Tema 12

Termodinámica. Tema 12
Disoluciones Reales
1. Actividad y Coeficientes de actividad
Se define el coeficiente de actividad, i, de
manera que:
μ i () μ *i () RT lnγ i x i
μ *i () RT lna i
Actividad
Esta expresión es análoga a la de las disoluciones
ideales.
Sin embargo, es aconsejable utilizar los estados
estándar referidos a la presión estándar (P0 =
1 bar). Así,
μ i () μ i0 (T) RT lna i
Termodinámica. Tema 12
1.1 Estado estándar en disoluciones no ideales
Criterio Simétrico (Ley de Raoult como referencia de la
idealidad)
El estado estándar de cada componente i se toma como el
líquido i puro a la presión y temperatura de la
disolución.
0
0
μ i () μ I,i
RT lna i
μ 0I,i
μ *i (T, P)
(a i
x i y γ I,i
μ I,i
RT ln(γ I,i x i )
1 cuando x i
1)
Cualquier componente de la mezcla cuando son totalmente
miscibles. Considera a todos los componentes de la
disolución a un mismo nivel.
1
Termodinámica. Tema 12
Criterio Asimétrico (Ley de Henry como referencia de la
idealidad)
El estado estándar del disolvente (1) es el disolvente
puro en estado líquido a la T y P de la disolución.
μ1 () μ 0II,1 RT lna 1
μ 0II,1
μ 0II,1 RT ln(γ II,1x1 )
μ1* (T, P)
(γ II,1
1 cuando x1
1)
El estado estándar del soluto (2) es un estado ficticio que
se corresponde con el soluto puro en el cual cada
molécula de soluto experimenta las mismas fuerzas
intermoleculares que experimentaría en una disolución
diluida ideal del disolvente.
μ 2 () μ 0II,2 RT lna 2
(γ II,2
1 cuando x1
μ 0II,2 RT ln(γ II,2x 2 )
1)
Termodinámica. Tema 12
1.3 Coeficientes de actividad en otras escalas
de concentración
n2
Escala de molalidad
nt
n2
x2
m2
n1M1 n1M1 x1M1
nt
x 2 m 2 x1M1
Por tanto,
Luego, μ 2 μ 0II,2 RT ln(γ II,2m 2 x1M1m0 /m 0 )
μ 0m,2
μ 0II,2 RT ln(M 1m0 ) RT ln(γ II,2x1m 2 /m 0 )
μ2
(γ m,2
μ
0
m,2
0
RT ln(γ m,2 m 2 /m )
1 cuando x1
γ m,2
1) (m0 1 mol/kg)
2
Termodinámica. Tema 12
Escala de concentración molar
μ2
μ 0c,2 RT ln(γ c,2c 2 /c 0 )
(γ c,2
1) (c0 1 mol/dm 3 )
1 cuando x1
Donde,
x2
c 2 x 1M 1
ρ1
m 2ρ1
c2
Termodinámica. Tema 12
2. Funciones de mezcla y exceso
2.1 Funciones de mezcla molares
- Energía libre de Gibbs de mezcla
A partir de la expresión general,
considerando la actividad
componentes
ΔG M
RT
x i ln(γ i x i )
i
Δ SM
Entropía de mezcla
ΔG M
T
componentes
R
P ,n i
componentes
x i ln(γ i x i ) RT
i
xi
i
lnγ i
T
P ,x i
3
Termodinámica. Tema 12
-
Entalpía de mezcla
componentes
ΔH M
ΔG M
TΔ SM
RT
2
lnγ i
T
xi
i
-
P ,x i
Volumen de mezcla
componentes
ΔVM
RT
lnγ i
P
xi
i
T, x i
Termodinámica. Tema 12
2.2. Funciones de exceso
Determinan las diferencias entre el proceso de
disolución real y el ideal.
ΔXM (dion real) ΔXM (dion ideal)
XE
(T y P ctes)
Así las funciones de exceso molares serán:
- Energía libre de Gibbs de mezcla
componentes
GE
-
x i ln γ i
RT
Entropía de mezcla
i
componentes
S
E
R
componentes
x i lnγ i
i
RT
xi
i
lnγ i
T
P ,x i
4
Termodinámica. Tema 12
Entalpía de mezcla
-
componentes
H
E
G
E
TS
E
RT
Volumen de mezcla
-
componentes
V
2
E
RT
xi
i
lnγ i
P
xi
i
lnγ i
T
P ,x i
T, x i
Termodinámica. Tema 12
3. Cálculo de actividades y
coeficientes de actividad
Las medidas de propiedades coligativas y afines
pueden ser utilizadas para deducir las
actividades de los componentes.
3.1 Método de la presión de vapor
Consideremos una disolución real en equilibrio
con su vapor. El potencial químico para
cualquier componente es:
μ i () μ i0 (T) RT ln (γ i x i ) μ i (g) μ i0 (g) RT ln f i
Definiendo,
ki
μ i0 (T) μ i0 (g)
exp
RT
f i k i γi x i
5
Termodinámica. Tema 12
Para el disolvente puro μ10 (T) μ10 (g) RT ln f1*
Para el disolvente μ10 (T) RT ln a1
μ10 (g) RT ln f1
μ10 (g) RT ln f1
μ10 (g) RT ln f1*
RT lna 1
μ10 (T) μ10 (g) RT ln f1*
Criterio simétrico (válido para soluto y dvte)
1 y γ I,1
Si x1
f1
γ I,1
f1* x1
f1
a1
f1*
f1*
1
f1
f 1 f1*γ I,1x1
k1
A bajas presiones
P1
P1* x1
γ I,1
f1(Raoult)
a1
P1
P1(Raoult)
p1
p1*
Termodinámica. Tema 12
Criterio asimétrico
Actividad del soluto
Si x 2
Luego,
γ II,2
0 y γ II,2
f2
k H,2x 2
1
f2
k H,2
f 2 k H,2γII,2x 2
k2
A bajas presiones
f 2(Henry)
a2
γ II,2
P2
k H,2x 2
f1
*
f1 x1
γ II,1
P1
P1* x1
f1
f1(Raoult)
a1
P2(Henry)
γ II,2x 2
Actividad del disolvente
γ II,1
P2
P1
P1(Raoult)
γ II,1x1
6
Termodinámica. Tema 12
Ejemplo. Calcule los coeficientes de actividad de los componentes
en una disolución de acetona (xC3H6O=0,2) en benceno a 298,15
K.
Criterio Simétrico
PC6 H 6
10,40 kPa
γ C6 H 6
1,035
PC6 H 6 (Raoult) 10,05 kPa
γ C3H 6O
PC3H 6O
PC3H 6O(Raoult)
7,92 kPa
6,11 kPa
1,296
Criterio Asimétrico
γ C3H 6O
PC3H 6O
PC3H 6O(Henry)
7,92 kPa
8,85 kPa
0,895
Termodinámica. Tema 12
7
Termodinámica. Tema 12
3.2 Método crioscópico y ebulloscópico
Si al enfriar una disolución se separa el
disolvente puro.
μ10 (s) μ1 (dis)
μ10 (T) RT lna 1 (T cte)
Siguiendo deducciones anteriores,
ln a1
T
H 0m,1,fusión
RT 2
P
Al integrar considerando que la dependencia del
calor de fusión con la temperatura viene dada
por la ecuación de Kirchhoff:
Termodinámica. Tema 12
- lna 1
ΔH0m,1,fusión
* 2
R(Tfus
)
ΔTc
0
ΔH0m,1,fusión
ΔCP m,1,fusión
*
Tfus
2
( Tc ) 2
* 2
R(Tfus
)
...
Esta ecuación da la actividad del disolvente a la
temperatura de congelación de la disolución.
Podemos obtener una expresión análoga para el
aumento ebulloscópico.
8
Termodinámica. Tema 12
3.3 Medidas osmóticas
Para disoluciones concentradas, aplicando la
condición de equilibrio de fases:
RT lna 1
μ1* (, P) μ1* (, P Π)
(T cte)
Procediendo análogamente se puede obtener,
lna 1
*
- Vm,1
RT
Π
1
V
V
*
Vm,1
P T
Π2
2RT
Termodinámica. Tema 12
3.4 Cálculo de la actividad de un componente
a partir de la del otro
A partir de la variación del potencial químico con
la actividad y haciendo uso de la ecuación de
Gibbs-Duhem para una mezcla binaria:
dμ i
RT dlna i (T y P ctes)
n1dlna 1 n 2 dlna 2
0 (T y P ctes)
Dividiendo por el número total de moles:
x1dlna 1 x 2 dlna 2
0 (T y P ctes)
9
Termodinámica. Tema 12
Reordenando e integrando,
ln a
ln a
x2
x2
d lna 1
d lna 2
d lna 1
d lna 2
x1
x
1
0
0
En función del coeficiente de actividad,
d lna i d ln(γ i x i )
1
2
x2
(d lnγ 2 dlnx 2 )
x1
x1 x 2 1; dx 1
dx 2
Para una mezcla binaria,
dx 1
dx 2
x 2 dx 2
x1
x1
x1 x 2
d lnγ1 d lnx 1
d lnx 1
x2
d lnx 2
x1
Termodinámica. Tema 12
Combinando las dos ecuaciones,
x2
d lnγ 2
x1
d lnγ1
Actividad del disolvente a partir del soluto.
Integración,
lnγ 2
ln γ1
0
x2
d lnγ 2
x1
Actividad del soluto a partir del disolvente.
Integración (criterio simétrico)
lnγ1
lnγ1
x1
x1
lnγ 2
d lnγ1
d lnγ1
x
(1
x
)
2
1
0
0
De x2=1 y
2=
1
x2
10
Termodinámica. Tema 12
Integración (criterio asimétrico)
lnγ1
lnγ 2
0
x1
d lnγ1
x2
x1/x2 tiende hacia infinito
si x2 tiende a cero
Solución. Realizar varias integraciones con adecuados
límites inferiores y extrapolar.
lnγ1
ln
Se obtienen diferentes
valores del cociente de
coeficientes de actividad
para distintos valores de
x2’ y se extrapola a x2‘=0
(c. asimétrico) a x2’=1 (c.
simétrico. 2‘=1).
γ2
1
γ 2 (c. asimétrico )
γ2
'
1γ
2
γ2
1
γ 2 (c. simétrico)
lim
'
x2
lnγ1'
x1
d lnγ1
x2
γ2
'
0 γ
2
lim
'
x2
γ2
γ '2
Termodinámica. Tema 12
Aplicación. Calcule la actividad del terc-amil metil eter en la
mezcla con metanol a 328,15 K y composición x2=0,499 a partir de
los coeficientes de actividad del metanol:
x1
0,214 0,501 0,751
2,178 1,401 1,112
0,907
1,022
___________________________________________________
1
Criterio Simétrico
x2
x1/x2
ln γ1
0,786
0,2722
0,77795
0,499
1,0040
0,33718
0,249
3,0160
0,10616
0,093
9,7527
0,02176
ln
lim
x '2
lnγ1
γ2
γ '2
1
lnγ1'
γ2
γ '2
x1
d lnγ1
x2
γ2
1
Caso 1.
Integración entre
O sea,
0,499 <x2 <0,975
0,33718 < ln γ1 < 1,3265
Caso 2.
Integración entre
O sea,
0,499 <x2 <0,945
0,33718 < ln γ1 < 1,2059
Caso 3.
Integración entre
O sea,
0,499 <x2 <0,853
0,33718 < ln γ1 < 0,9316
γ2
11
Termodinámica. Tema 12
Criterio Asimétrico
x2
x1/x2
ln γ1
0,786
0,2722
0,77795
0,499
1,0040
0,33718
0,249
3,0160
0,10616
0,093
9,7527
0,02176
ln
lim
x '2
lnγ1
γ2
γ '2
0
lnγ1'
γ2
γ '2
x1
d lnγ1
x2
γ2
1
γ2
Caso 1.
Integración entre
O sea,
0,093 <x2 <0,499
0,02176 < ln γ1 < 0,33718
Caso 2.
Integración entre
O sea,
0,146 <x2 <0,499
0,04541 < ln γ1 < 0,33718
Caso 3.
Integración entre
O sea,
0,206 <x2 <0,499
0,07838 < ln γ1 < 0,33718
12