LECCIÓN 6 HALUROS DE ALQUILO

LECCIÓN 6
HALUROS DE ALQUILO
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 1
Objetivos
Conocer la estructura electrónica de los haluros de alquilo, el carácter polar del enlace carbonohalógeno y las consecuencias que esto acarrea tanto en las propiedades físicas como químicas. Deducir
que la reacción de sustitución nucleófila alifática (SN) es la reactividad típica de los haluros de alquilo y
saber diferenciar entre las reacciones uni- y bi-moleculares (SN1 y SN2). Conocer con detalle los
mecanismos por los que transcurren estos dos tipos de reacción, las consecuencias estereoquímicas que
implican y aprender a distinguir por cuál de los dos mecanismos transcurre la reacción en función de los
diferentes factores que influyen tales como (tipo de haluro, nucleofilia del reactivo, estructura del grupo
saliente y disolvente en que se efectúa la reacción). Apreciar la importancia sintética de las reacciones
SN2 en la síntesis orgánica como herramienta para efectuar la preparación de una gran diversidad de
compuestos, sin más que elegir adecuadamente el reactivo y las condiciones experimentales. Finalmente,
conocer la utilidad industrial de este tipo de compuestos y la incidencia que han tenido y tienen sobre el
medio ambiente.
LECCIÓN 6
HALUROS DE ALQUILO
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 2
Haluros de alquilo
H
R
C
X
C
R
H
Primario
F
R
H
R
X
C
Secundario
Terciario
1
2
Cl
I
F
1
1-Iodo-2,2-dimetil-propano
Yoduro de neopentilo
1
Br
2
1-Iodo-etano
Yoduro de etilo
Br
R
R
R
C
C
X
sp3
C
H
X
X
H
Haluro de alquilo
Haluro de vinilo
I
2
2-Bromo-2-metil-propano
Bromuro de terc-butilo
1-Bromo-butano
Bromuro de butilo
2-Cloro-propano
Cloruro de isopropilo
R
Br
Derivado
Derivado
Derivado
Derivado
monohalogenado dihalogenado trihalogenado polihalogenado
1 Cl
1-Cloro-2-metil-propano
Cloruro de isobutilo
CHI3
H Cl
R
R
Br
X
CH2Cl2
F
Haluro de arilo
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 3
Estructura y propiedades físicas de los haluros de alquilo
sp3 del carbono
p del halógeno
Enlace C-F
Muy fuerte
Enlace C-Cl
Menos fuerte
Enlace C-I
Muy débil
Enlace C-Br
Enlace más débil
TABLA I
Halometano
Longitud
enlace
Energía enlace
(kcal/mol)
µ (Debyes)
Electronegatividad
halógeno
H3C - F
1, 39
110
1, 51
4, 10
H3C – Cl
1, 78
84
1, 56
2, 83
H3C – Br
1, 93
70
1, 48
2, 74
H3C - I
2, 14
57
1, 29
2, 21
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 4
Propiedades físicas
Presentan mayor punto de ebullición (PE) que los alcanos correspondientes por poseer un mayor
momento dipolar. El PE crece con el aumento de la masa molecular. Los fluoruros y cloruros suelen ser menos
densos que el agua, mientras que los bromuros y yoduros son más densos.
Métodos de obtención de los haluros de alquilo por reacciones de sustitución
1º.- Halogenación de alcanos
+
Cl2
Cl
hν
2
1 Cl
Cl + HCl
1-cloro-propano (43:57)
+
2-cloro-propano
propano
Cl
+
Cl2
hν
+
Cl2
hν
+
2-metilbutano
Cl2
1-cloro-butano
2
Cl
+
2-cloro-2-metil-propano
2-metilpropano
2
2
hν
3
1
Cl
Cl +
1-cloro-3-metilbutano (14%)
Cl
+
(+- )-2-cloro-butano
butano
2
1
2
1
1 Cl
+
HCl
(30:70)
+
HCl
1-cloro-2-metil-propano
3
2
(+- ) -1-cloro-2-metilbutano
(27%)
2
+
Cl
(35:65)
+
(+- )-2-cloro-3-metilbutano (23%)
2
Cl
2-cloro-2-metilbutano (36%)
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
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Br
+
hν
Br2
+
Br2
2-metilpropano
hν
Br2
3
1-bromo-2-metilbutano 1-Bromo-3-metilbutano
X2
hν
(X = Cl, Br)
ciclohexeno
X
+
haluro de
ciclopentilo
HX
;
+
HBr
1
Br
+
HBr
1-bromo-2-metil-propano
1
Br
+
( +- ) -2-bromobutano (98%)
+
3
+
2
+
(>99: <1) 2
Br
2
HBr
Br
Br
hν
2
+
bromuro de isopropilo (97%)
2-bromo-2-metilpropano
(0,5% primarios)
Br 1
Br2
ciclopentano
+
bromuro de butilo (2%)
+
2-metil-butano
2
1
hν
butano
+
Br
(3%) bromuro de propilo
propano
+
1
2
2
Br
+ HBr
+
+
Br
( +- ) -2-Bromo-3-metil 2-Bromo-2-metilbutano (9,2%)
butano (90%)
) -3-BromoO NBS (N-bromo ( +
- ciclohexeno
succinimida) 1
2
N - Br
O
3
Br
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Química Orgánica 2º
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Br
CH3
+
H
N
O
tolueno
NBS
R - OH
N
O
+
H-X
+
PX3
+
SOCl2
1
H2O
+
H3PO3
+
HCl
CH3
H - Cl
1
Cl
OH
tribromuro de
fósforo
OH
2
+
3
2-metil-2-propanol
PBr3
cloruro de tionilo
2-bromopropano
2
3
SOCl2
+
SO2
H2O
ácido fosforoso
+
2-cloro-2-metilpropano
Cl
+
+
Br
OH
2
+
1-clorociclohexanol
+
2-propanol
O
succinimida
bromuro de bencilo
1-metilciclohexanol
CH3
+
CH2Br
R-X
O
2
+
H3PO3
cloruro de
hidrógeno
H - Cl
dióxido de
azufre
+
SO2
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Obtención de haluros de alquilo por reacciones de adición
X
2
1
X
( +- ) -1,2-dihalo-2-propano
1 X
2
H-X
+
X2
X
Propeno
2
2-Halo-propano
+
X2
X
H-X
2
X
(+
- ) -1,2-dihalo-butano
R
CX2
+ X2
CHX2
+ H-X
R
C
CH
alquino terminal
(2 moles)
tetrahaluro vecinal
2-Halo-butano
1-Buteno
(2 moles)
+ X2
R
CX2
CX2
tetrahaluro vecinal
R
+ H-X
R
(2 moles)
C
C
alquino interno
R
(2 moles)
R
CX2
CH3
dihaluro geminal
R
CX2
CH
dihaluro geminal
R
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Propiedades químicas de los haluros de alquilo: Sustitución nucleófila (SN):
C
:Nu
carbono deficiente
en electrones
+δ
δ
X
grupo saliente
-
nucleófilo
;
C
+δ
X
E
;
+ Nu :
+
-
nucleófilo
δ electrófilo
1-cloropropano
1 Cl
acuosa
grupo saliente
+
KOH
C
X
+δ
-δ
1-propanol
1 OH
SN
Nu
+
C
KCl
pentanonitrilo
1-bromobutano
+
1 Br
2-yodopropano
KCN
1 CN
2-aminopropano
+ KBr
NH2
I
2
+
KNH2
2
+
KI
2-metil-2-metoxipropano
Br
+
2
2-bromo-2-metil
propano
OMe
CH3OH
+
KBr
2
Mecanismos y Cinética Química
a A
+
b B
P
Proceso Elemental (Reacción Concertada); v = k [A] a [B] b
Proceso bimolecular; v = k [A] [B]; k (litro . mol-1 . s-1)
Proceso unimolecular; v = k [A]; Unidades de k ( s-1)
+
X
-
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 9
TABLA II. Utilidad sintética de las reacciones SN
Sustrato
Nucleófilo
Producto
Tipo
R–X
KOH
R - OH
Alcohol
R–X
H2O
R - OH
Alcohol
R–X
KOR´
R – O – R´
Éter
R–X
R - Metal
R – R´
Alcano
R–X
K - CN
R – C≡N
Nitrilo
R–X
LiNHR´
R – NH – R´
Amina
R–X
R3N
R4N+ . X -
Sal de amonio
R–X
KOOCR´
R O-CO- R´
Éster
R–X
KI
R-I
Yoduro alquilo
R-X
KC≡CH
R - C≡CH
Alquino
R–X
KHS
R - SH
Tiol
R–X
R2S
R3S+ . X -
Sal de sulfonio
R–X
PR3
R3P + . X -
Sal de fosfonio
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
hidróxido
bromometano sódico
H3 C
+
Br
bromuro
sódico
metanol
CH3OH
NaOH
Antonio Galindo Brito 10
+
Reactividad SN2
NaBr
v = k [MeBr] [NaOH]
Br
(CH3)3C
+
(CH3)3OH
NaOH
bromuro de
terc-butilo
HO :
C
H
H
nucleófilo
Reactivos
δ
Br
:
:
+
H
Reactividad SN1
H
X
Producto
HO
Br
H
H
sp2
δ
H
C
H
H
sp3
+
*
-
X
H
Estado de Transición
sp3
C
*
δ-
C
C
H
Reactivos
H
sp2
H
-
Nu
Nu
3º
NaBr
H
HO
sp3
δ
-
2º
Estado de Transición
grupo saliente
H
+
+
1º
terc-butanol bromuro
sódico
v = k [Me3Br]
Mecanismo SN2:
-
MeX
sp3
Nu
:
Productos
H
-
+
C
HH
X
:
Br
-
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Curso estereoquímico de la SN2:
Reactivos
-
HO :
+
Nucleófilo
(2S)-Bromo-butano
Et
H
Me
C
Br
Et
δ - sp2
C
HO
Me
Electrófilo
δ
-
*
Br
Inversión de la configuración
2
HO
C
H
Estado de Transición
Energía
(Estado de transición 1)
(Estado de transición inicial 0) (Estado de transición 2)
(∆G*)
(∆
2
(Reactivos 1)
(∆G*)
(∆
0
(Reactivos 0)
(Reactivos 2)
Productos
Productos
Coordenada de reacción
H
Me
(2R)-Butanol
Factores influyentes sobre la velocidad de las SN2:
(∆G*)
(∆
1
Et
Productos
+
Br
-
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 12
Estructura del sustrato y su influencia en la velocidad de las SN2:
H
Etilo
-
H
Nu :
Metilo
C
H
X
;
-
Nu :
H
C
-
H
Nu :
C
H
X
Isopropilo
;
H
C
H
H
H
H
H
C
H
-
H
C
Nu :
X
;
H
H
H
H
C
H
H
H
C
terc-Butilo
C
H
C
H
H
Metilo >> Primario >> Secundario >> Neopentilo >> Terciario
CH3X
(CH3CH2X)
(Me2CHX)
(Me3CCH2X)
(Me3CX)
k relativa
(3 . 106)
(105)
(2,5 . 102)
(1)
(<1)
Nu :
Haluro de neopentilo
-
H
Nu :
+
C
Terc-Bu
H
-
Me Nu :
δ -
Me
H
H
H
H
X
Me
Me
X
Me
Me
δ
-
X
*
X
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 6
Antonio Galindo Brito 13
Influencia del nucleófilo en la velocidad de las SN2:
La concentración del nucleófilo influye de modo directamente proporcional en la velocidad de la SN2 pues
figura en la ecuación de la velocidad: v = k [Nucleófilo) [Haluro]. También influye la naturaleza del
nucleófilo que en este sentido se clasifican como fuertes, moderados y débiles. En general, las bases
conjugadas son mejores nucleófilos que los ácidos de que derivan, los nucleófilos más voluminosos
reaccionan más lentamente y la mayor electronegatividad del átomo atacante hace disminuir la nucleofilia.
TABLA III
Nucleófilos fuertes
Nucleófilos moderados
Nucleófilos débiles
Et3P:
Br:-
CH3COO:-
HS:-
H3N
F:-
I:-
Me2S:
H2O:
Et2HN:
Cl:-
MeOH
N≡C:Et3N:
HO:MeO:-
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 6
Antonio Galindo Brito 14
El tamaño del nucleófilo influye marcadamente en la velocidad de las SN2 y así, el metóxido es menos
básico que el terc-butóxido pero a pesar de ello es mejor nucleófilo, porque el terc-butóxido presenta un
notable impedimento estérico debido a su gran tamaño.
H3CO:- >>> (CH3)3CO:
-
Los aniones de elevado tamaño y con la carga muy deslocalizada son de muy baja nucleofilia, tal como
ocurre con los aniones derivados de los ácidos minerales, tales como nitrato, nitrito, fosfato, fosfito, sulfato,
hidrógeno sulfato, sulfito e hidrógeno sulfito, perclorato y peryodato, carbonatos, hidrógeno carbonato, etc.
La electronegatividad del átomo atacante es un factor negativo y se puede afirmar que cuanto más
electronegativo es un átomo, peor será como nucleófilo. También influye la polarizabilidad y así cuanto más
alejados estén los electrones del núcleo menos retenidos estarán y por ellos la especie será más nucleófila.
Por esta razón dentro de una misma familia la nucleofilia aumenta al descender dentro de la familia, ya que
disminuye la electronegatividad y aumenta la polarizabilidad:
RSH > ROH; R3P > R3N, RSR >ROR.
Finalmente, el disolvente influye marcadamente en la nucleofilia de modo que cuanto más solvatado esté
el nucleófilo por el disolvente, peor nucleófilo será. Por esta razón, los disolventes próticos son pésimos para
las SN2, pues disminuyen mucho la nucleofilia del reactivo y tanto más, cuanto más pequeño sea éste. Así,
un anión fluoruro en un disolvente prótico es un pésimo nucleófilo por su elevada electronegatividad y su
pequeño tamaño, mientras que el anión yoduro se ve menos afectado. De cualquier modo, los mejores
disolventes para las SN2 son los apróticos dipolares, es decir, los que carecen de hidrógenos ácidos y
presentan elevados momentos dipolares. Ejemplos de estos disolventes son la propanona, el dimetilsulfóxido
(DMSO), la dimetilformamida (DMF), la hexametilfosforotriamida (HMPT), el tetrahidrofurano (THF), el
1,4-dioxano, etc.
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
O
S
Propanona
O
O
O
H
Antonio Galindo Brito 15
NMe2
Dimetilsulfóxido Dimetilformamida
(DMSO)
(DMF)
Me2N
O
P
NMe2
NMe2
O
O
Hexametilfósforotriamida Tetrahidrofurano
(THF)
(HMPT)
1,4-dioxano
Influencia del grupo saliente en la velocidad de las reacciones SN2:
Como la pérdida del grupo saliente ocurre en la única etapa del proceso, cuanto mejor sea el grupo
saliente más rápida será la reacción. Para que un átomo o grupo de átomos actúen como buen grupo
saliente, deben cumplirse ciertos requisitos entre los que mencionaremos: (a) que el átomo unido al C sea
lo suficientemente electronegativo como para aceptar un par electrónico y los mejores átomos para ello
son el N, O, S y los halógenos (b) que la base formada después de la expulsión del grupo saliente sea débil
(c) que sea fácilmente polarizable, lo que se relaciona con lo alejado del núcleo que estén los electrones.
TABLA III. Clasificación de Grupos Salientes
Grupos saliente buenos
Grupos salientes malos
Cloruro, Bromuro, Yoduro (X- )
HO - , RO - , NH2 -, R2N -, RHN -,
Sulfonato (RSO2O- ) (R= Me; Mesilato; -OMs)
(R= p-MePh; Tosilato; -OTs)
Sulfato (ROSO2O- )
Fosfato (ROPO2O-2 )
H2O, ROH, NR3, PR3, SR2
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
-
Nu :
R - OH
+ Mal grupo saliente
+
R - OH
Mal grupo saliente
H3O
+
+
R - OH2
Mal grupo saliente
+
Nu :
R - OH2
base
H3O
H2O
H2N
+
-
Mal grupo saliente
(Base fuerte)
+
SN2
R-X
+
NR3
C
+
NHR2
C
ácido
+
H2O
Cationes amonio
Buenos grupos salientes
haluro de alquilo
nucleófilo
+
-
Nu :
+
Nu - R
R - NH2
NR2 :
C
H2O
Buen grupo saliente
-
+
+
+
Nu - R
Buen grupo saliente
Nu :
+
Catión oxonio
+
-
HO
+
Nu - R
Antonio Galindo Brito 16
-
+
C
SN2
NHR2
Nu
C
+
NHR2
(Sólo es válido si el nucleófilo es poco básico)
+
-
Nu :
+
C
SN2
NR3
Nu
C
Válido con carácter general
+
NR3
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 17
Conclusión
Las reacciones SN2 se ven favorecidas cuando el sustrato es primario o metílico, con poco impedimento
estérico (con sustituyentes poco voluminosos sobre el carbono β), dotado de un buen grupo saliente y
cuando se usan nucleófilos potentes no muy voluminosos, en concentraciones no bajas y se emplean
disolventes apróticos.
Mecanismo SN1
v = k [MeBr] [NaOH]
hidróxido
metanol
sódico
bromuro
de metilo
NaOH
+
bromuro de
terc-butilo
NaOH
CH3
hidróxido
sódico
+
(CH3)3 C
CH3OH
Br
v = k [Me3Br]
Br
bromuro
sódico
+
terc-butanol
(CH3)3OH
NaBr
bromuro
sódico
+
NaBr
Las características más acusadas que presentan las reacciones SN1 son: (a) cinética de primer
orden v = k . [Haluro], por lo que la velocidad no depende de la concentración del nucleófilo (b)
transcurren en dos etapas y por ello no son concertadas (c) implica carbocationes como especies
intermedias (d) transcurren con mezclas de retención e inversión y por ello no son estereoespecíficas (e)
son típicas de haluros terciarios aunque los secundarios pueden presentarlas en ciertas ocasiones y
también los primarios muy impedidos. Un ejemplo típico es la reacción anterior del bromuro de terc-butilo
y el hidróxido sódico acuoso para dar terc-butanol y bromuro sódico.
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 18
(2ª Etapa)
(1ª Etapa)
lenta
+
I
(CH3)3 C - Br
Br
;
+ - OH
I
rápida
Productos
I = intermedio
Manera Heterolítica
Manera Homolítica
lenta
(CH3)3 C - Br
I
bromuro de
terc-butilo
.
I +
.
I
=
.
+
.
Br
Radical intermedio
- OH
(CH3)3 C - Br
bromuro de
terc-butilo
rápida
I
¿ Productos?
.
(CH ) C = radical terc-butilo
3 3
lenta
I
+
+
I
+
+
Br
-
Carbocatión intermedio
+ - OH
+
= (CH3)3C
rápida
Productos
= radical terc-butilo
La ruptura homolítica para formar el radical terc-butilo sólo requiere 63 kcal/mol, mientras que la
ruptura heterolítica para formar el anión bromuro y el catión terc-butilo exige 157 kcal/mol. Por lógica, el
proceso debería transcurrir de manera homolítica pero realmente transcurre de modo heterolítico y la
explicación hay que buscarla en el papel que juega el disolvente solvatando de manera preferencial el estado
de transición frente a los reactivos, lo que rebaja sustancialmente la energía libre de activación de la
reacción y permite que esta discurra fácilmente. Si eliminamos el disolvente la reacción marcharía de modo
homolítico y los productos serían muy diferentes.
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
(∆G*)
(∆
(∆G*)
(∆
1
2 >>
Energía
k2 <
(Estado de transición sin solvatar)
(∆G*)
(∆
1
Antonio Galindo Brito 19
(∆G*)
(∆
(∆
3 << (∆G*)
1
k1
(∆G*)
(∆
2
k >> k1
(Estado de transición muy solvatado)
(∆G*)
(∆
3
(Reactivos sin solvatar)
(Reactivos solvatados)
Productos
Productos
Productos
Coordenada de reacción
bromuro de terc-butilo
lenta
(CH3)3 C
Br
Par Iónico íntimo
+
(CH3)3
C . Br
Par Iónico separado
por el disolvente
+
(CH3)3C
Br
Iones separados solvatados
+
(CH3)3C
catión terc-butilo solvatado
+
solv
Br
solv
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 20
El curso estereoquímico es mezcla de retención e inversión y si se parte de un enantiómero puro con un
solo centro quiral se llega a una mezcla racémica:
(50 : 50)
Mezcla racémica
- OH
Lóbulo orbital p
CH3CH2
2
C
+
Lóbulo orbital p
Nucleófilo
CH3
H
2C
CH3
CH3CH2
H
CH3CH2
Nucleófilo
H
- OH
Catión 2-butilo
OH
C
+
CH3
(2S)-Butanol
(2R)-Butanol
2
OH
Si el sustrato es un enantiómero puro pero posee varios centros quirales de los que sólo uno interviene en
la reacción, entonces se genera una mezcla de dos diastereómeros en igual proporción:
Mezcla de dos
diastereómeros (50:50)
(3R, 4R)-3-bromo-3,4-dimetilheptano
Br CH3
3 C
*
*
Agua-Acetona
4
H Me
+
NaOH
H3C OH
HO CH3
3
*
*
4
H Me
+
3
* *4
H Me
(3R, 4R)-dimetil-3-heptanol (3S, 4R)-dimetil-heptanol
Producto de Retención
Producto de Inversión
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 21
Estabilidad relativa de los carbocationes:
Terciario > Secundario > Primario > Metilo
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2 + >> CH3+
2
Cationes alílicos
3
CH2 +
+CH
1
+
2
1
1
+
Catión (2E, 4)-pentadien-1-ilo
+
1
CH2
1
4
3
(b)
CH2
Catión (2E, 4)-pentadien-1-ilo
+
(a)
+
C
4
2
Catión 3-vinil-(2,4)pentadien-1-ilo
(a)
2
2
1
Catión (1, 4)-pentadien-3-ilo
Catión 3-vinil-(2,4)pentadien-1-ilo
Catión 2-propen-1-ilo
+
3
CH
1
3
2
2
4
CH2
4
2
4
3
3
2
CH2
1
Catión 3-vinil-(2,4)pentadien-1-ilo
3
(b)
1
4
2
+ CH2
Química Orgánica 2º
LECCIÓN 6
Antonio Galindo Brito 22
Cationes bencílicos
+
CH
CH2
+
+
CH2
CH
CH2
CH2
CH +
+
CH
+ CH
+
CH
CH
CH
etc.
etc.
Terciario > Bencílico > Secundario > Alílico > Primario > Metilo
Factores que influyen en la velocidad de las reacciones SN1:
1º.- Estructura del sustrato
Terciario > Bencílico > Secundario > Alílico > Primario > Metilo
2º.- Naturaleza y concentración del nucleófilo (No influye)
3º.- Naturaleza del grupo saliente (Idénticos comentarios que para la SN2)
4º.- Naturaleza del disolvente
La SN1 está favorecida por el uso de disolventes próticos (H2O, ROH, ArOH, RCOOH,
etc.) que estabilizan al catión por solvatación.
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 23
Solvatación del catión y del grupo saliente por un disolvente tipo alcohol
R
..
H
..
R
O:
R
:O
H
..
+
..
O
R
:
O
R
..
H
:O
R
.. -
..
H
:
H
:
H
:O
X
..
:
R
..
O:
H
R
..
:O
H
R
Transposiciones en las reacciones SN1
En ciertas ocasiones los carbocationes pueden sufrir profundos cambios estructurales conocidos como
transposiciones para dar lugar a carbocationes más estables. Estos cambios pueden producirse después de
haberse formado el carbocatión o incluso durante su formación. Aunque existen varios tipos de
transposiciones nosotros sólo consideraremos las llamadas (1,2), es decir, aquellas en las que un grupo que se
mueve con su par de enlace se halla contiguo al C catiónico.
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
R
*
+δ
(1,2) H
Ph
R
Antonio Galindo Brito 24
C +δ
C
+
C
R
C
Ph
H
Ph
H
C +
C
+δ
H
Ph
(1,2)R
R
*
R
C +δ
C
2
3
1 Br
+
H2O
3-Bromo-2,2-dimetil-butano
(Haluro secundario racémico)
2
2-Bromo-3-metil-butano
(Haluro secundario racémico)
2-Metil-2-propanol
(Alcohol terciario)
3
Br
2
OH
+ HBr
+
2
3
2
;
2,3-Dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)
+
H2O
Br
Bromuro de neo-pentilo
(Haluro primario)
2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)
2
OH
+
HBr
2,3-dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)
OH
OH
H2O
C
H
H
Bromuro de isobutilo
(Haluro primario)
+
C
Ph
+
HBr
;
Br
2
1
+
H2O
2
3
+
HBr
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
3-Bromo-2,2-dimetil-butano
(Haluro secundario racémico)
2
Br
H
C
3
Br
+ ..
HO H
2
3
+
+
2
2
CH
:
3
3
OH
2
+
bromuro de
hidrógeno
Br
.. +
HO - H
2
: OH2
Br
H
C
Br
..
+C
-
3
2,3-Dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)
2-Bromo-3-metil-butano
(Haluro secundario racémico) Catión 3-metil-2-butilo
3
Catión 2,3-dimetil-2-butilo
Catión 3,3-dimetil-2-butilo
H Br
2
Antonio Galindo Brito 25
Catión 2-metil-2-butilo
..
H
+
2
3
+
+
CH
2
-
Br
2
H Br
C
OH
+
bromuro de
hidrógeno
2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)
: OH2
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
.. +
..
H 2
1
Br
Br
-
+
1-bromo-2-metil-propano
+
: OH2
C
1
Br
Bromuro de neo-pentilo
(Haluro primario)
Br
-
+
+C
-
: Br
2
H Br
2
Catión 2-metil-2-propilo
: OH2
2
Catión 2-metil-2-butilo
2
+ ..
HO - H
..
2
HO - H
Antonio Galindo Brito 26
bromuro de
hidrógeno
+
2-Metil-2-propanol
(Alcohol terciario)
-
: Br
H Br
2
bromuro de
hidrógeno
OH
2
OH
+
2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)
Conviene tener en cuenta que no deben postularse nunca cationes primarios y por ello en sustratos
primarios impedidos como el bromuro de isobutilo y el de neopentilo, la transposición tiene lugar sin que
se forme el catión primario. Para sustratos que puedan formar cationes secundarios, como ocurre con el 2bromo-3,3-dimetil-butano y el 2-bromo-3-metil-butano se generan cationes secundarios y luego sobre éstos
ocurren las transposiciones. Finalmente, las transposiciones más favorecidas son la que forman cationes
terciarios, bien directamente, bien a través de cationes secundarios.
Conclusión.-
Las reacciones SN1 se ven favorecidas por la naturaleza terciaria del haluro, por la
presencia de un buen grupo saliente, por el uso de nucleófilos débiles y por la utilización de disolventes
fuertemente polares y próticos.
Química Orgánica 2º
LECCIÓN 6
Antonio Galindo Brito 27
Competición entre SN2 y SN1
Las reacciones SN2 ocurren preferentemente sobre sustratos metílicos o primarios no impedidos,
mientras que las SN1 ocurren sobre sustratos terciarios y primarios o secundarios muy impedidos. Los
sustratos secundarios pueden reaccionar por uno u otro mecanismo en función de las condiciones
experimentales y puede decirse que para estos sustratos las condiciones ideales para la SN2 son: un buen
nucléofilo que no sea muy voluminoso y se halle en buena concentración y una disolvente aprótico dipolar.
Si se quiere que la reacción progrese por el mecanismo SN1 las condiciones ideales para los sustratos
secundarios son, un nucleófilo malo en baja concentración y un disolvente prótico.
Competición entre las SN2 y SN1
La cinética de la SN2 es de segundo orden y la de la SN1 es de primer orden. En la SN2 se
requieren nucleófilos fuertes mientras que en la SN1 no es importante de modo que un nucleófilo fuerte
favorece la SN2 mientras que uno débil lo hace con la SN1. El sustrato es importante y tal como dijimos
anteriormente los metílicos y primarios no impedidos progresan por la SN2 con inversión de la
configuración, mientras que los terciarios lo hacen a través de la SN1. El caso de los secundarios lo
discutimos anteriormente. El disolvente es muy importante y los próticos polares favorecen la SN1 y los
apróticos dipolares la SN2. Finalmente, en las SN1 pueden tener lugar transposiciones cosa que no ocurre en
las SN2.
Competición entre Sustituciones y Eliminaciones
Debe tenerse en cuenta que cada vez que ocurre una reacción SN puede tener lugar también una
E, pero las mejores condiciones para que ocurra una u otra se verán en la próxima lección.
LECCIÓN 6
Química Orgánica 2º
Antonio Galindo Brito 28
Usos industriales de los Haluros de Alquilo
1.- Han sido utilizados como disolventes, particularmente los polihalogenados:
Cl4C
Cl3CCH3
tetracloruro
de carbono
1,1,1-tricloroetano
Cl3CH
Cl2CH2
diclorometano
cloroformo
2.- Se han utilizado y alguno aún se utiliza como anestésicos:
Cl3CH
CF3CHClBr
cloroformo
halotano
ClCH3
cloruro de metilo
3.- Como gases refrigerantes en la industria del frío (cloroflurorocarbonos; CFC):
CF2Cl2
CHF2Cl
freón 12
freón 22
4.- Como insecticidas en la lucha contra las plagas dañinas para la agricultura y la salud:
Cl
Cl
1
Cl
2
CCl3 - CH
Cl
1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-diclorofenil)-etano(DDT)
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
aldrin
Cl
Cl
H
Cl
kepona
Cl
Cl
Cl
O
lindano
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
clordano H
Cl