A mi familia y mis amigos, por haberme apoyado en todo momento

A mi familia y mis amigos,
por haberme apoyado en todo momento,
en toda ocasion.
i
ii
Agradecimientos
En este apartado quiero expresar mi agradecimiento a todas aquellas personas que
han hecho posible la realizacion de este trabajo, particularmente a mis directores,
el Prof. Angel Rubio y el Dr. Eduardo Hernandez, quienes han tenido la paciencia
de resolver mis interminables dudas.
Quiero tambien dar las gracias a todos mis compa~neros de departamento,
en especial a los doctorandos y tesinandos, con los que he pasado muy buenos
momentos (dentro y fuera del departamento), por el buen ambiente de trabajo y
camaradera que existe, y que sin duda ha contribuido al desarrollo de esta Tesis
de Licenciatura.
Tambien quiero agradecer a Andres Mujica por su colaboracion en el estudio
de la estabilidad de las distintas estructuras, as como en la comparacion de los
nitruros con otros compuestos estudiados por el.
Por ultimo, pero no por ello menos importante, quiero dar las gracias a mi
hermano Hermes y a Javier Vila por las guras de las estructuras cristalinas.
iii
iv
Indice General
Agradecimientos
1 Introduccion
iii
1
2 Modelos teoricos
5
1.1 Aplicaciones de los Nitruros III-V . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Motivacion de este trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Desarrollo del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Importancia de la simulacion en la Ciencia . . . . . . .
2.1.2 Modelos teoricos: metodos ab initio . . . . . . . . . . .
2.2 Aproximacion de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Teora del Funcional de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Motivacion del uso de DFT . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Teorema de Hohenberg-Kohn y Metodo de Kohn-Sham
2.3.3 Intercambio y Correlacion: Funcional LDA . . . . . . .
2.4 Aproximacion del Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Uso de Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Propiedades de un Pseudopotencial . . . . . . . . . . .
2.4.3 Construccion del Pseudopotencial . . . . . . . . . . . .
2.5 Desarrollo en Ondas Planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 >Por que esta base? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Energa del Estado Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Estructuras Cristalinas
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
Introduccion . . . . . . .
Wurtzita . . . . . . . . .
Zincblenda . . . . . . . .
Cloruro de Sodio (NaCl)
Cloruro de Cesio (CsCl)
-tin . . . . . . . . . . .
Cmcm . . . . . . . . . .
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30
INDICE GENERAL
3.8 Cinnabar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.9 SC16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.10 Arseniuro de Niquel (NiAs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Fases Estructurales del GaN
4.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Analisis de Estructuras . . . . . . . . . . .
4.2.1 Wurtzita . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Zincblenda . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Cloruro de Sodio . . . . . . . . . .
4.2.4 {tin . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.5 Cloruro de Cesio . . . . . . . . . .
4.2.6 Cinnabar . . . . . . . . . . . . . .
4.2.7 Ortorrombica Cmcm . . . . . . . .
4.2.8 Arseniuro de Niquel . . . . . . . . .
4.2.9 SC16 . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Analisis comparativo: Transiciones de fase
4.4 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Fases Estructurales del AlN
5.1 Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Analisis de Estructuras . . . . . . . . . . .
5.2.1 Wurtzita . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Zincblenda . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Cloruro de Sodio . . . . . . . . . .
5.2.4 -tin . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.5 Cloruro de Cesio . . . . . . . . . .
5.2.6 Cinnabar . . . . . . . . . . . . . .
5.2.7 Cmcm . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.8 SC16 . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.9 NiAs . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Analisis comparativo: Transiciones de fase
5.4 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Reexiones nales
A
A.1 Estudios de convergencia . . . . . . . .
A.1.1 Pseudopotenciales . . . . . . . .
A.1.2 Calculos de estructuras . . . . .
A.1.3 Relajacion a presion constante .
A.2 Calculo de las transiciones de fase . . .
A.3 Zonas de Brillouin . . . . . . . . . . .
vi
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Captulo 1
Introduccion
En este trabajo pretendemos analizar las propiedades estructurales y electronicas del GaN y AlN, as como realizar un estudio del diagrama de fases de estos
materiales, evaluando la estabilidad relativa de diferentes estructuras consideradas en otros estudios teoricos y experimentales de compuestos con propiedades
similares. Tambien desarrollamos las diferentes transiciones de fase posibles para
ambos compuestos.
1.1 Aplicaciones de los Nitruros III-V
En los ultimos a~nos el estudio de los semiconductores obtenidos mediante la combinacion de elementos de los grupos III y V se ha visto enormemente impulsado
por la necesidad de desarrollar dispositivos electronicos y optoelectronicos mas
ecientes para poder mantener el avance de la tecnologa. Dentro de estos semiconductores, adquieren relevancia los nitruros de Galio, Aluminio e Indio, asi
como sus mezclas o aleaciones, debido a que estos compuestos presentan en su
estado natural una estructura de bandas con un gap directo bastante grande que
permite la construccion de dispositivos emisores de luz de alta frecuencia que,
bien no se podan dise~nar con otros materiales, bien presentaban una eciencia
bastante baja (como es el caso del SiC, debido a su gap indirecto)[1].
La principal aplicacion de estos compuestos reside en estas propiedades electronicas, que los hacen adecuados para la construccion de dispositivos tales como
diodos emisores de luz (LED), y diodos laser, ocupando el rango del espectro visible de longitud de onda corta, correspondiente a los colores verde y azul. Esto
permitira la construccion de diodos LED que se a~nadiran a la familia de diodos ya existente. La ventaja de estos diodos frente a las tradicionales lamparas
incandescentes reside en que presentan mayor rendimiento luminoso, as como
una duracion casi ilimitada, del orden de 106 horas (114 a~nos aproximadamente)
frente a las 10000 horas que tienen las lamparas de mayor longevidad. Estos
dispositivos se utilizan ya en algunas se~nalizaciones de traco, como semaforos,
1
DE ESTE TRABAJO
1.2. MOTIVACION
y tambien en la construccion de displays.
Los diodos laser se emplean en los lectores de discos compactos (CDs) para
la lectura de datos. El hecho de usar una longitud de onda corta, azul, hara
decrecer el tama~no del punto sobre el disco, lo que permitira incrementar en un
factor de cuatro la capacidad de almacenaje en los discos convencionales.
Antes del desarrollo de los emisores de luz basados en el GaN existan diodos
LED ecientes de colores rojo, amarillo y verde (este ultimo menos luminoso).
En la primera mitad de los a~nos 80 Nishizawa et al. [2] consiguieron producir
mediante AlGaAs el primer diodo LED rojo de gran luminosidad (del orden de
una candela), que sustituyo rapidamente las lamparas rojas estandar y los tubos
de neon. En 1993 S. Nakamura [3] consiguio desarrollar el primer prototipo de
LED azul de gran luminosidad (hasta 100 veces mayor que los modelos anteriores
de SiC), y poco despues construyo el primer diodo laser violeta, con una longitud
de onda de emision en torno a 400 nm, utilizando AlGaInN.
Actualmente, las lneas de investigacion abiertas permiten predecir un amplio
uso de estos materiales en la elaboracion de dispositivos optoelectronicos cada
vez mas ecientes.
1.2 Motivacion de este trabajo
Antes de poder obtener aplicaciones tecnologicas mas avanzadas de estos materiales es necesario caracterizar sus propiedades estructurales y electronicas; entre
ellas destacan la formacion de defectos y su inuencia en las propiedades de estos
materiales, as como su comportamiento ante diferentes condiciones de presion y
temperatura.
El estudio de las propiedades estructurales, electronicas y las transiciones de
fase de estos materiales constituye un paso necesario en su caracterizacion, bien
con el n de desarrollar nuevas aplicaciones para ellos o bien para modicar las
concentraciones utilizadas de cada elemento con el n de obtener un comportamiento determinado. Esto supone un paso mas en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades \a medida", que resulta tan importante para el avance
tecnologico en nuestros das.
Por otra parte estos materiales, al haber sido descubiertas sus aplicaciones
bastante recientemente, han sido objeto de pocos estudios teoricos similares, con
lo que este trabajo permite eliminar algunas de las lagunas existentes en la caracterizacion y el estudio sistematico de las propiedades del GaN y AlN.
1.3 Desarrollo del trabajo
Para realizar el estudio de las propiedades estructurales y electronicas del GaN y
AlN utilizamos el formalismo de la Teora del Funcional de la Densidad (DFT)
2
Jorge Serrano Gutierrez
dentro de la aproximacion local (LDA) en una base de ondas planas, haciendo
uso tambien de la aproximacion del pseudopotencial para los distintos atomos.
Todos estos conceptos, as como el proceso de calculo utilizado sera desarrollado
en el Captulo 2, excepto algunos aspectos tecnicos que seran tratados con mayor
profundidad en el apendice A.
Introducimos en el Captulo 3 una breve descripcion de las estructuras analizadas con sus correspondientes guras y datos geometricos, con el n de que el
lector se familiarice con las diferencias y conexiones que presentan las distintas
estructuras, que luego seran utilizadas en los captulos de resultados.
En los Captulos 4 y 5 analizamos los diferentes resultados obtenidos para las
estructuras estudiadas para el GaN y AlN respectivamente. Realizamos tambien
un analisis de la estabilidad relativa de las diferentes fases, caracterizando las posibles transiciones de fase. Estos captulos contienen una seccion de conclusiones
donde se resumen las principales caractersticas de los datos presentados en el
captulo para el correspondiente compuesto.
En el caso del GaN el estudio se reprodujo mediante dos aproximaciones
distintas para los electrones 3d del Ga, considerandolos parte del core y utilizando
correcciones para describir su efecto sobre el enlace, y tratandolos explcitamente
en la valencia, respectivamente. Por ello en el Captulo 4 se comparan tambien
los resultados obtenidos en ambos tratamientos del galio.
Finalmente, en el Captulo 6 se realiza una valoracion general del trabajo
desarrollado, incluyendo una serie de conclusiones globales acerca de las aproximaciones utilizadas, y se se~nalan posibles vas de continuacion. Este captulo
complementa las conclusiones singulares para cada compuesto presentadas en sus
respectivos captulos de resultados.
Por ultimo, como hemos indicado, se incluye un apendice que engloba aquellos
aspectos teoricos de caracter mas tecnico que no han sido tratados en el Captulo
2, entre los que se encuentran los detalles de la generacion de los pseudopotenciales utilizados, as como los diferentes estudios de convergencia realizados.
3
1.3. DESARROLLO DEL TRABAJO
4
Captulo 2
Modelos teoricos
2.1 Introduccion
2.1.1 Importancia de la simulacion en la Ciencia
La Fsica se dene como "la Ciencia que tiene por objeto el estudio de los cuerpos
y sus propiedades, as como el de los agentes naturales con los fenomenos que en
los cuerpos produce su inuencia"[4].
Habitualmente se tiene el concepto de Fsica como una ciencia experimental,
pues parece logico pensar que el estudio de la Naturaleza no se pueda realizar sin
la interaccion con esta a traves de las medidas. Sin embargo, existe otra labor
de la Fsica no menos importante, que consiste en establecer marcos teoricos que
permitan explicar los resultados obtenidos en dichos experimentos, y sean capaces
de predecir nuevas propiedades que a su vez puedan ser objeto de comprobacion
emprica. Este proceso continuo de investigacion y prediccion tanto teorica como
experimental, aun siendo propio de todas las ciencias en general, es especialmente
cierto en el caso de la Fsica.
En las ultimas decadas el campo de la Fsica Teorica se ha visto reforzado
por el desarrollo de metodos de simulacion, que constituyen un complemento
importante a la Fsica experimental, pues posibilitan el estudio de las propiedades de sistemas y materiales a un coste inferior del que supondra sintetizarlos y
analizarlos en el laboratorio. Tambien permiten comprobar la validez de algunos
modelos teoricos, mediante el desarrollo de programas que utilizan como base
esos modelos y usando siempre como referencia los resultados experimentales accesibles. Esto les dota de un gran poder de prediccion que se aplica sobre todo
en la busqueda de nuevos materiales con propiedades interesantes desde el punto
de vista tecnologico mediante el uso de modelos previamente establecidos y cuyo exito se ha comprobado para otros materiales por va experimental. Ademas
muchas veces la simulacion permite estudiar magnitudes y propiedades que son
difcilmente accesibles experimentalmente. Supone por tanto un metodo mucho
mas efectivo de investigacion que luego se ve complementado por el estudio ex5
2.1. INTRODUCCION
perimental de los materiales que teoricamente poseen interes por sus propiedades
y posibles aplicaciones.
Desde luego, la simulacion no podra nunca sustituir a las medidas experimentales, pues estas constituyen la ultima palabra a la hora de vericar las propiedades de un cuerpo y de probar la validez de un modelo teorico, pero s constituye
una herramienta potente, ecaz, y a menudo barata que permite orientar los
experimentos y hacer una preseleccion de entre un cumulo de posibilidades de
aquellas que resultan mas adecuadas.
2.1.2 Modelos teoricos: metodos ab initio
Existen diversos metodos de simulacion que se utilizan tanto en Fsica de Estado Solido como en Fsica Molecular y de Agregados. Estos metodos se pueden
clasicar en tres grandes grupos:
Modelos empricos. Constituyen aproximaciones simples y de bajo coste computacional (crece linealmente con el numero de atomos), y un ejemplo son los llamados potenciales de pares, donde se elimina la estructura
electronica mediante la introduccion de un potencial con coecientes variables que se ajustan de forma que el modelo reproduce determinadas propiedades estructurales conocidas experimentalmente. Este potencial sustituye
a la interaccion de iones y electrones, calculandose la energa como una funcion de las coordenadas de los iones unicamente. Son los mas sencillos pero
su descripcion de la realidad puede no ser correcta ya que no son muy transferibles (as, un potencial que funciona para explicar las propiedades del Si
en la estructura diamante no tiene porque valer para estudiar el Si lquido),
y sus formas funcionales resultan un tanto arbitrarias. Aun as, resultan
de gran utilidad en el estudio de sistemas grandes como solidos, siempre y
cuando los parametros esten bien ajustados. Su principal limitacion radica
en que no permiten obtener propiedades electronicas.
Modelos semiempricos. Un ejemplo sera el modelo de Tight Binding
[5]. Introducen la estructura electronica de forma parcial pero realizando un
ajuste (mediante parametros experimentales) de los elementos de matriz del
hamiltoniano que luego diagonaliza, obteniendo de esta forma la energa del
sistema. No resultan muy transferibles y normalmente su transferibilidad
lleva consigo un numero de parametros elevado.
El tiempo de calculo es mayor que en el caso de los potenciales empricos
pero permite obtener informacion sobre las propiedades electronicas.
Modelos ab initio. Son los mas costosos pero tambien conducen a resultados mas exactos. Utilizan unicamente como datos de entrada el tipo
de atomos y el numero de electrones del sistema, y a partir de ellos permiten deducir todas las propiedades del sistema, tanto electronicas como
6
Jorge Serrano Gutierrez
estructurales o mecanicas. Sin embargo el tiempo de calculo aumenta normalmente como N3 ? N4 siendo N el numero de electrones del sistema, con
lo que hasta ahora solo se ha podido usar para sistemas con unos pocos
cientos de atomos como maximo.
Estos tres tipos de metodologa resultan complementarios, pues cada uno
tiene un rango de aplicacion bien denido y, aunque solapan en algunos campos,
resultan todos de utilidad. As los modelos empricos y semiempricos permiten
obtener las propiedades de sistemas grandes con un coste relativamente peque~no,
mientras que los metodos ab initio consiguen explicar de forma mas precisa las
propiedades de sistemas mas peque~nos y son adecuados en el estudio de sistemas
o compuestos para los que no se dispone de resultados experimentales.
En nuestro caso hemos optado por el uso de calculos ab initio debido a que se
pretende evaluar las energas de una serie de estructuras en las que los parametros experimentales de los potenciales empricos no siempre se conocen, por lo
que resulta necesario obtener de forma precisa la energa electronica, pues el estudio se realiza comparando diferencias de energas cuyos valores pueden ser muy
proximos.
En este estudio de las transiciones de fases estructurales se ha empleado una
serie de modelos y aproximaciones que constituyen el desarrollo del captulo y
que abordaremos en las secciones siguientes. Estos puntos son:
Aproximacion de Born-Oppenheimer
Teora del Funcional de la Densidad (DFT) en la aproximacion local (LDA)
Aproximacion del Pseudopotencial
Desarrollos en Ondas Planas
2.2 Aproximacion de Born-Oppenheimer
Esta aproximacion nos permitira estudiar por separado la dinamica de los electrones de la de los nucleos, y con el desarrollo de los pseudopotenciales permitira tratar solo los electrones de valencia, mientras que los demas electrones se
agrupan con el nucleo atomico formando el core.
Inicialmente el problema que se plantea para calcular la energa total del
sistema viene dado por una ecuacion del tipo
HT T (rn; re) = E T (rn; re)
(2.1)
donde rn y re denotan las posiciones de los nucleos y electrones respectivamente. Sin embargo este hamiltoniano depende en realidad de las distancias entre
partculas y no de las posiciones (invariancia translacional).
7
2.3. TEORIA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Tanto los electrones como los cores estan sometidos a potenciales de tipo
culombiano del mismo orden de magnitud, pero sus masas son muy diferentes, y
por ello el movimiento de los nucleos es mucho mas lento (105 cm/s) que el de
los electrones (108 cm/s), por lo que los electrones se comportan casi como si los
iones estuvieran en reposo en sus posiciones instantaneas, por lo que una buena
aproximacion a la funcion de onda es descomponerla en
T (rn; re) = e(rn; re) (rn)
(2.2)
donde e da cuenta de la parte electronica y del comportamiento de los cores.
e se estudiara resolviendo la ecuacion de Schodinger para los electrones en una
red estatica, con lo que rn seran tan solo parametros jos, y la energa de este
gas electronico depende de la posicion de los iones, E (rn). La energa de los iones
se calcula a partir del potencial de Born-Oppenheimer, que viene dado por
V (rn) = Vcoul (rn) + E (rn)
(2.3)
donde Vcoul(rn) es el potencial de Coulomb de la interaccion ion-ion, y E (rn)
constituye la contribucion de los electrones a la energa total del sistema. La
principal hipotesis de esta aproximacion, conocida tambien con el nombre de
aproximacion adiabatica, radica en que despreciamos la correlacion entre iones y
electrones, lo que hace posible el tratamiento separado de ambas contribuciones a
la energa. El desarrollo de esta aproximacion puede consultarse en la referencia
[6]. En todo lo que sigue despreciaremos las contribuciones no adiabaticas en la
dinamica electron-nucleo.
2.3 Teora del Funcional de la Densidad
2.3.1 Motivacion del uso de DFT
Pretendemos estudiar un sistema con N electrones. Para ello, parece natural utilizar una funcion de onda (r1 ; : : : ; rN ), donde ri indica las coordenadas y espn
de cada partcula. Sin embargo, debemos hacer aproximaciones, pues desconocemos esta funcion de onda. La mas sencilla se debe a Hartree, y consiste en
suponer un producto de funciones de una partcula:
(r1 ; : : : ; rn) = 1 (r1) : : :
N (rN )
(2.4)
y estas funciones satisfacen una ecuacion de Schrodinger a un electron con un
termino que incluye la interaccion promediada debida al resto de electrones. Al
incluir la antisimetra propia de sistemas fermionicos mediante el determinante de
estas funciones a una partcula obtenemos la aproximacion de Hartree-Fock. Esta
aproximacion proporciona resultados bastante buenos en el estudio de moleculas.
Sin embargo, para describir el estado fundamental de forma exacta es necesaria
8
Jorge Serrano Gutierrez
una combinacion lineal de determinantes de Slater o conguraciones, pues existen
muchas con el mismo valor de la energa, y esto da lugar al metodo CI, de interaccion de conguraciones. En principio esto perseguira obtener de forma exacta
la funcion de onda del sistema, y a partir de ella deducir todas sus propiedades.
Sin embargo el numero de conguraciones se dispara al aumentar el numero de
electrones, por lo que este metodo permite tratar solo sistemas peque~nos.
La Teora del Funcional de la Densidad permite abordar el problema dandole
otro enfoque, pues demuestra mediante el teorema de Hohenberg-Kohn [7] que
la energa total del sistema se puede expresar como un funcional de la densidad
electronica, y usando un principio variacional llegaramos a dicho estado. En
general gran parte de las propiedades de un sistema estan ligadas con el calculo
de energas, y esta teora nos permite afrontar su estudio a traves de la densidad
electronica, en vez de la funcion de onda. Kohn y Sham [8] proporcionaron un
metodo para encontrar la forma funcional de la energa y sustituir el problema de
electrones interactuando por un hamiltoniano de partculas independientes con
un potencial efectivo que incluye la interaccion culombiana as como el resto de
interacciones (espn entre ellas) a traves del termino de intercambio y correlacion,
Exc. Este metodo es la base de casi todos los calculos ab initio en Materia
Condensada, que varan fundamentalmente en la aproximacion utilizada para el
potencial de intercambio y correlacion.
De esta forma pasamos de utilizar una funcion de onda, con multitud de
grados de libertad, a una funcion densidad electronica que depende solo de tres
variables, las coordenadas espaciales, lo que simplica de gran manera los calculos
y los hace susceptibles de ser resueltos mediante computadoras. Sin embargo esto
tiene tambien un precio, y este reside en que al utilizar una aproximacion para el
potencial Exc lo mas que podemos aspirar es a obtener una solucion exacta para
esta aproximacion, lo que hace que el calculo de mejores aproximaciones para
este termino sea uno de los objetivos mas codiciados en la Fsica Teorica.
En las siguientes secciones vamos a desarrollar los formalismos de HohenbergKohn y el metodo autoconsistente de Kohn y Sham, as como los fundamentos
de la aproximacion local para el funcional de intercambio y correlacion (LDA), y
el metodo de gradientes conjugados para obtener el estado fundamental.
2.3.2 Teorema de Hohenberg-Kohn y Metodo de KohnSham
Teorema de Hohenberg-Kohn
En este apartado desarrollamos la teora tal como la introdujeron Hohenberg
y Kohn [7]. Para un estudio mas exhaustivo y otras formulaciones recomendamos
al lector consultar el texto original y la referencia [9], que constituye un tratado
completo sobre la DFT. De este libro es del que hemos tomado las demostraciones.
9
2.3. TEORIA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Este teorema fue formulado para potenciales externos locales e independientes
de la polarizacion de espn que presenten un estado fundamental no degenerado1 .
El hamiltoniano de muchos sistemas fermionicos puede escribirse como:
H^ = T^ + V^ + W^
(2.5)
donde T^ es el operador energa cinetica, V^ representa la energa potencial externa
y W^ la interaccion entre fermiones.
Denamos un conjunto V de potenciales locales de una partcula, con la propiedad de que la solucion a cada problema de autovalores
H^ ji = (T^ + V^ + W^ )ji = E ji V^ 2 V
(2.6)
conduce a un estado fundamental no degenerado para un sistema con N fermiones:
H^ ji = Egsji
(2.7)
Agrupemos asimismo los estados fundamentales en un conjunto y va la ecuacion de Schrodinger obtenemos una aplicacion
C : V 7?! que es suprayectiva por construccion, todo elemento de corresponde a algun
potencial de V .
Podemos calcular la densidad del estado fundamental para cada funcion de
onda contenida en :
*
n(r) = hjn^(r)ji = =N
X
Z
X
Z
+
^+(r) ^(r) dx2 : : : dxN j(r; x2; : : : ; xN )j2
(2.8)
y establecer una segunda aplicacion
D : 7?! N
siendo N el conjunto formado por las densidades de los estados fundamentales
de . Esta nueva aplicacion es tambien suprayectiva trivialmente.
La demostracion del teorema de Hohenberg-Kohn radica en probar que las
aplicaciones C y D son tambien inyectivas, por lo que existe una inversa que
tambien lo es, y que permite asociar de forma unica el calculo de la densidad
electronica con el de las funciones de onda y el potencial externo, y por ello
obtener todas las propiedades del sistema a traves de la densidad. Vamos a
probar esta inyectividad de C y D:
Existen extensiones que abarcan estados fundamentales degenerados y tienen en cuenta la
polarizacion de espn. Ver ref. [9] y sus referencias.
1
10
Jorge Serrano Gutierrez
1. C es inyectiva:
Supongamos que V^ y V^ 0 2 V son dos potenciales que dieren en mas que
una constante y conducen a dos estados fundamentales distintos, ji y j0i
respectivamente. Entonces se verican las ecuaciones de Schrodinger
H^ ji = (T^ + V^ + W^ )ji = Egsji
H^ 0j0i = (T^ + V^ 0 + W^ )j0i = Egs0 j0i
(2.9)
Si suponemos que ji = j0i obtenemos al restar ambas expresiones
(V^ ? V^ 0)ji = (Egs ? Egs0 )ji
(2.10)
y como V^ y V^ 0 son operadores multiplicativos esto nos lleva a que V^ ? V^ 0 =
Egs ? Egs0 , lo que contradice la hipotesis de que dieren en mas que en una
constante.
2. D es inyectiva:
Tenemos que demostrar que ji 6= j0i implica que n(r) 6= n0(r). Para ello
hacemos uso del principio variacional y la denicion de estado fundamental:
Egs = hjH^ ji < h0jH^ j0i = Zh0jH^ 0 + V^ ? V^ 0j0i =
(2.11)
= Egs0 + n0 (r) [v(r) ? v0(r)]d3r
y efectuando un razonamiento analogo para Egs0 obtenemos
E0
gs
Z
< Egs + n(r) [v0(r) ? v(r)]d3r
(2.12)
con lo que si hacemos n(r) = n'(r) obtenemos sumando ambas expresiones
que Egs + Egs0 < Egs + Egs0 , por lo que, por reduccion al absurdo, D ha de
ser inyectiva.
Podemos extraer las siguientes conclusiones:
Del hecho de que D sea inyectiva podemos deducir que existe la aplicacion
inversa
D?1 : n(r) 7?! j[n]i
con lo que se obtiene el primer resultado del teorema de Hohenberg-Kohn:
el valor esperado de cualquier observable O^ es un funcional unico de la
densidad del estado fundamental
h[n]jO^ j[n]i = O[n]
(2.13)
11
2.3. TEORIA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
De la aplicacion inversa (CD)?1 : n(r) 7?! v(r) observamos que el co-
nocimiento de la densidad en el estado fundamental determina salvo una
constante el potencial externo del sistema y por ende el hamiltoniano.
Por otra parte, el teorema establece el caracter variacional del funcional de
energa
Ev0 := h[n]jT^ + W^ + V^0j[n]i
(2.14)
donde V^0 es el potencial externo de un sistema especco con densidad n0(r)
y energa E0 en el estado fundamental. Por el principio variacional
E0 < Ev0 [n] para n 6= n0 y E0 = Ev0 [n0 ]
y as la densidad del estado fundamental puede determinarse minimizando
el funcional Ev0 [n]. Esto nos permite separar la accion del potencial externo
de la interaccion entre fermiones y la energa cinetica:
Z
Ev0 [n] = F [n] + d3r v0 (r) n(r)
(2.15)
con F [n] = h[n]jT^ + W^ j[n]i
y este funcional F[n] es universal, en el sentido de que no depende del
potencial externo V^0 .
Estas tres propiedades de inversibilidad, aplicacion del principio variacional
y universalidad constituyen la formulacion clasica del teorema de Hohenberg y
Kohn. El teorema no nos indica como construir formalmente la aplicacion D?1
o el funcional F[n], pero se intuye que dicha construccion solo sera posible bajo
unas ciertas aproximaciones.
Metodo de Kohn-Sham: Autoconsistencia
El teorema de Hohenberg-Kohn nos permite garantizar la obtencion de la
densidad exacta en el estado fundamental de un sistema de muchas partculas.
Sin embargo no proporciona un metodo para obtener dicha densidad pues el
funcional F[n] resulta desconocido. Kohn y Sham desarrollaron un metodo para
obtener esta densidad de forma autoconsistente [8], usando para ello un sistema
auxiliar de partculas que no interaccionan.
Para describir este metodo supongamos que tenemos un sistema con N partculas que no interaccionan. Su hamiltoniano vendra dado por
H^ = T^s + V^s
(2.16)
donde T^s y V^s representan a las energas cinetica y potencial respectivamente. De
acuerdo con el teorema anterior, existe un funcional de la energa dado por
Z
Es[n] = Ts[n] + vs(r) n(r) d3r
12
(2.17)
Jorge Serrano Gutierrez
y haciendo uso del calculo de variaciones obtenemos que
Es[n] = Ts[n] + v (r) = (2.18)
n(r) n(r) s
donde es el potencial qumico, que surge de mantener constante el numero de
partculas (es el multiplicador de Lagrange asociado a esta ligadura).
Estudiemos ahora el sistema real de N partculas que interaccionan. Podemos
introducir la energa cinetica del sistema no interactuante de la siguiente manera:
Z
Z
E [n] = F [n] + d r v0 (r) n(r) = Ts[n] + d3r v0(r) n(r) + G[n]
3
(2.19)
donde G[n] se dene simplemente como la diferencia entre F [n] y Ts[n], y v0(r)
es el potencial externo. En este caso el principio variacional nos da
E [n] = Ts[n] + v (r) + G[n] = (2.20)
n(r) n(r) 0
n(r)
y deniendo un potencial efectivo
[n]
(2.21)
vs(r) := v0(r) + G
n(r)
resulta que hemos reemplazado el sistema real por el articial de partculas sin
interaccion. En realidad la interaccion ha quedado oculta en el funcional G[n],
que descompondremos mas adelante.
Podemos resolver el sistema de partculas sin interaccion a traves de la ecuacion de Schodinger:
"
#
2
h
2
? 2m r + vs(r) 'i(r) = "i 'i(r) "1 "2 : : :
(2.22)
Estas ecuaciones de orbitales de una partcula se denominan ecuaciones de KohnSham, y la densidad la obtendremos a partir de la expresion
n(r) =
N
X
i=1
j'i(r)j2
(2.23)
Esta densidad coincide con la densidad real del sistema de partculas en interaccion, y para una prueba completa del desarrollo de estas ecuaciones, as como
de la relacion explcita entre vs(r) y v0 (r) en terminos de los conjuntos V ; N y
denidos en el apartado anterior recomendamos consultar las referencias [9, 10].
La autoconsistencia se obtiene de las ecuaciones 2.21 - 2.23, cuando la estimacion de la densidad que nos sirve para generar el potencial resulta ser igual
(dentro de un margen de error) a la densidad nal que se obtiene del mismo al
resolver las ecuaciones de Kohn-Sham.
13
2.3. TEORIA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Desde un punto de vista purista, los autovalores "i y los orbitales de KohnSham 'i no tienen signicado fsico, y solo resultan ser un articio necesario para
calcular la densidad n(r), que s es la del sistema real.
Por tanto este esquema permitira en principio obtener la densidad electronica
exacta en el estado fundamental, sin embargo no hemos estudiado la forma que
adquiere el funcional G[n], y es aqu donde habra que introducir aproximaciones.
2.3.3 Intercambio y Correlacion: Funcional LDA
Vamos a estudiar la forma explcita del funcional G[n]. Habamos obtenido este
funcional de descomponer F [n]
F [n] = Ts[n] + G[n]
(2.24)
donde Ts[n] era la energa cinetica de un sistema de N partculas sin interaccion.
Vamos a separar ahora G[n] en dos partes, una es el denominado termino de
Hartree, EH , que representa la energa electrostatica de autointeraccion de la
distribucion de carga electronica:
Z
0
1
2
(2.25)
EH = 2 e d3r d3r0 nj(rr)?nr(r0j )
y el otro termino recibe el nombre de energa de intercambio y correlacion, Exc,
y da cuenta de como afecta la posicion y los movimientos de un electron a todos
los demas, una vez eliminada la interaccion culombiana. Se dice por ello que los
electrones estan correlacionados. En realidad este termino resulta ser la diferencia
entre la energa real y las contribuciones que se pueden calcular numericamente
de forma exacta. La energa total electronica vendra dada por
Z
E [n] = Ts[n] + d3r v0(r) n(r) + EH [n] + Exc[n]
(2.26)
Existen varias aproximaciones para el potencial de intercambio y correlacion,
LDA, GGA, : : : pero nos vamos a centrar en la denominada aproximacion local
de la densidad, LDA, que es la que vamos a aplicar en nuestro estudio, pues
constituye la aproximacion mas sencilla y convencionalmente mas utilizada. Los
resultados obtenidos con esta aproximacion subestiman los valores experimentales de las distancias interatomicas y sobreestiman las energas de ligadura, pero
permiten evaluar los parametros estructurales con errores menores del 3 por ciento.
La aproximacion local consiste en suponer que la energa de intercambio y
correlacion por electron en el punto r, xc(r), depende solo de la densidad en
ese punto y que esta dependencia es la misma que se da en el caso de un gas
homogeneo de electrones, para el cual Exc se puede obtener de forma exacta. De
esta forma Exc se calcula simplemente como
Z
Exc ' d3r n(r) xc(n(r))
14
(2.27)
Jorge Serrano Gutierrez
donde xc(n(r)) se ha tabulado previamente en funcion de n segun el gas de
electrones. Esta aproximacion esta justicada para densidades que varen lentamente, pero se obtienen buenos resultados con densidades fuertemente oscilantes
(que suele ser el caso la mayora de las veces).
En nuestros calculos hemos utilizado esta aproximacion con los valores de "xc
obtenidos por Ceperly y Alder [11] parametrizados por Perdew y Zunger [12].
2.4 Aproximacion del Pseudopotencial
2.4.1 Uso de Pseudopotenciales
El formalismo de la DFT nos proporciona un marco teorico adecuado para el
calculo de la energa total electronica. Sin embargo, el numero de grados de
libertad asociados a este problema de minimizacion se incrementa enormemente
con el numero de electrones.
Al estudiar el enlace qumico habitualmente se distinguen dos grupos de electrones; aquellos cuyos orbitales estan proximos al nucleo atomico reciben el nombre de electrones de core o internos, y junto con el constituyen el llamado core,
mientras que los electrones de valencia corresponden a los orbitales mas extendidos. Esta distincion se debe a que es posible obtener con una aproximacion muy
buena las propiedades de los enlaces considerando que en ellos solo intervienen
los electrones de valencia.
La aproximacion del pseudopotencial se fundamenta en esta experiencia, y
en la aproximacion del ion rgido (frozen core), que consiste en suponer que
los orbitales del core permanecen invariables al modicar el potencial externo,
siendo solo los orbitales de valencia los que se adaptan al entorno. Para ello esta
aproximacion sustituye el potencial de interaccion nucleo-electron por un nuevo
potencial denominado pseudopotencial que actua en dos niveles distintos:
Primero agrupa los electrones de core y el nucleo en una sola entidad, el
core, de forma que se elimina el tratamiento explcito de estos electrones, y
solo hay que considerar la interaccion del core con los orbitales de valencia,
que son los que debemos calcular.
Por otra parte, los orbitales de valencia presentan grandes oscilaciones en
las proximidades del nucleo, debido a la ortogonalidad que han de mantener
con los orbitales de core, y al eliminar estos ultimos, las oscilaciones ya no
son necesarias, por lo que se sustituyen los orbitales de valencia por unas
pseudofunciones que se comportan igual que ellos a partir de una cierta
distancia del nucleo denominada radio de core, rc, lo que permite reproducir
el enlace, y en el interior (para r < rc) se comportan de manera suave, sin
oscilaciones.
15
DEL PSEUDOPOTENCIAL
2.4. APROXIMACION
Este pseudopotencial se genera para cada tipo de atomo de forma que reproduce
los autovalores de Kohn-Sham para los electrones de valencia en el atomo aislado,
y permite obtener con una aproximacion tan buena como deseemos la energa
electronica del sistema (dentro de la aproximacion LDA), pero una vez generado
se puede utilizar para estudiar cualquier tipo de estructura o compuesto qumico
(lo que se debe a una propiedad llamada transferibilidad, como veremos mas
adelante).
2.4.2 Propiedades de un Pseudopotencial
Los pseudopotenciales se generan imponiendo una serie de restricciones que aseguran la validez de la aproximacion. En este apartado vamos a describir cuales
son esas caractersticas que debe cumplir un buen pseudopotencial, introduciendo y deniendo algunos conceptos importantes, y explicaremos en el siguiente
apartado como se reejan dichas propiedades en su generacion.
El pseudopotencial se utiliza como hemos indicado para reducir los grados de
libertad electronicos, tratando solamente los electrones de valencia en las ecuaciones de Kohn-Sham, por lo que la primera propiedad que ha de vericar es que
las pseudofunciones de onda de Kohn-Sham resultantes han de reproducir a los
orbitales que se obtendran para los electrones de valencia en el caso de no usar la
aproximacion, calculo que se conoce como all electron, a partir de un cierto radio
de core, rc, denido arbitrariamente. Esto garantiza que la densidad electronica
de valencia este bien descrita, lo que hace que en calculos de moleculas o estructuras mas complejas los enlaces puedan obtenerse con bastante precision. Esto se
debe a que son las "colas"de las funciones de onda de los electrones de valencia
las que solapan para producir el enlace qumico. Por tanto el pseudopotencial
debe describir de forma precisa los electrones de valencia, y reproducir la densidad electronica de valencia con exactitud a partir de rc. Parece natural que
funciones de onda con distinto momento angular tengan asociado un valor de rc
diferente, por lo que resulta conveniente utilizar un pseudopotencial no local, que
sea diferente para cada valor del momento angular, del mismo modo podemos
denir unos radios de core diferentes para las distintas pseudofunciones de onda,
rcl .
La eleccion de estos radios de core es un factor importante en la generacion del pseudopotencial, pues constituye el resultado de un compromiso entre
la transferibilidad y el coste computacional. El pseudopotencial ha de ser transferible, esto es, ha de poder usarse en diferentes entornos o ambientes: solidos
de distinto ndice de coordinacion, lquidos, moleculas de diferentes compuestos,
: : : pero tambien queremos que las pseudofunciones que genere se desarrollen en
ondas planas (ver seccion 2.5) con una base del menor tama~no posible, y todo
esto lo controla rc, cuanto menor valor tenga mas transferible sera, pero tambien
sera mayor el coste computacional.
Tambien debe reproducir las propiedades de scattering del atomo, para lo cual
16
Jorge Serrano Gutierrez
se tiene que dar la conservacion de la norma, esto es, que la carga encerrada en
rcl sea la misma para los orbitales all electron que para las pseudofunciones de
onda:
Z r
Z r
cl
cl
jRlps(r)j2 r2dr = jRlae(r)j2 r2dr
(2.28)
0
0
donde el superndice "ps"nombra a la pseudofuncion de onda y "ae"es la abreviatura de all electron (R sera su parte radial).
Las pseudofunciones de onda deben ser poco oscilantes o suaves, con el n de
que su desarrollo en una base adecuada sea rapidamente convergente, y para ello
una caracterstica esencial del pseudopotencial consiste en que las funciones que
genere no presenten nodos, esto es, puntos en que la parte radial sea cero. De
esta forma evitamos las oscilaciones que incrementaran el numero de elementos
de la base necesario para describirlas correctamente.
Tambien el pseudopotencial se tiende a construir de forma que resulte una
funcion suave para que los elementos de matriz asociados sean faciles de calcular
en el espacio de Fourier.
Podemos resumir todas las propiedades que hemos mencionado en los siguientes puntos:
Las pseudofunciones de onda y las funciones all electron han de ser iguales
a partir de una distancia del nucleo denominada radio de core, que puede
tomar un valor diferente para los orbitales de distinto momento angular.
El pseudopotencial ha de reproducir los autovalores de Kohn-Sham obtenidos mediante el potencial real para los electrones de valencia.
Ha de ser transferible y reproducir las propiedades de scattering del atomo,
lo que se consigue imponiendo la conservacion de la norma.
Las pseudofunciones de onda no deben presentar nodos y han de comportarse suavemente.
El pseudopotencial debe ser una funcion suave.
El pseudopotencial puede escogerse no local, esto es, que se comporte de
distinto modo para las diferentes componentes del momento angular.
En el siguiente apartado veremos a grandes rasgos como podemos obtener y
probar algunas de estas propiedades, y la forma de construir un pseudopotencial.
2.4.3 Construccion del Pseudopotencial
Existen diversas maneras de construir un pseudopotencial [13, 14, 15, 16], en
nuestro caso hemos utilizado el programa atom y los algoritmos desarrollados
por Troullier y Martins [15] y Hamann, Schluter y Chiang [16], pero basicamente
17
DEL PSEUDOPOTENCIAL
2.4. APROXIMACION
la generacion del pseudopotencial sigue un esquema independiente del metodo
utilizado:
Partimos de una conguracion electronica de valencia del atomo cuyo pseudopotencial queremos generar, que no tiene porque coincidir con la del
estado fundamental. Junto con esta conguracion introducimos los radios
de core asociados a los orbitales de valencia, a partir de los cuales queremos
que las pseudofunciones de onda generadas coincidan con las funciones all
electron.
Estas pseudofunciones se generan entonces empalmando las funciones de
onda en rcl con una funcion parametrizada suave denida entre 0 y rcl
de manera que coincidan hasta al menos la derivada primera2 en rcl . La
eleccion de esta funcion es propia de cada algoritmo, y es fundamentalmente
en lo que se diferencian.
Hemos visto que para que se reproduzcan las propiedades de scattering es
necesario utilizar pseudopotenciales que conserven la norma, por lo que esta
sera una ligadura a imponer sobre la funcion de empalme.
Para obtener el pseudopotencial se resuelve la ecuacion de Schrodinger invirtiendola y haciendo que los autovalores reales coincidan con los del hamiltoniano construido con el pseudopotencial. En este punto hemos de
incluir la posibilidad de recurrir a un tratamiento relativista, para lo cual
hay que sustituir la ecuacion de Schrodinger por la de Dirac, resolviendose
ambas de forma autoconsistente.
ps ps
(r)
ps = h (r)
" = h(
"
r)
ps(r)
h = ? 21m r2 + Vion(r) + Vhxc(r; n)
(2.29)
ps (r)
hps = ? 21m r2 + Vion
Normalmente se utilizan potenciales no locales, esto es, dependientes de l,
pero generalmente se elige una componente local, que es la de mayor peso,
y se construyen las demas a~nadiendo un termino, esto es
ps (r) = V (r) + X V (r) jl; mihl; mj
Vion
local
l
lm
Vl (r) = Vion;l(r) ? Vlocal (r)
(2.30)
donde el segundo termino del segundo miembro nos indica la dependencia
angular.
Existen trabajos [17, 18] donde se expone la introduccion de derivadas de mayor orden para
aumentar la transferibilidad.
2
18
Jorge Serrano Gutierrez
El uso del desarrollo de Kleinman-Bylander3 [19] permite reducir el coste
computacional de un tratamiento con ondas planas en el espacio recproco
a cambio de introducir un pseudopotencial no local tambien en la parte
radial.
ps
ps
j
V
l (r) l (r)i hl (r) Vl (r)j
KB
Vl;nolocal (r) = hps(r)j V (r) jps(r)i
(2.31)
l
l
l
Esta forma tiene el inconveniente de presentar a veces estados fantasma
[20], esto es, estados cticios que surgen debido a la no localidad de la
parte radial, pero en los pseudopotenciales empleados hemos vericado la
inexistencia de dichos estados.
El pseudopotencial, una vez generado, adquiere el papel de protagonista,
pudiendo deshacernos de las pseudofunciones de onda, pues se pueden recuperar a partir de el. Como queremos que sea transferible, esto es, que
pueda portarse a otras conguraciones, debemos eleminar la informacion
sobre los electrones de valencia para quedarnos con la parte ionica que no
vara al cambiar el entorno segun nuestra aproximacion; este proceso se
denomina unscreening, y consiste en restar las contribuciones de Hartree e
intercambio y correlacion debidas a estos electrones:
ps ? [V (r; nps) + V (r; nps)]
V ps = Vion
(2.32)
H
xc
v
v
donde nps
v es la densidad de carga debida a los pseudoorbitales de valencia.
A veces es conveniente introducir correcciones de core [21] sobre todo en
sistemas dependientes del espn y en aquellos en los que existen orbitales extendidos incluidos en el core pero que contribuyen de forma apreciable en la
formacion del enlace. Estas correcciones afectan al termino de intercambio
y correlacion en el proceso de unscreening.
Para comprobar la transferibilidad generalmente se recurre a dos metodos
complementarios, que son el estudio de la derivada logartmica de las pseudofunciones de onda respecto de la energa (que esta relacionada con la
condicion de conservacion de la norma) y el analisis de una serie de tests
de conguraciones de valencia distintas y la comparacion de los resultados
all electron con los obtenidos mediante el uso del pseudopotencial.
De esta forma concluimos este peque~no bosquejo de la generacion de los pseudopotenciales, recomendando la lectura de las referencias indicadas para un tratamiento mas exhaustivo de los conceptos presentados en esta seccion. Un texto
especialmente apropiado para la ampliacion de estos conceptos lo constituye la
referencia [22]. En el apendice A podemos ver los pseudopotenciales utilizados,
as como una muestra de su generacion.
La ventaja de este desarrollo radica en que no es necesario mantener en memoria la matriz
del hamiltoniano.
3
19
2.5. DESARROLLO EN ONDAS PLANAS
2.5 Desarrollo en Ondas Planas
2.5.1 >Por que esta base?
El estudio que pretendemos realizar se centra sobre una serie de estructuras cristalinas perfectas, lo que conere unas propiedades de periodicidad a las magnitudes
que vamos a tratar. As, el potencial cristalino ionico resulta ser una funcion periodica, y lo mismo sucede con la densidad electronica de la cual hemos visto que
podemos derivar todas las propiedades del sistema.
Ademas las funciones de onda del sistema podemos expresarlas haciendo uso
del teorema de Bloch [23] como un producto de una onda plana por una funcion
periodica, como veremos en el siguiente apartado.
Por otra parte, el uso de la aproximacion del pseudopotencial permite reducir
el problema de autovalores de Kohn-Sham a un sistema con pseudofunciones de
onda que oscilan de forma suave, con lo que resulta especialmente apropiado desarrollarlas en serie de Fourier aprovechando as las propiedades de periodicidad
para trabajar en el espacio recproco, pues este desarrollo converge con un numero relativamente peque~no de terminos, y las funciones que constituyen la base
por excelencia de este desarrollo son exponenciales del tipo eikr, comunmente
denominadas ondas planas.
Por supuesto, existen otros metodos para afrontar el problema de la representacion de los orbitales de Kohn-Sham, pudiendose recurrir a otro tipo de bases
formadas por funciones localizadas [24] o mediante combinacion lineal de orbitales atomicos o moleculares : : : pero en nuestro caso hemos optado por el metodo
de ondas planas debido a las ventajas expuestas anteriormente, as como al hecho
de ser un metodo ampliamente utilizado para el que existen numerosos algoritmos
y programas ya desarrollados.
Tambien realizamos algunas pruebas con bases localizadas y un programa de
orden-N (SIESTA) [25] pero existan problemas para tratar los electrones d del
galio y los pseudopotenciales que tenamos, por lo que se abandono esta lnea de
trabajo en benecio del formalismo en ondas planas.
2.5.2 Teorema de Bloch
Consideremos un cristal perfecto, en el que los iones estan distribuidos periodicamente formando la red. Entonces el potencial que observan los electrones, U (r),
tendra la periodicidad de la red de Bravais formada por los iones:
U (r + R) = U (r)
(2.33)
donde R son los vectores de la red de Bravais.
La ecuacion de Schrodinger para un electron vendra dada por
!
2
h
2
H = ? 2m r + U (r) = " (2.34)
20
Jorge Serrano Gutierrez
donde H , el hamiltoniano, presenta tambien una simetra translacional. Este
hamiltoniano es valido para electrones independientes (esto es, despreciando los
efectos de correlacion e intercambio,: : :), pero en primera aproximacion puede
aplicarse a nuestro problema de Kohn-Sham considerando a U (r) como el potencial efectivo.
En este esquema el teorema de Bloch establece [23] que los estados propios pueden elegirse como un producto de una onda plana por una funcion periodica
con la periodicidad de la red de Bravais
nk (r) = eikr unk (r) con unk (r + R) = unk (r)
(2.35)
donde n hace referencia al numero de banda, y aparece debido a que para un
vector k existen varios autovalores diferentes. k recibe el nombre de momento
cristalino, y pertenece al espacio recproco, y la representacion de los autovalores
en este espacio constituye la estructura de bandas del sistema en cuestion, "n(k).
Como unk (r) es una funcion periodica podemos desarrollarla en serie de Fourier y trabajar con ondas planas
X
nk (r) = cnGk ei(G+k)r
(2.36)
G
donde G recorre todos los vectores de la red recproca, y el calculo de las pseudofunciones de onda pasa a ser un calculo de los coecientes cnGk, que en principio
seran un numero innito, pero en la practica este desarrollo converge rapidamente debido a la suavidad que hemos impuesto a las pseudofunciones de onda
mediante el uso del pseudopotencial. Por ello se dene un radio de corte en el
espacio recproco, Gcut, o bien una energa de corte (cuto a partir de ahora),
Ecut, que trunca el desarrollo haciendo abordable la minimizacion. La relacion
entre ambas magnitudes viene dada por
2
(2.37)
Ecut = G2cut
en unidades atomicas.
2.6 Energa del Estado Fundamental
El problema fundamental que hemos de abordar es el calculo de la energa total
para una serie de estructuras que vamos a relajar a volumen o presion determinado. A lo largo del captulo hemos ido detallando las diferentes aproximaciones que
se utilizan para alcanzar esta relajacion de forma fraccionada, perdiendo quizas
una vision global del problema que pretendemos recuperar ahora. Vamos a enlazar los metodos y aproximaciones desarrollados hasta concluir en la obtencion
de la energa total del sistema, considerando una estructura arbitraria bajo una
serie de condiciones externas.
21
2.6. ENERGIA DEL ESTADO FUNDAMENTAL
En primer lugar, hacemos uso de la aproximacion de Born-Oppenheimer
[6] para separar el tratamiento de los grados de libertad electronicos de los
parametros asociados a la red ionica, que pueden ser de dos tipos, internos,
ligados a las coordenadas de los atomos que constituyen la base estructural
del cristal, o estructurales, asociados a los vectores de la red, despreciando
la correlacion ion-electron.
En el estudio de los electrones, y junto con la aproximacion anterior, se
introducen los pseudopotenciales, que permiten incluir los electrones de
core con los nucleos dentro del calculo de la energa ionica, mientras que
para la parte electronica solo hay que evaluar las aportaciones debidas a los
electrones de valencia, simplicando ademas su calculo.
Haciendo uso del metodo autoconsistente de Kohn-Sham [8] dentro de la
Teora del Funcional de la Densidad [7] y utilizando la aproximacion LDA
[24] para la energa de intercambio y correlacion obtenemos el estado fundamental electronico a traves de los pseudorbitales de Kohn-Sham, que previamente hemos desarrollado en una base de ondas planas para aprovechar
las ventajas de trabajar en el espacio recproco con funciones periodicas, y
hacer uso de las propiedades derivadas del uso de pseudopotenciales suaves.
Para obtener el estado fundamental electronico es necesario minimizar la
energa a traves de los coecientes cnGk denidos en 2.36 a traves del desarrollo en ondas planas imponiendo ademas la ortonormalizacion, que viene
dada por
(cnGk) cmGq = nm kq
X
G
(2.38)
donde la suma en G se extiende a todas las ondas planas consideradas
(hasta jGj = Gcut). El estado fundamental se alcanza cuando
E = 0 8n; k; G
(2.39)
cnGk
y el metodo de minimizacion utilizado recibe el nombre de metodo de gradientes conjugados [26], y consiste en variar los parametros cnGk siguiendo el
menos gradiente de la energa para relajar en esa direccion utilizando informacion de las iteraciones anteriores para reducir la dimension del espacio
de grados de libertad, haciendo posible obtener la posicion del mnimo en
un numero de iteraciones menor o igual al numero de variables. La energa
en cada paso se evalua a traves de la ecuacion 2.26.
Una vez obtenido el estado fundamental electronico procedemos a relajar los
iones para obtener la estructura geometrica del equilibrio para una simetra
concreta y unas condiciones de presion/volumen determinadas. Para ello es
22
Jorge Serrano Gutierrez
necesario calcular las fuerzas sobre los atomos y el tensor de stress, que nos
da informacion acerca de la presion, magnitudes que vienen denidas por
las derivadas de la energa respecto de las posiciones atomicas y del tensor
deformacion (que dene la distorsion de la celda), respectivamente. Para
evaluar estas derivadas se utiliza el teorema de Hellmann-Feynman [27, 28],
que permite obtenerlas a partir del desarrollo del hamiltoniano en terminos
de los parametros a relajar4
E [] = H (2.40)
siempre y cuando sea una funcion propia de H, lo que es cierto en particular para el estado fundamental, que es lo que nos permite obtener la teora
DFT. La minimizacion se realiza recurriendo a un metodo cuasi-newton que
viene desarrollado en la referencia [29].
De esta forma podemos representar los valores obtenidos para la energa total
a diferentes volumenes para una misma estructura cristalina, ajustandolos a una
curva mediante los desarrollos de Birch [30] y Murnaghan [31], y comparando las
curvas asociadas a diferentes estructuras podemos hallar cual es la mas estable
termodinamicamente a cada volumen, que se correspondera con la de menor
energa. Tambien podemos estimar las transiciones de fases mediante el calculo de
la pendiente comun a dos curvas, que se corresponde con la presion de transicion,
pues el cambio de fase se produce a presion constante.
Paralelamente al estudio de las transiciones de fase se puede realizar un analisis exhaustivo de la evolucion de las propiedades electronicas (estructura de bandas) obtenidas a partir de la naturaleza ab initio de los calculos, y tambien se
obtiene informacion que permite investigar las propiedades elasticas de los compuestos estudiados, pero estos resultados no han sido todava analizados convenientemente, por lo que no se incluyen en el presente trabajo.
Con esto nalizamos el captulo de los modelos teoricos empleados, pasando
a desarrollar los resultados obtenidos.
*
+
Notese que numericamente es posible relajar los grados de libertad electronicos y estructurales simultaneamente, pero entonces el teorema de Hellmann-Feynman no sera valido, pues
en general los valores de los parametros c G no corresponderan con funciones propias del hamiltoniano.
4
i
23
2.6. ENERGIA DEL ESTADO FUNDAMENTAL
24
Captulo 3
Estructuras Cristalinas
3.1 Introduccion
En este apartado vamos a describir brevemente las estructuras analizadas desde
el punto de vista cristalograco con el n de familiarizar al lector con todos
aquellos rasgos caractersticos de cada fase que luego se van a utilizar al estudiar
las transiciones de fase y la estabilidad relativa de las estructuras. Las estructuras
analizadas son: wurtzita, zincblenda, cloruro de sodio, cloruro de cesio, -tin,
ortorrombica Cmcm, cinnabar, cubica SC16 y arseniuro de niquel. Corresponden
a las fases que hemos estudiado en este trabajo para ambos compuestos, y fueron
elegidas a partir de los datos experimentales disponibles as como de otros estudios
teoricos realizados en otros compuestos III-V.
Para cada estructura se especican los vectores de red utilizados, as como
las coordenadas de la base de atomos adoptada relativas a los vectores de la
red, ademas del grupo espacial. Describimos tambien los parametros asociados,
tanto internos (contenidos en las coordenadas de los atomos) como estructurales
(propios de la celda unidad adoptada), dando los valores ideales por simetra para
cada estructura. La notacion empleada para las coordenadas atomicas consiste en
un superndice que denota la especie atomica, y un subndice que hace referencia
al numero de atomo en la base de dicha especie. Las coordenadas se dan relativas
a los vectores de la celda unidad escogida.
Realizamos tambien un somero analisis de algunas propiedades importantes
de simetra que nos permiten estimar la estabilidad de algunas fases y que constituyen la base sobre la que se fundamentan algunos de los metodos de comparacion
de las fases que hemos utilizado. En algunos casos se puede realizar una transformacion continua entre dos estructuras, lo que sucede cuando el grupo espacial
de una de ellas contenga todas las operaciones de simetra de la otra, de ah la
importancia de un estudio teorico de las simetras de cada estructura. Junto con
este tipo de transiciones de fase existen otras que involucran un cambio de la simetra de la red cristalina. En muchos casos la transformacion viene mediada por
25
3.2. WURTZITA
fonones de la red, que producen desplazamientos de los atomos en las direcciones
adecuadas.
3.2 Wurtzita
Esta estructura pertenece al sistema hexagonal y el grupo espacial asociado es
P63 mc. Esta formada por una celda unidad con cuatro atomos, dos de cada
especie. Tiene un parametro interno u cuyo valor ideal es 0.375, y presenta
tambien un parametro estructural c=a, cuyo valor ideal es 1.633.
Esta estructura compite en estabilidad con la zincblenda en numerosos compuestos, particularmente en los nitruros del grupo III, y segun el criterio emprico
expuesto por Lawaetz [32] la estabilidad de la wurtzita frente a la zincblenda viene
dada por valores negativos de (c=a), denido como
ac = ac ? 1:633
(3.1)
Figura 3.1: Comparacion de la fase hexagonal "graftica"que se obtiene para
u = 0:50 con la fase wurtzita para los parametros ideales (u = 0:375, c=a = 1:633).
Los crculos representan los atomos. Se tiene una transformacion continua de la
estructura graftica a la wurtzita. Estos resultados seran relevantes en el estudio
del AlN, en la seccion 5.2.1.
Los vectores de red empleados son
p
a1 = a(1; 0; 0) a2 = a(? 21 ; 23 ; 0) a3 = a(0; 0; ac )
y en esta base la posicion de los atomos en la celda es
11 = (0; 0; 0) 21 = (0; 0; ?u)
12 = ( 31 ; 13 ; 21 ) 22 = ( 31 ; 31 ; 21 ? u)
26
Jorge Serrano Gutierrez
3.3 Zincblenda
Es la estructura equivalente al diamante en el caso de un compuesto con atomos
de dos especies diferentes. Pertenece al sistema cubico y corresponde al grupo
espacial F43m. Se puede ver como dos celdas fcc interpenetradas con dos atomos
como base estructural, y no presenta parametros internos. Esta fase esta relacionada con la wurtzita, pues ambas estructuras pueden representarse mediante un
empaquetamiento de planos hexagonales del mismo tipo a lo largo de la direccion
[1 1 1] en la zincblenda. As, mientras la wurtzita corresponde a un alternado
AaBbAaBbAaBb1 , la zincblenda viene dada por AaBbCcAaBbCc, diriendo a
partir de los segundos vecinos.
Figura 3.2: Estructura zincblenda. Constituye el equivalente a la estructura del
diamante para compuestos binarios.
Los vectores de red empleados para el estudio de esta fase son
a1 = a2 (0; 1; 1) a2 = a2 (1; 0; 1) a3 = a2 (1; 1; 0)
y en esta base la posicion de los dos tipos de atomos en la celda es
1 = (0; 0; 0) 2 = ( 41 ; 41 ; 14 ):
3.4 Cloruro de Sodio (NaCl)
Esta fase aparece frecuentemente en los compuestos ionicos, debiendo su nombre
a uno de estos compuestos. Pertenece al sistema cubico y corresponde a una
celda centrada en las caras en la que hay dos atomos, uno de cada especie. El
grupo espacial asociado es Fm3m. Para esta estructura hemos usado los mismos
1
Los caracteres en mayuscula (minuscula) denotan el anion (cation).
27
3.5. CLORURO DE CESIO (CSCL)
vectores de red que para la zincblenda, de la que se diferencia en la posicion de
los atomos, que viene dada por
1 = (0; 0; 0)
2 = ( 21 ; ? 12 ; ? 12 ):
Figura 3.3: Estructura NaCl. Se puede considerar como dos celdas fcc interpenetradas.
3.5 Cloruro de Cesio (CsCl)
Figura 3.4: Estructura CsCl. Son dos subredes cubicas simples desplazada una
en el centro de la otra.
Es una fase cubica simple con dos atomos en la celda unidad situados de forma
que un cubo formado por atomos de una especie encierra en el centro a un atomo
28
Jorge Serrano Gutierrez
de la otra especie. Corresponde al grupo especial Pm3m. Los vectores de red
utilizados fueron
a1 = a(1; 0; 0) a2 = a(0; 1; 0) a3 = a(0; 0; 1)
y las coordenadas de los atomos de la celda en esta base son
1 = (0; 0; 0) 2 = ( 12 ; 21 ; 12 ):
3.6 -tin
Esta estructura debe su nombre a la cristalizacion del esta~no en su variedad
alotropica . Esta asociada al sistema tetragonal, y tiene un parametro estructural, c/a, que la caracteriza, y que permite relacionar esta
p estructura con la
zincblenda, para la cual esta proporcion adopta el valor de 2. El grupo espacial
correspondiente es el I41/amd. Los vectores de red que se emplearon fueron
a1 = a(1; 1; ? ac ) a2 = a(?1; 1; ac ) a3 = a(1; ?1; ac )
Figura 3.5: Comparacion de la estructura -tin (dcha.) con la fase zincblenda
(izda.) a lo largo de p
la direccion [0 1 0]. Podemos observar como al aumentar
el valor de c=a hasta 2 aparecen los hexagonos correspondientes a esta ultima
estructura.
y las coordenadas de los atomos de la celda unidad en esta base son
1 = (? 41 ; ? 38 ; ? 18 ) 2 = ( 41 ; 38 ; 81 )
La posibilidad de conectar de forma continua esta fase con la zincblenda la
utilizaremos para estudiar la estabilidad relativa entre ambas fases en las secciones
4.2.4 y 5.2.4.
29
3.7. CMCM
3.7 Cmcm
Constituye una distorsion ortorrombica de la estructura NaCl que se puede generar desplazando alternativamente los planos (0 1 0) en la direccion [0 0 1] [33]2 .
Esta formada por una celda unidad que contiene cuatro atomos, y se dene mediante tres constantes de red a, b y c, y dos parametros internos, u1 y u2. Los
vectores de red para esta estructura son
a1 = a(1; 0; 0) a2 = b(0; 1; 0) a3 = ( a2 ; 0; 2c )
y los atomos se situan en
11 = (? 14 ; ? 14 ; ? 41 u1) 12 = ( 41 ; ? 14 ; ? 14 u2)
22 = (? 14 ; 41 ; 41 u2)
21 = ( 41 ; 14 ; 41 u1)
Figura 3.6: Distorsion de la estructura NaCl (izquierda) hacia la ortorrombica
Cmcm (derecha). Se aprecia el deslizamiento de los planos (0 1 0) en la direccion
[0 0 1], as como una distorsion en zigzag de los atomos en la direccion [1 0 0].
La estructura NaCl se obtiene como un caso particular para a = b = c y
u1 = u2, y existe una simetra en los parametros internos de forma que se obtiene
la misma estructura para u1 (u2) que para 1 u1 (1 u2) por lo que se puede
estudiar la estabilidad de la fase NaCl frente a esta distorsion mediante el analisis
de la variacion de la energa con el parametro u1 manteniendo u1 = u2.
3.8 Cinnabar
Es una estructura perteneciente al sistema trigonal que presenta dos parametros
internos, u1 y u2, y uno estructural, c=a. Corresponde al grupo espacial P3121.
Se caracteriza por tener seis atomos en la celda unidad. Como vectores de red
En realidad se produce tambien una oscilacion de los atomos en torno a la direccion
[1 0 0] que viene controlada por la diferencia entre los parametros u1 y u2 .
2
30
Jorge Serrano Gutierrez
Figura 3.7: Estructura cinnabar. Se observa un empaquetamiento hexagonal en
tres niveles diferentes, a z = 0, 1=3 y 2=3, con estructura helicoidal a lo largo del
eje z.
hemos escogido los siguientes
p
a1 = a(1; 0; 0) a2 = a(? 21 ; 23 ; 0) a3 = c(0; 0; 1)
y en esta base las coordenadas de los atomos son
11 = (?u1; ?u1 ; 0) 12 = (?u2; ?u2; 12 )
21 = (u1; 0; 13 )
22 = (u2; 0; 56 )
2
1
32 = (0; u2; 16 )
3 = (0; u1; 3 )
Existe un aumento de la simetra para ciertos valores concretos de (u1; u2), as,
para u1 = u2 = 0:50 se obtiene el grupo espacial P64 22, correspondiendo este valor
de los parametros internos a un extremo de la energa [34]. Por otra parte esta
fase seppuede conectar con la estructura NaCl, que se obtiene para u1 = u2 = 32
y ac = 6 2:4495, pudiendose estudiar la estabilidad relativa entre ambas fases
mediante el calculo a volumen jo de la variacion de la energa al pasar de una
estructura a otra. Esto nos dara una idea de la altura de la barrera que existe
entre ambos mnimos locales de la supercie de Born-Oppenheimer. Esto mismo
se puede hacer para la estructura CsCl, que admite tambienquna celda de este
tipo, y cuyas simetras se alcanzan para u1 = u2 = 23 y c=a = 3=2.
31
3.9. SC16
3.9 SC16
Esta estructura esta formada por una celda cubica simple que contiene dieciseis
atomos, ocho de cada especie, y presenta dos parametros internos, x1 y x2 , uno
en cada tipo de atomo, y constituye el equivalente de la estructura BC8 para
compuestos binarios. Los atomos de cada tipo se agrupan en una subred; y
el grupo espacial asociado a esta estructura es Pa3, con un centro de inversion
situado en ( 14 ; 41 ; 41 ).
Figura 3.8: Estructura SC16 vista a lo largo de la direccion [0 0 1]. Hemos
tomado los parametros internos x1 = x2 = 0:10.
Los vectores de red tomados fueron
a1 = a(1; 0; 0) a2 = a(0; 1; 0) a3 = a(0; 0; 1)
y la base de atomos en coordenadas relativas a estos vectores fue
11 = (?0:15; ?0:15; ?0:15) 12 = (?0:35; ?0:35; ?0:35)
21 = (?0:35; ?0:15; ?0:65) 22 = (?0:15; ?0:35; 0:15)
31 = (?0:15; ?0:65; ?0:35) 32 = (?0:35; 0:15; ?0:15)
41 = (?0:65; ?0:35; ?0:15) 42 = (0:15; ?0:15; ?0:35)
51 = (0:15; ?0:35; ?0:65) 52 = (?0:65; ?0:15; 0:15)
61 = (?0:65; 0:15; ?0:35) 62 = (0:15; ?0:65; ?0:15)
71 = (?0:35; ?0:65; 0:15) 72 = (?0:15; 0:15; ?0:65)
81 = (0:15; 0:15; 0:15)
82 = (?0:65; ?0:65; ?0:65)
donde hemos tomado x1 = x2 = 0:10 como conguracion de partida en nuestros
calculos.
3.10 Arseniuro de Niquel (NiAs)
Esta estructura presenta un parametro interno, u, y uno estructural, la proporcion axial c=a, y la celda unidad que empleamos tiene forma hexagonal, con 4
32
Jorge Serrano Gutierrez
atomos, dos de cada elemento. Constituye el equivalente hexagonal a la fase
NaCl, pasando de un empaquetamiento cubico AbCaBcAbCaBc a uno hexagonal
AbCbAbCbAbCbAbCb. En este caso las posiciones de las dos especies atomicas
no son equivalentes, a diferencia
de lo que ocurre en la wurtzita y la zincblenda.
q
El valor ideal de c=a es 8=3, y para u = 0:250 se obtiene un punto de mayor
Figura 3.9: Estructura NiAs. Se observa que el intercambio de los iones no es
equivalente. El cation y el anion vienen dados por los crculos rellenos y vacos,
respectivamente.
simetra, que hace que los aniones formen una red hexagonal compacta mientras
que los cationes presentan una estructura hexagonal simple. Cada cation tiene el
mismo ambiente que en la fase NaCl, pero los aniones tienen seis atomos vecinos
con una distribucion hexagonal.
Los vectores de red para esta estructura son
p
a1 = a(1; 0; 0) a2 = a(? 21 ; 23 ; 0) a3 = a(0; 0; ac )
y los atomos se situan en
11 = (0; 0; 0) 12 = ( 31 ; 32 ; u)
21 = (0; 0; 12 ) 22 = ( 32 ; 31 ; u + 12 )
33
3.10. ARSENIURO DE NIQUEL (NIAS)
34
Captulo 4
Fases Estructurales del GaN
4.1 Introduccion
En este captulo vamos a abordar el estudio del solido GaN a T=0, evaluando una
serie de fases estructurales que son susceptibles de estar presentes en la formacion
de este compuesto a distintas presiones. La eleccion de las fases estudiadas se
realizo teniendo en cuenta los resultados experimentales disponibles [35, 36, 37],
as como una serie de estudios teoricos similares realizados para otros semiconductores III-V, II-VI y del grupo IV [33, 34, 38, 39]. Los efectos de temperatura
nita, as como las oscilaciones de punto cero se han despreciado en una primera
aproximacion.
Un factor importante en el estudio del GaN lo constituye el tratamiento de
los electrones 3d del Ga, existiendo discrepancias en la literatura en torno a la
necesidad de incluirlos en el core o de tratarlos como electrones de valencia. Para
analizar esto hemos realizado un estudio comparativo de las distintas fases empleando dos pseudopotenciales diferentes para el Ga, uno de los cuales introduce
los electrones 3d en el core pero utiliza correcciones parciales de core [21] para
tenerlos en cuenta, mientras que el otro los considera explcitamente en la valencia. Hacemos tambien un estudio comparativo detallado de las diferencias que
este factor introduce en los resultados obtenidos.
Experimentalmente se ha observado que el GaN cristaliza en una estructura de
tipo wurtzita [40], aunque se puede obtener la fase zincblenda mediante tecnicas
de crecimiento epitaxial [41]. Tambien se ha observado una transicion de la fase
wurtzita a la estructura NaCl a una presion de 52 GPa [36]. Por otra parte el
estudio de otros semiconductores III-V indica la posibilidad de que se presenten a
presiones superiores estructuras mas complejas de tipo ortorrombico, hexagonal
o cubico [42, 43, 44].
Las estructuras que hemos considerado son la wurtzita, zincblenda, cloruro de
sodio (NaCl), {tin, cloruro de cesio (CsCl), cinnabar, ortorrombica (Cmcm),
arseniuro de niquel (NiAs), y SC16. Para cada una de estas estructuras vamos
35
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
a evaluar directa o indirectamente1 la energa a diferentes volumenes, con el n
de estudiar su estabilidad relativa. Tambien analizaremos los distintos valores de
los parametros, tanto internos como estructurales, as como el modulo de compresibilidad y su derivada primera respecto de la presion, comparandolos con los
resultados experimentales disponibles. En el caso de las fases existentes estudiamos tambien algunas otras propiedades de interes, como la densidad de estados
(denominada DOS en las guras) y la estructura de bandas, evaluando el gap
en el caso de las fases semiconductoras. Finalmente analizamos las transiciones
de fase posibles mediante el ajuste de los datos obtenidos con las ecuaciones de
Birch y Murnaghan [30, 31], y la estabilidad relativa de unas fases frente a otras,
terminando con un resumen de los puntos mas importantes.
En el apendice A se incluyen todos los apartados tecnicos de estudio de los
pseudopotenciales empleados y los criterios de convergencia adoptados para la
energa. Tambien se explica el procedimiento de estudio de las transiciones de
fase.
4.2 Analisis de Estructuras
4.2.1 Wurtzita
El GaN cristaliza de forma natural en la estructura wurtzita, si bien se puede
obtener tambien en la fase zincblenda mediante tecnicas de crecimiento epitaxial
utilizando como substrato MgO (1 0 0), Si o SiC en esa fase [41]. Normalmente
se obtiene a partir de una base de zaro o GaAs bien por deposicion de vapor o
por crecimiento epitaxial molecular (MBE).
Experimentalmente resulta ser una fase semiconductora, con un gap directo
en el punto ? de 3.5 eV que constituye el origen de su interes tecnologico en
las aplicaciones en emisores de luz azul. Presenta un parametro de red, a, que
vara entre 3.160 y 3.190 A y c toma valores entre 5.125-5.190 A, con lo que la
proporcion c=a oscila entre 1.622-1.632. Estos resultados se encuentran recogidos
en la referencia [40].
En el estudio de esta estructura hemos utilizado un cuto de ondas planas de
70 (130) Ry y un muestreado de puntos k q1 q2 q3 = 6x6x3 (6x6x3) en el esquema
de Monkhorst-Pack [51], utilizando el pseudopotencial del Ga con el orbital 3d en
el core (valencia). En la tabla 4.1 aparecen reejados los datos mas signicativos
de la estructura, tanto teoricos como experimentales, as como los resultados obtenidos en el presente trabajo. Podemos ver que los valores encontrados para los
parametros estructurales concuerdan en gran medida con los datos experimentales disponibles, tanto en los calculos con los electrones 3d del Ga incluidos en la
valencia como en los que se emplearon correcciones parciales de core. El volumen
Algunas estructuras presentaron problemas de convergencia en la energa, por lo que se
utilizaron metodos indirectos para evaluar su estabilidad relativa frente a las demas fases.
1
36
Jorge Serrano Gutierrez
Parametro
a (
A)
3d valencia 3d core Experimental
3.180 3.148 3.190{3.1601
3.1908
c (
A)
5.190 5.121 5.190{5.1251
5.1898
c=a
1.632 1.627 1.622{1.6321
1.6266 1.6277
1.6278
u
0.376 0.377 0.3771 0.3777
0.3778
V0 (
A3 /atomo)
11.438 11.030 11.436 11.4357
B0 (GPa)
196.5
B00
4.023
E? (eV)
1.84
207.5 1886 237 317
2458
3.815 3.26 4:3 2:07
2.42 3.51
Teorico
3.1262 3.214
3.229
5.1192 5.2134
5.269
1.6382 1.6244
1.6185 1.63310
0.3772 0.3805
0.3719
10.832
11.184 11.475
10.63510
1902
1794
2515 23910
2.922 3.934
2.75
3.53 4.09
Tabla 4.1: GaN estructura wurtzita. 1 Ref. [40]. 2P.E. Van Camp et al. [45]. 3 A.
Rubio et al. [46]. 4 A. Mu~noz et al. [47]. 5 R. Pandey et al. [48] (Hartree-Fock).
6 H. Xia et al. [35]. 7 M. Ueno et al. [36]. 8 P. Perlin et al. [37]. 9 D. Vogel et al.
[49]. 10 P. Perlin et al. [50].
37
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Energia (eV / atomo)
2.0
core
valencia
1.5
1.0
0.5
0.0
50.0
60.0
70.0
80.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.1: Variacion de la energa con el volumen para los dos pseudopotenciales
del galio. El origen de energas se tomo en el mnimo de cada curva y las echas
indican la posicion del mnimo de cada curva.
de equilibrio, V0, y el parametro interno u vemos que tambien estan correctamente descritos por nuestro calculo, apareciendo el modulo de compresibilidad
B0 comprendido entre los valores experimentales, 188 y 23731 GPa [35, 36].
El criterio de estabilidad denido en el captulo 3 para la estructura wurtzita
nos permite predecir que esta estructura sera mas estable que la zincblenda, pues
la razon c=a es menor que el valor ideal, 1.633.
Si comparamos los resultados teoricos obtenidos anteriormente con los de este
trabajo podemos ver que estos ultimos concuerdan mejor con los datos experimentales en todas las propiedades analizadas excepto en el estudio del gap, si
bien se conoce que la aproximacion LDA utilizada subestima este valor sistematicamente, siendo necesario un estudio de cuasipartculas como el realizado en la
referencia [46] para obtener acuerdo con los experimentos.
Podemos realizar un estudio comparativo de la inuencia del tratamiento de
los electrones 3d del galio en los resultados obtenidos para esta estructura. En
la gura 4.1 podemos ver la representacion de la energa frente al volumen para
ambos pseudopotenciales; hemos tomado como origen de energas el valor de
equilibrio de cada curva. Se observa que el volumen de equilibrio aumenta al
incluir los electrones 3d en la valencia, lo que se puede explicar por un aumento
de las distancias de enlace debido a la repulsion electronica. Este comportamiento
38
Jorge Serrano Gutierrez
1.72
c/a
1.70
1.68
1.66
1.64
1.62
0
50
0
50
100
150
200
100
150
200
0.380
u
0.375
0.370
0.365
0.360
Presion (GPa)
Figura 4.2: Variacion de los parametros de la wurtzita con la presion. En lnea
continua se representan los resultados obtenidos para el orbital 3d en la valencia,
y en discontinua en el core.
se va a mantener en el resto de las estructuras consideradas, como veremos en los
sucesivos apartados.
En la tabla 4.1 podemos ver que si bien ambos pseudopotenciales conducen
a resultados coherentes con los experimentos, se obtiene mayor concordancia al
considerar los electrones 3d explcitamente incluidos en la valencia. Este pseudopotencial conduce a un valor menor del modulo de compresibilidad, y a un
aumento de su derivada en el equilibrio, B00 . Tambien estos rasgos se conservaran
a lo largo de las demas fases estudiadas.
En la gura 4.2 podemos observar la evolucion de los parametros estruturales
con la presion, y se aprecia un comportamiento similar para ambos casos hasta
una presion de 60 GPa, mientras que a partir de esta presion los valores obtenidos
de c=a y u con los electrones 3d en la valencia varan de forma importante, si
bien el producto de ambas magnitudes permanece constante, siendo este producto
lo que da cuenta de la distancia de enlace. Estos resultados coinciden con los
descritos por M. Ueno et al. en la referencia [36], si bien el estudio all realizado
se limita a una presion de 50 GPa.
Respecto a la estructura de bandas, podemos compararlas en la gura 4.3;
aunque la aproximacion LDA no sea la mas adecuada, nos permite reproducir el
caracter directo del gap, observandose un desplazamiento hacia menores energas
de la banda de conduccion en el caso del pseudopotencial del galio con el orbital 3d
39
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
GaN (3d core)
Energia (eV)
10.0
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
GaN (3d valencia)
Energia (eV)
10.0
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
A
R
L UM
Σ
G
Γ∆A
HPK
T
Γ
Figura 4.3: Estructura de bandas electronicas de la fase wurtzita para ambos
pseudopotenciales. El origen de energas se ha situado en el punto ? de la ultima
banda de valencia. Se observa una reduccion del gap directo al incluir el orbital
3d en la valencia, as como el solapamiento de las bandas 3d del galio con las s
del nitrogeno.
DOS (estados/(eV*c.u.))
10.0
valencia
core
1.5
1.0
0.5
0.0
−3.0
0.0
−20.0
−10.0
−1.0
0.0
1.0
3.0
10.0
Energia (eV)
Figura 4.4: Densidad de estados de la fase wurtzita para ambos pseudopotenciales. En el inset se observa en detalle como vara la zona del gap al incluir los
electrones 3d del Ga en la valencia. El maximo de la banda 3d esta situado en
40 estados/(eV*c.u.).
40
Jorge Serrano Gutierrez
Parametro
a (
A)
3d valencia 3d core Experimentales
4.497 4.452 4.49{4.521 4.509
V0 (
A3 /atomo)
11.452 11.008
B0 (GPa)
196
215
B00
4.22
3.88
E? (eV)
EX (eV)
" (eV/atomo)
1.68
3.31
0.005
2.24 3.2-3.39
3.35
0.007
Teoricos
4.423 4.566
4.44{4.298
10.7852
11.4655
10.7507
1732
2305
207{2348
3.62 3.65 3.94{
4.098
3.13 3.86
4.73
0.022 0.0154
0.035 0.057
Tabla 4.2: Datos de la fase zincblenda del GaN. 1 Ref. [40]. 2P.E. Van Camp et
al. [45]. 3 A. Rubio et al. [46]. 4 A. Mu~noz et al. [47]. 5 R. Pandey et al. [48]
(Hartree-Fock). 6 D. Vogel et al. [49]. 7 P. Perlin et al. [50]. 8K. Karch et al. [52].
9 T. Lei et al. [41].
en la valencia, lo que conduce a una reduccion apreciable del gap, que pasa de 2.42
(core) a 1.84 (valencia) eV. Para nalizar el analisis de esta estructura, incluimos
en la gura 4.4 las densidades de estados obtenidas para ambos pseudopotenciales,
medidas en estados por eV y por celda unidad (en la gura estados/(eV*c.u.)).
Vemos que el orbital 3d del galio se situa en la zona inferior de la banda de
valencia, solapando con los orbitales 2s del nitrogeno, con lo que contribuye al
enlace de forma apreciable. Tambien se aprecia aqu la reduccion del gap en el
caso de incluir los electrones 3d en la valencia. Esto se explica cualitativamente
por la repulsion electronica entre los niveles s{d en el punto ? de la zona de
Brillouin; el caracter "d"de las bandas de valencia aumenta, con lo que el gap
tiende a disminuir. En realidad es un defecto de la LDA, que tiende a dar orbitales
"d"localizados menos ligados de lo observado experimentalmente (ver ref. [48]).
4.2.2 Zincblenda
Esta estructura cubica presenta experimentalmente un parametro de red a =
4:49 ? 4:52 A [40], y es menos estable que la fase wurtzita en el GaN. Resulta ser
tambien semiconductora, con un gap directo de 3.2-3.3 eV, y su interes radica
en que se puede dopar mas facilmente que la wurtzita debido a su geometra, lo
que hace que sea especialmente apropiada para la construccion de dispositivos
optoelectronicos, como diodos LED y laser.
En nuestro calculo hemos empleado un cuto de ondas planas de 70 (130) ryd41
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Energia (eV / atomo)
5.0
core
valencia
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.5: Variacion de la energa con el volumen para la fase zincblenda. El
origen de energas se encuentra situado en el mnimo de cada curva y las echas
indican la posicion del mnimo en cada curva.
bergs y para la integracion en el espacio recproco hemos utilizado q1 q2 q3 = 4x4x4
(4x4x4), para el pseudopotencial del Ga con el orbital 3d en el core (valencia).
Estos valores hacen que la energa total resulte convergida en 1 mRy por formula
unidad.
En la tabla 4.2 podemos ver como se comportan nuestros resultados con los
obtenidos experimentalmente y con otros calculos teoricos similares. De nuevo
observamos que el hecho de incluir los electrones 3d explcitamente en la valencia
conduce a valores mayores de la constante de red y del volumen de equilibrio,
y en la gura 4.5 vemos que este comportamiento se mantiene al aumentar la
presion. Tambien se observa que los resultados obtenidos con el orbital 3d en la
valencia concuerdan mejor con los experimentos, obteniendose un parametro de
red de 4.497 A, frente a aquellos en los que se utilizaron solo correcciones de core,
a = 4:452 A, que aun as se desva menos del 1% del rango experimental.
Se observa tambien que el valor del modulo de compresibilidad B0 es menor
con los electrones 3d en la valencia, mientras que su derivada en el volumen de
equilibrio aumenta con respecto al calculo con correcciones de core.
Existe un estudio parecido realizado por Karch y Bechstedt [52] en el cual
analizan esta estructura utilizando dos pseudopotenciales para el Ga, uno con
correcciones de core para el orbital 3d, y el otro con dicho orbital tratado como
42
Jorge Serrano Gutierrez
Energia (eV)
GaN (3d core)
10.0
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
Energia (eV)
GaN (3d valencia)
10.0
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
Γ
∆
X
W
L
Λ
G
Γ
Σ
K W
Figura 4.6: Estructura de bandas para la fase zincblenda para los dos pseudopotenciales empleados. Se observa la reduccion del gap al incluir el orbital 3d en la
valencia.
4.0
DOS (estados/(eV*c.u.))
1.0
3.0
2.0
0.5
0.0
−3.0
−1.0
1.0
3.0
valencia
core
1.0
0.0
−20.0
−15.0
−10.0
−5.0
0.0
5.0
Energia (eV)
Figura 4.7: Densidad de estados de la fase zincblenda para ambos pseudopotenciales. Las unidades son estados por eV y celda unidad, y la banda correspondiente al orbital 3d se extiende hasta 27 estados/(eV*c.u.).
43
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
uno mas del core, sin correcciones. En ese estudio se observa que al incluir
las correcciones el parametro de red aumenta, y el modulo de compresibilidad
disminuye. Esto parece indicar una tendencia a relajar el enlace al aumentar la
contribucion del orbital 3d, lo que tambien indican nuestros resultados.
De nuevo las energas del gap se subestiman en nuestros calculos, si bien son
capaces de reejar la estructura de bandas y el gap directo. En las guras 4.6
y 4.7 podemos ver la estructura de bandas y la densidad de estados obtenidas
para ambos pseudopotenciales. Podemos ver como el gap disminuye al incluir el
orbital 3d en la valencia, al igual que suceda en la fase wurtzita, pasando de un
valor de 2.24 a 1.68 eV. Esta reduccion es del orden del 25% en ambas estructuras,
debido al aumento del caracter "d"de las bandas de valencia. Esto tambien se
aprecia al analizar la densidad de estados para ambos pseudopotenciales.
En la tabla 4.2 podemos ver tambien el incremento de energa que existe
entre el mnimo de las fases wurtzita y zincblenda, este valor parece mostrar que
la fase estable entre ambas es la wurtzita, si bien la diferencia es tan peque~na
que el hecho de que aparezcan ambas fases en la naturaleza no ha de resultar
sorprendente.
4.2.3 Cloruro de Sodio
Esta fase aparece frecuentemente en compuestos que presentan una gran ionicidad. Existen estudios de primeros principios [53] que le atribuyen un caracter
estable a altas presiones para semiconductores III-V como InP y InAs.
Experimentalmente se ha observado esta fase en el GaN mediante tecnicas de
difraccion de rayos X a presiones que oscilan entre 37 y 52 GPa [35, 36, 54].
Para el estudio de esta fase hemos empleado una energa de cuto de 70 (130)
Ry y un muestreado de puntos k q1 q2q3 = 4x4x4 (4x4x4) en el calculo realizado
con los electrones 3d del galio en el core (valencia). En la gura 4.8 representamos
las curvas E(V) correspondientes a esta estructura para ambos pseudopotenciales.
En la tabla 4.3 podemos comparar los resultados obtenidos con los existentes
en la literatura. Aunque no disponemos de datos experimentales sucientes sobre
los parametros estudiados, los obtenidos en el presente trabajo son similares a los
contenidos en otros analisis del mismo tipo [47, 48]. Podemos ver que el volumen
de equilibrio obtenido por atomo, 9.000{9.495 A3 , esta muy proximo a los valores
observados en los experimentos, 8.945 [54] y 9.485 [35] A3. Igual concordancia
se aprecia en el estudio del modulo de compresibilidad. En cuanto al estudio de
la transicion experimental observada desde las fases wurtzita y zincblenda a esta
estructura, esta cuestion sera tratada en la seccion 4.3.
Al contrario de lo que ocurre en otros compuestos III{V (GaP y GaAs), para
esta fase obtenemos un caracter semiconductor (gura 4.9) que viene dado por
un gap indirecto entre y X, a diferencia de los trabajos teoricos anteriores
[47, 48] que predicen un gap indirecto, pero entre ? y X. De nuevo se observa
que la inclusion de los electrones 3d en la valencia lleva consigo una reduccion del
44
Energia (eV / atomo)
Jorge Serrano Gutierrez
2.0
core
valencia
1.0
0.0
35.0
45.0
55.0
65.0
75.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.8: Comparacion de la variacion de la energa con el volumen para la fase
NaCl con ambos pseudopotenciales.
Parametro 3d valencia
a (
A)
4.225
3
V 0 (
A /atomo)
9.495
B0 (GPa)
B00
E??? (eV)
E??X (eV)
E?X (eV)
240
3d core Experimentales
4.157
9.000 9.4855 8.9456
263 2485 323 276
4.46
4.34 3:5 0:86
2.73 (4.48) 3.43 (4.83)
0.85 (1.87) 1.28 (2.10)
0.23 (1.04) 0.87 (1.61)
Teoricos
4.223
9.051
8.6052
9.9393 9.3854
2691 2232 2443
2874
3.72 4.34
2.53
0.53
Tabla 4.3: Datos de la fase NaCl del GaN. En las energias de gap se incluyen los
datos correspondientes a la presion de transicion obtenida entre parentesis. 1 P.
Perlin et al. [50]. 2P.E. Van Camp et al. [45]. 3 A. Mu~noz et al. [47]. 4 R. Pandey
et al. [48] (hartree-Fock). 5H. Xia et al. [35]. 6 S. Uehara et al. [54].
45
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Energia (eV)
GaN (3d core)
10.0
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
Energia (eV)
GaN (3d valencia)
10.0
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
Γ
∆
X
W
L
Λ
G
Γ
Σ
K W
Figura 4.9: Estructura de bandas para la fase NaCl. Se aprecia una reduccion
del gap como consecuencia de incluir los electrones 3d en la valencia.
4.0
DOS (estados/(eV*c.u.))
0.8
3.0
2.0
0.4
0.0
−3.0
−1.0
1.0
3.0
valencia
core
1.0
0.0
−20.0
−15.0
−10.0
−5.0
0.0
5.0
Energia (eV)
Figura 4.10: Densidad de estados de la estructura NaCl. El maximo asociado a
la banda 3d del galio se eleva a 15 estados/(eV*c.u.). Se observa la reduccion del
gap al incluir este orbital en la valencia.
46
Jorge Serrano Gutierrez
gap debido a un corrimiento de las bandas de conduccion hacia energas menores,
pasando de 0.87 a 0.23 eV en el volumen de equilibrio. En la tabla 4.3 se incluyen
tambien los valores del gap ?{? y ?{X, tanto en el volumen de equilibrio como
para el correspondiente a la transicion de la wurtzita2 a esta fase.
En la gura 4.10 observamos la densidad de estados que presentan ambos
pseudopotenciales, y podemos ver que la banda correspondiente al orbital 3d se
encuentra solapando con el orbital 2s del nitrogeno; sin embargo otros estudios
[48] situan dicha banda mas profunda, lo que contribuira a una elevacion de la
banda de conduccion a energas mayores, de forma que el gap aumentara. Esta
es una posible explicacion al hecho de que en todas las estructuras estudiadas
el gap obtenido con los electrones 3d en la valencia sea menor que en el caso de
incluir este orbital en el core, a pesar de que incluso en ese caso se subestime ya
el valor experimental debido a la aproximacion LDA.
4.2.4 {tin
En el estudio de esta fase hemos utilizado un cuto de 70 (140) Ry y una red de
puntos k q1 q2 q3 = 14x14x14 (14x14x14) con los electrones 3d en el core (valencia).
Esta estructura aparece como fase estable en otros compuestos semiconductores como el silicio [55] y, si bien existe polemica recientemente sobre su existencia
o no en compuestos binarios [56], esta fase se ha estudiado habitualmente en
todos los calculos de este tipo.
La fase -tin se puede obtener continuamente a partir de la fase zincblenda realizando una compresion en una direccion determinada (ver seccion 3.6) y
hemos estudiado esta fase desde dos enfoques distintos. Primeramente hemos
realizado una relajacion a presion cero del parametro
p c=a para evaluar el mnimo
de la estructura, pero aun alejandolo del valor 2 siempre obtenemos la fase
zincblenda, por lo que hemos aumentado la presion hasta conseguir que esta fase
fuera inestable frente a la {tin. Esto se aprecia en la gura 4.11, donde se puede
observar el volumen a partir del cual la fase zincblenda se vuelve inestable.
Por otra parte hemos estudiado la estabilidad de esta fase para diferentes
volumenes conectandola de forma continua con la estructura zincblenda. Para
ello hemos evaluado la energa total frente a la variacion del parametro c=a a
volumen jo. Este analisis se muestra en la gura 4.12. Se puede observar que el
mnimo correspondiente a esta estructura aparece para c=a ' 0:7 ? 0:8, mientras
que el valor ideal es de 0.525.
En la gura 4.13 podemos ver que esta estructura metaliza rapidamente a
altas presiones, a diferencia de las demas fases estudiadas anteriormente. Si bien
se puede encontrar teoricamente una transicion de las fases wurtzita y zincblenda
a esta fase, esta estructura no se ha encontrado en el GaN experimentalmente,
Esta transicion se produce a diferentes presiones segun el potencial utilizado, siendo 33 y
41 GPa los valores obtenidos con los orbitales 3d en el core y la valencia respectivamente.
2
47
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Energia (eV / atomo)
5.0
valencia
core
4.0
zincblenda
3.0
2.0
B−tin
1.0
0.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.11: Inestabilidad de la estructura zincblenda frente a una deformacion
tetragonal (-tin). Comparacion de las curvas E(V) obtenidas con ambos pseudopotenciales.
Energia (eV / atomo)
−177.00
V = 49 u.a.
V = 55 u.a.
V = 70 u.a.
−177.50
−178.00
−178.50
−179.00
−179.50
−180.00
0.5
1.0
1.5
c/a
Figura 4.12: Estudio de evolucion del parametro c/a de equilibrio a diferentes
volumenes. El calculo fue realizado con correcciones de core para el orbital 3d del
galio. Vemos que la estructura -tin (c/a
p ' 0.8) solo se forma a altas presiones,
en las cuales la fase zincblenda (c/a ' 2) presenta un mnimo poco profundo.
48
Jorge Serrano Gutierrez
DOS (estados/(eV*c.u.))
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
−25.0
−15.0
−5.0
5.0
Energia (eV)
Figura 4.13: Densidad de estados de la fase -tin obtenida con el pseudopotencial
de galio de correcciones de core para el orbital 3d. Se observa el caracter metalico
de la estructura. Corresponde a una presion de 225 GPa. A presiones inferiores
se obtiene una progresiva reduccion del gap semiconductor de la fase zincblenda
hasta la metalizacion.
lo que se puede explicar en base al esquema global de estabilidad de las distintas
fases obtenidas. Este analisis lo efectuaremos en la seccion 4.3, si bien podemos
adelantar que la transicion desde la fase zincblenda se produce a una presion
superior a la transicion zincblenda-NaCl, por lo que no va a ser observada. En
esto puede inuir tambien la metalizacion que tal transicion supondra.
4.2.5 Cloruro de Cesio
Esta fase no se ha encontrado experimentalmente, si bien es natural estudiarla en
este tipo de trabajos debido a su simplicidad (no presenta parametros internos ni
estructurales) y a que es propia de compuestos con enlaces de caracter fuertemente
ionico, como son los que aqu consideramos y constituye un candidato natural
para fases a alta presion.
En el estudio de esta estructura hemos utilizado un cuto de 80 (140) Ry
y un muestreado de puntos k q1 q2q3 = 12x12x12 (10x10x10) en el esquema de
Monkhorst-Pack [51] para el pseudopotencial del galio con los orbitales 3d en el
core (valencia).
Analizando las curvas de evolucion de la energa total con el volumen se
observa de nuevo que el volumen de equilibrio aumenta al incluir los electrones 3d
en la valencia (gura 4.14). Esta fase aparece elevada 1.6 eV/atomo por encima
49
Energia (eV / atomo)
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
2.0
core
valencia
1.0
0.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.14: Variacion de la energa con el volumen para la fase CsCl. El origen
de energa se encuentra situado en el mnimo de cada curva.
de la wurtzita, por lo que no es susceptible de obtenerse experimentalmente a
las presiones asequibles actualmente, si bien es posible estudiar las transiciones
teoricas que se produciran.
De esta fase cabe destacar su caracter metalico, que se puede observar en la
densidad de estados (gura 4.15). En la tabla 4.4 podemos observar los valores
obtenidos para el parametro de red, modulo de compresibilidad, y su derivada en
el extremo, B00 , y comparar los resultados obtenidos con ambos pseudopotenciales.
De nuevo se observa que la inclusion del orbital 3d en la valencia reduce el valor
del modulo de compresibilidad, incrementando su derivada.
Parametro
3d valencia 3d core
a (
A)
2.707 2.660
3
V0 (A /atomo)
9.97
9.42
B0 (GPa)
172
190
0
B0
4.57
4.43
" (eV/atomo)
1.61
1.63
Tabla 4.4: Datos de la fase CsCl del GaN. " indica el incremento de energa del
mnimo con respecto al volumen de equilibrio de la fase wurtzita.
50
Jorge Serrano Gutierrez
DOS (estados/(eV*c.u.))
1.00
0.50
0.00
−20.0
−10.0
0.0
10.0
Energia (eV)
Figura 4.15: Densidad de estados para la fase CsCl para el pseudopotencial con
correcciones de core. La alta densidad de estados cerca del nivel de Fermi indica
la posible inestabilidad de esta fase.
Esta fase se puede conectar con las estructuras NaCl y cinnabar mediante una
celda de 6 atomos, pudiendo realizarse un estudio similar de la estabilidad frente
a la distorsion en unas direcciones escogidas apropiadamente, sin embargo este
procedimiento resulta bastante costoso, debido al elevado numero de parametros
internos que presenta y al caracter metalico de la estructura, por lo que dicho
analisis no fue llevado a cabo. Sin embargo se estudio para un volumen concreto
utilizando dicha celda para vericar la convergencia con la celda de 2 atomos,
pues al ser metalica la estructura pudiera estar peor convergida. El resultado de
este calculo de energa difera del valor obtenido para el volumen correspondiente
con la celda de 2 atomos en menos de 1 mRy por atomo, lo que constituye una
nueva prueba de la alta convergencia observada en este analisis de estructuras.
Como veremos en la seccion 4.3, la posicion relativa de la curva E(V) de esta
fase frente a las demas descarta con seguridad la existencia de esta estructura, lo
que hace innecesario realizar comprobaciones mas costosas.
4.2.6 Cinnabar
Esta fase se ha encontrado en algunos semiconductores II{VI como CdTe y ZnTe,
y tambien existen estudios teoricos que predicen la observacion de esta estructura
para otros compuestos III{V como GaAs y GaP [34]; experimentalmente se ha
observado recientemente en GaAs [43].
Los resultados disponibles para esos compuestos indican que esta fase apare51
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
ce como metaestable, pudiendo obtenerse por descompresion de la fase Cmcm,
manteniendose luego la estabilidad hasta la temperatura y presion ambientes.
En nuestro estudio hemos utilizado un cuto de 70 (140) Ry y un muestreado
de puntos k q1 q2 q3 = 8x8x8 (8x8x8) en el caso de los electrones 3d en el core
(valencia).
Estos calculos son extremadamente largos debido al numero de parametros
(u1, u2 y c=a) y atomos a converger. Si bien el valor u1 = u2 = 0:50 es un extremo por simetra y a presion cero se obtiene este valor, al aumentar la presion
deviene inestable como hemos comprobado calculando el Hessiano a una presion
de 37 GPa. Por otra parte, si realizamos una relajacion de todos los parametros
a una presion ja de 25 GPa se obtienen los valores de estos parametros correspondientes a la fase NaCl, que se puede relacionar con la estructura cinnabar
tal como vimos en la seccion 3.8. Por otra parte podemos estudiar la variacion
Energia (eV/atomo)
0.80
0.60
V = 67.5 u.a. (0 GPa)
V = 63.33 u.a. (15 GPa)
V = 56.83 u.a. (54 GPa)
V = 50 u.a. (125 GPa)
0.40
0.20
0.00
−0.20
−5
0
5
10
Distorsion
Figura 4.16: Variacion de la energa frente a la distorsion cinnabar{NaCl. La
distorsion se realiza conectando de forma contnua los valores de los diferentes
parametros en el equilibrio para ambas fases, calculando el caracter de este equilibrio a diferentes volumenes. x = 0 corresponde al extremo de la fase cinnabar,
mientras que x = 10 esta asociado a la fase NaCl. Los calculos se realizaron
con los electrones 3d en el core, y las presiones estan referidas a la estructura
cinnabar.
de la energa con la distorsion cinnabar{NaCl para distintos volumenes. En la
gura 4.16 estan representados los resultados obtenidos para el pseudopotencial
de Ga con los electrones 3d en el core, y se observa como existe un mnimo a
baja presion (la presion esta referida a la estructura cinnabar) en la fase cinnabar, que al aumentar la presion se transforma en un maximo. En realidad este
52
Jorge Serrano Gutierrez
mnimo inicial no permite predecir la existencia de esta fase a baja presion, pues
esta esta referida a la fase cinnabar, y estos mnimos corresponden a presiones
negativas para la estructura NaCl, que no puede existir por tanto, lo que hace
imposible la transicion entre ambas estructuras.
4.2.7 Ortorrombica Cmcm
Esta distorsion de la fase NaCl ha sido encontrada experimentalmente en otros
compuestos de galio como GaAs [42] y en semiconductores II-VI como ZnTe y
CdTe a altas presiones, y existen estudios de primeros principios similares a este
que describen estos resultados perfectamente [33, 57].
En particular la referencia [33] describe esta fase como el resultado de aplicar
tres deformaciones diferentes sobre la celda cubica de la estructura NaCl (vease
el captulo 3 para comparar ambas celdas):
Desplazamiento alternado (shearing) de los planos (0 1 0) en la direccion
[1 0 0].
Desplazamiento en zigzag (puckering) en las cadenas de atomos dirigidas
segun la direccion [1 0 0].
Deformacion ortorrombica de la celda cubica.
De estas tres distorsiones A. Mujica et al. [33] encuentran que la primera es la
responsable de las otras dos en el caso del GaAs, y proponen que esta distorsion
es la que hace inestable la estructura NaCl frente a esta fase ortorrombica. Esto
mismo lo han vericado para otros compuestos III{V como InP y InAs.
Para el analisis de esta estructura hemos empleado un cuto de 80 (140) Ry y
un muestreado de puntos k q1 q2 q3 = 8x8x8 (8x8x8) para el pseudopotencial con
los electrones 3d en el core (valencia).
Hemos estudiado esta fase de dos formas diferentes. Primero realizamos una
relajacion total sobre una celda ortorrombica a diferentes presiones conservando
la simetra para obtener una estimacion de la posicion de la curva frente a las
fases halladas experimentalmente (wurtzita, zincblenda y NaCl). Esto nos dio un
valor bastante elevado de la energa por atomo que haca improbable la existencia
de esta estructura.
Despues realizamos un estudio de la deformacion de la celda cubica NaCl del
modo propuesto por A. Mujica obteniendo la gura 4.17, donde solo se ha realizado el shearing o desplazamiento alternado de los planos (0 1 0), manteniendo
la celda cubica y eliminando el efecto del puckering.
Podemos observar que el valor mas estable para todos los volumenes analizados corresponde a deformacion u = 0, que esta asociado con la fase NaCl, con
lo que vemos que esta fase permanece estable frente a este tipo de distorsion; el
mismo resultado se obtiene al analizar conjuntamente los efectos del shearing y
53
4.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
−174.00
Energia (eV / atomo)
−175.00
V/V0 = 0.55 (554 Gpa)
V/V0 = 0.66 (257 Gpa)
V/V0 = 0.75 (143 Gpa)
−176.00
−177.00
−178.00
−179.00
0
10
20
30
40
50
Distorsion (unidades relativas)
Figura 4.17: Distorsion (shearing) de la fase NaCl (x = 0) hacia una deformacion
ortorrombica Cmcm.
puckering, por lo que podemos concluir que no sera posible obtener esta estructura Cmcm para el GaN.
En este caso, el hecho de incluir los electrones 3d en la valencia no vara el
resultado, y se obtiene tambien estabilidad de la estructura NaCl frente a esta
distorsion ortorrombica hasta una presion de 258 GPa.
4.2.8 Arseniuro de Niquel
Esta fase se incluye frecuentemente en este tipo de estudios, apareciendo generalmente asociada con la NaCl, obteniendose energas similares para ambas
estructuras. En este caso empleamos solo el pseudopotencial que incluye el orbital 3d en el core, utilizando un cuto de 70 Ry y un esquema de puntos k
q1 q2 q3 = 6x6x3.
En la gura 4.18 podemos ver como esta fase esta perfectamente diferenciada
de la estructura NaCl.
A diferencia de lo que ocurre en el trabajo de A. Mu~noz y K. Kunc [47], en el
que la separacion entre ambas no permite distiguir cual va a ser la mas estable,
vemos que la curva E(V) correspondiente a la fase NiAs se eleva 145 meV/atomo
por encima de la fase NaCl. Esta separacion es suciente para suponer que la
fase NaCl es la que va a aparecer en los experimentos en las mismas condiciones
de estabilidad con respecto a la fase wurtzita (esto es, suponiendo que la barrera
de energa entre los mnimos de las fases wurtzita y NaCl sea menor que entre
54
Jorge Serrano Gutierrez
Energia (eV / atomo)
−177.0
Rs
NiAs
−178.0
−179.0
−180.0
40.0
50.0
60.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.18: Comparacion de las fases NaCl y NiAs para el GaN. Se han utilizado
correcciones de core para la obtencion de ambas curvas.
las fases wurtzita y NiAs.).
4.2.9 SC16
Esta estructura cubica se ha observado recientemente en el GaAs [44], y teoricamente Crain et al. [58] predicen ademas la existencia de esta fase para otros
compuestos III{V tales como InAs y InSb. En estos estudios se contempla la
transicion desde las fases zincblenda y Cmcm a esta estructura.
En la gura 4.19 podemos observar la curva E(V) obtenida con los electrones
3d en el core con respecto a las fases encontradas experimentalmente. En dicha
gura omitimos la curva de la fase zincblenda puesto que no se distinguira bien
de la wurtzita. El calculo de esta curva considerando el orbital 3d en la valencia
no se realizo debido a la gran cantidad de tiempo de calculo que requerira relajar
las posiciones de los 16 atomos, por lo que para esta fase no podemos realizar un
estudio comparativo de ambos pseudopotenciales. Se empleo un cuto de 80 Ry y
un muestreado de puntos k q1 q2 q3 = 4x4x4. En la tabla 4.5 aparecen resumidas
las principales caractersticas obtenidas para esta estructura.
4.3 Analisis comparativo: Transiciones de fase
En este apartado vamos a abordar un estudio comparativo de las fases analizadas
individualmente en la seccion anterior. Para ello analizaremos la estabilidad relativa de las diferentes estructuras frente a transformaciones que las conectan entre
55
4.3. ANALISIS
COMPARATIVO: TRANSICIONES DE FASE
Energia (eV / atomo)
−177.0
SC16
NaCl
Wurtzita
−178.0
−179.0
−180.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.19: Situacion de la fase SC16 en el contexto de las estructuras wurtzita
y NaCl (la fase zincblenda no se representa pues en la escala utilizada solapara
con la wurtzita).
s, evaluando tambien las condiciones de estabilidad termodinamicas, que viene
caracterizada por mnimos en la entalpa. Se pretende estudiar cual es la fase mas
estable para cada presion dentro de un rango limitado por el solapamiento de los
pseudopotenciales, ya que los cores de los distintos atomos no han de solapar,
pues el enlace solo estara bien descrito por las "colas"del pseudopotencial, y no
los cores, que son algo articial.
La estabilidad relativa de las distintas estructuras puede evaluarse de forma
cualitativa a partir de la observacion del diagrama de fases del compuesto, donde
la curva de menor energa para cada volumen sera termodinamicamente estable.
Sin embargo se conoce la existencia de procesos metaestables, como es el caso
del agua sobreenfriada, que puede alcanzar en determinadas condiciones una
temperatura de -200 C permaneciendo en estado lquido; estas fases metaestables
requieren un estudio mas exhaustivo que no se pretende realizar en este trabajo,
si bien intentaremos abrir algunos caminos en la explicacion de la ausencia o
presencia en la Naturaleza de algunas de las fases estudiadas.
Experimentalmente el nitruro de galio cristaliza en dos estructuras fundamentales a presion ambiente, wurtzita y zincblenda, y si bien aparece mas frecuentemente la fase hexagonal (wurtzita), la diferencia de energas entre ambas fases ha
de ser peque~na para poder permitir esta coexistencia. Este material se obtiene
mediante diversas tecnicas de crecimiento que emplean todas ellas un substrato
como base para crecer el material, por lo que la fase obtenida depende de forma
56
Jorge Serrano Gutierrez
Parametro
3d core
a (A)
5.496
3
V0 (A /atomo) 20.72
B0 (GPa)
203
0
B0
4.05
" (eV/atomo)
0.33
.
Tabla 4.5: Datos correspondientes a la estructura SC16
Energia (eV / atomo)
4.0
3.0
Wurtzita
ZincBlenda
NaCl
β−tin
CsCl
SC16
NiAs
2.0
1.0
0.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 4.20: Diagrama de fases del GaN obtenido con el orbital 3d en el core.
importante de la adaptacion sobre el substrato, lo que se mide por las diferencias
entre sus parametros de red.
Existen diversos estudios experimentales que dan cuenta de una unica transicion de la estructura wurtzita a la fase cubica NaCl. Esta transicion se produce
a presiones que varan segun el experimento desde 37 a 52 GPa. En la tabla
4.6 podemos comparar los resultados obtenidos en estos experimentos con aquellos alcanzados por trabajos teoricos como el presente. Podemos observar que el
acuerdo es bastante bueno, obteniendose un valor mayor de la presion de transicion al incluir los electrones 3d del galio en la valencia, lo que se debe a una
repulsion electronica mayor que hace que se separen mas los iones, esto conduce
tambien a un alargamiento de los enlaces con distancias mayores de los parametros de red, como hemos visto en la seccion precedente. En la misma tabla se
reeja la reduccion de volumen que se produce en la transicion wurtzita-NaCl.
Nuestro resultado de un 15-16.6% es del mismo orden de magnitud que los obte57
4.3. ANALISIS
COMPARATIVO: TRANSICIONES DE FASE
Parametro 3d valencia 3d core Experimental
Teorico
1
2
pt (GPa)
42.9
33.7 37.0 52:2 3:0 503 654 555
35.4{51.96
V (%)
15
16.6 171 182
13.43 134 175
146
Tabla 4.6: Transicion wurtzita{NaCl. 1H. Xia et al [35]. 2 M. Ueno et al [36]. 3 A.
Mu~noz et al [47]. 4P. Perlin et al [50]. 5 P.E. Van Camp et al [45]. 6 R. Pandey et
al [48].
nidos experimentalmente en las distintas referencias. Se observa que la variacion
de volumen es menor en el caso de incluir el orbital 3d en la valencia, y esto
esta relacionado con el hecho de que el modulo de compresibilidad es tambien
menor, lo que hace que la curva E(V) tenga una pendiente que vara mas rapidamente, por lo que incrementos mayores de presion producen reducciones menores
de volumen, como ocurre en este caso.
No hay evidencias experimentales de la existencia de otras fases en este compuesto, y un reciente estudio [54] predice la estabilidad de la estructura NaCl
hasta una presion de 91 GPa.
En este trabajo hemos analizado la estabilidad relativa de las fases CsCl, {tin,
cinnabar, Cmcm, SC16 y NiAs frente a las estructuras que experimentalmente
ya se haban encontrado, llegando hasta presiones del orden de 250 GPa. En la
gura 4.20 podemos observar el diagrama de fases obtenido para este compuesto.
En el se aprecia que no existen otras estructuras termodinamicamente estables
ademas de las ya mencionadas.
La fase CsCl podemos eliminarla por encontrarse a una energa muy superior
a la asociada a la wurtzita, por lo que de existir tendra que ser a presiones
muy altas, para las cuales los pseudopotenciales utilizados no son validos pues se
produce un solapamiento de los cores.
En el caso de la {tin, hemos encontrado que la zincblenda resulta inestable
frente a esta deformacion, produciendose la transicion en torno a los 85{92 GPa.
Sin embargo el hecho de que esta fase se metalice mientras que la zincblenda es
semiconductora, unido a la existencia de una transicion a la estructura NaCl a
una presion muy inferior hace que esta estructura no sea una buena candidata
para observarse experimentalmente como una fase metaestable.
La estructura cinnabar puede relacionarse con la fase NaCl como hemos visto
en el captulo 3, y en la seccion anterior hemos se~nalado la existencia de un mnimo local muy peque~no que deviene inestable al aumentar la presion, existiendo
una cada a la fase NaCl al relajar esta estructura a presion constante con un
valor superior a 25 GPa (presion a la cual la fase NaCl todava es inestable frente
a la wurtzita o zincblenda). Por tanto esta estructura no se podra obtener incrementando la presion sobre las fases wurtzita y zincblenda, sino que en todo caso
58
Jorge Serrano Gutierrez
sera posible obtenerla a partir de la NaCl reduciendo la presion como una fase
metaestable. Sin embargo, la altura de la barrera y el hecho de que el mnimo
sea muy poco profundo hace que la probabilidad de que esto ocurra sea muy
peque~na.
Respecto a una distorsion ortorrombica, hemos observado que el GaN no se
comporta como otros compuestos de galio, permaneciendo estable la fase NaCl,
tal como queda reejado en el analisis de la estructura Cmcm de la seccion precedente.
La estructura cubica SC16 resulta tambien poco probable, estando situada
en la zona superior en energas respecto del valor de equilibrio de la wurtzita.
Podemos realizar un ajuste para la transicion wurtzita{SC16, lo que conduce
a un resultado de 89 GPa, muy superior al lmite de la estabilidad de la fase
wurtzita frenta a la estructura NaCl.
El estudio de la fase NiAs tambien descarta la presencia de esta estructura en
el rango de presiones observadas, pues de existir sera a partir de una transicion de
fase desde la estructura wurtzita que se producira a 54.8 GPa, y para esa presion
ya se ha producido la transicion a la fase NaCl (recordemos que para el mismo
pseudopotencial se obtena esta transicion a 33 GPa). Por tanto de no producirse
esta transicion desde la wurtzita, y esto no ha sido observado experimentalmente,
la fase NaCl permanece estable en el rango de presiones analizado (hasta 200 GPa)
frente a la estructura NiAs.
El analisis realizado con el pseudopotencial de galio que incluye los electrones 3d en la valencia no vara en ningun caso el esquema de fases permitidas,
as como su posicion relativa en el caso de las fases analizadas mediante ambos
pseudopotenciales.
El hecho de que el diagrama de fases del GaN resulte tan diferente a otros
compuestos de galio, como GaAs y GaP, que presentan una gran variedad de
fases [34] se puede atribuir a la gran diferencia de electronegatividad del nitrogeno frente a los demas aniones, as como a su tama~no, mucho menor, que hace
que las fases ionicas prevalezcan a presiones superiores, con lo que la estructura
NaCl resulta apropiada para este rango. El GaN es un compuesto con una gran
ionicidad, uno de los mas altos en la escala de Philips [59], lo que explica esta
tendencia a adoptar estructuras cubicas de alta simetra frente a distorsiones de
tipo hexagonal como puede ser la cinnabar o NiAs.
4.4 Conclusiones
A lo largo de este captulo hemos analizado numerosos detalles del GaN, estudiando tanto las propiedades estructurales como optoelectronicas de las distintas
fases. Hemos estudiado tambien la estabilidad relativa de estas fases, as como
las posibles transiciones entre ellas. Podemos resumir los resultados obtenidos en
los siguientes puntos:
59
4.4. CONCLUSIONES
En primer lugar, hemos analizado los parametros estructurales de diferentes
fases, obteniendo un acuerdo completo con los resultados hallados experimentalmente. Los parametros de red se desvan del rango experimental
menos del 1%, lo que constituye un exito dentro de la aproximacion LDA.
La estructura de bandas no se describe correctamente, subestimandose los
gaps en mas de un 30%. Al incluir el orbital 3d en la valencia esta situacion
se agrava, reduciendose aun mas los gaps (en torno a un 25% respecto al otro
pseudopotencial). Esto se puede explicar por una incorrecta localizacion de
la banda 3d, que debera situarse mas profunda en energa, con lo que la
banda de conduccion no se vera afectada. Esta descripcion erronea de la
estructura de bandas es tpica de la aproximacion LDA, siendo necesario un
calculo de cuasipartculas para mejorar la estimacion del gap en las fases
semiconductoras.
El analisis comparativo de las diferentes estructuras indica un diagrama
de fases sencillo para el GaN, con tres fases: wurtzita, zincblenda y NaCl.
Estos resultados coinciden con los obtenidos en diversos experimentos, si
bien subestiman ligeramente (en torno a 10 GPa) la presion de transicion.
El hecho de incluir el orbital 3d del galio como parte integrante de la valencia
conduce a parametros de red mayores, reduciendo el modulo de compresibilidad y aumentando por consiguiente la presion de transicion wurtzita-NaCl
con respecto al calculo con correcciones de core. De cualquier modo, los
calculos realizados con ambos pseudopotenciales reproducen correctamente
los parametros estructurales dentro del margen de error de la aproximacion
LDA.
El GaN presenta un diagrama de fases muy sencillo, a diferencia de otros
compuestos de galio como GaAs y GaP, lo que se puede asociar con un
incremento de la ionicidad y la reduccion del tama~no del anion, que produce
un aumento de la estabilidad de las fases, con la consiguiente reduccion en
su numero. La fase NaCl se ve favorecida a altas presiones debido a la gran
ionicidad de este material.
60
Captulo 5
Fases Estructurales del AlN
5.1 Introduccion
En este captulo abordamos el analisis de las diferentes fases estructurales para el
AlN. Este material presenta experimentalmente una fase hexagonal, wurtzita, a
presion ambiente [40], habiendose observado una transicion a la estructura NaCl
a una presion que vara entre 16 y 23 GPa, dependiendo del metodo utilizado
[60, 61].
Estos valores seran analizados teoricamente, as como otras propiedades interesantes, como las bandas de energa, densidades de estados y parametros estructurales, comparandolas con los obtenidos en otros trabajos del mismo tipo
[62, 63, 70] as como con los datos experimentales disponibles.
Las fases analizadas son las mismas que en el caso del GaN: wurtzita, zincblenda, NaCl, -tin, CsCl, cinnabar, Cmcm, SC16 y NiAs. En estas fases se estudian
tanto las propiedades singulares de cada una de ellas como la estabilidad relativa
entre ellas, valiendonos de los metodos empleados en el GaN, siguiendo el captulo
el mismo esquema:
Primero presentamos los resultados particulares de cada estructura, bien directamente, bien como comparacion de alguna de las estructuras que existen
y se han estudiado con anterioridad en el captulo.
En segundo lugar realizamos un analisis comparativo de la estabilidad re-
lativa de las distintas fases, dando las presiones de transicion en su caso, y
argumentando la existencia o no de cada fase en el contexto del diagrama
general de fases estudiadas.
Por ultimo resumimos las conclusiones mas importantes que se extraen del
analisis de este compuesto.
61
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Parametro
Valor Experimentales
a (
A)
3.060 3.1101
c (
A)
4.897 4.9801
c=a
1.6005 1.6011
u
0.3822 0.38211
V 0 (
A3/atomo) 9.940 10.428
B0 (GPa)
209 207.96:35 201.76 205.77
B00
3.70 6.30:95
E??? (eV)
4.478 6.21
Teoricos
3.1292 3.05{3.103
4.9882 4.89{4.973
1.5942 1.6033 1.5964
0.38252 0.382{0.3813 0.3824
10.0224
1952 2214
3.742
3.092 4.2{6.73 5.88
Tabla 5.1: Datos de la fase wurtzita del AlN. 1Ref. [40]. 2P.E. Van Camp et al.
[45]. 3 D. Vogel et al. [49]. 4N.E. Christensen et al. [63]. 5M. Ueno et al. [61].
6 K. Tsubouchi et al. [64]. 7 P. Boch et al. [65]. 8 A. Rubio et al. [46].
5.2 Analisis de Estructuras
5.2.1 Wurtzita
Al igual que sucede con el GaN, la estructura wurtzita resulta estable a presion
ambiental en el caso del AlN, con una constante de red asociada a = 3.110 Ay
un valor de c=a igual a 1.601. Esta estructura presenta un gap directo de 6.2 eV
que constituye el origen de las aplicaciones de este compuesto y sus aleaciones
con Ga e In a la fabricacion de dispositivos optoelectronicos de alta frecuencia
(en el rango del ultravioleta).
Para obtener esta estructura normalmente se utilizan tecnicas de crecimiento
epitaxial y deposicion de vapor sobre un sustrato que generalmente es de zaro,
pues presenta un parametro de red similar.
En el calculo de las propiedades de esta fase hemos empleado un cuto de 70
Ry y un muestreado de puntos k q1 q2 q3 = 4x4x4 para el espacio recproco, segun
el esquema de Monkhorst-Pack [51].
En la tabla 5.1 podemos comparar los resultados obtenidos en el presente
trabajo con los existentes en la literatura, teoricos u obtenidos de forma experimental. Podemos observar que, si bien estos resultados no presentan el mismo
grado de acuerdo que los hallados en el caso del GaN, la desviacion con respecto
a los datos experimentales es del orden del 1.6 % en los parametros estructurales, lo que constituye una variacion aceptable dentro de la aproximacion LDA.
Estos resultados son del mismo orden que los obtenidos por D. Vogel et al. [49]
y P.E. Van Camp et al. [62], si bien estos ultimos sobreestiman los valores experimentales utilizando la misma aproximacion LDA, lo que parece indicar una
peor convergencia de sus calculos.
Los parametros de red, u y c=a, se describen correctamente en este calculo,
as como su evolucion con la presion, que puede observarse en la gura 5.1. En ella
62
Jorge Serrano Gutierrez
1.70
c/a
1.60
AlN
GaN (3d core)
1.50
1.40
1.30
1.20
0
50
100
150
200
0.55
u
0.50
AlN
GaN (3d core)
0.45
0.40
0.35
0
50
100
150
200
Presion (GPa)
Figura 5.1: Evolucion de los parametros c=a y u con la presion en la fase wurtzita
para AlN y GaN. Se observa un cambio de fase a 70 GPa a una estructura graftica
con u = 0:5 y c=a = 1:23. Los parametros en el caso del GaN se calcularon con
correcciones de core (ver captulo 4).
se observa una gran variacion de estos parametros con la presion, a diferencia de lo
que ocurre con el GaN1, y este resultado coincide completamente con los obtenidos
experimentalmente por M. Ueno et al. [61]. Tambien se aprecia una brusca
transicion de fase correspondiente a una presion de 70 GPa, que hace que pasemos
a una fase "graftica" asociada a u = 0:50 y c=a = 1:23 cuya comparacion con la
fase wurtzita se describe en la seccion 3.2. Esta nueva estructura presenta una
hibridacion mixta sp2 {sp3 , siendo las distancias de enlace entre capas ligeramente
mayores que los enlaces en los planos (0 0 1). Esta estructura presenta un esquema
AaAaAa... que se obtiene para el BN a presion cero, si bien en este compuesto la
distancia entre planos resulta muy diferente [66]. Esta transicion en realidad no
va a suceder, pues a presiones inferiores (9.2 GPa) la fase wurtzita ya ha sufrido
un cambio de fase a la estructura NaCl, como veremos en la seccion 5.3.
En la gura 5.2 podemos observar la estructura de bandas para esta fase. Se
aprecia el caracter directo del gap, que resulta subestimado por la aproximacion
LDA. Este gap se encuentra situado en el punto ?, y su valor experimental es de
6.2 eV, mientras que el valor obtenido es de tan solo 4.48 eV.
Podemos apreciar este gap directo tambien en la densidad de estados, que
viene representada en la gura 5.3.
1
Los datos correspondientes al GaN se han tomado con correcciones de core.
63
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
10.0
Energia (eV)
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
A R
L UM Σ
G
Γ∆A
HPK
T
Γ
Figura 5.2: Estructura de bandas de la fase wurtzita. Se observa un gap directo
bastante amplio, a pesar de que la aproximacion LDA subestima el valor del gap.
DOS (estados/(eV*c.u.))
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
−20.0
−10.0
0.0
10.0
eV
Figura 5.3: Densidad de estados para la fase wurtzita. Se aprecia el gap que
caracteriza a una fase semiconductora.
64
Jorge Serrano Gutierrez
Parametro
a (
A)
3
V0 (A /atomo)
B0 (GPa)
B00
" (eV/atomo)
E??? (eV)
E??X (eV)
Valor Experimentales
4.302 4.381
9.965
210
3.75
0.046
4.74
3.31
Teoricos
4.352 4.29{4.363
10.1784
2164
0.0434
6.02
4.92 3.2{5.23
Tabla 5.2: Datos de la fase zincblenda del AlN. 1J.H. Edgar [68]. 2A. Rubio et
al. [46]. 3 D. Vogel et al. [49]. 4 N.E. Christensen et al. [63].
En la tabla 5.1 se observa tambien que el modulo de compresibilidad obtenido,
209.5 GPa, esta dentro del rango experimental obtenido por M. Ueno et al. [61],
207.96.3 GPa, a diferencia del estudio realizado por P.E. Van Camp et al. [62],
quienes dan un valor de 195 GPa.
5.2.2 Zincblenda
En este calculo hemos utilizado un cuto de 70 Ry y un muestreado del espacio
recproco q1 q2 q3 = 6x6x3.
En la tabla 5.2 se reejan los resultados obtenidos para esta estructura en
este trabajo, as como aquellos disponibles en otros estudios. Esta fase no ha
sido muy estudiada experimentalmente, si bien la referencia [67] da cuenta de
una constante de red a = 4:38 A, por lo que nuestro resultado de 4.30 A es un
1.8% menor, lo que esta dentro de los lmites de error debidos a la aproximacion
LDA.
El AlN cumple la regla emprica estudiada por P. Lawaetz [32] que expusimos en la seccion 3.2, resultando mas estable la fase wurtzita que la zincblenda.
Podemos observar en la tabla 5.2 que la diferencia de energa del mnimo de esta
fase con respecto al obtenido en el caso de la wurtzita es de 0.046 eV/atomo,
bastante mayor que el resultado obtenido en el caso del GaN (0.007 eV), lo que
da una indicacion de porque en un caso ambas fases coexisten mientras que en el
otro es mucho mas sencilla de obtener la estructura hexagonal (wurtzita). Este
resultado concuerda con los datos obtenidos por N.E. Christensen et al. [63].
Esta fase presenta un caracter semiconductor, con un gap indirecto entre los
puntos ? (banda de valencia) y X (banda de conduccion) para el que obtenemos
un valor de 3.31 eV. Podemos observar dicho gap y la estructura de bandas en la
gura 5.4. Si bien este gap se subestima de nuevo, el caracter indirecto coincide
con otros trabajos teoricos como vemos en la tabla 5.2.
En la gura 5.5 representamos la densidad de estados para esta estructura,
apreciandose el gap en detalle.
65
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Energia (eV)
10
5
0
−5
−10
−15
Γ
∆
X
W
L
Λ
G
Γ
Σ
K W
Figura 5.4: Estructura de bandas de la fase zincblenda. Se aprecia un gap indirecto entre los puntos ? y X.
DOS (estados/(eV*c.u.))
1.5
1.0
0.5
0.0
−20.0
−10.0
0.0
10.0
eV
Figura 5.5: Densidad de estados para la fase zincblenda.
66
Jorge Serrano Gutierrez
Parametro Valor Experimentales
a (
A)
3.978 4.0451
3
V 0 (
A /atomo) 7.875 8.2803
B0 (GPa)
272 295 173 22155
B00
3.83 3:5 0:43 4.81:05
E??? (eV)
6.42
E??X (eV)
4.91
Teoricos
4.03162
7.9994
2152 2704 3296
4.62 5.06
4.992
4.042
Tabla 5.3: Datos de la fase NaCl del AlN. 1 H. Vollstadt et al. [60]. 2P.E. Van
Camp et al. [62]. 3S. Uehara et al. [54]. 4 N.E. Christensen et al. [63]. 5 Q. Xia
et al. [69]. 6 R. Pandey et al. [70] (Hartree-Fock).
5.2.3 Cloruro de Sodio
Experimentalmente se ha hallado esta fase para el AlN a una presion que oscila
entre 16 y 23 GPa segun las condiciones del metodo utilizado [61, 60].
Al igual que en el GaN, esta fase resulta ser semiconductora, en lo que se
diferencia con respecto a otros materiales III-V como GaAs y GaP.
En este calculo hemos empleado 70 Ry de cuto y un muestreado de puntos
k q1 q2 q3 = 4x4x4 para describir la zona de Brillouin.
En la tabla 5.3 podemos ver los valores obtenidos para diferentes parametros
estructurales (constante de red, volumen de equilibrio, modulo de compresibilidad,... ) as como el valor del gap en los puntos ?-? y ?-X. Aqu se aprecia
de nuevo una desviacion de la constante de red del 1.7% con respecto al valor
experimental, que esta dentro del margen de error asociado a la aproximacion
LDA. En la misma tabla podemos observar que nuestros resultados son similares
a los reejados por N.E. Christensen et al. [63], comparando bien con los datos
experimentales obtenidos recientemente por S. Uehara et al. [54]. As, el modulo
de compresibilidad (272 GPa) y su derivada respecto de la presion en el volumen
de equilibrio (3.83) se encuentran muy proximos al rango predicho por este experimento (295 17 GPa y 3:5 0:4 respectivamente). Estos resultados dieren
de los obtenidos por Q. Xia et al. [69].
Esta estructura, como hemos dicho anteriormente, presenta un gap indirecto
entre el punto ? de la banda de valencia superior y el punto X de la primera banda
de conduccion, que adopta un valor de 4.91 eV. Este gap se puede observar tanto
en la estructura de bandas, que viene caracterizada en la gura 5.6, como en la
densidad de estados, gura 5.7.
En la seccion 5.3 abordaremos el estudio de la transicion de fase existente
entre la fase wurtzita y esta estructura.
67
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
15.0
Energia (eV)
10.0
5.0
0.0
−5.0
−10.0
−15.0
Γ
∆
X
W
L
Λ
G
Γ
Σ
K W
Figura 5.6: Estructura de bandas para la fase NaCl. Se observa un gap indirecto
entre el punto ? de la ultima banda de conduccion, donde se encuentra situado
el origen de energas, y el punto X de la primera banda de valencia.
DOS (estados/(eV*c.u.))
1.0
0.0
−20.0
−10.0
0.0
10.0
eV
Figura 5.7: Densidad de estados de la fase NaCl.
68
Jorge Serrano Gutierrez
5.2.4 -tin
Al igual que suceda en el GaN, la fase zincblenda deviene inestable frente a una
deformacion tetragonal, pudiendo ligarse de forma continua con la fase -tin al
aplicar presion en la direccion [0 0 1].
Energia (eV / atomo)
−163.0
Zincblenda
β−tin
−164.0
−165.0
−166.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 5.8: Inestabilidad de la fase zincblenda frente a la estructura -tin. Evolucion de la energa total con el volumen para ambas fases.
En la gura 5.8 podemos comparar la variacion de la energa con el volumen
para ambas estructuras. La fase -tin tiene asociada un parametro c=a que toma
un valor de 0.8, similar al obtenido en el caso del GaN.
Hemos analizado la inestabilidad a altas presiones del mnimo local situado en
la fase zincblenda frente a la deformacion tetragonal que conduce a la estructura
-tin, al igual que hacamos en el GaN. En la gura 5.9 podemos observar como
para un volumen de 45 u.a. la zincblenda resulta menos estable que la -tin.
A diferencia de lo que sucede en el GaN, esta fase no metaliza tan pronto,
presentando un gap semiconductor de 3.6 eV a 100 GPa de presion, como podemos
ver en la densidad de estados, gura 5.10.
A pesar de que existe una posible transicion de fase teorica wurtzita ! tin, esta no va a presentarse en la Naturaleza, ya que la fase wurtzita se va a
transformar en la estructura NaCl a una presion inferior, como explicaremos en
la seccion 5.3.
69
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Energia (eV/atomo)
4.0
V = 45 u.a.
V = 55 u.a.
V = 70 u.a.
3.0
2.0
1.0
0.0
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
c/a
p
Figura 5.9: Estudio de la estabilidad de la fase zincblenda (c=a = 2) frente
a una deformacion tetragonal (-tin). Se observa que al disminuir el volumen
aparece un nuevo mnimo en torno a c=a = 0:8. El origen de energas se tomo en
el mnimo de la fase zincblenda.
DOS (estados/(eV *c.u.))
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
−30.0
−20.0
−10.0
0.0
10.0
Energia (eV)
Figura 5.10: Densidad de estados de la fase -tin a una presion de 100 GPa.
70
Jorge Serrano Gutierrez
5.2.5 Cloruro de Cesio
Esta estructura se presenta en compuestos de gran ionicidad, y segun la escala
de Phillips [59] el AlN es el compuesto III-V mas ionico, por lo que la fase CsCl
resulta un buen candidato a altas presiones.
Parametro
Valor
a (A)
2.030
V0 (
A3 /atomo) 8.364
B0 (GPa)
209
0
B0
4.04
" (eV/atomo) 1.78
Tabla 5.4: Datos de la fase CsCl del AlN. " indica la separacion en energas del
mnimo de esta fase con respecto al volumen de equilibrio de la fase wurtzita. No
existen datos experimentales sobre esta fase.
En el captulo anterior veamos que en el caso del GaN esta fase se encontraba elevada 1.6 eV/atomo por encima de la fase wurtzita, lo que descartaba su
existencia excepto a presiones muy elevadas, situadas fuera del rango de validez
de la aproximacion del pseudopotencial empleada.
En el AlN sucede algo similar. En la gura 5.11 podemos comparar la posicion
relativa de esta fase frente a las estructuras halladas experimentalmente, wurtzita,
zincblenda y NaCl. Vemos que el volumen de equilibrio de la fase CsCl se eleva
1.78 y 1.66 eV/atomo respecto de los puntos equivalentes en las fases wurtzita y
NaCl, respectivamente.
En la tabla 5.4 se incluyen los resultados obtenidos para esta estructura, en
cuyo calculo utilizamos 70 Ry de energa de cuto y un muestreado de puntos k
q1 q2 q3 = 20x20x20 en el esquema de Monkhorst-Pack [51].
Esta estructura presenta un caracter metalico, como podemos observar en la
densidad de estados, que viene dada por la gura 5.12.
5.2.6 Cinnabar
En el estudio de esta fase se empleo un cuto de 70 Ry, y un muestreado de
puntos k q1 q2 q3 = 8x8x8, lo que asegura la convergencia en 0.5mRy por atomo.
Al igual que suceda en el nitruro de galio, al relajar la estructura a presion
ambiente se obtiene para los parametros internos el valor de u1 = u2 = 0:50,
correspondiente a un punto de alta simetra. Sin embargo, al aplicar presiones
superiores este equilibrio se vuelve inestable (se transforma en un punto de ensilladura) y se produce una transicion a la fase NaCl. En la seccion 3.8 vimos
que esta fase se puede conectar de forma contnua con la estructura NaCl, lo
71
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
Energia (eV / atomo)
3.0
2.0
Wurtzita
Zincblenda
NaCl
CsCl
1.0
0.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 5.11: Comparacion de las curvas E(V) de las fases wurtzita, zincblenda
y NaCl con la asociada a la fase CsCl. Las echas indican el punto de menor
energa de cada estructura, y el origen de energas se tomo en el valor asociado a
la fase wurtzita en el equilibrio.
DOS (estados/(eV*c.u.))
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
−20.0
−10.0
0.0
10.0
Energia (eV)
Figura 5.12: Densidad de estados para la fase CsCl. La gran densidad observada
en torno al nivel de Fermi indica la posible inestabilidad de esta fase.
72
Jorge Serrano Gutierrez
1.00
1.00
∆ Energia(eV/atomo)
0.80
A
0.80
A
0.60
B
0.40
0.60
B
C
0.20
0.00
0.40
0
5
10
Distorsion
0.20
0.00
45.0
C
50.0
55.0
60.0
65.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 5.13: Estudio de la estabilidad de la fase cinnabar frente a la estructura
NaCl. Se aprecia un aumento de la barrera existente entre los puntos asociados
a cada fase en el equilibrio al disminuir el volumen.
que nos permite evaluar cuantitativamente la barrera de energa que separa ambos mnimos locales en la supercie de Born-Oppenheimer. En la graca 5.13
se representa esta conexion, apreciandose un aumento de la barrera a medida
que disminuye el volumen. Este calculo se realizo con menor convergencia en los
puntos k y en la energa de cuto, por lo que no se observa que exista un mnimo
en x=0, asociado a la estructura cinnabar.
5.2.7 Cmcm
En el estudio de esta estructura hemos utilizado el mismo metodo que en el GaN,
evaluando la estabilidad de la fase NaCl frente a una deformacion ortorrombica.
En este caso empleamos una energa de cuto de ondas planas de 80 Ry, y un
muestreado de puntos k q1 q2 q3 = 8x8x8 en la descripcion del espacio recproco.
Al igual que en el GaN, para estudiar la deformacion aplicamos unicamente
un desplazamiento alternado (shearing) de los planos (0 1 0) a lo largo de la
direccion [0 0 1] para dos volumenes distintos, alcanzando una presion maxima
de 248 GPa medida con respecto a la estructura NaCl.
En la gura 5.14 se representan los resultados obtenidos, y se observa que
el punto de menor energa (y mayor estabilidad por consiguiente) se encuentra
situado en la deformacion cero, valor correspondiente a la fase NaCl. Esto nos
indica que la fase NaCl resulta estable frente a este efecto de shearing al menos
hasta esta presion.
73
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
2.50
Energia (eV/atomo)
V/V0 = 0.66
V/V0 = 0.75
2.00
1.50
1.00
0.50
0.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
Distorsion
Figura 5.14: Estudio de la estabilidad de la fase NaCl frente a una deformacion
ortorrombica tipo shearing que conduce a la fase Cmcm. Vemos que la fase NaCl
(x = 0) permanece estable en el rango estudiado. El origen de energa se situa
en el mnimo de la fase NaCl.
Se realizo tambien un estudio conjunto de los efectos de shearing y puckering,
obteniendose menor energa en el caso de la fase NaCl (deformacion cero). Todo
esto conduce a rechazar la estructura Cmcm como candidato a alta presion.
5.2.8 SC16
En el estudio de esta fase empleamos un cuto de 70 Ry y un muestreado de
puntos k q1 q2 q3 = 4x4x4.
Al igual que en el GaN, esta fase se eleva por encima de la estructura wurtzita
0.42 eV/atomo2 cruzandose con ella a altas presiones3 En la gura 5.15 podemos
comparar esta fase con las estructuras wurtzita, zincblenda y NaCl.
Vemos que, a pesar de que es posible predecir teoricamente una transicion
de fase entre la estructura wurtzita y esta fase, esta ocurrira a una presion muy
superior que la correspondiente al cambio de fase wurtzita!NaCl por lo que no
podra darse en la Naturaleza. Ademas, la fase wurtzita tambien se transformara
mucho antes en la estructura graftica correspondiente a u = 0:50.
En la tabla 5.5 podemos ver los datos obtenidos para esta estructura.
Este valor hace referencia a la separacion en energas de los mnimos correspondientes a
ambas estructuras (ver tabla 5.5).
3 En realidad no se va a cruzar puesto que a una presi
on inferior la wurtzita se ha transformado en la fase "graftica".
2
74
Jorge Serrano Gutierrez
Parametro
Valor
a (
A)
5.34
3
V0 (
A /atomo) 9.524
B0 (GPa)
202
B00
3.83
" (eV/atomo) 0.42
Tabla 5.5: Datos obtenidos para la fase SC16 del AlN.
Energia (eV / atomo)
3.0
Wurtzita
Zincblenda
NaCl
SC16
2.0
1.0
0.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 5.15: Comparacion de la curva E(V) de la fase SC16 con las asociadas
a las estructuras encontradas experimentalmente: wurtzita, zincblenda y NaCl.
El origen de energa se tomo en el valor de equilibrio de la fase wurtzita, y las
echas indican el volumen de equilibrio de las diferentes fases.
75
5.2. ANALISIS
DE ESTRUCTURAS
5.2.9 NiAs
En el caso del AlN resulta especialmente importante discutir la posicion de esta
fase debido a la existencia de discrepancias en torno a una posible transicion de
fase desde la estructura NaCl. As, N.E. Christensen et al. [63] predice un cambio
de fase a esta estructura desde la fase NaCl para una presion de 30 GPa, y con
unos valores de los parametros de la estructura u = 0:250 (coincidente con el
valor del punto de mayor simetra) y c=a = 1:72 que no estan optimizados.
Energia (eV / atomo)
−163.0
−163.5
Rs
NiAs
−164.0
−164.5
−165.0
−165.5
−166.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
Volumen (u.a./atomo)
Figura 5.16: Estudio de la evolucion de la energa total con el volumen en las
fases NiAs y NaCl. Las echas indican la posicion de cada mnimo.
Sin embargo, un reciente estudio experimental de alta presion de la fase NaCl
para los nitruros del grupo III, llevado a cabo por S. Uehara et al. [54] no constata
ninguna transicion de este tipo, evaluando presiones de hasta 132 GPa.
En nuestro caso hemos realizado un estudio de esta estructura optimizando
el parametro c/a para cada presion, partiendo del valor indicado por N.E. Christensen et al., 1.72, llegando a un valor de c=a que vara entre 1.70 y 1.74 para un
rango de presion entre -40 y 200 GPa. Respecto al parametro interno u, hemos
adoptado el valor ideal (correspondiente a la estructura de mayor simetra) de
0.250, si bien hemos comprobado que este valor resulta ser el de mnima energa
para todo el rango de presiones analizado.
En la gura 5.16 podemos comparar la curva E(V) de esta estructura con
aquella obtenida para la fase NaCl. La diferencia en energas entre ambos mnimos es de 168 meV/atomo, mucho mayor que nuestro error de convergencia, y
esta diferencia se mantiene practicamente constante en el rango de presiones evaluado, hasta 200 GPa, por lo que podemos concluir que esta fase no va a existir,
o al menos no se va a obtener a partir de la fase NaCl. Sin embargo, sera po76
Jorge Serrano Gutierrez
Parametro
Valor
a (A)
2.788
c (A)
4.772
c=a
1.712
u
0.250
V0 (
A3 /atomo) 8.044
B0 (GPa)
262
0
B0
3.81
" (eV/atomo) 0.168
Tabla 5.6: Datos de la fase NiAs del AlN. " indica la diferencia de energa entre
los mnimos de la fases NiAs y NaCl.
sible obtenerla a partir de la fase wurtzita si se pudiera impedir la transicion
wurtzita{NaCl de alguna forma, elevando articialmente la barrera que separa
ambos mnimos locales.
En el estudio de esta fase hemos empleado un cuto de 70 Ry, y un muestreado
de puntos k q1 q2 q3 = 6x6x3. Para completar el estudio de esta fase incluimos las
propiedades estructurales mas importantes en la tabla 5.6.
5.3 Analisis comparativo: Transiciones de fase
En esta seccion vamos a analizar el diagrama conjunto de las fases estudiadas
para el AlN desde un punto de vista global, evaluando las posibles transiciones
de fase con aquellas observadas experimentalmente o predichas en otros estudios
teoricos. Al igual que suceda en el captulo anterior, algunas de las estructuras estudiadas han sido ya descritas de una forma comparativa, relacionandolas
con alguna de las fases encontradas experimentalmente; tal es el caso de las fases -tin, cinnabar y Cmcm. Para estas estructuras esta seccion constituira un
resumen de las propiedades estudiadas en profundidad en las correspondientes
secciones, abundando en su estabilidad relativa respecto de las fases halladas por
va experimental.
Experimentalmente el nitruro de aluminio cristaliza en dos estructuras diferentes a presion ambiente, wurtzita y zincblenda, sin embargo, la fase zincblenda
no aparece frecuentemente, y no ha sido objeto de un estudio experimental apropiado, a diferencia de lo que sucede en el caso del GaN. Esto hace que solo
podamos comparar los resultados obtenidos para esta fase con otros trabajos de
tipo teorico.
En el estudio de la estructura wurtzita hemos observado que los parametros
indicaban una brusca transicion de fase a una presion de 65-70 GPa (ver gura
5.1) a una fase "graftica", correspondiente a u = 0:5 y c=a ' 1:23. Esta tran77
5.3. ANALISIS
COMPARATIVO: TRANSICIONES DE FASE
Parametro Valor Experimentales
Teoricos
1
2
3
pt (GPa)
9.2 14{16.6 22.9 20{31.4 12.94 12.55
V (%)
20 20.61 182
22.54 195
Tabla 5.7: Transicion wurtzita ! NaCl. 1 H. Vollstadt et al. [60]. 2M. Ueno et
al. [61]. 3 S. Uehara et al. [54]. 4 P.E. Van Camp et al. [62]. 5 N.E. Christensen et
al. [63].
sicion se observa debido al metodo de calculo empleado, relajando la estructura
a presion constante, por lo que esta presion de 70 GPa dara cuenta de un valor
superior de la presion de transicion, ya que sera la requerida para vencer la barrera de activacion que separara ambos mnimos. Sin embargo, si realizamos un
calculo de la curva E(V) de esta fase graftica manteniendo u = 0:5 constante y
relajando solo el parametro c=a se obtiene una transicion entre ambas fases a una
presion mucho menor, de tan solo 26.5 GPa. Esto indica un ciclo de histeresis en
el material, pues el valor de 26.5 GPa correspondera a la presion de transicion
en el equilibrio termodinamico, mientras que la necesidad de aplicar presiones
mayores para converger los parametros da cuenta de la existencia de una barrera de activacion importante, que no se podra evaluar de ninguna forma en un
diagrama de fases convencional realizado a volumen constante.
Esta histeresis podra explicar la ausencia de esta fase en los estudios experimentales realizados, que alcanzan presiones de hasta 132 GPa para el AlN
[54].
La estructura zincblenda presenta un mnimo cercano en energa y volumen
a la wurtzita (0.046 eV/atomo de diferencia). Esta diferencia es suciente para
conrmar que la fase mas estable sera la wurtzita, lo que por otra parte coincide
con lo observado experimentalmente. Ademas, el criterio emprico de Lawaetz
[32] expuesto en la seccion 3.2 se cumple tambien en este material, siendo el valor
de c=a (1.6005) mucho menor que el valor ideal (1.633). Todo esto coincide con
los resultados obtenidos en otros estudios teoricos [63, 70].
Existen bastantes estudios experimentales que indican la transicion de fase de
la estructura wurtzita a la fase NaCl, si bien existen grandes diferencias entre los
resultados obtenidos, que oscilan entre 14 y 22.9 GPa segun el metodo utilizado
y el criterio adoptado para admitir la transicion (aparicion de nuevos picos o
desaparicion de los maximos asociados a la wurtzita en el espectro de rayos X)
[54, 60, 61].
En la tabla 5.7 resumimos estos datos junto con los obtenidos en calculos
teoricos y en el presente trabajo. Vemos que obtenemos un valor sensiblemente
menor de la presion de transicion, de tan solo 9.2 GPa, a diferencia de otros
trabajos teoricos como los de las referencias [62, 63]. En el caso del trabajo de P.E.
Van Camp et al. [62] el cuto utilizado (30 Ry) parece indicar que la convergencia
alcanzada no es suciente, lo que hace que los parametros estructurales sean
78
Jorge Serrano Gutierrez
tambien mayores de los observados experimentalmente, y esto conduce a una
concordancia accidental con los experimentos. Respecto a los resultados indicados
por N.E. Christensen et al. [63], si bien utilizan otro tipo de aproximacion (Linear
Mun Tin Orbital calculation), predicen la existencia adicional de la fase NiAs
a una presion de 30-35 GPa, mientras que nosotros encontramos que existe una
separacion en energa de la fase NaCl de 168 meV/atomo que hace impensable
este cambio de fase, al menos en el rango de presiones examinado, hasta 200 GPa.
La tabla 5.7 reeja tambien la variacion de volumen en el cambio de fase
wurtzita ! NaCl, que es del mismo orden que los valores obtenidos en otros
trabajos teoricos y experimentales.
Las otras fases estudiadas, CsCl, -tin, cinnabar, Cmcm y SC16, presentan un
comportamiento similar al obtenido en el GaN, en lo que se reere a su posicion
relativa en el diagrama global de fases, que podemos observar en la gura 5.17.
3.00
Energia (eV / atomo)
2.50
Wurtzita
Zincblenda
NaCl
β−tin
CsCl
SC16
NiAs
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
40.0
50.0
60.0
70.0
Volumen (u.a. / atomo)
Figura 5.17: Diagrama de fases para el AlN. Vemos que las fases estables van a
ser la wurtzita y la NaCl, y en menor medida la zincblenda. Las echas indican
la posicion de los mnimos, y el origen de energas se tomo en el valor asociado a
la estructura wurtzita en equilibrio.
La fase -tin es termodinamicamente estable a altas presiones frente a la estructura zincblenda, y la presion de la transicion wurtzita ! -tin es de 82 GPa,
por lo que no se va a producir, pues antes la estructura wurtzita habra decado
en la fase NaCl (o en la NiAs, que tambien tendra una transicion de fase teorica
a menor presion). Lo mismo sucede con la fase SC16, que presenta un comportamiento parecido en ambos nitruros.
Hemos visto que una deformacion ortorrombica Cmcm o hacia la estructura
cinnabar de la fase NaCl tampoco resulta favorecida a altas presiones, lo que
79
5.4. CONCLUSIONES
parece indicar que esta fase va a permanecer estable hasta presiones muy elevadas,
para cuyo estudio sera necesario emplear pseudopotenciales con un core menor
que los utilizados en este trabajo.
Respecto de la fase CsCl, en la seccion 5.2.5 hemos visto que esta estructura se
elevaba 1.7 eV/atomo por encima de la fase NaCl, por lo que podemos descartar
su existencia incluso a presiones muy elevadas.
La curva E(V) correspondiente a la fase NiAs aparece elevada en mas de 160
meV/atomo por encima de la asociada a la estructura NaCl, lo que tambien hace
que la descartemos.
El diagrama de fases observado para el AlN resulta por tanto el mismo que el
obtenido para el nitruro de galio, si bien la presion de la transicion wurtzita !
NaCl resulta mucho menor en el AlN (9.2 GPa) que en el GaN (33-42 GPa) y la
estabilidad de la fase wurtzita respecto de la estructura zincblenda aumenta en el
caso del AlN. Estos resultados coinciden en general con los datos reejados en un
reciente estudio experimental de estabilidad de la fase NaCl en diversos nitruros
realizado por S. Uehara et al. [54], si bien la presion de transicion obtenida es
bastante menor que la experimental, como ya hemos indicado.
5.4 Conclusiones
Podemos resumir los resultados obtenidos en este captulo en las siguientes conclusiones:
Hemos analizado los parametros estructurales asociados a diversas fases,
obteniendo una desviacion maxima del 1.8% respecto de los valores experimentales, lo que constituye un buen resultado dentro de la aproximacion
LDA.
Las propiedades electronicas como la estructura de bandas y la densidad
de estados no resultan bien calculadas debido a que la estimacion de las
bandas a partir de las energas del modelo de partcula independiente de
los electrones utilizada en la LDA no es correcta. Sin embargo, en una
primera aproximacion podemos incluir los efectos de cuasipartcula en el
gap desplazando rgidamente las bandas de valencia y de conduccion. En
este sentido las densidades de estados calculadas se pueden comparar con
experimentos opticos.
La fase NiAs predicha en el trabajo de N.E. Christensen et al. [63] no
aparece en el rango de presiones analizado (hasta 200 GPa), siendo la separacion con la fase NaCl suciente para descartar su existencia, tal como
indican los resultados experimentales contenidos en la referencia [54]. Esto
hace que el AlN sea diferente a otros compuestos de aluminio como AlP o
AlAs [71, 72, 73, 74].
80
Jorge Serrano Gutierrez
El diagrama de fases observado presenta dos fases cercanas a presion ambiente, wurtzita y zincblenda, siendo mas estable la primera, que luego se
transforma a una presion de 9.2 GPa en la estructura NaCl. Esta fase
permanece estable en todo el rango de presiones analizado. Esta presion
resulta inferior a los resultados experimentales y teoricos existentes.
81
5.4. CONCLUSIONES
82
Captulo 6
Reexiones nales
En los captulos anteriores hemos desarrollado un estudio sistematico de las propiedades estructurales y optoelectronicas del GaN y AlN. Tambien hemos estudiado una serie de estructuras cristalinas para cada compuesto, evaluando su
estabilidad relativa a diferentes presiones y volumenes, y caracterizando las transiciones de fase existentes.
En este captulo nal remarcaremos los principales resultados obtenidos, realizando una valoracion crtica del metodo de trabajo utilizado y de los inconvenientes y ventajas de las aproximaciones utilizadas. Tambien se~nalaremos las
nuevas lneas de investigacion que se abren a partir del trabajo realizado.
En general podemos valorar de forma muy positiva los resultados alcanzados
dentro de las aproximaciones utilizadas, y aunque los valores utilizados para
la energa de cuto para las ondas planas son elevados, esto garantiza que los
resultados obtenidos estan perfectamente convergidos, tal como se~nalamos en el
apendice.
En el estudio del GaN hemos obtenido un acuerdo muy bueno con los resultados experimentales existentes en el estudio de las propiedades estructurales, con
desviaciones menores del 1%. En el caso del AlN el acuerdo no es tan bueno,
pero las desviaciones no superan el 2%, con lo que los datos obtenidos han de
considerarse razonablemente buenos, pues la tendencia de la aproximacion LDA
es la de subestimar este tipo de parametros en este porcentaje.
La descripcion de las propiedades electronicas presenta sin embargo deciencias, as como las bandas de energa y las densidades de estados. Este error, que
llega a ser del 50% en el caso del GaN al incluir los electrones 3d en la valencia,
se debe tambien a la aproximacion LDA. En el caso antes mencionado, esta aproximacion situa la banda de los electrones 3d del Ga solapando con las bandas
1s y 2s del N, lo que hace que aumente la repulsion electronica y se eleven las
bandas de valencia superiores a mayor energa, reduciendose el gap. Este error
se subsana en otro tipo de aproximaciones, como la de Hartree-Fock, utilizada
por R. Pandey et al. [48], que sin embargo sobreestiman el gap. Sera por tanto
necesario adoptar otro metodo para lograr un acuerdo mejor en los valores del
83
gap.
Como hemos indicado en otros captulos, para corregir esta tendencia es necesario acudir a estudios de cuasipartculas, pero se puede obtener un acuerdo
considerable con los experimentos abriendo articialmente el gap y desplazando
rgidamente las bandas, con lo que las densidades de estados y las estructuras de
bandas se describen adecuadamente.
En el estudio de la estabilidad relativa de las diferentes fases hemos logrado
un acuerdo notable con los experimentos, sobre todo en la descripcion de los
diagramas de fases de ambos materiales. Este acuerdo se mantiene en las presiones de transicion, si bien se observa una tendencia general a subestimar estos
valores en aproximadamente 10 GPa, para ambos compuestos. Es necesario precisar que el estudio realizado se lleva a cabo suponiendo condiciones de equilibrio
termodinamico y temperatura cero que no coinciden con las condiciones experimentales, pudiendo existir ciclos de histeresis o barreras de energa entre fases
que no han sido evaluadas en este trabajo, cuya consideracion conducira indudablemente a un aumento de la presion de transicion, con la consiguiente mejora del
acuerdo con los experimentos. A pesar de esto, los resultados obtenidos pueden
compararse bastante bien con los de otros trabajos teoricos.
La comparacion de los resultados obtenidos para el GaN con ambos pseudopotenciales del Ga nos lleva a concluir que, si bien incluir los electrones 3d del
Ga en la valencia conduce a mejores resultados en los parametros estructurales,
otras propiedades como la densidad de estados, las bandas de energa y el modulo
de compresibilidad se acercan menos a los valores experimentales, y el elevado
coste computacional de estos calculos desaconseja su utilizacion generalizada. La
aproximacion de correcciones parciales de core resulta pues suciente para el tratamiento de estos orbitales, requiriendose el calculo con los electrones 3d en la
valencia solo en aquellos casos de fases conictivas, esto es, cercanas en energa,
como una posterior optimizacion.
Las fases estables obtenidas para ambos compuestos, GaN y AlN, son wurtzita, zincblenda y NaCl, observandose una continuidad con el BN. Este compuesto
presenta una fase \graftica" estable, y otras fases metaestables como la wurtzita
y zincblenda a presion ambiente. En el caso del AlN, la fase estable es la wurtzita,
que resulta inestable a alta presion frente a la fase \graftica" del BN, y en el GaN
la estructura estable a presion cero es la wurtzita, siendo la zincblenda metaestable, con lo que parece que al aumentar la diferencia de tama~no entre aniones y
cationes (y por tanto la ionicidad del compuesto) las fases estables se desplazan
en energa, pasando de un enlace con coordinacion tres (fase \graftica") a un
enlace tetragonal (fases wurtzita y zincblenda). Este diagrama de fases sencillo
resulta sorprendente en comparacion con los que se obtienen para GaAs y GaP,
como podemos ver en los diferentes trabajos de A. Mujica et al. [33, 34, 39, 53],
y marcan una diferencia notable en el comportamiento de los nitruros frente a
otros compuestos de los grupos III-V.
Resulta por tanto necesario desarrollar un estudio mas intensivo de las pro84
Jorge Serrano Gutierrez
piedades de estos materiales que pasara por el analisis de otros nitruros como
InN. Esto permitira caracterizar las propiedades singulares de estos compuestos frente a los demas materiales de los grupos III-V en base a la ionicidad y
la gran diferencia de radio atomico de sus elementos constituyentes. Estos estudios son interesantes desde un punto de vista teorico, pues permiten adquirir una
mejor comprension de los mecanismos de enlace y coordinacion en los solidos,
pero tambien existen aplicaciones tecnologicas, pues esta caracterizacion de las
propiedades conduce a la elaboracion de procedimientos tecnologicos orientados
a la produccion de materiales con propiedades "a medida".
85
86
Apendice A
En este apartado se incluyen aquellos aspectos que, aun siendo relevantes en el
estudio de los compuestos analizados, resultan quizas demasiado tecnicos para poder desarrollarlos en las secciones anteriores. Entre estos aspectos se encuentran
los estudios de convergencia realizados tanto en la eleccion de los pseudopotenciales como en la caracterizacion de las estructuras, as como el procedimiento
utilizado para evaluar las transiciones de fase y su fundamento teorico.
Tambien se incluyen las guras de las zonas de Brillouin asociadas a las celdas
cubica centrada en las caras (fcc) y hexagonal, con sus respectivos puntos de
simetra mas signicativos, que se utilizan en la descripcion de los diagramas de
las bandas de energa asociadas a las fases wurtzita, zincblenda y NaCl.
A.1 Estudios de convergencia
A.1.1 Pseudopotenciales
Los pseudopotenciales se generan estableciendo un equilibrio entre la transferibilidad y la eciencia computacional en una base de ondas planas. Cuanto menor
es el radio de core, mayor es la transferibilidad, pero tambien se necesitan mas
ondas planas para describirlo. Este equilibrio se desplaza en un sentido u otro
segun sea el objetivo para el cual se pretende dise~nar.
En nuestro caso el criterio de convergencia tomado consiste en que los pseudopotenciales obtenidos han de diferir del calculo all electron en torno a 1 mRy
para un conjunto de conguraciones electronicas con diferentes estados de carga
(positivos y negativos) que describan correctamente todos los posibles entornos
en los que el atomo se puede encontrar en las diferentes estructuras cristalinas.
As, en el caso del nitrogeno se consideraron fundamentalmente conguraciones
cargadas negativamente, mientras que para el galio y el aluminio se probaron
sobre todo conguraciones de carga positiva.
La transferibilidad se comprueba mediante estos tests as como con el estudio
de la derivada logartmica de las pseudofunciones de onda respecto de la posicion
87
A.1. ESTUDIOS DE CONVERGENCIA
en un punto exterior al radio de core de mayor valor.
1 Rlps(r; ") j = 1 Rlae(r; ") j
Rlps(r; ") r r=r0 Rlae (r; ") r r=r0 para r0 > rcl 8l (A.1)
Esto permite asegurar la conservacion de la norma (ver la referencia [15]) y
mantener las propiedades de scattering del atomo. Este estudio se pudo realizar
para el nitrogeno y el aluminio, pero no para el galio, pues en este ultimo se
introdujeron correcciones relativistas que alteran la denicion de estas derivadas
y su consiguiente comprobacion.
Dentro del estudio del GaN utilizamos dos pseudopotenciales diferentes para el
galio con el n de evaluar la inuencia de los electrones 3d sobre las propiedades
estructurales y electronicas de las diferentes estructuras analizadas. Para ello
generamos dos pseudopotenciales, uno con los electrones 3d en el core, empleando
las correcciones parciales de core [21] para incluir su efecto de forma indirecta, y el
otro pseudopotencial con los orbitales 3d incluidos explcitamente en la valencia.
En el caso del AlN se empleo el mismo pseudopotencial del nitrogeno generado
para el GaN, mientras que se genero uno nuevo para el aluminio. En total se
han utilizado cuatro pseudopotenciales diferentes cuyas caractersticas vamos a
desarrollar (estas caractersticas son la conguracion electronica adoptada, los
radios de core, el metodo de generacion y la componente local utilizada en la
construccion de los proyectores de Kleinman-Bylander [19]):
Nitrogeno:
Conguracion: 2s2 2p2:8 3d0:2
Radios de core: rs = rp = rd = 1.48 bohrs
Metodo: Troullier-Martins [15] no relativista y sin correcciones de core.
Componente local: l=0
Este pseudopotencial se probo con una serie de tests de conguraciones
diversas cargadas entre -1e y +0.5e, obteniendose una convergencia media
menor de 1mRy con el calculo all electron.
Galio:
1. Electrones 3d en el core:
Conguracion: 4s2 4p0:5 4d0:5
Radios de core: rs = 1.20 rp = 1.25 rd = 1.45 (bohrs)
Metodo: Hamman-Schlutter-Chiang [16] relativista y con correcciones parciales de core.
Componente local: l=0
Este metodo permite reducir considerablemente los radios de core a costa
de necesitar un numero mayor de ondas planas para desarrollarlo. Esto
88
Jorge Serrano Gutierrez
nos permite reducir el volumen mnimo en el cual realizar nuestros calculos (o aumentar la presion maxima tolerada sin que falle la aproximacion
del pseudopotencial). Se utilizaron conguraciones cargadas entre -0.3e y
+1.5e, obteniendose una convergencia media menor de 1mRy.
2. Electrones 3d en la valencia:
Conguracion: 3d10 4s2 4p1
Radios de core: rs = rd = 2.08, rp = 2.30 (bohrs)
Metodo: Troullier-Martins [15] relativista.
Componente local: l=0
El hecho de incluir el orbital 3d en la valencia y de usar el esquema de
Troullier-Martins para generarlo conduce a pseudofunciones mas extendidas
para asegurar la convergencia con el calculo all electron. Por otra parte
este potencial no es suave, y se necesitaron muchas mas ondas planas para
describir las oscilaciones (con un cuto de hasta 140 Ry). Se utilizaron
test de conguraciones diversas con carga entre -0.3e y +1.5e, con una
convergencia media dentro del criterio adoptado.
Aluminio:
Conguracion: 3s2 3p1 3d0
Radios de core: rs = rp = rd = 2.30 bohrs
Metodo: Troullier-Martins [15] no relativista.
Componente local: l=0
Se despreciaron los efectos relativistas, y no se incluyeron correcciones de
core. Para este pseudopotencial se probaron conguraciones cargadas entre
-0.3e y +1.5e, obteniendose una diferencia media con los resultados all
electron inferior a 1mRy.
En todos los casos se utilizo el metodo de Kleimann-Bylander [19] para tratar
la parte no local, comprobandose que no existan estados fantasma [20].
En la gura A.1 podemos ver una muestra del estudio realizado para el pseudopotencial del nitrogeno. Este estudio se realizo tambien para los demas pseudopotenciales.
A.1.2 Calculos de estructuras
Para cada estructura se realizo un analisis de la convergencia con la energa de
cuto de ondas planas y el numero de puntos k, tomados segun el esquema de
Monkhorst-Pack [51]. El criterio adoptado para el estudio de dicha convergencia
consiste en que la diferencia de energa del valor adoptado con respecto al siguiente
valor mayor fuera menor de 1mRy por formula unidad (en nuestro caso, cada
formula unidad consiste de un par de atomos), analizandose valores superiores
para asegurar dicha convergencia. En cuto se tomaron intervalos de 10 Ry, y en
89
A.1. ESTUDIOS DE CONVERGENCIA
2
0.5
1
0
0
0
2
4
6
8
10
0
5
r(a.u.)
10
q(a.u.)
0.8
3
0.6
2
0.4
1
0.2
0
0
0
2
4
6
8
10
0
5
r(a.u.)
10
q(a.u.)
0
0.2
-0.2
0.15
0.1
-0.4
0.05
0
-0.6
0
2
4
6
8
10
0
5
r(a.u.)
10
q(a.u.)
0
-2
0
-4
-6
-0.5
-8
-10
-1
0
2
4
6
8
10
0
5
r(a.u.)
10
15
20
15
20
15
20
q(a.u.)
0
-5
0
-10
-15
-0.5
-20
-1
-25
0
2
4
6
8
10
0
5
r(a.u.)
10
q(a.u.)
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
0
-5
-10
-15
0
2
4
6
8
10
0
r(a.u.)
5
10
q(a.u.)
Figura A.1: Estudio del pseudopotencial correspondiente al nitrogeno. Podemos
ver las distintas funciones de onda del calculo all electron con sus correspondientes
pseudofunciones. Tambien observamos como converge el pseudopotencial en una
base de ondas planas. La lnea a trazos corresponde al calculo all electron.
90
Jorge Serrano Gutierrez
el analisis de puntos k se estudiaron diferentes muestreados del espacio recproco
en funcion de la simetra de la estructura. En el estudio de los parametros de
Energia (Ry/atomo)
−13.208
−13.210
−13.212
−13.214
−13.216
−13.218
40.0
60.0
80.0
100.0
120.0
Cutoff (Ry)
Figura A.2: Estudio de convergencia con la energa de cuto de ondas planas
para la estructura zincblenda en el GaN. Se tomaron 4x4x4 puntos k segun el
esquema de Monkhorst-Pack [51], y un volumen de 77 u.a./atomo.
equilibrio de cada fase, as como en el de las bandas de energa y densidades de
estados se incrementaron los valores con respecto al calculo de la energa total con
el n de obtener una descripcion mas precisa de estas propiedades y de alcanzar el
lmite de convergencia de nuestros pseudopotenciales. En la gura A.2 podemos
ver un ejemplo del analisis de convergencia para la fase zincblenda del GaN, para
la que nalmente tomamos un cuto de 70 Ry.
A.1.3 Relajacion a presion constante
Las estructuras analizadas se estudiaron segun dos procedimientos distintos.
Aquellas que no presentaban ningun tipo de parametro interno ni estructural,
como la zincblenda, NaCl, y CsCl, se estudiaron a volumen jo, mientras que en
el caso de las fases que presentaban estos parametros se realizo una relajacion a
presion constante (minimizacion de la entalpa en vez de la energa total).
Es bien sabido que el calculo de la presion resulta mas difcil de converger
que la energa, pues se obtiene a partir de una derivada segunda de esta, por lo
que resulta necesario cuanticar el error que se comete al realizar este tipo de
calculos a presion constante.
Podemos comparar por ejemplo los resultados obtenidos para la fase wurtzita
del GaN utilizando correcciones de core, donde se obtuvo un valor del volumen
de equilibrio de 11.009 A3 por atomo mediante una relajacion a presion cero,
91
A.2. CALCULO
DE LAS TRANSICIONES DE FASE
mientras que el ajuste de la curva E(V) nos dio un valor de 11.030 A3 , lo que
constituye una desviacion del 2 por mil, mucho menor que el error asociado a
la aproximacion LDA (del orden de 1-2 % en estos parametros). Tambien se
realizo una optimizacion del stress, y se obtuvo una desviacion del 0.2 por mil
con respecto a la relajacion sin optimizar. Esto se realizo para otras estructuras
del mismo compuesto y del AlN obteniendose desviaciones similares, en torno al
1 por mil. Esto justica los valores del cuto en ondas planas y muestreo de la
zona de Brillouin que hemos usado para describir las transiciones de fase entre
las diferentes estructuras cristalinas tratadas.
A.2 Calculo de las transiciones de fase
El analisis de la presion de transicion entre dos estructuras se realiza a partir
del ajuste de las curvas E(V) de las correspondientes fases mediante el calculo
de la tangente comun. El fundamento de este calculo se basa en que el potencial
termodinamico adecuado para trabajar a presion constante es la entalpa, y la
transicion de fase se producira para aquella presion para la cual las entalpas
de ambas fases coincidan. El procedimiento general se puede resumir en los
siguientes pasos:
Ajustamos la energa total frente al volumen para las diferentes fases mediante el metodo de Birch [30] o de Murnaghan [31]. En nuestro caso
adoptamos el metodo de Birch, cuyo ajuste viene dado por la ecuacion
E = a + b x(?2=3) + c x(?4=3) + d x(?2)
(A.2)
donde x es el volumen por atomo y E la energa total.
Obtenemos un ajuste del volumen frente a la presion a traves de la ecuacion
de estado de Birch para los solidos. Esto nos da tambien el modulo de
compresibilidad, B0, su derivada en volumen de equilibrio, B00 , y este valor
del volumen, V0 .
2
3
2
3
?
?
?
3
3
3
3
V
3
V
V
0
4
5
5
4
1 + (B0 ? 4)
(A.3)
?1 V
p(V ) = 2 B0 V
4
V
0
0
0
2
5
2
Calculamos la entalpa de cada fase a traves de la formula
H (p) = E + pV = E [V (p)] + pV (p)
(A.4)
Evaluamos la diferencia de entalpa entre las fases consideradas y hallamos
los ceros de esta diferencia, encontrando as la presion de transicion y el
incremento de volumen en la transicion.
92
Jorge Serrano Gutierrez
A.3 Zonas de Brillouin
En esta seccion presentamos las zonas de Brillouin correspondientes a las celdas
fcc y hexagonal. En ellas aparecen se~nalados los principales puntos de simetra
que se han empleado en la descripcion de la estructura de bandas de las fases
wurtzita, zincblenda y NaCl. Estas guras fueron tomadas de la referencia [40].
Figura A.3: Zona de Brillouin para una celda hexagonal. Se utilizaron los puntos
se~nalados en la elaboracion de la estructura de bandas de la fase wurtzita.
Figura A.4: Zona de Brillouin para una celda fcc. Se empleo en el estudio de las
bandas de energa de las fases zincblenda y NaCl.
93
A.3. ZONAS DE BRILLOUIN
94
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