Difracción de rayos X Introducción a 15977585-DRX

INTRODUCCIÓN A DRX


-
Permite establecer la ordenación y el espaciado de los
átomos en los compuestos o materiales cristalinos.
Primordial en la elucidación de estructuras químicas
inorgánicas y orgánicas, como por ejemplo:
minerales
productos naturales complejos, (esterorides, vitaminas,
antibióticos)
compuestos sintéticos (orgánicos o inorgánicos).


Es un método capaz de proporcionar información cuali
y cuantitativa de los compuestos en una muestra
sólida.
Es una de las técnicas que goza de mayor prestigio
entre la comunidad científica para dilucidar
estructuras cristalinas.
Ej: el método de polvo cristalino cuantifica el % de KBr
en NaCl en una mezcla sólida de estos dos compuestos.

Se basa en que cada sustancia cristalina da una figura
única de difracción (difractograma).

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno
ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias
(constructivas y destructivas) entre los rayos
dispersados, ya que las distancias entre los centros de
dispersión (los átomos) son del mismo orden de
magnitud que la λ de la radiación.
EL CRISTAL
Es un sólido que se caracteriza por la distribución
periódica de sus átomos.
LA CELDA UNIDAD
Una celda unidad es una pequeña unidad de cristal que,
al repetirla, se reproduce el cristal completo.
La Celda Unidad debe elegirse de forma que pueda
llenarse el volumen completo del cristal al apilar celdas
idénticas, es necesario especificar, para definir el cristal
como un todo, solamente la naturaleza de la celda unidad,
sus dimensiones, forma y constitución.
La elección de la celda unidad es arbitraria hasta un cierto
punto. Por ejemplo, no necesita ser siempre primitiva y
además, puede tener formas diferentes.
Esto se aclara en la figura de la siguiente diapositiva.
Para una red oblicua en dos dimensiones se ha dibujado tres
celdas primitivas, y una que no lo es. Las celdas primitivas
pueden contener átomos solamente en sus vértices o pueden
dibujarse desplazándolas ligeramente hasta que encierren un
átomo.
Tres celdas primitivas y otra que no lo es (a la izquierda) para una
red oblicua de dos dimensiones.
Celda unidad: block de construcción
de sólidos cristalinos
Los parámetros que definen la celda
unidad son:
a, b, c = dimensiones de la celda
unidad en los ejes x, y, z
respectivamente.
, ,  = ángulos entre b,c (); a,c ();
a,b ()
z
x
y
Formas de celdas unidad
Todas las formas posibles de una celda unidad se definen por 7
sistemas cristalinos, los cuales se basan en las relaciones entre
a,b,c y , , .
a  b  c;       90
Sistema cúbico
a  b  c;       90
Sistema tetragonal
a  b  c;       90
Sistema ortorómbico
a  b  c;       90
Sistema romboédrico
a  b  c;     90;   120
Sistema hexagonal
a  b  c;     90  
Sistema monoclínico
a  b  c;       90
Sistema triclínico
Tipos de Celdas Unidad
Celda primitiva: la celda unidad tiene en cada esquina
un punto único de enrejado (P).
Celda centrada en el cuerpo: la celda unidad tiene un
punto de enrejado en cada esquina y uno en el centro
(I).
Celda centrada en cara: la celda unidad tiene un punto
de enrejado en cada esquina y uno en el centro de un
par de caras opuestas (A), (B), (C).
Celda centrada en toda cara: la celda unidad tiene un
punto de enrejado en cada esquina y uno en el centro
de cada cara (F).
ORIENTACION Y DIRECCION DE LOS PLANOS DE LA RED
Para especificar la orientación de los planos de una red cristalina,
se emplea una combinación de tres números enteros llamados
Indices de Miller.
Los cuales se definen como los valores recíprocos de los planos
con los ejes coordenados.
Planos de red e Índices de Miller
Atomos o iones en una red estan conectados por planos reticulares. Cada plano
es un miembro representativo de un set paralelo de planos igualmente
espaciados.
Una familia de planos cristalográficos esta siempre definido en forma única por
tres índices, h, k, l, (índices de Miller) usualmente escritos (h, k, l)
Los índices de Miller se definen por:
h
1
1
1
,k  ,l 
X
Y
Z
X, Y, Z son las intersecciones de un plano con a, b, c respectivamente.
Nota: plano // a un eje, intercepto = ∞ y 1/∞ = 0
familia de planos de red paralelos a
( 0kl )
( h0l )
( hk 0 )
x
y
z
Cómo determinar los índices de Miller
EJEMPLOS DE PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
c
c
(111)
b
b
a
a
c
(212)
0.5
b
a
(100)
CARACTERIZACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE SOLIDOS
Tres técnicas principales:
Difracción de rayos X
Cristal simple
Polvo
Difracción de electrones
Difracción de neutrones
Principios de difracción de rayos X
Los rayos X se hacen pasar por un material cristalino y los patrones producidos
dan información sobre el tamaño y forma de la celda unitaria.
Los rayos X que pasan por un cristal se desvian a distintos ángulos: este
proceso se denomina difracción.
Los rayos X interaccionan con los electrones en la materia, son dispersados
por las nubes de electrones de los átomos.
QUÉ ES DIFRACCIÓN?
Difracción –. Propagación de las
ondas cuando se encuentran con
una barrera.
Qué es un patrón de difracción?
-
-
un patrón de interferencia que
resulta de la superposición de
ondas.
Matematicamente, este proceso
puede describirse por la
transformada de Fourier, si la
difracción es cinemática (es decir,
los electrones o rayos X han sido
dispersados solamente una vez
dentro del objeto o material).
Patrones de difracción laser
sobre una rejilla de película
delgada, donde el diámetro de
los agujeros es cercano a la
longitud de onda del laser (luz
roja de Rubí de 594 nm).
Transformada de Fourier de enrejado regular:
Real space
Reciprocal space
INTERACCIÓN ENTRE LOS
RAYOS X Y LA MATERIA
d
Dispersión incoherente
Co (dispersión Compton)
Longitud de onda Pr
Intensidad Io
Dispersión coherente
Pr(Dispersión de Bragg)
absorción
Lesy de Beer I = I0*e-µd
fluorescencia
> Pr
fotoelectrones
Los ángulos a los cuales los rayos X se difractan dependen de las distancias entre
capas adjacentes de átomos o iones. Los rayos X que golpean una capa adjacente
pueden agregar sus energías constructivamente cuando estan “en fase”. Esto
produce puntos negros sobre una placa-detector.
Dispersión de rayos X por planos cristalográficos
Necesitamos considerar cómo los rayos X son difractados por
planos paralelos cristalográficos.
rayos X incidentes
planos de red

rayos X difractados
d
atomos sobre
planos de red
Los rayos X difractados en fase darán una señal. “En fase” significa que
el pico de una onda armoniza (casa) con el pico de la siguiente onda.
Si se toma la onda negra como referencia, la onda
azul esta en fase y la onda roja está en oposición de
fase.
El ángulo de incidencia de los
rayos X es .
 C
El ángulo al cual los rayos X
son difractados es igual al
ángulo de incidencia, .
 
D
F
E
d
El angulo de difracción es la
suma de estos dos ángulos,
2.
Los dos haces de rayos X viajan a diferentes distancias.
Esta diferencia esta relacionada con la distancia entre planos paralelos.
Conectamos los dos haces con líneas perpendiculares (CD yCF) y obtenemos dos
triángulos rectos equivalentes. CE = d (distancia interplanar).
DE
sen  
d
dsen  DE
DE  EF
dsen  EF
2dsen  EF  DE  diferencia en el longitud del trayecto
La reflexión (señal) solamente ocurre cuando se cumplen las condiciones
para interferencia constructiva entre los haces.
Estas condiciones se cumplen cuando la diferencia en la longitud de los trayectos
es igual a un número entero de longitudes de onda, n.
La ecuación final es la LEY de BRAGG:
n   2 dsen 
Intensity (a.u.)
Los datos se obtienen utilizando rayos X de longitud de onda conocida Ej. Cu Kα
=1.54 Å (154 pm). La posición de la muestra o del detector se hace variar para
que el ángulo de difracción cambie. Cuando el ángulo es correcto para la
difracción se obtiene una señal. Con difractómetros de rayos X modernos las
señales son convertidas en picos.
(301)
(310)
(200)
(600) (411)
(110) (400)
2 degrees
(611) (321)
(002)
Prueba
Para probar un difractómetro se utiliza NaCl. La distancia entre un set de
planos en el NaCl es 564.02 pm (5.64 C). Usando una fuente de rayos X
de 75 pm (0.75 Å), a qué ángulo de difracción (2) deben grabarse los
picos para el primer orden de difracción (n = 1) ?
Consejo: calcule el ángulo  a partir de sen , usar función sin-1 en calculadora.
n  2dsen
1 75 pm  2  564.02 pm  sen 
75 pm
sen  
 0.066
2  564.02 pm
  3.81 ; 2  7.62


Espacio inter-planar, dhkl, e Indices de Miller
El espacio inter-planar (dhkl) entre planos cristalográficos pertenecientes
a la misma familia (h,k,l) se denota (dhkl).
Las distancias entre planos definidos por el mismo set de índices de Miller
son únicas para cada material.
dhkl
2D
d'h’k’l’
Los espacios inter-planares pueden medirse por difracción de rayos X (Ley de Bragg)
Los parámetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse.
La relación entre d y los parámetros de red pueden determinarse
geomértricamente y dependen del sistema cristalino.
Sistema cristalino
dhkl, parámetros de
enrejado e índices de
Miller
Cúbico
1 h2  k 2  l 2

2
d
a2
Tetragonal
1 h2  k 2 l 2

 2
d2
a2
c
Ortorómbico
1 h2 k 2 l 2
 2  2  2
2
d
a
b
c
Las expresiones para los demás sistemas cristalinos son más complejas.
LA TÉCNICA DE POLVO
Un haz de rayos X difractado desde un plano reticular puede detectarse cuando
la fuente de rayos X, la muestra y el detector estan correctamente orientados
para dar la difracción de Bragg.
Un polvo o muestra policristalina contiene un enorme número de pequeños
cristalitos, los cuales adoptarán al azar todas las orientaiones posibles.
De esta manera, para cada posible ángulo de difracción habrán cristalitos
orientados correctamente para que ocurra la difracción de Bragg.
Cada set de planos en un cristal dará
lugar a un cono de difracción.
Cada cono consiste de un set de puntos poco espaciados cada uno de los
cuales representa la difracción de un solo cristalito.
FORMACIÓN DE UN PATRÓN DE DIFRACCIÓN
DE POLVO
Set de planos simple
Mustra de polvo
Métodos Experimentales
Para obtener datos de difracción de rayos X, es necesario determinar
los ángulos de difracción de los distintos conos 2.
Las técnicas principales son: la cámara Debye-Scherrer
(película fotográfica) o el difractómetro de polvo.
Cámara Debye Scherrer
Difractómetro de polvo
El detector graba los ángulos a los cuales las familias de planos reticulares
dispersan (difractan) el haz de rayos X y las intensidades de los haces de
rayos X difractados.
El detector se mueve (escanea) alrededor de la muestra a lo largo de un
círculo, con el fin de recoger todos los haces de rayos X difractados.
Las posiciones angulares (2) y las intensidades de los picos de radiación
difractada (reflexiones o picos) producen un patrón en dos dimensiones.
Cada reflexión representa el haz de rayos X difractado por una familia de
planos reticulares (hkl).
Este patrón es característico del material analizado (huella digital).
Intensity
(301)
(310)
(200)
(600) (411)
(110) (400)
2 degrees
(611) (321)
(002)
APLICACIONES E INTERPRETACIÓN
DE DATOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE POLVO
La información se obtiene a partir de:
Clase de cristal
Tipo de enrejado
Número y posición (2) de picos
Parámetros de celda
tipo de átomos
Intensidad de picos
posición de átomos
Identificación de fases desconocidas
Determinación de la pureza de una fase
Determinación y refinamiento de parámetros de enrejado
Determinación del tamaño de cristal
Refinamiento estructural
Investigación de cambio de fases
Identificación de compuestos
El difractograma de polvo de un compuesto es su “huella digital” y
puede utilizarse para identificar dicho compuesto.
Los datos de difracción de polvo de compuestos conocidos han sido
compilados en una base de datos (PDF) por el Comité Mixto para
Estándar de Difracción de Polvo (Joint Committee on Powder Diffraction
Standard, JCPDS).
Los programas tipo “Coinciden con la Búsqueda” (‘Search-match’) se
utilizan para comparar difractogramas experimentales con patrones de
compuestos conocidos incluídos en la base de datos.
Esta técnica puede utilizarse de diferentes formas.
PDF - Powder Diffraction File
Una colección de patrones de compuestos inorgánicos y orgánicos.
Los datos se adicionan anualmente (en el 2008 la base de datos
contenía 211,107 entradas).
Ejemplo de una rutina Search-Match
Resultados de las reacciones de estado sólido
2SrCO3  CuO
Product: SrCuO2?
Patrón para SrCuO2 de la base de datos
Product: Sr2CuO3?
Patrón para Sr2CuO3 de la base de datos
?
SrCuO2
Sr2CuO3
Pureza de fase
Cuando una muestra consiste de una mezcla de diferentes compuestos, el
difractograma resultante muestra reflexiones de todos los compuestos (patrón
multi-fase).
Sr2CuO2F2+
Sr2CuO2F2+ + impurity
*
Efecto de defectos
8 mol % Y2O3 en ZrO2 (cúbico)
3 mol % Y2O3 en ZrO2 (tetragonal)
ZrO2 (monoclínico)
http://www.talmaterials.com/technew.htm
Determinación de la clase de cristal y los parámetros de red
La difracción de rayos X de polvo provee información sobre la clase de cristal de la
celda unidad (cúbica, tetragonal, etc.) y sus parámetros (a, b, c) para compuestos
desconocidos.
1
Clase de cristal
2
Indexación
3
Determinación de los
parámetros de red
Sistema cúbico
Comparasión del difractograma del compuesto
desconocido con difractogramas de compuestos
conocidos (base de datos PDF, patrones calculados).
Asignar índices de Miller a los picos.
Ecuación de Bragg y parámetros de red.
2 2
sen   2 h  k 2  l 2
4a
2


Los parámetros de red a, b, c de una celda unidad pueden calcularse.
La relación entre d y los parámetros de red pueden determinarse
geomértricamente y dependen del sistema cristalino.
Sistema cristalino
dhkl, parámetros de red e
índices de Miller
Cúbico
1 h2  k 2  l 2

2
d
a2
Tetragonal
1 h2  k 2 l 2

 2
d2
a2
c
Ortorómbico
1 h2 k 2 l 2
 2  2  2
2
d
a
b
c
Las expresiones para los demás sistemas cristalinos son más complejas.
Laboratorio
Ejercicio:
Vamos a considerar el patrón de difracción de polvo de una muestra (cristal).
La muestra se sabe que tiene una estructura cúbica, pero no sabemos cuál
(primitiva P, centrada en el cuerpo I, centrada en las caras F).
Le quitamos la tira de película de la cámara de Debye después de la
exposición, a continuación, revelar y arreglarlo. De la tira de película
hacemos mediciones de la posición de cada línea de difracción.
De los resultados es posible asociar la muestra con un tipo particular de
estructura cúbica, y también determinar un valor para el parámetro de red a.
• Cuando la película se coloca plana, se puede medir S1. Esta es la
distancia a lo largo de la película, desde una línea de difracción hasta el
centro del agujero del haz trasmitido.
• Para la reflexión posterior, es decir, cuando 2θ > 90 ° se puede medir S2
como la distancia desde el punto de entrada del haz.
La distancia S1 corresponde a un ángulo de difracción de 2θ. El ángulo
entre los haces difractado y transmitido es siempre 2θ. Sabemos que la
distancia entre los agujeros de la película, W, corresponde a un ángulo de
difracción de θ = π. Así podemos encontrar θ utilizando la ecuación:
ó
Conocemos la Ley de Bragg:
n   2 dsen 
Y la ecuación para el espacio interplanar, d, para un cristal cúbido esta dada
por:
Donde a es el parámetro de red. Esto da:
De las mediciones de cada arco o línea en la película podemos
generar una tabla con valores de S1, θ y sen2θ.
Si se consideran todas las líneas de difracción, entonces los valores
experimentales de sen2θ deben formar un patrón relacionado con los valores
de h, k y l para la estructura.
Ahora multiplicamos los valores de sen2θ por un valor constante que nos dé
valores enteros para casi todos los valores de h2+k2+l2. Se aproximan a
valores enteros.
Los valores enteros de h2+k2+l2 se igualan con sus respectivos
valores de hkl para indexar cada arco, usando la tabla siguiente.
Para algunas estructuras por ejemplo, bcc, fcc, no todos los planos reflejan,
por lo que algunos de los arcos pueden estar ausentes.
Entonces es posible identificar ciertas estructuras, en este caso la fcc (los
planos tienen valores hkl: todos pares, o todos impares en la tabla anterior).
Para cada línea de difracción también podemos calcular un valor para a, el
parámetro de red. Para mayor precisión se promedia el valor a de todas las
líneas.
Ausencias sistemáticas
Para la red centrada en el cuerpo (I) y para la red centrada en las caras (F)
ocurren restricciones sobre las reflexiones de ciertas familias de planos (h,k,l). Esto
significa que ciertas reflexiones no aparecen en el difractograma debido a
difracciones “fuera de fase”.
Este fenómeno se conoce como ausencias sistemáticas y se utiliza para identificar
el tipo de celda unidad del sólido analizado. No hay ausencias sistemáticas para las
celdas primitivas (P).
Condiciones para reflexión
F h  k , h  l , k  l   2n (número par)
2
2
2
2
2
2
Ej.: los índices son todos impares o todos pares.
I
P
h
2

 k 2  l 2  2n
No condiciones.
Teniendo en cuenta las ausencias
sistemáticas, asigne los
siguientes sets de índices de
Miller a cualquiera de las redes
correctas.
Tipo de red
Índices de Miller
P
I
F
100
Y
N
N
110
Y
Y
N
111
Y
N
Y
200
Y
Y
Y
210
Y
N
N
211
Y
Y
N
220
Y
Y
Y
310
Y
Y
N
311
Y
N
Y
F h 2  k 2 , h 2  l 2 , k 2  l 2   2n (número par)
Ej.: los índices son todos impares o todos pares.
I
P
h
2

 k  l  2n
2
2
Sin condiciones.
Ejercicio: asigne los siguientes
sets de índices de Miller a las
redes correctas.
Tipo de red
Índices de Miller
P
I
F
100
110
111
200
210
211
220
310
311
F h 2  k 2 , h 2  l 2 , k 2  l 2   2n (número par)
Ej.: los índices son todos impares o todos pares.
I
P
h
2

 k  l  2n
2
2
Sin condiciones.
PROBLEMA
El NaCl muestra una estructura cúbica. Determine a (Å) y los índices de Miller
( = 1.54056 Å).
?
?
Datos seleccionados del difractograma de NaCl
2 ()
h,k,l
27.47
111
31.82
?
45.62
?
56.47
222
2

sen 2  2 h 2  k 2  l 2
4a


a (Å)
Use por lo menos dos reflexiones y luego promedie los resultados


2 h 2  k 2  l 2
1.5412  12
a

 5.638 Å
2
56.473
4 sen 
4  sen 2
2
Índices de Miller
2

sen 2  2 h 2  k 2  l 2
4a




A
sen 2  A h 2  k 2  l 2
(222)
2
1.54056 2
A 2 
 0.01867
2
4a
4  5.638
sen 2
 h2  k 2  l 2
A

2  31.82

sen 2 31.82
0.01867
2  45.62

sen 2 45.62
0.01867

2  4.026  4
h
2  8.052  8
h
2
2

 k 2  l 2  4  200 

 k 2  l 2  8  220 
Autoindexación
Generalmente la indexación se logra utilizando un programa
de computadora. Este proceso se llama ‘autoindexación’.
Entrada:
Problemas:
•Posición de picos (ideal 20-30 picos)
•Longitud de onda (usual =1.54056 Å)
•La incertidumbre en la posición de los picos
•Volumen de celda unidad máximo permitido
•Impurezas
•Desplazamiento de muestra
•Traslape de picos
Derivación de
2 2
sen   2 h  k 2  l 2
4a
2

1 h2  k 2  l 2

2
d
a2
  2dsen
1
da 2
h  k 2  l2
n
e
s
2
a
2
d  2
;
2
2
h k l

n
e
s
1
  2a 2

2
2
h k l

2
2
2

h k l
2a
2
 2
  2 h  k 2  l2
4a
2
n
e
s