OXIDACIÓN FOTOQUÍMICA DE HIDROCARBUROS CLORADOS: UNA FUENTE IMPORTANTE DE HCl EN LAS LLUVIAS TROPICALES REMOTAS EUGENIO SANHUEZA l ácido clorhídrico se encuentra en las lluvias de las áreas contaminadas y de los ambientes prístinos (marinos y continentales). Las fuentes globales de HCl evaluadas hasta ahora se encuentran en la Tabla I. Con excepción de las emisiones esporádicas de los volcanes, la fuente más importante de HCl gaseoso en la atmósfera remota es el desgasamiento del ácido desde los aerosoles marinos, debido a su reacción con ácidos fuertes (Duce, 1969) y/o el radical OH (producido por la fotólisis del O 3) (Keene et al., 1990). Sin embargo, una fuente no evaluada hasta ahora, es la producción de HCl en la fotooxidación de clorocarbonos “reactivos”. La mayoría de estos compuestos tiene una vida media atmosférica relativamente larga y se encuentran distribuidos mas o menos homogéneamente en la atmósfera global, sin importar la ubicación de su fuente (Sanhueza et al., 1995; Kurilo y Rodriguez, 1999). Las principales fuentes de estos clorocarbonos han sido evaluadas por varios autores (Keene et al., 1999). El CH3Cl es el compuesto más abundante, con una contribución natural de 50-70%. Los otros, con la excepción del CHCl3, son principalmente emitidos por fuentes antrópicas (CH2Cl2, CH3CCl3, CCl2CCl2). Mediciones en áreas tropicales “remotas”, indican que el HCl en las lluvias juega un rol importante en el equilibrio ácido-básico del agua de lluvia (Sanhueza et al., 1992, 1999). Sin embargo, la procedencia de este ácido, especialmente en las lluvias continentales, no está establecida. Debido a la remoción simultánea, por la lluvia, del HCl gaseoso y de las partículas de aerosol marino sin Cl- (Möller, 1990), la producción de HCl gaseoso desde los aerosoles marinos (Tabla I), en realidad no representa una fuente neta de acidez y/o de HCl para las lluvias, cuando este ácido es medido en referencia al aerosol marino. En el presente trabajo, se hace una revisión crítica de la presencia de HCl en las lluvias tropicales “remotas”. Con el objeto de buscar la posible fuente del HCl presente en las lluvias, también se analizan los mecanismos de oxidación atmosférica de los clorocarbonos y se estima, para la troposfera tropical, la cantidad de HCl producida por la degradación de estos compuestos. Acido Clorhídrico en Lluvias Tropicales En las décadas del 80 y 90 se realizaron varios estudios sobre la química de la lluvia en Venezuela (Sanhueza et al., 1989; 1992; 1999). En estos estudios, se hizo notorio que el HCl contribuye en forma significativa al equilibrio ácido-básico del agua de lluvia. En los estudios de química atmosférica, el HCl es usualmente determinado en la lluvia como el Cl- que hay en exceso con respecto al aerosol marino (nss- HCl o nss- Cl-), utilizando el Na+ como referencia: [nss-HCl] = [nss-Cl-] = [Cl-]muestra [Na+]muestra ([Cl-]aerosol marino/[Na+]aerosol marino) donde [Cl-]aerosol marino/[Na+]aerosol igual 1.16 (en eq L-1). marino es Las concentraciones de nss-HCl determinadas en las regiones “no contaminadas” de Venezuela se encuentran en la Tabla II. En esta Tabla, también se encuentran los valores dados (o calculados en este trabajo) para lluvias recolectadas en la selva Amazónica, la sabana tropical de Australia, el interior de Costa Rica y la costa de Puerto Rico. En todas estas lluvias, las concentraciones de NO3- y nss-SO4-2 son menores que 10 µeq L-1, mostrando que se trata de sitios poco o no afectados por fuentes “locales” de contaminación atmosférica. Debido a una posible contribución de Na+ del suelo, las concentraciones de nss-HCl podrían estar subestimadas. La contribución del HCl a la acidez de las aguas de lluvia, calculado como la fracción del nss-HCl sobre la suma de cationes ácidos H+ y NH4+, es de 10%-40%, mostrando la importancia de este ácido en la química atmosférica de estas regiones del mundo. Es impor- PALABRAS CLAVE / Química de la Lluvia / Atmósfera Tropical / HCl Atmósferico / Fotooxidación de Clorocarbonos / Eugenio Sanhueza. Doctor en Ciencias, Universidad de Chile. Postdoctorado en el “Center for Air Environmental Studies”, Universidad del Estado de Pensilvania (USA). Co-autor del “1991 Ozone Assessment” y autor líder del “1994 Ozone Assessment” (WMO/UNEP). Investigador Titular del Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Investigador colaborador, Max Planck Institute de Química (Alemania). Asesor/Profesor de la Carrera de Química Ambiental, Facultad de Ciencias, Universidad de Chile. Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, IVIC. Apartado Postal 21827, Caracas 1020-A, Venezuela. e-mail: [email protected] 186 0378-1844/00/04/186-05 $ 3.00/0 JUL 2000, VOL. 25 Nº 4 tante señalar que en la mayoría de estos sitios se ha establecido que los principales ácidos que contribuyen a la acidez libre son el ácido fórmico y acético, los cuales son de origen natural (Sanhueza y Santana, 1994; Sanhueza et al., 1996). Utilizando la cantidad de lluvia anual que se produce en los distintos sitios listados en la Tabla II y el rango de concentraciones de HCl observado (1,5 y 3,2 µeq L-1), se obtiene una deposición de HCl para la región tropical de 2000-5000 µeq m-2 año-1. Asumiendo una altura de la troposfera tropical de 18 km, se estima que la emisión y/o producción de HCl en la región, debe fluctuar entre 2,8 y 7 ppbv año-1. Oxidación Fotoquímica de Compuestos Organoclorados Atmosféricos TABLA I FUENTES GLOBALES DE HCL TROPOSFÉRICO TgCl/año Referencias Declorinación de aerosoles marinosa 50b Graedel and Keene (1995) Keene et al. (1999) Combustión de Carbón 4,6 ± 4,3 McCulloch et al. (1999) Quema de Basura 2 ± 1,9 McCulloch et al. (1999) Volcanes 0,4-11 2 Symonds et al. (1988) Keene et al. (1999) Quema de Biomasa <6 Keene et al. (1999) Transporte desde la Estratosfera 0,3 Keene et al. (1999) a Reacción con ácidos inorgánicos fuertes y/o radical OH. Möller (1990) estima una emisión mucho más alta de 200-400 Tg/año y Erickson et al., (1999) una mucho más baja de 7.6 Tg/año. b Existen muchos compuestos organoclorados “reactivos” que son emitidos a la atmósfera, aquí sólo se considerarán los más relevantes al problema planteado (i.e., producción significativa de HCl atmosférico). Las fuentes globales de estos compuestos han sido recientemente revisadas (compendiadas) por Keene et al. (1999). Las concentraciones troposféricas, en la región tropical, se encuentran en la Tabla III. Los compuestos organoclorados reactivos son removidos de la atmósfera principalmente por su reacción con el radical OH, el cual es producido en la fotólisis del ozono: O3 + hν (λ ≤ 310 nm) → O (1D) + O2 O (1D) + H2O → 2 OH Sólo alrededor del 2% del O (1D) reacciona con H2O, el resto es desactivado a O (3P) por la reacción con N2 y O2. El O (3P) reacciona con el O2 para regenerar el O3. CH3Cl: El mecanismo de oxidación propuesto para el clorometano (cloruro de metilo) es el siguente: CH3Cl + OH → CH2Cl + H2O CH2Cl + O2 → CH2ClO2 CH2ClO2 + NO → CH2ClO + NO2 CH2ClO2 + HO2 → CH2ClO2H + O2 CH2ClO2 + HO2 → CHClO + H2O + O2 CH2ClO + O2 → CHClO + HO2 CH2ClO2H + OH → CH2ClO2 + H2O CH2ClO2H + hν → CH2ClO + OH El destino atmosférico del CHClO no está bien establecido. Su tiempo de vida atmosférico, con respecto a la fotólisis y reacción con el radical OH, es de 3 años y >36 días, respectivamente (Cox et al., 1995). No existe información acerca JUL 2000, VOL. 25 Nº 4 de su remoción por procesos heterogéneos (hidrólisis en hidrometeoros). Experimentos de laboratorio indican una relativamente rápida descomposición térmica a temperatura ambiental (Sanhueza et al., 1976), sugiriendo que este compuesto se descompondría en la troposfera, produciendo CO y HCl CHClO → HCl + CO En caso que la reacción con OH fuera significativa, también se formaría HCl: CHClO + OH → H2O + CO + Cl Cl + RH → HCl + R En donde RH es un hidrocarburo reactivo. Por lo tanto, por cada molécula de CH3Cl que es removida por reacción química en la atmósfera, se produce una molécula de HCl en fase gaseosa. CH2Cl2: En el caso del diclorometano el radical haloalcóxido formado es CHCl2O, el cual se descompone produciendo CHClO y átomos de Cl (Sanhueza y Heicklen, 1975): CHCl2O → CHClO + Cl El CHClO y el Cl reaccionarían como se indicó mas arriba, produciéndose dos moléculas de HCl gaseoso por cada CH2Cl2 oxidado. Sidebottom y Franklin (1996) han confirmado que el único producto final clorado, en la degradación atmosférica del CH2Cl2, es HCl. CHCl3: La reacción del triclorometano (cloroformo) con el OH pro- duce radicales CCl3, los cuales son oxidados en forma similar al indicado para el radical CH2Cl, produciéndose en este caso CCl2O (fosgeno) y HCl. El fosgeno prácticamente no reacciona con OH, su tiempo de vida atmosférico, debido a fotólisis, es de ~16 años, siendo, por lo tanto, este compuesto mayormente transferido a la fase acuosa (nubes), en donde es hidrolizado: → CCl O CCl2O(g) ← 2 (aq) CCl2O(aq) + H2O → 2HCl(aq) + CO2 El tiempo de vida del CCl2O debido a hidrólisis ha sido estimado entre ~1 semana (Helas y Wilson, 1992) y 70 días (Kindler et al., 1995). Por lo tanto, en la oxidación del CHCl3 se produce una molécula de HCl en fase gaseosa y dos moléculas directamente en la fase acuosa. CH3CCl3: El radical alcóxido formado en la oxidación atmosférica del 1,1,1 tricloroetano (metil cloroformo) es CCl3CH2O, el cual reacciona con oxígeno molécular para producir CCl3CHO (Sidebottom y Franklin, 1996): CCl3CH2O + O2 → CCl3CHO + HO2 El haloaldehido formado es fotolizado por la radiación solar, produciéndose radicales CCl3: CCl3CHO + hν → CCl3 + CHO Como en el caso del HCCl3, la oxidación del CCl3 produce CCl2O y HCl, con un rendimiento cuántico de uno 187 (Kindler et al., 1995). Luego, por cada CH3CCl3 se produce un HCl en fase gas y dos en fase líquida. CH2ClCH2Cl: Al parecer no existen estudios sobre la degradación del 1,2 dicloroetano. El producto inicial de la oxidación debería ser CH2ClC(O)Cl, el cual podría fotolizar (tiempo de vida ~30 días; Cox et al., 1995), produciendo CO, átomos de Cl y radicales CH2Cl: TABLA II ACIDO CLORHÍDRICO EN LLUVIAS TROPICALES “REMOTAS” Lugar Lluvia (mm/yr) Lago Calado, Brasil 3º15' S, 60 o34' W pH Na+ µeq/L HCla µeq/L Referencias 4,9 2,5 1,8 (9%)b Lesack & Melack, 1991 4,77 2,4 1,8 (9%) Williams et al., 1997 4,3 2,7 (14%) Likens et al., 1987 Lago Calado, Brasil 2754 Katherine, Australia 14º28’S, 132o18’E 1044 Jabiru, Australia 12o40’S, 132o53’E 1180 4,9 3,8 3,1 (21%) Gillett et al., 1990 o podría hidrolizarse en la fase líquida: CH2ClC(O)Cl(aq)+H2O→CH2ClCOOH(aq)+HCl(aq) Turrialba, Costa Rica 9º53’N, 83o40W 2110 5,45 10,9 1,5 (21%) Hendry et al., 1984 El radical CH2Cl reaccionaría como en el caso del clorometano, produciendo HCl gaseoso. Dependiendo de la vía de reacción del CH 2ClC (O)Cl, fotólisis o hidrólisis, se producirían dos moléculas de HCl gaseoso o una molécula en fase acuosa, respectivamente. El Verde, Pto. Rico 18º19’N, 65o48’W 3407 5,1 66 ~5,0 (44%) McDowell et al., 1990 La Paragua, Venezuela 6º50’N, 63o20’W 1600 4,7 3,5 3,2 (15%) Sanhueza et al., 1989 J. del Tigre, Venezuela 9º0’N, 63o20’W 1000 5,1 5,5 3,2 (30%) Sanhueza et al., 1992 CHClCCl2: En la adición de OH al tricloroetileno se pueden formar dos radicales distintos, de cuya oxidación se producen: OCHClCCl2OH y HOCHClCCl2O. Estos oxi-radicales se pueden descomponer con rompimiento del enlace C-C, produciendose COCl2 y CHClO: Chaguarama, Venezuela 920 9º23’N, 66o15’W 5,4 8,1 2,4 (13%) Sanhueza et al., 1992 Guri, Venezuela 7º51’N, 62o57W 1300 4,6 1,34 1,9 (7%) Sanhueza et al., 1992 Auyantepuy, Venezuela 2496 5º46’N, 62o32’W 5,3 ≤0,22 2,4 (44%) Sanhueza et al., 1999 Canaima, Venezuela 6º15’N, 62o52’W 4,8 ≤0,21 1,44 (10%) Sanhueza et al., 1999 CH2ClC(O)Cl + hν → CH2Cl + CO + Cl i) OCHClCCl2OH → CHClO + HOCCl2 HOCCl2 + O2 → CCl2O + HO2 ii) HOCHClCCl2O → CCl2O + HOCHCl HOCHCl + O2 → CHClO + HO2 En experimentos de cámara de smog, Tuazon et al., (1988) obtuvieron un rendimiento de CCl2O de 0,40 ± 0,06, pero el rendimiento de CHClO fue de sólo 0,067 ± 0,01. Esto se podría explicar por la formación de moléculas de CHClO “calientes”, las cuales siempre se descompondrían a CO y HCl (Sanhueza et al., 1976). Por otra parte, datos cinéticos indican que en la reacción del CHClCCl2 con OH se producen átomos de cloro con un rendimiento cuántico de 1,2 ± 0,9 (Edney et al., 1986), indicando que parte de los radicales OCHClCCl 2OH y HOCHClCCl2O se descompondrían por rompimiento del enlace C-Cl: OCHClCCl2OH → HOCCl2COH + Cl HOCHClCCl2O → HOCHClCOCl + Cl Estos compuestos carbonílicos muy probablemente fotolizan o se hidrolizan, produciendo moléculas adicionales de HCl. 188 2559 a Determinado como nss-HCl (ver texto). Contribución a la acidez calculado como: 100 x [nss-HCl/(H++NH4+)] b Sin duda existe mucha incertidumbre sobre el mecanismo de reacción de esta olefina en la atmósfera y sobre sus productos finales, pero en primera aproximación podemos especular que ~50% de los radicales etóxidos se descomponen por rompimiento C-C y ~50% por rompimiento C-Cl, produciéndose entre dos y tres moléculas de HCl por molécula de CHClCCl2 oxidada. CCl2CCl2: La reacción del tetracloroetileno con el átomo de cloro es ~300 veces más rápida que la adición del OH y se ha estimado que, a escala global, ~13% del CCl2CCl2 reacciona con Cl para producir radicales CCl 3 CCl2, los cuales llevan a la formación de CCl3COCl y posteriormente, por hidrólisis, a ácido tricloroacético como producto final (Sidebottom y Franklin, 1996): CCl3COCl(g) → CCl3COCl(aq) (+ H2O) → CCl3COOH(aq) + HCl(aq) Por otra parte, los productos de la oxidación iniciada por la adición de radicales OH no están bien establecidos. Tuazon et al. (1988), en su experimento en cámara de smog, encontraron CCl2O como único producto, pero con un rendimiento de sólo ~0,45. HOCCl2CCl2O → CCl2O + HOCCl2 HOCCl2CCl2O → ???? HOCCl2 → → CCl2O Como en el caso del tricloroetileno, hay una gran incertidumbre sobre el mecanismo de reacción del tetracloroetileno. Al parecer, sólo se produciría ~10% de HCl en fase gaseosa (reacción iniciada por Cl). También se puede especular que en ~45% se produce CCl2O (por hidrólisis de HCl) y que el otro 45% de los productos no está determinado, pero no produciría HCl. JUL 2000, VOL. 25 Nº 4 CHClF2: El oxiradical formado en la oxidación de este compuesto (HCFC-22) es CF2ClO, el cual se descompone en un 100% para producir CF2O y átomos Cl (Sanhueza, 1977). Por lo tanto, por cada molécula de CHClF 2 oxidada en la troposfera, se produce una molécula de HCl gaseoso. TABLA III PRODUCCIÓN DE HCl POR OXIDACIÓN FOTOQUÍMICA DE CLOROCARBONOS. Compuesto CH3Cl Discusión y Conclusiones El ácido clorhídrico tiene una vida atmosférica corta (<3 días) y las emisiones por combustión de carbón y por quema de basura, las cuales se producen en las zonas urbanas o industriales, no deberían contribuir con el nss-HCl medido en las lluvias de áreas remotas (Tabla II). Los volcanes están ubicados en forma “irregular” en el mundo, además su actividad temporal es muy variable; tanto la selva Amazónica como la sabana Venezolana no están afectadas por emisiones de volcanes. La quema de biomasa en los trópicos, ocurre durante la época seca y los niveles de nss-HCl dados en la Tabla II corresponden a lluvias recolectadas durante la época de lluvia, cuando prácticamente no ocurren incendios de vegetación. Sin duda que la fuente más importante de HCl gaseoso en la atmósfera remota es el desgasamiento del ácido desde los aerosoles marinos, debido a su reacción con ácidos fuertes (Duce, 1969) y/o el radical OH (Keene et al., 1990). Sin embargo, debido a la remoción simultánea por la lluvia del HCl gaseoso y de las partículas del aerosol marino sin Cl-, ésto no representa una fuente neta de nss-HCl para las lluvias. Por lo tanto, ninguna de las fuentes importantes de HCl, listadas en la Tabla I, puede explicar las concentraciones de nss-HCl en las lluvias de áreas tropicales remotas. Es importante señalar que, hasta donde sabemos, no existen mediciones de HCl en fase gaseosa en la atmósfera de las áreas remotas tropicales y que su presencia es deducida del estudio de la composición química del agua de lluvia. Sería recomendable hacer mediciones del HCl gaseoso con el objeto de confirmar la hipótesis presentada en este trabajo. Las concentraciones atmosféricas de los compuestos clorados en el trópico y sus correspondientes constantes de velocidad con el radical OH, para una temperatura troposférica promedio de 263ºK (Class y Ballschmiter, 1987), se encuentran en la Tabla III. Basado en estos datos y en los mecanismos de oxidación presentado en la sección anterior, se estima la producción de HCl en fase gaseosa y acuosa. Para el cálculo se usó, como promedio diario, un rango de con- JUL 2000, VOL. 25 Nº 4 kOH (263oK)a x 1014 cc/molec/s Conc. Trópicox pptv 620b c -dRCl/dt ppbv/año Prod. HCl fase gas ppbv/año Prod. HCl fase acuosa ppbv/año 2,63 0,77-1,54 0,77-1,54 0 8,8 0,19-0,37 0,37-0,75 0 CH2Cl2 HN: 40-50 HS: 15-20 CHCl3 HN:17,3 d HS: 9,7 6,4 0,05-0,11 0,05-0,11 0,11-0,22 CH3CCl3 160e 0,56 0,04-0,08 0,04-0,08 0,08-0,17 CH2ClCH2Cl 12f 14f 0,08-0,16 0,08-0,16 ? CHClCCl2 HN:2g HS: 0,5 284 0,27-0,54 0,27-0,54 0,27-0,54 CCl2CCl2 HN:7h HS: 2,2 9,8 0,03-0,06 ? 0,03-0,06 CHF2Cl 117c 0,23 0,013-0,025 0,013-0,025 0 Total 1,68-3,37 0,5-1,0 HN: Hemisferio Norte; HS: Hemisferio Sur. a Atkinson (1986); bKhalil y Rasmussen (1999a); cKurilo y Rodriguez (1999); dKhalil y Rasmussen (1999b); eSanhueza et al., (1995); fClass y Ballschmiter (1987); gKindler et al., (1995); hWiedmann et al., (1994). centraciones para el radical OH, que fluctúa entre 1,5 y 3 x 106 moléculas cm-3 (Crutzen et al., 1994; Crutzen, 1996). Los resultados de la Tabla III muestran que la producción total de HCl en fase gaseosa es de 1,7-3,4 ppbv año-1 y de 0,5-1,0 ppbv año-1 en fase acuosa (hidrólisis de CCl2O). La producción de HCl en fase acuosa, debido a la hidrólisis del CCl2O, puede ser estimada de una forma independiente, a partir de la concentración de este gas en la troposfera y su velocidad de remoción. El tiempo de vida troposférico del fosgeno ha sido estimado en ~7 días por Helas y Wilson (1992) y en 70 días por Kindler et al. (1995), lo que sugiere una constante de remoción, pseudoprimer orden, que fluctúa entre 1,6 x 10-7 s-1 y 1,6 x 10-6 s-1. Considerando que la concentración de CCl2O es ~20 pptv (Kindler et al. 1995) y que por cada molécula de fosgeno se producen dos moléculas de HCl, se obtiene una producción anual de 0,2-2,0 ppbv HCl. Teniendo en cuenta la alta incertidumbre que tienen estas estimaciones, esta formación de HCl concuerda en buena forma con la estimación dada en la Tabla III (0,5-1,0 ppbv año -1). Si asumimos que 30% del HCl gaseoso (Tabla III) sale de la atmósfera por deposición seca y que el resto es removido por la lluvia, tenemos que la cantidad de HCl, producido en la oxidación de compuestos clorocarbonados, que se deposita en la lluvia es de 1,7-3,4 ppbv año-1. Este valor es ligeramente mas bajo que el valor obtenido en una sección anterior (2,8-7 ppbv año -1), calculado a partir de la concentración de nssHCl en las lluvias y la cantidad de precipitación. La diferencia de los dos estimados podría deberse a que: i) en las regiones continentales tropicales existe otra fuente adicional de HCl, diferente a la oxidación de clorocarbonos, ii) la producción de HCl a partir de los clorocarbonos evaluados fue subestimada (Tabla III) y/o a la no inclusión de algún compuesto aun no identificado y iii) la deposición “total” de nss-HCl en las lluvias fue sobre estimada; e.g, no se disponen de mediciones en los océanos. Es importante señalar que las lluvias utilizadas en el análisis (Tabla II), fueron recolectadas en áreas continentales, en cambio, la mayoría de las mediciones de las concentraciones atmosféricas de clorocarbonos (Tabla III) fueron hechas sobre los océanos. En conclusión, los resultados de este análisis indican que es muy posible que el nss-HCl que se encuentra en las lluvias de las áreas continentales remotas del trópico, provendría, en gran parte, de la oxidación fotoquímica de los compuestos organoclorados. Una fracción importante de los clorocarbonos, utilizados 189 en esta evaluación, son emitidos por fuentes antrópicas (~50%) (Keene et al., 1999), mostrando que la acidez inorgánica observada en las lluvias de las áreas “prístinas” continentales del trópico se debe en parte a la actividad humana. AGRADECIMIENTOS Los estudios sobre los ciclos biogeoquímicos que realiza el Laboratorio de Química Atmosférica están parcialmente financiados por el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICIT) de Venezuela, proyecto No G-98001124. REFERENCIAS Atkinson R (1986) Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of the hydroxyl radical with organic compounds under atmospheric conditions, Chem. Rev., 86:69-201. Class Th, Ballschmiter K (1987) Global baseline pollution studies, X. Atmospheric halocarbons: global budget estimations for tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, hexachloroethane and hexachlorobutadiene, Fresenius Z. Anal. 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