1024

MEMORIAS
DE LA
REAL ACADEMIA DE CIENCIAS Y ARTES
DE BARCELONA
TERCERA ÉPOCA NÚM. 1024
VOL. LXIV NÚM. 7
QUÍMICA AMB L’ORDINADOR: UN TRACTAMENT TEÒRIC DE LA
QUÍMICA DELS RADICALS LLIURES EN L’ATMOSFERA
MEMÒRIA LLEGIDA PER L'ACADÈMIC ELECTE
Dr. SANTIAGO OLIVELLA I NEL·LO
A l’acte de la seva recepció el dia 4 de febrer de 2010
DISCURS DE RESPOSTA PER l’ACADÈMIC NUMERARI
Excm. Sr. Dr. JOAN BERTRAN I RUSCA
Publicada el mes de gener de 2010
BARCELONA
2 0 10
RESUM
Les reaccions dels radicals lliures en l'atmosfera són el motor principal de tots
els processos de degradació troposfèrica de compostos orgànics volàtils que
pol·lueixen l'aire de les zones urbanes i industrials. Atès que la major part de les
reaccions implicades en aquests processos solen ser extraordinàriament ràpides,
l'estudi del seu mecanisme de reacció emprant tècniques experimentals és molt
difícil de dur a terme, si més no ara com ara. L'avenç espectacular de la
tecnologia dels ordinadors ha fet possible que avui dia la química teòrica
computacional esdevingui una alternativa viable per a estudiar els mecanismes de
les reaccions que tenen lloc en la troposfera. Aquesta Memòria pretén mostrar
que els càlculs teòrics basats en la mecànica quàntica poden ser molt útils per a
investigar els mecanismes de les reaccions dels radicals lliures que ocorren en els
processos degradatius dels compostos orgànics volàtils de la troposfera. Amb
aquesta finalitat, es presenten quatre exemples d'estudis teòrics, extrets de treballs
del meu grup de recerca. Concretament, es descriuen amb detall els mecanismes
de reacció calculats per l'oxidació dels radicals metoxil i hidroximetil, la reacció
del radical metil peroxil amb el radical hidroperoxil i, finalment, la reacció del
radical hidroxil amb l'acroleïna. Aquests exemples mostren que la química teòrica
no tan sols permet esbrinar el mecanisme de les reaccions implicades en els
processos degradatius dels compostos orgànics volàtils de la tropofera, sinó que a
més proporciona informació estructural sobre l'origen de la preferència d'un
determinat mecanisme de reacció en comparació d'altres possibles.
RESUMEN
Las reacciones de los radicales libres en la atmósfera son el motor principal de
todos los procesos de degradación troposférica de compuestos orgánicos volátiles
que polucionan el aire de las zonas urbanas e industriales. Dado que la mayoría
de las reacciones implicadas en estos procesos suelen ser extraordinariamente
rápidas, el estudio de su mecanismo de reacción empleando técnicas
experimentales es muy difícil de llevar a cabo, al menos hoy por hoy. El
espectacular avance de la tecnología de los ordenadores ha hecho posible que hoy
la química teórica computacional sea una alternativa viable para estudiar los
mecanismos de las reacciones que tienen lugar en la troposfera. Esta Memoria
pretende mostrar que los cálculos teóricos basados en la mecánica cuántica
pueden ser muy útiles para investigar los mecanismos de las reacciones de los
radicales libres que ocurren en los procesos degradativos de los compuestos
orgánicos volátiles de la troposfera. Con esta finalidad, se presentan cuatro
ejemplos de estudios teóricos, extraídos de trabajos de mi grupo de investigación.
Concretamente, se describen con detalle los mecanismos de reacción calculados
para la oxidación de los radicales metoxil e hidroximetil, la reacción del radical
metil peroxil con el radical hidroperoxil y, finalmente, la reacción del radical
hidroxil con la acroleína. Estos ejemplos muestran que la química teórica no
solamente permite elucidar el mecanismo de las reacciones implicadas en los
procesos degradativos de los compuestos orgánicos volátiles de la troposfera, sino
que además proporciona información estructural sobre el origen de la preferencia
de un determinado mecanismo de reacción en comparación con otros posibles.
ABSTRACT
The reactions of free radicals in the atmosphere are the main motor of all
tropospheric degradation processes of volatile organic compounds that pollute the
air in urban and industrial zones. Taking into account that most of the reactions
involved in these processes usually are extraordinary fast, the study of their
reaction mechanisms by using experimental techniques is very difficult to carry
out, at least by now. As a result of the spectacular advances in computer
technology, computational theoretical chemistry has become today a feasible
alternative method for studying the mechanism of reactions occurring in the
troposphere. This Report attempts to show that the theoretical calculations based
on quantum mechanics can be very useful for investigating the mechanisms of the
free radical reactions which take place in degradation processes of volatile
organic compounds in the troposphere. To this end, four examples of theoretical
studies, extracted from work done in my research group, are presented.
Specifically, the reaction mechanisms computed for the oxidation of methoxyl
and hidroxymethyl radicals, the reaction between methyl peroxyl and
hidroperoxyl radicals, and finally, the reaction of hidroxyl radical with acrolein
are described in detail. Such examples show that theoretical chemistry not only
allows elucidating the mechanism of the reactions involved in the tropospheric
degradation processes of volatile organic compounds but, furthermore, provides
structural information on the origin of the preference for a particular reaction
mechanism in comparison with other possible ones.