Protección medioambiental mediante supervisión El ecosistema de la tierra es extremadamente complejo y a la vez mucho menos estable de cómo lo imaginamos. Desde el comienzo de la era industrial, el ser humano influye cada vez más en su entorno. Desde hace unas décadas, somos cada vez más conscientes de las consecuencias dramáticas que esto ha tenido y sigue teniendo en nuestro habitat. El agujero en la capa de ozono, la deforestación y el efecto invernadero son sólo unos pocos ejemplos. A nivel mundial, el uso sostenible de los recursos naturales está en cierne. El monitoreo intensivo de los parámetros, la interpretación de las interacciones dentro del sistema global y la compilación de reglamentos, así como su rigurosa implementación y control, constituyen los pilares de la protección medioambiental. El análisis de gas de alta precisión, a veces en rangos de concentración extremadamente bajos, es una herramienta indispensable en este contexto. A mediados de los años 70, ya se indicó los posibles efectos negativos de los clorofluorocarbonos (CFC) para la capa de ozono terrestre. Sin embargo, su uso en sprays aerosoles o como refrigerante en aires acondicionados seguía cogiendo fuerza. Después del descubrimiento de los llamados agujeros en la capa de ozono en las regiones polares y su continua en 1987, que llevó a la prohibición total de las emisiones de CFC en 1990. Desde mediados de los 90, los agujeros en la capa de ozono han empezado a cerrarse de nuevo. Sin embargo, debido a la larga vida de los componentes de los CFC en la atmósfera, este proceso durará varias décadas más. Monitoreo de la calidad de aire en altas montañas Aunque la ciencia está aún lejos de entender con detalle todos los procesos atmosféricos, se han identificado varias sustancias, además de los CFC, como causantes de tales efectos negativos. Ahora ya no cabe duda de los efectos perjudiciales que los llamados “gases invernadero” están causando en el clima, gases como por ejemplo el CO2, SF6, metano o los hidrocarburos perfluorados. También tenemos pruebas concluyentes de que la “lluvia ácida”, generada por emisiones altas de dióxido de sulfuro u óxidos de nitrógeno, es la causa principal de la deforestación. El uso de carburantes con bajo nivel de sulfuros para vehículos y la instalación de unidades de purificación de gas para centrales térmicas han producido ya beneficios significativos en términos medioambientales. Monitoreo de emisiones de plantas industriales Como consecuencia, se han establecido y se continúan estableciendo diversos tratados, legislaciones y directivas a nivel mundial, europeo y nacional. Los acuerdos prohíben o, por lo menos, limitan la emisión de estas sustancias y La química contribuye a nuestro bienestar; desafortunadamente, las emisiones son inevitables. Estas leyes y directivas también regulan el monitoreo de emisiones, que puede extenderse al monitoreo continuo de emisiones en plantas eléctricas, refinerías, plantas de incineración de residuos o en la industria química. Dependiendo del proceso, requiere el monitoreo de valores de CO, CO2, NOx, SO2 y de otros posibles componentes orgánicos. Tráfico Además de las plantas industriales, el tráfico es una de las mayores fuentes de polución del aire. Existen regulaciones especiales para esta área. Para cada tipo de vehículo, a nivel europeo, se deben cumplir algunos estándares de emisiones cuyo cumplimiento deberá ser comprobado por el productor de los vehículos antes de que se apruebe su diseño oficialmente. Además, es obligatorio que los vehículos registrados pasen una prueba periódica de cumplimiento de los límites de emisión (control de gas de emisión). “Análisis medioambiental” – Mediciones de inmisión Determinar la concentración de agentes contaminantes en el aire de la forma más posible es un prerrequisito esencial para entender los procesos atmosféricos y rastrear los efectos de cualquier medida implementada. Las directivas europeas correspondientes exigen que los países europeos operen redes de mediciones. Las mediciones relevantes se llevan a cabo y se evalúan de manera casi continua, no solo donde se encuentran las mayores concentraciones de agentes contaminantes, sino también en “zonas de aire limpio”. Procedimientos analíticos La directiva EU 1996/62/EC estipula que la calidad del aire ambiente debe ser monitorizada. Para ello, se han instalado redes nacionales de medición en todos los países de la Unión Europea. La directiva EU 1999/30/EC establece valores límite para el dióxido de sulfuro, óxidos de nitrógeno, particulas y plomo, y la directiva EU 2000/69/Ec establece valores límite para el monóxido de carbono y el benceno. Estas directivas estipulan también los procedimientos e intervalos de medición (ver tabla). Componente Proced. de medición Intervalos de medición Dióxido de sulfuro Fluorescencia UV Cada media hora Dióxido de sulfuro Filtros de impregnación, cromatografía de iones Quimioluminiscencia Diariamente Filtros de impregnación Diariamente Ozono Absorción UV Cada media hora Dióxido de carbono Absorción IR Cada media hora Dióxido de carbono Cromatografía de gas Cada media hora Monóxido de carbono Absorción IR Cada media hora Metano Cromatografía de gas Cada media hora Óxido nitroso (N2O) Cromatografía de gas Cada media hora Hexafluoruro de sulfuro (SF6) Nitrato de peroxiacetilo (PAN) Mercurio Cromatografía de gas Cada media hora Cromatografía de gas Cada media hora Fluorescencia atómica Cada media hora Hidrocarburos (VOC) Cromatografía de gas Hidrocarburos Cromatografía de gas 2 veces/semana, toma de muestras Diariamente Componente Proced. de medición Intervalo de medición Iones en precipitación Cromatografía de iones Diariamente Iones en precipitación Absorción atómica Semanalmente Óxidos de nitrógeno: NO, NO2, NOx Dióxido de nitrógeno Metales pesados en precipitación Sulfatos en polvo ICP/MS; Fluorescencia atómica Filtros de impregnación, cromatografía de iones Σ NH3 + NH4 + en polvo Filtros de impregnación, cromatografía de iones Σ HNO3 + NO3- en polvo Filtros de impregnación, cromatografía de iones Metales pesados en ICP/MS polvo El dióxido de sulfuro se vuelve fluorescente tras irradiarlo con luz ultravioleta. La intensidad de la radiación fluorescente es directamente proporcional a la concentración de dióxido de sulfuro. Los óxidos de nitrógeno se detectan por medio de la quimioluminiscencia. Con este método el monóxido de nitrógeno se oxida con ozono para formar dióxido de nitrógeno en un estado excitado. La energía de excitación se libera en forma de luz. Para medir el dióxido de nitrógeno, primero debe ser reducido a monóxido de nitrógeno en presencia de un catalizador. De esta manera, la quimioluminiscencia puede usarse para medir el monóxido de nitrógeno o ambos óxidos de nitrógeno simultáneamente. La concentración de dióxido de nitrógeno se determina restando del total el valor del Cada media hora Semanalmente Diariamente Mensualmente Mensualmente Mensualmente Calibración de instrumentos en el laboratorio El monóxido de carbono y el dióxido de carbono se pueden medir con precisión usando métodos infrarrojos. Ambas sustancias absorben luz infrarroja a diferentes longitudes de onda. Estas sustancias pueden ser detectadas por medio de la cromatografía de gas. Estas mediciones se llevan a cabo junto con el registro de otros agentes contaminantes del aire como el metano, hexafluoruro de azufre, benceno y otros hidrocarburos e hidrocarburos halogenados (CFC, HFC). El uso de detectores, como los detectores de ionización de llama (FID) o detectores de captura de electrones (ECD) permiten mediciones extremadamente exactas de estos agentes contaminantes. Calibración Todos los valores medidos se generan en primer lugar como señales, cuya intensidad es proporcional a la concentración de la sustancia correspondiente. Para determinar el valor de la concentración, el aparato de medición debe estar calibrado. Se toma una muestra, con valor de concentración conocido y se determina la intensidad de la señal. El mismo procedimiento se lleva a cabo con el llamado “gas cero”, que no contiene el componente a medir. Este se usa para determinar el punto cero de la curva de calibración. En un caso ideal, el gráfico de calibración es una línea recta que transcurre a través del punto cero y del punto de medición de referencia. considerablemente más fáciles de usar al realizar mediciones de campo. Las estaciones de medición automatizadas están expuestas a las condiciones meteorológicas, por lo que las fluctuaciones de presión barométrica y de temperatura son inevitables, pero pueden reducirse al mínimo con sofisticados sistemas de aire acondicionado. Gases de calibración de alta precisión Conectando gases de calibración a la estación de medida Gases de calibración Las medidads de aseguramiento de calidad están especializadas en las directivas de la EU (e.g. Directiva EU 1996/62/LEC). Cada medición medioambiental cuenta con comparación internacional y la posibilidad de determinar el origen de los materiales de la libración usados hasta estándares de referencia primarios. Como estándares de referencia para contaminantes del aire en forma gaseosa se usan sobre todo mezclas de gases de calibración confeccionadas especialmente. En el caso de componentes menos volátiles, con la correspondiente presión de vapor, se usan también sistemas de permeación. Aquí el vapor del componente en cuestión se añade al flujo del gas portador. Se puede conseguir una concentración específica manteniendo el flujo, la presión y la temperatura a niveles constantes y precisos. La ventaja de las mezclas de gases de calibración preparados, en comparación con los sistemas de permeación, es su independencia en cuanto a las fluctuaciones de presión y temperatura. Se pueden suministrar directamente desde la botella de gas presurizada al instrumento, por lo que son Los gases de calibración para medición de emisiones son producidos normalmente en rango de ppm. Con funciones de calibración y/o análisis lineal la magnitud de la concentración requerida debe ser de aproximadamente un 80 % del valor máximo del rango de medición del instrumento. Los métodos de producción están descritos en el folleto “Gases especiales de Messer”. Función de calibración Señal de la muestra Intervalo de confianza del 95% Gases de calibración Gas cero Material de referencia certificado, e.g. VSL Concentración de la muestra Concentración Para mediciones de inmisión, los valores medidos son generalmente por un factor de 1000 más bajos; en este caso las mediciones deben hacerse en rangos de ppb. Esto requiere las más altas exigencias en la calibración de los instrumentos. Facilitar los estándares de referencia necesarios requiere mucho esfuerzo. Las mezclas de gas de calibración de alta precisión en rangos de ppb se pueden producir sólo gracias a los métodos de llenado en “cascada”. Para ello, se producen primero mezclas de gas de alta precisión con altas concentraciones del componente deseado. Estas mezclas sirven después como gases básicos para la producción de gases de En principio, esto también es posible para mediciones in situ, donde las mezclas de gas de calibración a mayor concentración pueden ser diluidas mediante controladores de flujo de masa o placas de orificio. La ventaja de este método es que ofrece flexibilidad en cuanto a las concentraciones. La precisión de estos métodos de dilución depende tanto de la precisión de las mezclas de gas de calibración de mayor concentración como de la precisión de la calibración del flujo, además de las variaciones de temperatura y presión. Acreditación Para asegurar la máxima calidad posible de los gases de calibración fabricados, es esencial disponer de un sistema riguroso de gestión de calidad. Además del sistema general de gestión de calidad según la ISO/EN 9001 y subsiguientes, se debería aplicar también un sistema más exhaustivo según la norma ISO/IEC 17025. Éste último estándar incluye los requerimientos específicos de laboratorios de ensayo y calibración. La precisión de las mezclas de gas de calibración estándares en rango de ppb, producidas mediante métodos gravimétricos, depende sobre todo de la precisión de la báscula. Los valores de concentración de estas mezclas también pueden ser rastreados al patrón estándar, ya que las básculas se calibran con pesos certificados. Además, estas mezclas se comparan también con mezclas estándares internacionales de los institutos de metrología (e.g. NIST, VSL, Metas, NPL, BAM, etc.). Hay que tener especial cuidado al usar mezclas ppb. Para los sistemas de suministro de gas deberían usarse solo materiales químicamente inertes, como el acero inoxidable. Es esencial realizar un purgado riguroso con un gas portador seco, ya que mínimos trazas de humedad extraen las pocas moléculas de una sustancia activa como el dióxido de sulfuro o los óxidos de nitrógeno, y los eliminan del flujo de gas. Esto hace difícil o incluso imposible llegar al valor de calibración. Se debería comprobar la compatibilidad de las tuberías de plástico con otros materiales. No todos los plásticos sirven igualmente para todos los gases; algunos plásticos pueden ser vulnerables a los componentes corrosivos. Además, muchos plásticos muestran índices altos de permeación para humedad u otras sustancias, por lo que el uso de estos materiales debería evitarse si es posible. Los instrumentos analíticos recogen automáticamente todos los datos de medición requeridos las 24 horas al día. La acreditación de un laboratorio se define como la confirmación de una tercera parte, que establece que un laboratorio acreditado tiene las competencias necesarias para realizar tareas de evaluación de conformidad, de acuerdo con la norma ISO/IEC 17025. Tales evaluaciones de conformidad pueden llevarse a cabo mediante calibración o pruebas. La diferencia es que un laboratorio de ensayo está autorizado sólo para probar materiales y dispositivos de medición, mientras que a un laboratorio de calibración también se le autoriza a producir y certificar gases de calibración globalmente reconocidos, que pueden ser trazables a estándares internacionales. Acreditación significa reconocimiento de las competencias técnicas y organizativas de un organismo para realizar tareas de evaluación de competencias incluidas dentro del área homologada. La competencia es la clave para la transparencia, fiabilidad y comparación. Messer ha obtenido la acreditación para varios laboratorios por toda Europa: • Messer Schweiz AG, Lenzburg, Suiza (laboratorio de calibración) • Messer France, Mitry-Mory, Francia (laboratorio de calibración) • Messer Hungarogáz, Budapest, Hungría (laboratorio de calibración) • Messer Benelux, Machelen, Bélgica (laboratorio de calibración) • Messer Tehnogas, Belgrado, Serbia (laboratorio de ensayos) Machelen, Bélgica Laboratorio de calibración Mitry-Mory, Francia Laboratorio de calibración Budapest, Hungría Laboratorio de calibración Lenzburg, Suiza Laboratorio de calibración Belgrado, Serbia Laboratorio de pruebas En algunos países europeos es obligatorio el uso de gases de calibración de un laboratorio acreditado. Esto surge de los requisitos básicos para materiales de ensayo usados para la calibración de instrumentos, de acuerdo con las directivas europeas más relevantes. Con laboratorios acreditados ubicados por toda Europa, Messer siempre es capaz de suministrarle de forma rápida y fiable. ¡Estaremos encantados de ayudarle! Messer Ibérica de Gases, S.A. Autovía Tarragona-Salou, km.3,8 E-43480 Vilaseca (Tarragona) Tel. +34 977 309 500 Fax +34 977 309 501 [email protected] www.messer.es