1 Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística. 1

Capítulo 12. Introducción a la Termodinámica Estadística.
1) Introducción
Mecánica Estadística: disciplina científica que pretende
predecir las propiedades macroscópicas de un sistema a partir
de las propiedades moleculares.
Termodinámica estadística: parte de la Mecánica Estadística
que estudia los sistemas en equilibrio.
Mecánica
Cuántica
Termodinámica
Estadística
Termodinámica
Clásica
Mecánica
Clásica
Estados de un sistema:
Macroestado
Estado termodinámico de un sistema
Depende del valor de las "funciones de estado"
Complexión o Microestado.
Mecánica clásica: con N partículas el estado está definido por
el valor del las f coordenadas de posición y los f impulsos de
cada partícula.
Mecánica cuántica: el estado está descrita por la función de
estado Ψ.
Ĥ Ψ = E Ψ
[12.1]
Ψ = Ψ(q1, q2, ... , qN, t)
[12.2]
qi son las coordenadas espaciales y de espín
Modelo:
•
Las N partículas son idénticas (sustancia pura)
•
Las partículas son permanentes (equilibrio químico)
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1
•
El sistema está en estado estacionario
•
Las partículas son independientes (gas ideal)
N
N
E = ∑ Ei
Ĥ = ∑ Ĥ i
[12.3]
i =1
[12.4]
i =1
Ĥ i Ψi (q i ) = E i Ψ (q i )
[12.5]
Ψ (q 1 , q 2 , ..., q n ) = Ψ (q 1 ) Ψ (q 2 ) ... Ψ (q N )
[12.6]
Para especificar el microestado según [12.6] es necesario
especificar si las partículas son discernibles (clásicas) o
indiscernibles (fermiones, bosones)
Estadística de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partículas
discernibles
Estadística de Bose-Einstein (BE): se
(partículas indiscernibles de spin entero)
aplica
Estadística de Fermi-Dirac (FD): se aplica
(partículas indiscernibles de spin semientero)
a
a
bosones
fermiones
Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partículas y energía total 2
(unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energía de valores propios 0, 1 y 2
según los tres modelos estadísticos.
Nivel φ
2
1
0
φ2
φ1
φ0
Ei
2
1
0
F.de Onda
ψ MB
I
ψMB
II
Modelo
Maxwell-Boltzman
Ψ1MB = φ 1 (1)φ 1 ( 2)
Ψ2MB = φ 0 (1)φ 2 ( 2)
MB
Ψ2BE
ψ MB
III
ψBE
I
ψBE
II
BE
ψ FD
I
FD
Bose-Einstein
Fermi-Dirac
BE
Ψ1 = φ 1 (1)φ 1 ( 2)
FD
= φ 0 (1)φ 2 ( 2) + φ 0 ( 2)φ 2 (1) Ψ1 = φ 0 (1)φ 2 ( 2) − φ 0 ( 2)φ 2 (1)
Ψ3MB = φ 0 ( 2)φ 2 (1)
Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística
2
2) Principio de Boltzman
Para un sistema aislado en evolución espontánea la entropía
siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinámica
El desorden aumenta desde un punto de vista mecánico
El desorden se mide por el número de microestados compatibles
con ese macroestado.
Todos los microestados posibles
principio, igualmente probables.
de
un
sistema
son,
en
Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los números obtenidos al tirar dos dados en 36
tiradas.
Tiradas
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
9
4
5
6
7
8
9
10
5
6
7
8
9
10
11
se
llama
6
7
8
9
10
11
12
Probabilidad de sacar 2 = 1/36
Probabilidad de sacar 7 = 6/36
Al
número
de
termodinámica.
complexiones
(Ω )
probabilidad
Ejemplo 12.3. Calcule el número de microestados posibles de un sistema formado por
dos partículas independientes con spín 1/2 (Asumimos que la energía del sistema en
donde la partícula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en
contra del campo (-).
↑↑
↓↓
↑↓
↓↑
Ω = ω1 ω2 = 2 2 = 4
El número total de microestados del sistema es el producto de
los microestados correspondientes a cada partícula ωi.
N
Para N partículas:
Ω = ∏ ωi
[12.7]
i =1
Si se tienen dos muestras de gas:
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3
Ω1
Ω
S1
S2
Ω1
S1+S2
2
Ω2
Ω = Ω1 Ω2
S = S1 + S2
Cuando la entropía aumenta el número de microestados también
La entropía es la suma de entropías. El
microestados es el producto de microestados
número
total
de
La ecuación de Boltzman indica:
S = k ln Ω
[12.8]
k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman)
3) Estadística de Maxwell-Boltzman
3.1) Distribución más probable
Se aplica a partículas discernibles. Un intercambio
partículas conduce a un microestado diferente.
de
La función de onda de cada microestado es:
ψ = φ(1) φ( 2) ... φ(N)
[12.9]
Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con
N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía igual a i
(εi=i).
Solución:
a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0
2
1
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0
2/3
1
3
3
1
2
1
2
2/3
1/3
2
1
Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística
3
3
2
2
1
1
3
1/3
1/2
3
2
2
3
1
1/2
3
4
N!
3!
=
= 3 (1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba)
Π n i ! 1! 2! 0!
g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 11 2 2 3 0 = 4 (cuatro maneras de colocar las partículas) t{N}= 4 3 = 12
b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1
1
2/3
1
1
2/3
2
2/3
1/3
3
1/2
2
1/3
3
1/2
2
1/3
3
1/2
N!
3!
=
= 3 (1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo)
Π n i ! 2! 0! 1!
g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 1 2 2 0 3 1 = 3 (tres maneras de colocar las partículas)
t{N}= 3 3 = 9
Las funciones de onda de los dos primeros microestados son:
ψ 1 = φ 0 ,1 (1) φ 1,1 (2) φ 1, 2 (3)
ψ 2 = φ 0,1 (1) φ 1,1 (3) φ 1, 2 (2)
Como las partículas son discernibles, ψ1 ≠ ψ2
En este caso se tienen 21 microestados, Ω = 21
El número de microestados de cada distribución es:
t{N} = g n0 0 g 1n1 ... g ni i
g ni
N!
= N! Π i
Πn i !
ni !
Ω = ∑ t{N}
[12.10]
[12.11]
De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor número de microestados
(t{N}max).
Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el número de
microestados totales a los que presenta la distribución de más microestados.
Ω = ∑ t{N} = t{N}max
[12.12]
Para calcular t{N}max hay que hacer ∂t / ∂n i = 0
ln t = ln N! + ∑ (n i ln g i - ln n i ! )
Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística
5
Si se aplica la aproximación de Stirling:
ln t = N ln N - N + ∑ (n i ln g i - n i ln n i + n i )
Si se deriva con respecto a ni
d ln t = ∑ (ln g i - ln n i -
∑ ln (n
i
ni
+ 1) dn i = 0
ni
/ g i ) dn i = 0
[12.13]
Hay que considerar dos ecuaciones más:
N = ∑ ni
E = ∑ εi ni
⇒
⇒
dN = ∑ dn i = 0
dE = ∑ ε i dn i = 0
[12.14]
[12.15]
El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve
por el método de los multiplicadores de Lagrange.
ni
∑ (ln g
+ α + β ε i ) dn i = 0
[12.16]
i
ln
ni
+ α + β εi = 0
gi
ln
ni
= - (α + β ε i )
gi
(i=1, 2, ...)
ni
= e − ( α +βε i )
gi
La distribución de Maxwell-Boltzmann es:
ni =
g
e
i
α + βε i
[12.17]
3.2) Entropía del sistema
Según el principio de Boltzmann
S = k ln Ω = k ln t{N}max
N! g ni i
= k ln ∏
ni !
[12.18]
S = k (ln N! + ∑ n i ln g i - ∑ ln n i ! )
Aplicando la aproximación de Stirling
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6
S = k (N ln N - N + ∑ n i ln g i - ∑ (n i ln n i - n i ) )
S = k (N ln N − ∑ n i ln (n i / g i ))
[12.19]
Al sustituir [12.17] en [12.19]
(
)
S = k N ln N − ∑ n i ln e - α -βε i = k (N ln N + α ∑ n i + β∑ n i ε i
)
S = k (N ln N + α N + β E )
[12.20]
3.2) Determinación de β
Si se realiza el sumatorio de la ecuación [12.17]
∑n
i
eα =
= e -α
∑g
i
e -βε i = N
1
g i e -βε i
∑
N
α = ln ∑ g i e -βε i - ln N
[12.21]
Sustituyendo [12.21] en [12.20]
S = k ( N ln N + N ln ∑ g i e -βε i - N ln N + β E)
S = k N ln ∑ g i e -βε i + k β E
[12.22]
Si se multiplica por la temperatura
TS = k N T ln ∑ g i e -βε i + k β T E
[12.23]
Si se compara la ecuación 12.23 con la expresión de
termodinámica clásica, TS = - F + E, y se iguala término a
término
E= kβTE
F = - N k T ln ∑ g i e -βε i
Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística
β=
1
kT
[12.24]
[12.25]
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4) Función de partición
Se define la función de partición como:
z = ∑ g i e - ε i / kT
[12.26]
La ecuación [12.17] se puede escribir
n i = g i e - α e -βε i
N = e -α
∑g
i
e -βε i = e − α z
Dividiendo ambas expresiones
n i g i e -βε i
=
N
z
[12.27]
Expresión que indica como están repartidas (particionadas) las
partículas en los niveles energéticos.
z = ∑ g i e-εi / kT
T→0
z = g 0e −ε0 / k 0 + g1e −ε1 / k 0 + ...
ε0 = 0, εi≠0 ≠ 0
T→∞
z ≈ g0
z = g 0e −ε0 / k∞ + g1e −ε1 / k∞ + g 2e −ε2 / k∞ + ...
z ≈ g 0 + g1 + g 2 + ... + g n
La función de partición molecular indica el nº promedio de
estados que son accesibles térmicamente a una molécula a la
temperatura del sistema.
T
T
: sólo es accesible el estado/nivel fundamental
: virtualmente todos los estados son accesibles
(z elevado)
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8
5) Estadística de Bose-Einstein (BE)
Esta estadística se aplica a bosones. La función de onda total
ha de ser simétrica lo que implica que no hay ninguna
limitación sobre el número de partículas en cada nivel.
Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de
bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneración igual a i+1 y una energía
igual a i (εεi=i).
Solución:
a) Distribución 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0
•
•
•
••
•
••
•
 g + n i − 1
(g + n i − 1)! (1 + 1 − 1)! ( 2 + 2 − 1)!
 = ∏ i
t{N} = ∏  i
=
=1 3=3
ni
n i ! (g i - 1)!
1! (1 - 1)! 2! (2 - 1)!


b) Distribución 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1
•
••
t{N} = ∏
•
••
•
••
(g i + n i − 1)! (1 + 2 − 1)! ( 3 + 1 − 1)!
=
=1 3=3
n i ! (g i - 1)!
2! (1 - 1)! 1! (3 - 1)!
 g i + ni − 1
( g + ni − 1)!
 = ∏ i
t{N } = ∏ 
ni
ni ! (g i - 1)!


Para calcular la distribución que tiene más microestados hay
que realizar la aproximación: g i + n i − 1 ≈ g i + n i
 g i + ni − 1
( g + ni )!
 = ∏ i
t{N } = ∏ 
ni
ni ! (g i - 1)!


ln t = ∑ [ ln(gi + n i )! - ln n i ! - ln(gi - 1)!]
ln t = ∑ [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - (g i + n i ) - n i ln n i + n i - (g i - 1) ln(g i - 1) + (g i - 1)]
ln t = ∑ [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - n i ln n i - (g i - 1) ln(g i - 1) - 1]


g + ni
n
ni
d ln t = ∑ ln(g i + n i ) + i
- ln n i - i - 0 dn i = - ∑ ln
dn i = 0
ni 
gi + ni
gi + ni

Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística
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Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y
aplicando el método de los multiplicadores indeterminados de
Lagrange se deduce:
ln
ni
+ α + β εi = 0
gi + ni
(i=0,1,...)
gi + ni
= e ( α +βε i )
ni
ni
= e −( α +βε i )
gi + ni
ni =
[12.28]
gi
= e ( α +βε i ) − 1
ni
g
e
i
α + βε i
[12.29]
−1
Al igual que la estadística de MB β=1/kT
6) Estadística de Fermi-Dirac (FD)
En esta estadística las partículas son indiscernibles y la
función total ha de ser antisimétrica.
Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de
fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energía igual a i (εεi=i) y (g0=g1=2,
g3=3)
Solución:
a) Distribución 1: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1
g2=3,e2=2
•
g1=2,e1=1
g0=2,e0=0
•
•
•
•
•
•
•
•
g 
gi!
2!
3!
t{N} = ∏  i  = ∏
=
=1 3=3
n i ! (g i - n i )! 2! (2 - 2)! 1! (3 - 1)!
ni 
b) Distribución 2: n0 =1, n1 = 2, n2 =
•
•
t{N} = ∏
•
• •
•
gi!
2!
2!
=
= 2 1= 2
n i ! (g i - n i )! 1! (2 - 1)! 2! (2 - 2)!
t{N } = ∏
gi !
ni ! (g i - n i )!
Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística
10
lnt = Σ[lng i !− ln n i !− ln( g i − n i )!]
ln t = ∑ [g i ln g i - g i - n i ln n i + n i - (g i - n i ) ln(g i - n i ) + (g i - n i )]

n
g − n1 
ni
d ln t = ∑ - ln n i - i + ln (g i - n i ) + i
dn i = 0
 dn i = - ∑ ln
n
g
−
n
g
−
n
i
i
1
i
i


Al igual que los casos anteriores
ln
ni
+ α + βε i = 0
gi − ni
n1 =
ni
= e −( α +βε i )
gi − ni
g
e
i
α + βε i
[12.30]
+1
7) Comparación de las tres estadísticas
•
MB: se aplica a partículas discernibles.
•
BE: se aplica a bosones (spin entero). Función de onda
simétrica. Fotones (S=1), núcleos de He2, He4, O16
•
FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Función de
onda
antisimétrica.
Electrones,
protones,
neutrones,
núcleos de Cl35 (S=3/2)
Existe una regla para calcular el valor de S de las partículas
Masa par = prot. par + neut. par
→
S = 0 (bosón)
Masa par = prot. impar + neut. impar
→
S = 1 (bosón)
→
Masa impar
•
MB
ni =
•
BE
ni =
•
FD
n1 =
g
e
gi
= e α +βε i
ni
[12.31]
−1
gi
+ 1 = e α +βε i
ni
[12.32]
+1
gi
− 1 = e α +βε i
ni
[12.33]
i
α + βε i
g
e
i
α + βε i
g
e
i
α + βε i
S = semi-entero (fermión)
Si gi>>ni las tres estadísticas coinciden. Se cumple a T y p
moderadas. No se cumple el helio líquido, gas electrónico, T
↓ ↓ , p↑ ↑ .
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11
8) Estadística de Maxwell-Boltzmann corregida
La estadística de MB considera las partículas discernibles.
Las estadísticas de BE y FD las consideran indiscernibles.
Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni)
g ni i
= N! ∏ g i
ni !
[12.34]
 g + n i − 1
g 
 = ∏  i  = ∏ g i
Ω BE = ∏  i
ni
1


[12.35]
g 
g 
Ω FD = ∏  i  = ∏  i  = ∏ g i
1
ni 
[12.36]
Ω MB = N! ∏
Estadística de MB corregida (MBC) se puede aplicar a
partículas indiscernibles dividiendo Ω por N!. Sólo afecta a
las propiedades termodinámicas del sistema (S, F, ...), no
tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...).
9) Identificación de k y α
Si se aplica la estadística de MBC, F es igual a
F = - k T ln
zN
= - k T N ln z + k T (N ln N - N)
N!
[12.37]
El potencial químico es:
N
 ∂F 
µ=
 = - k T ln z + k T ( ln N + − 1) = - k T ln z + k T ln N
N
 ∂N  T ,V
[12.38]
µ
N
= ln
kT
z
zN
µ N = - k T ln z + N k T ln N = - k T ln z + k T (ln N! + N) = - k T ln
+Nk T
N!
N
N
G = F + N k T
 ⇒ p V = N k T ⇒ R = k NA
G=F+pV 
Se vió anteriormente
α = ln ∑ g i e -βε i - ln N = ln z - ln N = - ln
Comparando ambas expresiones:
Cap. 12. Introducción a la Termodinámica Estadística
[12.39]
α=−
µ
kT
N
z
[12.40]
12