofóbica
Van der Waals
+
Sustancia no
polar
H2O
ΔG= ΔH – TΔS
ΔH ~ 0 ó > 0
ΔS> 0; -TΔS << 0
Conducción entrópica
ΔG< 0
Interacción atractiva por depleción (empobrecimiento)
micelas de surfactantes, moléculas poliméricas, agregados de polímeros
zona de
exclusión
rgiro
ósmosis
polímeros no
absorbidos
agregación
solvente
Pasaje de agua
al seno
Wdepleción (d)= -2πrpartícula πpolimero (2δ-
d)2
0≤d≤2δ rpartícula >>δ
→ ↓Πpolim
δ ≈ rgiro
espesor capa solvente
𝑐
πpolímero= RT (𝑀 + 𝐵𝑐 2 + ⋯ )
La presencia de los polímeros disueltos inducen la atracción de las partículas
+
+
+– – –
– +
+ –
+ –
–
+
+
–
– +
–
+
• ionización
• adsorción de sustancias tensoactivas
• fricción.
+
+– – –
– +
+ –
Las partículas coloidales pueden adquirir
carga por:
–
+
– +
–
+
– – +
+
Las cargas eléctricas ubicadas en la superficie
de la partícula coloidal se encuentran
rodeadas de iones de carga
eléctrica contraria (contraiones). Se genera de
esta manera una doble capa eléctrica.
Las cargas eléctricas establecen una
repulsión entre las partículas, que
estabiliza el sistema.
Modelos de la doble capa eléctrica:

Helmholtz
d
d
d
d
Gouy-Chapman

1/κ
Stern
Φ(x)= Φ e-κT
dd
Atmósfera iónica
DH < 0 ligeramente atractivo, balance
entre interacciones electrostáticas
atractivas y repulsivas.
DS < 0 confinamiento de contraiones
entre las partículas, -TDS > 0
DGsolapamiento > 0
Plano de
Stern
Plano de
cizalla
corte
+
+
+- - - - + +- - - - +
++ - + + + - - - ++
+
+
+
+
- -+
+
+
+
+-- + + + +- ++ + - +
+ - - - - - +- - - - - +
- +
Solapamiento de atmósferas
iónicas
REPULSIÓN
FUERZAS ELECTROSTÁTICAS REPULSIVAS
Si las partículas están cargadas
Si d/r es pequeña (partículas grandes y cercanas)
Wrep = k r z2 ln (1 + e - d / rD)
+
+
+
+
+
+
r
+
+
+
+
+
+ d +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
rD es una medida del espesor de la doble capa de iones (1/k) espesor de la capa difusa y se calcula a partir de
la teoría de Debye-Hückel
εr = constante dieléctrica
1/2
εr ε0 kT
εo = permitividad de espacio libre
2
2NA e
k = constante de Boltzman
nm
κ−1 =
NA = número de Avogadro
I1/2
e = carga del electrón
I = S ciZi2, donde ci es la concentración molar y Zi es la carga del iz potencial zeta
ésimo ion inerte
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IONICA
Al agregar sal ↓rD implica ↓ wrep
Regla de Schulze-Hardy: Concentración crítica de floculación (CFC) α 1/Z6 i
(sale de la teoría DLVO) El ζ tiene mayor importancia al estar elevado al cuadrado
ESPESOR DE LA DOBLE CAPA
+
+
+
+
+
+
+
+
(Gouy-Chapman)
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ + +
+
+ ++
+
++
++
+
Baja I,
Alta I,
rD grande
rD pequeño
Agregado de sal
aumento de I, apantallamiento de cargas
ESTABILIDAD COLOIDAL:
Teoría DLVO (Dejarguin, Landau, Verwey, Oberbeek)
W(d) = Watr (d) + Wrep (d) = - A r / 12 d + k r z2 ln (1 + e - d / rD)
1. mínimo primario, coagulación: agregación irreversible
2. mínimo secundario, floculación: agregación reversible
Barrera energética, Wmáx > 10 kBT, cinéticamente estable
Repulsión
Electrostática
W(d)
2
0
Atracción VDW
1
++ + + + + ++ + + ++ + +
+
++ + +
+ +++ +
+ + ++ + + + +
+ +
+
+
+
+
+ + +
++ + +
+
+ +
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
DLVO
d
+
Medición del Potencial Zeta
(Electroforesis por Laser Doppler)
 Las partículas coloidales dispersadas en la solución
llevan carga eléctrica positiva o negativa. Ellas son
rodeadas por contraiones de carga opuesta y están bajo
movimiento térmico. Cuando se aplica un campo
eléctrico a una solución, las partículas se mueven en la
dirección potencial opuesta a su carga.
 La velocidad de las partículas en movimiento es
proporcional a la cantidad de carga eléctrica.
 Cuando una solución es irradiada con luz en el
momento del movimiento de partícula, se observa que la
luz dispersada ha creado un desplazamiento Doppler
correspondiente a la velocidad de movimiento
 La magnitud del desplazamiento Doppler es
proporcional a la velocidad de movimiento. En otras
palabras, el potencial en el plano de cizalla (Potencial
zeta) se mide detectando, la cantidad de cambio de
frecuencia de la luz dispersada.
 Los analizadores de partícula miden el potencial zeta
como un índice para averiguar el estado superficial de
pequeñas partículas. Los resultados de los análisis son
beneficiosos para mejorar la dispersibilidad y funcionalidad
de la pequeña partícula
Aunque hay varios métodos para medir el potencial zeta, el analizador de nano partículas HORIBA usa
la electroforesis. Con este método, partículas de la muestra suspendidas en un solvente de índice de
refracción (n) son irradiadas con la luz de un láser de longitud de onda (λ) a la vez que se aplica un
campo eléctrico de voltaje E.
El cambio de frecuencia de luz dispersada genera un ángulo θ , que es medido.
Se plantea la siguiente relación entre la velocidad (V) de la partícula y la movilidad (U=V/E).
E
vo
La ecuación siguiente relaciona la movilidad eléctrica
calculada y el potencial zeta.
𝑈𝜂
𝜁=
𝜀𝑓(𝐾𝑎 )
vo : Frecuencia de Laser
vo + vd : Frecuencia de luz dispersada
vo + vd
vo
ζ: Potencial zeta
U: Movilidad eléctrica
ε: Constante dieléctrica del solvente
η: Viscosidad del solvente
f(Ka) :Coeficiente de Henry
El analizador usa un sistema heterodino óptico para observar la velocidad de movimiento de la partícula y así
calcular la movilidad eléctrica como resultado de la distribución de intensidad de frecuencia.
Los únicos parámetros necesarios
para determinar el potencial zeta
son la constante de dieléctrica del
medio, el índice de refracción y la
viscosidad. Esto hace a la técnica
rápida y confiable.
El valor absoluto del potencial Zeta clasifica los sistemas coloidales en
estables o inestables y su valor es determinado por medio de equipos
costosos y no portátiles.
Distintas curvas de energía potencial
para la interacción de dos partículas
coloidales
W(d)
REPULSIÓN
W(d)
REPULSIÓN
W(d)
REPULSIÓN
(2)
(1)
0
0
d
d
ATRACCIÓN
ATRACCIÓN
REPULSIÓN < ATRACCIÓN
REPULSIÓN ≈ ATRACCIÓN
En magnitud (1)
y/o en rango (2)
En magnitud y en rango
INESTABLE
METAESTABLE
0
d
ATRACCIÓN
REPULSIÓN > ATRACCIÓN
ESTABLE
δ
polímeros neutros
ESTABILIDAD ESTERICA polisacáridos y surfactantes no iónicos
proteínas flexibles en el pI
δ
I
Dominio no interpenetracional: d > 2δ
La separación entre las superficies excede el doble del espesor de las
barreras estéricas. El acercamiento no involucra cambio de energía libre
Zona polar
d
Zona hidrofóbica
III
II
Compresión
Interpenetración
δ > d > 2δ
d<δ
“SETA”
“PANQUEQUE”
“CEPILLO”
Diversas conformaciones adoptados por moléculas poliméricas unidas a una superficie sólida
inmersas en un líquido. La densidad local φ del segmento de polímero está indicado como una
función de distancia de la superficie x. También se indica el espesor aproximado del polímero capa δ.
Estabilidad estérica
Westérico (d) = Wosmótico(d) + Welástico(d)
Efecto osmótico
SEPARACIÓN
H2O
Efecto elástico
Disminución de volumen accesible
al polímero
DS < = 0, DG > 0, SEPARACIÓN
Sistema con interacciones atractivas y repulsivas estéricas
W(d) =Watr(VDW)(d) + Wosmótico(d) + Welástico(d)
Si los polímeros poseen además cargas:
W(d) =Watr(VDW)(d) + Wrep(elec.)(d) + Wosmótico(d) + Welástico(d)
Si existen polímeros adsorbidos (proteínas desnaturalizadas) que exponen hacia
el solvente zonas hidrofóbicas:
W(d) = Watr(VDW)(d) + Wrep(eléc.)(d) + Whidrofóbico(d)
Interacciones por hidratación
Grupos polares hidratados:
-OH, -COO-, -NH3
Estructuración de agua de hidratación alrededor
de grupos polares
Whidratación (d) = Arλ0e(-d/λ0)
A: Cte. Depende grado de hidratación
de la superficie
λ0 : longitud de decaimiento de la
interacción
Para interaccionar se deben romper estructuras → repulsión
(para coloides hidrófilos) y atracción (para coloides hidrófobos)
Fuerzas repulsivas
de corto alcance no
contempladas por la
teoría DLVO
Interacciones por fluctuaciones térmicas
Las moléculas de surfactante se pueden torcer y girar, así como
mover dentro y fuera de la región interfacial.
Cuando dos interfaces dinámicas se mueven cerca una de la otra,
experimentan una serie de interacciones de fluctuación térmica repulsiva
que son de origen entrópico.
Repulsión
En las emulsiones, los dos más importantes son las interacciones
de protrusión y ondulación
Interacciones de protrusión
son interacciones repulsivas de corto alcance,
producidas cuando dos superficies son llevadas
tan juntas, que el movimiento de las moléculas
de tensoactivo dentro y fuera de la interfaz de
una gota está restringido por la presencia de
otra gota. Este movimiento está desfavorecido
entrópicamente.
La magnitud de esta interacción repulsiva
depende de la distancia que las moléculas
surfactantes son capaces de sobresalir de la
interfaz, lo cual depende de su estructura
molecular.
Sin confinamiento
Confinamiento
entrópico
Wprotrusión (d) ≈ 3πΓrkTλ0 e−d/λ0
donde Γ es el número de moléculas surfactantes (o grupos de cabeza) por unidad de superficie
y λ0 es el característico decaimiento de la longitud de interacción (típicamente entre 0.07 a 0.6
nm), que depende de la distancia que el surfactante puede sobresalir de la superficie.
Interacciones de ondulación
Son interacciones repulsivas de corto alcance, que
surgen cuando una ondulación (tren de ondas) de la
región interfacial que rodea una gota de emulsión
está restringida por la presencia de otra gota de
emulsión y esto es entrópicamente desfavorable. La
magnitud y rango de esta interacción repulsiva
aumenta en tanto se incrementen la amplitud de las
oscilaciones. El potencial entre gotas debido a las
interacciones de ondulación está dada por la
siguiente expresión:
Wondulación
πr kT 2
d ≈
4𝑘𝑏 d
donde kb es el módulo de flexión de la capa interfacial, que normalmente tiene valores de
entre cerca de 0.2 y 20 × 10-20 J dependiendo del tipo de surfactante. La magnitud del
módulo de flexión se relaciona con la geometría molecular de las moléculas de surfactante
Las interacciones de fluctuación térmicas son mucho más importantes para las pequeñas
moléculas de surfactantes que forman membranas interfaciales flexibles que para aquellos
biopolímeros que forman membranas interfaciales rígidas.
Ambos tipos de interacción tienden a aumentar con la temperatura porque las interfaces
aumentan su movilidad. Sin embargo, este efecto puede ser neutralizado por la
deshidratación creciente de cualquier grupo polar con el aumento de temperatura. El hecho
que estas interacciones son de rango sumamente corto quiere decir que ellas
improbablemente harán una contribución significativa a la floculación de gotitas de emulsión.
Sin embargo, ellas pueden ser importantes en la prevención de coalescencia de gotas
debido a la interacción repulsiva relativamente grande que surge cuando las gotas están
cerca. La fuerza de esta interacción es gobernada por la estructura y la dinámica de la capa
interfacial y por lo tanto varía bastante de sistema a sistema (Israelachvili 1992).