2 NO - Quimica

4. Cinética química
Velocidad de reacción
Mecanismos de reacción
Catálisis
Teorías cinéticas
Reacciones en disolución
UAM 2010-11. Química Física.
Cinética-2
1
Catálisis
Catalizador
Mecanismo de reacciones catalíticas
Catalizadores y constantes de equilibrio
Ley de velocidad en catálisis homogénea
Reacciones autocatalíticas
Inhibidores
Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.
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2
Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.
Catalizador
aumenta la velocidad de reacción porque suministra un
mecanismo alternativo más rápido
se regenera sin sufrir cambios químicos
Mecanismo con catalizador
R1 + C → I + P1
I + R2 → P2 + C
se regenera
menor energía de activación
es más rápido que sin catalizador
(C=catalizador; R1,R2=reactivos; P1,P2 = productos)
Catálisis homogénea:
Catálisis heterogénea:
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la reacción catalítica ocurre en una fase
la reacción catalítica ocurre en una interfase
con frecuencia: sólido-gas
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Mecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos
Oxidación del SO2 catalizada por NO -fase gasreacción global:
mecanismo:
NO
2 SO2 + O2 → 2 SO3
O2 + 2 NO → 2 NO2
2 ( NO2 + SO2 → NO + SO3 )
(NO2 = intermedio)
Descomposición del O3 estratosférico catalizada por Cl
reacción global:
O3 + O → 2 O2
mecanismo:
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
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(ClO = intermedio)
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Catalizadores y constante de equilibrio
El catalizador no cambia la constante de equilibrio
R1 + R2 →
← P1 + P2 ;
∆Gº = ‒ RT ln Kº
Kº depende de la temperatura, no depende del mecanismo
R1 + C → I + P1
I + R2 → P2 + C
R1 + C ← I + P1
I + R2 ← P2 + C
El catalizador cataliza la reacción directa y la inversa
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Ley de velocidad de reacciones catalíticas
Ecuación cinética de reaccíones catalíticas (catálisis homogénea):
r=
ko [A]α ... [L]λ
+
sin catalizador
<<<
kcat [A]α´ ... [L]λ´ [cat]σ
σ = 1, normalmente
con catalizador
El catalizador rebaja la energía de activación:
si Ea,o > Ea,cat ⇒
Ej:
ko << kcat
2 H2O2 → 2 H2O + O2
Ea (kcal/mol) sin cat con cat catalizador
17
10
12
2
Fe2+
Pt coloidal
catalasa
rcatalasa = ro × 5.415 = ro ×1011
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Ley de velocidad de reacciones catalíticas
La hidrólisis de ésteres (RCOOR‘) es catalizada por H3O+ y por OH‒
r=
ko [COOR'] + kH+ [H3O+] [RCOOR'] + kOH- [OH‒] [RCOOR']
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Reacciones autocatalíticas
Reacciones autocatalíticas: un producto acelera la reacción
La hidrólisis de ésteres:
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH
los H3O+ de la disociación
del ácido carboxílico
aceleran la hidrólisis
Reacción elemental
A+B→ C+2A
r = k [A] [B]
[A] aumenta durante la reacción
compensando la disminución de B
Bomba atómica
B+n→ C+D
C+E→ F+2n
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(n = neutrones)
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Inhibidores
Inhibidores: catalizadores “negativos”
Pequeñas cantidades de inhibidor disminuyen la velocidad de reacción
pueden destruir el catalizador
pueden reaccionar con un propagador en una reacción en cadena
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Nobel de Química, 1995
“por su trabajo en la química de la
atmósfera, particularmente en lo
que respecta a la formación y la
desintegración del ozono”.
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Balance normal de O3 en la estratosfera (entre 10-15 y 50 km de altura)
Formación
O2 + hν
→ 2O
O + O2 + M → O3 + M
radiación UV
Destrucción
O3 + hν
O3 + O
por radiación UV
→ O2 + O
→ 2 O2
por reacción con O
Resultado: concentración de O3 aproximadamente constante ∼ ppm
Importancia de este balance: el ozono filtra rayos UV
si disminuye la [O3] en la estratosfera aumenta la exposición a
radiación UV en la superficie terrestre:
cáncer, cataratas, menor rendimiento agrícola, daños a la vida marina, alteraciones del
clima, ......
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
El problema: el cloro de los compueltos clorofluorocarbonados (CFC)
CFCl3 + hν
→ CFCl2 + Cl
por radiación UV
cataliza la destrucción de ozono en la estratosfera, rompiendo el balance
natural:
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
mecanismo propuesto por Crutzen, Rowland
y Molina (Nobel de Química, 1995)
las reacciones siguientes podrían evitar la destrucción neta de O3 porque
consumen Cl (catalizador) y ClO (intermedio) y
producen compuestos que no destruyen O3 (HCl, ClONO2 )
Cl + CH4 → CH3 + HCl
ClO + NO2 → ClONO2
pero la evolución de nubes en la Antártida regenera el Cl y elimina NO2
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
Invierno en la Antártida: temperaturas bajas; no hay luz solar
se forman nubes con HNO33H2O(s), H2O(s) en las que ocurren las siguientes
reacciones:
liberación de Cl2
HCl + ClONO2 → Cl2 + HNO3
pérdida de N2O5 ‒ generador de NO2 ‒
N2O5 + H2O → 2 HNO3
al bajar las nubes a capas inferiores
Primavera en la Antártida: suben las temperaturas; hay luz solar
Cl2 + hν → 2 Cl y la pérdida de NO2, que deja libre ClO,
favorecen la destrucción catalítica del ozono en la estratosfera según los
dos mecanismos siguientes:
∼ 75%
∼ 5%
2( Cl + O → ClO +
2 O3 → 3 O2
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
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O2 )
2 ClO + M → (ClO)2 + M
(ClO)2 + hν → Cl + ClOO
ClOO + M → Cl + O2 + M
3
Cinética-2
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Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
En 1992 se firmó un tratado
internacional que prohibe la
producción de CFCs
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg
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Catálisis enzimática
Enzimas
Complejo enzima-sustrato
Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Ecuación de Lineweaver-Burk
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 17.
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Enzimas
Enzimas
molécula orgánica (frecuentemente, una proteína) que cataliza reacciones
bioquímicas
acción específica (cataliza una reacción o un tipo de reacciones)
acelera mucho la velocidad de reacción; sin enzima la velocidad es casi nula
Estructura de la triosafosfato isomerasa.
Proteína involucrada en la transformación de
azúcares en energía en las células
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Anhidrasa carbónica (metaloenzima)
cataliza la conversión de CO2 y H2O en
bicarbonato y protones.
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Complejo enzima-sustrato
Complejo enzima-sustrato
la enzima actúa sobre una molécula llamada sustrato (S)
el sustrato se enlaza a la zona activa de la enzima formando un complejo
enzima-sustrato (ES) para transformarse en producto(s)
el sustrato y la zona activa de la enzima poseen estructuras complementarias;
el sustrato “encaja” en la zona activa
los productos se liberan de la enzima
pudiendo ésta actuar nuevamente
los venenos fisiológicos se unen a la
zona activa de la enzima inhibiendo la
transformación normal del sustrato en
producto
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Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Mecanismo más simple de catálisis enzimática:
d [S]
Reacción global: S → P
r=‒
dt
k1
k2
E se regenera (catalizador)
Mecanismo:
E+S →
← E+P
← ES →
ES intermedio
k
k
-2
-1
Aproximación del estado estacionario para deducir la ecuación cinética
[E]o << [S]o → [ES] << [S]:
d [ES]
= 0 = k1 [E][S] ‒ k‒1 [ES] ‒ k2 [ES] + k‒2 [E][P]
dt
usando
[ES] =
k1 [S] + k‒2 [P]
k‒1 + k2 + k1[S] + k‒2 [P]
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Problema 17
[E] = [E]o ‒ [ES]
r=
[E]o
k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]
k1[S] + k‒2 [P] + k‒1 + k2
[E]o
velocidad proporcional a [E]o
Cinética-2
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Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Suele seguirse la reacción sólo al
comienzo, cuando [P]=0, [S]=[S]o
r=
k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]
k1[S] + k‒2 [P] + k‒1 + k2
[E]o
La velocidad inicial es:
Ecuación de Michaelis-Menten
ro =
k1 k2 [S]o [E]o
=
k1[S]o + k‒1 + k2
k2 [S]o [E]o
KM + [S]o
[E]o = fijada
constante de Michaelis: KM = (k‒1+ k2)/k1
[S]o dada:
ro es proporcional a [E]o
[E]o dada: [S]o grande: [S]o >> KM ⇒ ro,max = k2 [E]o ; independiente de [S]o
ro,max/[E]o = no. de recambio de la enzima = k = moles de P producido /
unidad de tiempo / 1 mol de enzima ; valor típico ∼103s-1
[S]o pequeña: [S]o<< KM ⇒ ro = (k2/KM)[E]o [S]o orden 2
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Ecuación cinética de Lineweaver-Burk
Ecuación de Lineweaver-Burk
1
KM
1
1
=
+
ro
k2[E]o [S]o
k2[E]o
pendiente
ordenada
en el origen
Permite obtener: KM y k2 de la pendiente y
la ordenada en el origen de 1/ro frente a 1/[S]o;
la velocidad máxima puede calcularse a partir
de ro,max
= k2[E]o
Problema 18
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