Cuantificación y correlación de arsénico y metales pesados en

Resumen: E-047
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
Cuantificación y correlación de arsénico y metales pesados en aguas naturales
de la región centro-oeste de la provincia del Chaco - Argentina.
Blanes, Patricia S. - Giménez, María C.
Cátedra de Química Analítica I - Facultad de Agroindustrias. Universidad Nacional del Nordeste.
Comandante Fernández 755 (3700). Presidencia Roque Sáenz Peña, Chaco, Argentina.
Tel./Fax: +54 (03732) 420137; e-mail: [email protected]
Antecedentes
La región centro-oeste de la provincia del Chaco esta desprovista de una cuenca hidrográfica y posee un clima
semidesértico que hace del agua un bien preciado. Las perforaciones, pozos, represas naturales y artificiales son fuente
de provisión de agua para más del 60% de la población del interior de la provincia, aspecto que plantea un serio
problema, pues estudios realizados en aguas subterráneas del centro chaqueño revelan que el nivel de arsénico supera
holgadamente el valor guía para aguas de bebida establecido por la OMS en 0.01 mg.L-1 (Giménez et al.;2000). Este
mismo límite es el establecido en la Comunidad Europea (Directiva 98/83/CE del Consejo de 3 de noviembre de 1998
relativa a la calidad de las aguas destinadas consumo humano), USA y Japón. Sin embargo, otros países, entre ellos
Argentina, continúan con el límite de 0.05 mg.L-1 (Código Alimentario Argentino, 1994).
La presencia de arsénico en agua es considerada como un elemento indicador de otros elementos que se pueden
encontrar a nivel de traza y es especialmente utilizado para la determinación de Fe, Cu, Hg, Ni, Pb, Bi, Zn entre otros;
por ejemplo, las piritas (FeAsS) y otros sulfuros como la enargita (Cu3AsS), son importantes fuentes naturales de
arsénico y se forman preferentemente en zonas con fuertes condiciones reductoras. Estos compuestos al no ser estables
en sistemas aerobios, se oxidan liberando sulfatos, óxidos de hierro y diversos metales que de esta forma, pasan a las
aguas. (Calvo Revuelta, et al., 2003).
Metales como el cobre, hierro o zinc son elementos necesarios para la nutrición humana, sin embargo, forman parte de
los llamados metales pesados, elementos químicos generalmente tóxicos no por sus características esenciales sino por
las concentraciones en las que puedan encontrarse. Si bien, la presencia de estos metales en aguas naturales no suelen
superar los niveles tóxicos, un aumento en su concentración le confiere al agua caracteres organolépticos que la vuelven
inapropiada para el consumo.
En el caso del níquel, la movilidad y biodisponibilidad en ambientes acuáticos, están influenciadas por factores
ambientales tales como pH, potencial redox y presencia de materia orgánica; en condiciones aeróbicas, a pH por debajo
de 9, el níquel forma compuestos con iones hidroxilo, carbonato y sulfato; y en condiciones anaeróbicas los óxidos de
hierro adsorben el Ni +2 y coprecipitan a pH mayor a 6.
El plomo es un elemento tóxico de carácter acumulativo, el problema no es solamente la absorción de una dosis tóxica,
sino la acumulación de dosis no tóxicas ingeridas separadamente. Las aguas naturalmente no suelen contener plomo; sin
embargo, este metal puede aparecer en aguas con un pH menor al pH de saturación y en aquellas aguas con ausencia de
bicarbonato de calcio y magnesio, alto oxígeno disuelto y alto contenido de nitrógeno.
Por lo antes expuesto, el objetivo de este trabajo fue determinar la contaminación existente con arsénico, cobre, hierro,
níquel, plomo, y zinc en aguas naturales subterráneas de la región centro-oeste de la provincia del Chaco y evaluar la
correlación entre la concentración de arsénico y estos metales, potencialmente tóxicos para la salud humana.
Materiales y Métodos
Muestreo y Acondicionamiento de las Muestras
El estudio se realizó en la región centro-oeste de la provincia del Chaco, al noreste de la República Argentina,
abarcando una superficie de 50.534 Km2. Esta zona se caracteriza por un clima cálido con una marcada estación seca
invernal. Las precipitaciones alcanzan un promedio anual de 976 mm. La temperatura media anual es de 21°C, máxima
de 43,5°C y mínima de 0°C (INTA, 1998). El clima posibilita el desarrollo de una cobertura vegetal boscosa y una
agricultura de secano que se desarrolla en suelos de desmonte o en abras naturales; siendo en este momento la soja el
cultivo más importante en la región.
Se tomaron 59 muestras de pozos y perforaciones ubicados en los departamentos Almirante Brown, Independencia,
Maipú, Quitilipi, Comandante Fernández y General Güemes.
En el laboratorio, las muestras se filtraron y almacenaron en envases plásticos previamente lavados con solución nítrica
al 30% (v/v) durante 24 horas. Se preservaron acidificadas a pH < 2 por adición de HNO3 para determinación de
metales y HCl para determinación de arsénico. Se conservaron a 4 ºC hasta su análisis.
Reactivos y patrones
En todos los casos se emplearon reactivos grado reactivo-analítico y agua bi-destilada para la preparación de patrones,
estándares y reactivos. Las soluciones de trabajo se prepararon por dilución apropiada de soluciones stock de 1000
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mg.L-1 de As (Tritrisol®, Merck, Darmastadt, Germany) Cu, Fe, Ni, Pb y Zn (Fixanal, Riedel-de Häen, Germany). Ácido
clorhídrico (HCl). Ácido nítrico (HNO3). Buffer Acetato de amonio 25%(p/v) (NH4C2H3O2). Isobutilmetilcetona
(MIBK). Solución de 1,10-fenantrolina 1%(p/v) (C12H8N2.H2O). Solución de Clorhidrato de hidroxilamina 10%(p/v)
(NH2OHHCl). Solución de Pirrolidin ditiocarbamato de amonio al 4%(p/v) (APDC). Solución de Tetraborohidruro de
sodio 1%(p/v) (NaBH4) (estabilizado en NaOH al 0.5%(p/v)). Solución de Yoduro de potasio 1.5%(p/v) (KI). Sulfato
de sodio anhidro (Na2SO4). Argón. Aire comprimido. Acetileno al 99.5%.
Instrumental
El material volumétrico utilizado en la investigación fue calibrado, lavado con detergente no iónico, sumergido durante
24 horas en HNO3 al 30% (v/v) y enjuagado varias veces con agua destilada.
Para el análisis de hierro se empleó un Espectrofotómetro Metrolab UV-V modelo 1700 operando a una longitud de
onda de 510 nm y celda con 1cm de camino óptico.
Las determinaciones de cobre, níquel, plomo y zinc se realizaron con un Espectrofotómetro de Absorción Atómica
METROLAB Modelo 4200; empleando para cada caso una lámpara de cátodo hueco del metal a determinar.
Para las mediciones de cobre la longitud de onda seleccionada fue 326 nm, corriente de lámpara de 4 mA; para níquel
232 nm y corriente de 5 mA; para plomo 217 nm y 4 mA de corriente y las de zinc a 214 nm y corriente de 5 mA.
El análisis de arsénico se llevó a cabo con el mismo Espectrofotómetro METROLAB Modelo 4200 al cual se acopló un
generador de hidruro /separador gas-líquido de vidrio, celda T de cuarzo y una bomba peristáltica de cuatro vías Wilson
Minipuls 3. La lámpara operó a 193.9 nm, corriente de 8 mA y ancho de banda de 1.5 nm. Se usó argón como gas
carrier.
Procedimientos
Para la determinación de hierro se seleccionó el método 3500-Fe Atomic Absorption Spectrometric Method descrito en
APHA, AWWA, WFF, (1992), que se basa en la reducción de hierro al estado ferroso por ebullición con HCl
concentrado y clorhidrato de hidroxilamina; y posterior reacción con solución de 1,10-fenantrolina a pH 3 para dar un
complejo rojo-anaranjado que obedece a la ley de Beer. Las concentraciones de cobre níquel, plomo y zinc se
determinaron por espectrometría de absorción atómica con aspiración directa de la muestra en llama de aire-acetileno de
acuerdo al método 3111.B en APHA, AWWA, WFF, (1992). La cantidad de energía absorbida en la llama a una
determinada longitud de onda, es proporcional a la concentración del analito en la muestra. Debido a que la presencia de
cobre, níquel y plomo en aguas subterráneas es al nivel de trazas, fue necesaria su separación de la matriz en estudio. La
extracción se fundamenta en la quelación del metal con solución de APDC a pH regulado y posterior extracción con
MIBK, el extracto orgánico se trata con Na2SO4 anhidro, se centrifuga a 2000 rpp durante 5 minutos y se aspira
directamente en llama de aire-acetileno. Método 3111.C APHA, AWWA, WFF, (1992).
Para la determinación de arsénico se seleccionó el método 3114.C.Continuous Hydride Generation/ Atomic Absorption
Spectrometric Methods según APHA, AWWA, WFF, (1992).
El arsénico, en sus distintas formas, en medio ácido [HCl, 3M (v/v)] es reducido cuantitativamente a As+3 por acción de
KI, que al reaccionar con solución de NaBH4 se convierte instantáneamente a arsina (As-3). En el separador, un flujo
continuo de argón (100 ml.m-1) arrastra al hidruro metálico gaseoso formado en la reacción, conduciéndolo a la celda de
absorción de cuarzo, donde se convierte en átomos al estado gaseoso.
Los ensayos de validación y la medición de las concentraciones de los metales en estudio en las muestras analizadas se
realizaron por triplicado, evaluando los resultados con el software estadístico Statgraphics Plus Profesional 5.0.
Discusión de Resultados
El contenido de arsénico, cobre, hierro, níquel, plomo y zinc en las muestras recolectadas se determinaron de acuerdo a
cada uno de los métodos validados y descritos anteriormente.
Las concentraciones máximas, medias y mínimas, de los elementos investigados en los distintos puntos de muestreo, se
resumen en la Tabla 1.
Sobre un total de 59 muestras, la concentración media de arsénico encontrada fue de 0.05 mg.L-1, (máx.: 0.25 mg.L-1).
El 80% (47/59) de ellas presentó valores por encima de 0.01 mg.L-1 (máxima concentración admisible para aguas de
bebida por la OMS). Considerando el límite de arsénico total fijado por el Código Alimentario Argentino (CAA) en
0.05 mg.L-1, el 32.20% (19/59) sobrepasó dicho límite. Del total de muestras analizadas, siete de ellas exhibieron
concentraciones por debajo del límite de cuantificación de 0.007 mg.L-1. La Fig.1 muestra la frecuencia de distribución
de arsénico en aguas subterráneas del centro-oeste chaqueño.
El nivel medio de cobre hallado en 58 muestras analizadas alcanzó los 0.04 mg.L-1, con una máxima de 0.17 mg.L-1.
Ninguna del las muestras supera el límite de 1 mg.L-1 de cobre establecido por el CAA. Fig.2.
El contenido de hierro promedio encontrado fue 0.30 mg.L-1, en un intervalo de variación comprendido entre 0.02 y
1.62 mg.L-1. El 35.6% (21/59) de las muestras exhibe niveles de hierro por encima de 0.30 mg.L-1, máximo valor
permitido para aguas de bebida por la OMS y por el Código Alimentario Argentino. Fig.3.
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Tabla 1: Niveles máximos, medios y mínimos de As, Cu, Fe, Pb, Ni y Zn en agua subterráneas del centro-oeste del Chaco
Dpto.
Alte.
Brown
n = 20
Cdte.
Fernández
n = 30
Gral
Güemes
n=3
Independencia
n=4
Maipú
n=3
Quitilipi
n=3
[As] mg.L-1
[Cu] mg.L-1
[Fe] mg.L-1
[Ni] mg.L-1
[Pb] mg.L-1
[Zn] mg.L-1
Máx Min Med Máx Min Med Máx Min Med Máx Min Med Máx Min Med Máx Min Med
0.25 0.01 0.06 0.13 0.02 0.05 1.62 <LC* 0.40 0.03 <LC* 0.01 0.04 <LC* 0.02 9.73 0.17 1.75
0.21 <LC* 0.05 0.17 <LC* 0.04 0.61 <LC* 0.24 0.05 <LC* 0.02 0.06 0.01 0.03 6.60 <LC* 0.76
0.07 0.01 0.03 0.05 0.03 0.04 0.89 0.10 0.39 0.02 0.01 0.01 0.03 <LC* 0.01 6.40 0.33 0.40
0.09 0.04 0.06 0.03 0.01 0.02 0.70 0.41 0.55 0.01 <LC* 0.01 0.03 0.01 0.02 0.53 0.16 0.32
0.04 0.01 0.02 0.04 0.02 0.03 0.38 <LC* 0.20 0.01 <LC* 0.01 0.04 0.02 0.04 1.10 0.11 0.51
0.03 0.01 0.02 0.08 0.03 0.05 0.33 0.08 0.18
*
*
*
0.03 <LC* 0.03 0.47 0.30 0.36
<LC*: menor al límite de cuantificación 0.007 mg.L-1 de As; 0.02 mg.L-1 de Cu; 0.05 mg.L-1 de Fe; 0.01 mg.L-1 de Ni; 0.03 mg.L-1 de
Pb; 0.14 mg.L-1 de Zn. n = número de sitios muestreados. *: sin registro
El 88.9% de las muestras revelan concentraciones de níquel inferiores a 0.02 mg.L-1 admitidos por la OMS (media: 0.01
mg.L-1; n= 27). Fig. 4.
El contenido de plomo hallado fue: media = 0.03 mg.L-1, máximo = 0.06 mg.L-1 (n = 39). El CAA admite para aguas de
bebida una concentración de plomo de 0.05 mg.L-1, y solo 2/39 muestras superan dicho nivel. Sin embargo, la OMS
establece para aguas de consumo un límite de 0.01 mg.L-1 de plomo; basados en este límite, el 95% (37/39) de las
muestras exceden el nivel establecido. Fig.5.
La concentración media de zinc fue de 1.10 mg.L-1, valor muy inferior al admitido de 5 mg.L-1. El 5.17 % (3/58) supera
dicho límite, encontrando una concentración máxima de 9.80 mg.L-1. Fig. 6.
Fig.1: Frecuencia de distribución de Arsénico
Fig.2: Frecuencia de distribución de Cobre
Fig.3: Frecuencia de distribución de Hierro
Fig.4: Frecuencia de distribución de Níquel
Fig.5: Frecuencia de distribución de Plomo
Fig.6: Frecuencia de distribución de Zinc
El análisis estadístico de los datos globales se llevaron a cabo aplicando un ANOVA de un factor en un intervalo de
confianza del 95%, para evaluar la correlación entre la concentración de arsénico y la concentración de cada metal en
estudio.
En todos los casos, los coeficientes de correlación encontrados fueron muy bajos (Cu: r = 0.02; n = 56. Fe: r = 0.46; n =
56. Ni: r = 0.45; n = 26. Pb: r = 0.21; n = 37. Zn: r = 0.04; n = 56) para p-value ≥ 0.05, indicando una relación
estadística débilmente significativa entre las variables consideradas.
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Esta correlación puede observarse graficando la correspondencia entre las concentraciones de arsénico y cobre (Fig. 7);
hierro (Fig. 8); níquel (Fig. 9); plomo (Fig. 10) y zinc (Fig. 11).
0.25
0.14
0.06
0.20
1.00
0.15
0.80
0.60
0.10
0.05
0.25
1.20
0.20
16
21
26
31
36
41
46
51
6
11
16
0.10
0.01
0.05
21
26
31
36
41
46
51
0.00
1
4
7
56
Fig 7: Correlación de Cu y As en agua
Fig 8: Correlación de Fe y As en agua
0.07
[Pb] ppm
[As] ppm
0.06
0.16
10.00
0.14
9.00
0.10
0.04
0.08
0.03
0.06
0.02
2.00
0.00
0.00
1
5
9
13
17
21
25
29
33
37
0.15
4.00
3.00
Fig 10: Correlación de Pb y As en agua
25
0.10
0.05
1.00
0.00
0.00
1
Nº de Muestras
22
0.20
5.00
0.02
19
0.25
6.00
0.04
16
0.30
[Zn] ppm
[As] ppm
7.00
0.01
13
Fig 9: Correlación de Ni y As en agua
8.00
0.12
0.05
10
Nº de Muestras
Nº de muestras
Nº muestras
[Pb] ppm
0.15
0.02
0.00
1
56
[Zn] ppm
11
[As ] ppm
6
0.03
0.00
0.00
0.00
1
0.20
0.05
0.05
0.02
0.00
0.25
0.04
0.10
0.40
0.04
0.30
[Ni] ppm
[As] ppm
[As] ppm
0.15
0.08
[As] ppm
[Cu] ppm
0.20
0.10
[Fe ] ppm
1.40
0.12
0.06
0.30
[Fe] ppm
[As] ppm
1.60
[As ] ppm
1.80
[Ni] ppm
0.30
[Cu] ppm
[As] ppm
0.16
[As] ppm
0.18
6
11
16
21
26
31
36
41
46
51
56
Nº de muestras
Fig 11: Correlación de Zn y As en agua
Conclusiones
De los resultados mostrados, de su análisis y discusión se puede concluir que de un total de 59 muestras de agua
analizadas, 47 de ellas (80%) superaron los 0.01 mg.L-1 de arsénico admitidos por la OMS para aguas de consumo,
mientras que 19 de ellas (32.20%), superaron los 0.05 mg.L-1 de arsénico permitidos por el CAA para aguas de bebida.
Las máximas concentraciones de este metal se encontraron en muestras de los departamentos Almirante Brown,
Comandante Fernández e Independencia, cuyas medias son hasta cinco veces mayores al límite establecido por la OMS.
Las concentraciones de cobre, en ninguno de los casos superaron el límite de 1 mg.L-1. (CAA).
El contenido medio de hierro fue 0.30 mg.L-1, el 35.6% exhibió niveles superiores a 0.30 mg.L-1 (OMS y CAA).
El 88.9% de las muestras presentó concentraciones de níquel inferiores a 0.02 mg.L-1 (OMS), con una media: de 0.01
mg.L-1; n= 27).
La concentración media de plomo fue 0.03 mg.L-1, el 95% (37/39) de las muestras superó los 0.01 mg.L-1 (OMS).
Se observó una baja concentración de zinc (media = 1.10 mg.L-1), solo 3/58 muestras, sobrepasaron los 5 mg.L-1 (CAA).
Del análisis ANOVA se desprende que no existe una correlación estadísticamente significativa entre la concentración
de arsénico y las concentraciones de cobre, hierro, níquel, plomo y zinc en las muestras de agua analizadas, por lo tanto,
no se puede afirmar que un aumento en la concentración de arsénico esté acompañado de valores altos en la
concentración de los metales en estudio, en aguas subterráneas de la región centro-oeste de la provincia del Chaco.
Agradecimientos
Este trabajo ha sido financiado por la Secretaría General de Ciencia y Técnica de la Universidad Nacional del Nordeste,
Argentina.
Referencias
APHA, AWWA, WFF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 3500-Fe D. Método de la
Fenantrolina, 18th Ed., 3: 66-68, American Public Health Association, Washington DC, USA (1992).
APHA, AWWA, WFF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 3111B - Metals By Flame
Atomic Absorption Spectrometry. 18th Ed., American Public Health Association. Washington, DC.USA.3:9-16.(1992)
APHA, AWWA, WFF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 3114 C- Continuous By
Hydride Generation/ Atomic Absorption Spectrometric Method. 18th Ed. American Public Health Association.
Washington DC, USA. 3:32-35. (1992).
Calvo Revuelta C., Álvarez-Benedi J.; Andrade-Benítez M.; Marinero-Diez P.; Bolado Rodríguez S., Contaminación
con Arsénico en Aguas Subterráneas en la Provincia de Valladolid: Variaciones Estacionales, Estudio de la
Zona No Saturada del Suelo, VI, 91-98 (2003).
Giménez M.C., Benítez M.E.; Osicka R. M.; Castro M.P, Determinación de Arsénico Total en Aguas Subterráneas
del Departamento Comandante Fernández (Chaco, Argentina), Rev. Información Tecnológica, 11 (2), 19-22 (2000).
WHO. World Health Organization. International Programs on Chemical Safety. Guidelines for Drinking Water
Quality. 2nd Ed. Health Criteria and Other Supporting Information.. Geneva: World Health Organization. (1996).