La Espectroscopia es básicamente una ciencia experimental que

4 Oct 05 Introd1
La Espectroscopia es básicamente una ciencia
experimental que estudia la absorción, emisión y
dispersión de la radiación electromagnética por la materia
(átomos, moléculas e iones)
Teorı́a clásica del electromagnetismo
(James Clerk Maxwell 1860)
Campo el´
ectrico y campo magn´
etico en fase y
perpendiculares.
Onda transversal
~ r, t)
E(~
~ r, t)
B(~
=
=
~ 0 cos(ωt − ~k · ~
E
r)
~ 0 cos(ωt − ~k · ~
B
r)
ω(f rec. ang.)
=
2πν
k(vect. de ond.)
=
2πν̃
=
2π
λ
v(vel. rad.)
=
c(vacio)
=
λ·ν
n(ı́nd. ref rac.)
=
c
v
E
=
h·ν
W (J m−3 )
=
I(J s m−2 )
=
1
E 2 + 2µ1 B 2 (S.I.)
2 0
0
1
1
2
2 (S.I.)
=
cE
B
0
0
0
2
2µ0 c
5 Oct 04 Introd2
Interacción radiación-materia
(http://www.qfa.uam.es/aqc/demos/ecscht1a/ecscht1a.html)
Aproximaciones:
1.- Tratamiento semicl´
asico.
2.- La acci´
on o perturbaci´
on externa es d´
ebil y act´
ua durante un
periodo de tiempo corto.
Conclusiones:
1.- La absorci´
on y la emisi´
on estimulada son procesos resonantes.
2.- Reglas de selecci´
on.
3.- Velocidad de la transici´
on espectrosc´
opica (coeficientes de
Einstein).
Modelo usado:
Ec. de Schrödinger dependiente del tiempo
„
«
δΨ
ĤΨ = i}
δt
Teor´
ıa de perturbaciones dependiente del tiempo:
Ĥ = Ĥ 0 + Ĥ 1 (t)
• Sistema sin perturbar (Estados estacionarios y ortonormales):


Ĥ 0 ψn0 = En0 ψn0


0
n = 1, . . . , i, . . . , f, . . .
= ψn0 e−iEn t/}
Ψ0n



0
0 0
Ĥ Ψn = i}(δΨn /δt)
5 Oct 04 Introd3
• Sistema perturbado (Principio de Superposición):
X
“ P
”
0 t/}
0
0 −iEn
Ψ=
an (t)Ψn
= n an (t)ψn e
n
ĤΨ =
X
an (t)Ĥ
0
Ψ0n
+
i}(δΨ/δt) =
an (t)Ĥ 1 (t)Ψ0n
n
n
X
X
an (t) i}
(δΨ0n /δt)
+
i}
ȧn (t)Ψ0n
=
n
Ψ0n
i } ȧn (t)Ψ0n
n
n
X
X
X
an (t)Ĥ 1 (t)Ψ0n
n
0
0 −iEn
t/}
ψn e
:
Como
=
X
X
0
0
0 −iEn
t/}
1
0 −iEn
t/}
i}
ȧn (t)ψn e
=
an (t)Ĥ (t)ψn e
n
n
Proyectamos sobre ψf0 (multiplicar e integrar),
i}
P
0
−iEn
t/} hψ 0 |ψ 0 i
ȧ
(t)e
n
n
n
f
=
P
0
0
1
0 −iEn t/}
n an (t)hψf |Ĥ (t)|ψn ie
Utilizamos la ortonormalidad: hψf0 |ψn0 i = δf n
X
0
−iEf0 t/}
i} ȧf (t)e
=
an (t)Hf1n e−iEn t/}
n
Hf1n = hψf0 |Ĥ 1 (t)|ψn0 i
1 X
an (t)Hf1n eiωf n t
ȧf (t) =
i} n
Donde
ωf n = (Ef0 − En0 )/}
→
(rad/s)
4 Oct 04 Introd4
Integramos entre 0 y t:
1 X
af (t) = af (0) +
i} n
Z
t
0
an (t)Hf1n (t)eiωf n t dt
Aproximaciones:
a) an (t) ≈ an (0)
b) an (0) = δni
Ĥ 1 (t) débil y tiempo actuación breve

 1
=
 0
si
n=i
Estado inicial def inido
si
n 6= i
Z
Z t
1 t 1
1
af (t) =
Hf i (t)eiωf i t dt =
hψf0 |Ĥ 1 (t)|ψi0 ieiωf i t dt
i} 0
i} 0
Implicaciones de las aproximaciones →
Trat. de perturbaciones de 1er orden ⇒ Mecanismos directos
Función de onda del sistema:

0 −iEi t/}

ψ

i
 Pe
Ψ=
an (t)ψn0 e−iEn t/}
n


 P
0 −iEn t/}
n an (tf )ψn e
t≤0
0 ≤ t ≤ tf
t ≥ tf
Probabilidad encontrar el estado estacionario n (t ≥ tf ):
Z t f
2
1 2
1
iwni t Pn (t ≥ tf ) = |an (tf )| = 2 Hnf (t)e
dt ;
}
0
1
Hnf
(t) =< ψf0 |Ĥ 1 (t)|ψi0 >;
n 6= i
Regla de Selección
4 Oct 04 Introd5
Perturbación Ĥ 1 (t).
Efecto de E sobre un sistema de cargas
1.- Tratamiento semiclásico
~
2.- Despreciamos la interacción del B.
~ + q ~v × B
~→
F~ = q E
c
3.- Perturbación pequeña.
Eatómico
Eradiación
v
c
'
1
137
→ 108
P
~
~
~
Interacción clásica: V = −d · E donde d = j qj ~rj
~ = −dx Ex − dy Ey − dz Ez
Ĥ 1 (t) = −d~ · E
~ polarizada en el plano xz.
Supongamos E
1
Ĥ (t) = −dx Ex =
−dx Ex0
zj
cos(ωt − 2π )
λ
~ despreciable: zj /λ ' 0.
4.- Variación espacial de E
0
d
E
x
x
iωt
−iωt
1
0
e +e
Ĥ (t) = −dx Ex cos(ωt) = −
2
donde hemos usado: cos θ =
1 iθ
(e
2
+ e−iθ )
Resultado:
i(ωf i +ω)t
i(ωf i −ω)t
iEx0
e
−
1
e
−
1
af (t) =
hf |dˆx |ii
+
2}
i(ωf i + ω)
i(ωf i − ω)
6 Oct 04 Introd6
Regla de oro de Fermi.
— Densidad de radiación: ρx =
0
0 2
2 (Ex ) .
— Radiación policromática → ux (ν) = Energı́a de
radiación por unidad de volumen y por unidad de
frecuencia ; ρx → ux (ν)dν
— Radiación isótropa u(ν) = ux (ν) + uy (ν) + uz (ν)
2
|af (t)| =
t
60 }
0 ˆ 0 2
|hψ
|d|ψi i| u(νf i )
f
2
(S.I.)a
donde
ˆ 0 i|2 = |hψ 0 |dˆx |ψ 0 i|2 +|hψ 0 |dˆy |ψ 0 i|2 +|hψ 0 |dˆz |ψ 0 i|2
|hψf0 |d|ψ
i
f
i
f
i
f
i
on entre los estados i y f.
es el Momento dipolar de transici´
La velocidad de transición se define como
Wi→j
Wi→j =
a En
d|af (t)|2
=
dt
1
0 ˆ 0 2
|hψ
|d|ψi i| u(νf i )
f
2
60 }
1
⇒
4π
2πt
ˆ 0 i|2 u(νf i )
|hψf0 |d|ψ
i
3}2
el sistema C.G.S. 0 =
|af (t)|2 =
6 Oct 04 Introd7
Coeficientes de Einstein
Procesos de absorci´
on y emisi´
on (sistema de dos niveles)
F Absorción estimulada o inducida (i → f ):
vi→f
=
Nf
dt
= Ni Wi→f =
ˆ 0 i|2 u(νf i ) = Ni Bif u(νf i )
Ni 601}2 |hψf0 |d|ψ
i
donde
Bif


1
0 ˆ 0 2
|d|ψi i|
|hψ
=

60 }2 f
Coef .Einstein
Absorción
Inducida
u(νf i ) : densidad de radiación espectral.
F Emisión inducida (f → i)
vf →i
Nf
=
= −Nf Bf i u(νf i )
dt
donde Bf i = Bif es el coeficiente de Einstein para la
emisión inducida.
6 Oct 04 Introd8
F Emisión espontánea (indep. de u(νf i ))
vf →i
Nf
= −Nf Af i
=
dt
Equilibrio, vf i = vif :
vif = Ni Bif u(νf i ) ≡ vf i = Nf Bf i u(νf i ) + Af i Nf
Bif u(νf i )
Nf
=
Ni
Bf i u(νf i ) + Af i
Equilibrio termodin´
amico (ley de distribuci´
on de Boltzmann):
Nf
Ef − E i
hνf i
= exp −
= exp −
Ni
kB T
kB T
u(νf i ) =
Bif [e
Af i
“ hν ”
fi
kB T
;
con Bf i = Bif
− 1]
Equilibrio t´
ermico de la radiaci´
on ley del cuerpo negro de
Planck:
Af i
8πνf3i
u(νf i ) =
3
c
1
e
“ hν
fi
kB T
”
−1
8πhνf3i
16π 3 νf3i
0 ˆ 0 2
=
B
=
|hψ
if
f |d|ψi i|
c3
30 hc3
Aji → duración de la vida del estado f.
Nf (t) = Nf (0)e−Af i t
Vida media del estado excitado f : τ = 1/Aji
Diferencias entre emisión espontánea e inducida.
6 Oct 04 Introd9
Anchura e intensidad de las lı́neas
Anchura media ∆ν
1.
Anchura natural de la lı́nea
∆E · τ ≥ ~/2
∆ν ≥
2.
1
4πτf
=
Af i
4π
=
4π 2 νf3i
0 ˆ 0 2
30 hc3 |hψf |d|ψi i|
Ensanchamiento Doppler


|v|
0
;
ν = ν 1±

c
+si se acercan
−si se alejan
ν0 − ν
∆ν
v
=
=±
ν
ν
c
1/2
ν 2kT ln 2
∆νDoppler =
c
m
3.
(gas)
Ensanchamiento por colisión
i) Deformaciones en las partı́culas =⇒ variaciones
en los niveles de energı́a
ii) Acortamiento las vidas de los estados excitados.
4.
Ensanchamiento de saturación
Reducción de la población del nivel más bajo y
Tratamiento de perturbaciones más exacto =⇒
ensanchamiento.
6 Oct 04 Introd10
Cuadro 1: Ordenes de magnitud para tiempos asociados con algunas t´
ecnicas espectralesa .
a
Energı́a
Tiempo
Ancho de
Técnica
(Hz)
relaj. (s)
lı́nea (Hz)
NMR (liq.)
108
10
10−1
EPR (liq.)
1010
10−5
105
Rotacion (gas)
1011
10−4
104
Vibración (gas)
1014
10−8
108
Electrónica (gas)
1016
10−8
108
Electrónica (liq.)
1016
10−15
1015
Mössbauer (sol.)
1019
10−8
108
E.A.V. Ebsworth, D.W.H. Rankin y S. Cradock, Structural Methods in
Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1987.
Conclusiones
Anchura natural: inevitable, en la práctica pequeño.
Est. gaseoso : ensanchamiento Doppler, f(T), haz ⊥.
ensanchamiento por colisiones, f(P).
Est. lı́quido: ensanchamiento por colisiones.
Ensanchamiento de saturación: menor potencia
4 Oct 05 Introd11
Intensidad de las lı́neas espectrales
ˆ 0 i|2
a) Probabilidad de transición: |hψf0∗ |d|ψ
i
b) Poblac. de los estados. Ley distrib. Boltzmann:
gf
∆E
Nf
=
exp −
Ni
gi
kT
c) La muestra, recurrido de la radiación y concent.
Ley de Lambert-Beer:
I
= 10−c`
T (transmitancia) =
I0
A(absorbancia) = c`
−c` = log T ;
A = − log
A = − log T = log
I0
I
100 · T
T ( %)
= − log
= 2 − log T ( %)
100
100
T (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
A
Figura 2: Transmitancia frente a la absorbancia