Tema 4. Estados de Agregación y FUERZAS INTERMOLECULARES

Tema 4. Estados de Agregación y FUERZAS INTERMOLECULARES
Todo gas, si se enfría y comprime suficientemente, se transforma en un
líquido.
La causa son las fuerzas intermoleculares, fuerzas de atracción entre las
moléculas.
Son responsables de la existencia de los estados condensados de la materia:
líquido y sólido.
En contraste con las fuerzas intermoleculares están las intramoleculares o
fuerzas que mantienen los átomos juntos en una molécula:
Enlace químico.
La energía potencial intermolecular
Fuerzas de largo alcance
Atractivas: varían como potencias inversas de la distancia
Fuerzas de corto alcance
Repulsivas: solapamiento entre las nubes electrónicas a cortas
distancias
Molécula
Punto Ebull. (ºC)
CH4
-162
NH3
-34
H2O
+100
HF
-83
b) FUERZAS ENTRE MOLÉCULAS POLARES
Moléculas polares ⇒ µ permanente
Las moléculas intentan alinearse con el extremo (+) de un
dipolo dirigido hacia los extremos (-) de los dipolos vecinos:
Son las interacciones dipolodipolo (de tipo electrostático).
Atracciones entre cargas
parciales ⇒ más débiles que las
que tienen lugar entre iones.
Aumentan cuando µ aumenta.
Pero las fuerzas intermoleculares también se manifiestan en
moléculas que carecen de momento dipolar, por ejemplo el CO2
Cual es su origen?
En el CO2 no hay momento dipolar pero si hay momento cuadrupolar
y por tanto hay interacción electrostática (más débil que las dipolares)
entre las moléculas.
Energía de interacción
entre multipolos n y
multipolos m.
Monopolos = 1
Dipolos = 2
Quadrupolos = 4
Octupolos = 8, etc.
Consecuencia:
la interacción entre moléculas de CO2 disminuya mucho más
rápidamente con la distancia ( ∝ R-7) que la interacción entre moléculas
de amoníaco ( ∝ R-3)
Todavía más rápidamente disminuirán las interacciones entre moléculas
de metano, que por solo tener octupolos varían como R-15
De la expresión anterior también es fácil deducir que la interacción
entre moléculas de amoníaco y moléculas de CO2 variará como R-5, ya
que la primera es un dipolo y la segunda un cuadrupolo.
Interacciones monopolo-dipolo o ión-dipolo
Son interacciones electrostáticas fuertes entre una carga (positiva o
negativa) y un dipolo que se orienta para que la interacción atractiva
sea máxima.
Son las responsables de la gran
solubilidad de los sólidos iónicos en
disolventes polares como el agua.
Efecto de la permitividad del medio
Pero los iones también son capaces de interaccionar con moléculas
apolares.
Un catión o un anión crean a su alrededor un campo eléctrico que
polariza al sistema apolar, haciendo aparecer un dipolo inducido.
La interacción subsiguiente: ion-dipolo inducido es siempre atractiva
y depende de ambos: del ión y de la molécula neutra.
En el ión depende de su relación Carga/radio, cuanto mayor es esta
mayor es la intensidad del campo eléctrico creado y mayor la
polarización del neutro.
Efecto mucho mayor en Be2+ que en Li+
Efecto mayor en Li+ que en Na+, K+, Rb+, Cs+
En el neutro depende de su POLARIZABILIDAD, α:
Facilidad con la que se puede inducir un dipolo en un átomo o molécula
(i.e. facilidad para distorsionar la distribución electrónica de un átomo o
molécula).
α aumenta con el nº de e- (y el nº de e-, con la masa molecular).
A más e-, más fluctuaciones de carga, con lo que se tienen µinst mayores.
Las masas moleculares grandes a menudo indican átomos grandes cuya
distribución electrónica es más fácil de perturbar (los electrones
externos están menos fuertemente atraídos por el núcleo).
Las fuerzas de polarización son más fuertes cuando α aumenta.
Lógicamente son, por ejemplo, más fuertes en tolueno que en benceno
y mucho más en el neopentano que en el metano.
La intensidad de las fuerzas de polarización también depende de la
forma molecular.
Los e- de las moléculas alargadas se desplazan más fácilmente que los de
las moléculas pequeñas, compactas y simétricas:
Las moléculas alargadas son más polarizables.
Se trata de un fenómeno general que se da no sólo cuando el ión
interacciona con una molécula apolar. Las moléculas polares
también se distorsionan por acción de un campo eléctrico.
Pero no sólo los iones son capaces de polarizar a un sistema neutro. Un
dipolo también genera en el sistema con el que interacciona un dipolo
inducido.
Y obviamente, de nuevo, las interacciones son siempre atractivas
Pero que ocurre en sistemas en los que no hay ni dipolos ni cuadrupolos?
Puntos de ebullición (°C) de la serie de gases
nobles
He
-269
Ne
-246
Ar
-186
Kr
-152
Qué tipo de interacciones son responsables de la variación del
punto de fusión en la serie anterior?
Algo parecido surge en la serie:
F2
-188
Cl2
-34
Br2
59
I2
184
a) FUERZAS ENTRE MOLÉCULAS NO POLARES
En un instante particular, por azar, los e- se pueden acumular en una región
de un átomo o molécula.
Este desplazamiento de e- puede hacer que una especie no polar se convierta
momentáneamente en polar.
Se forma un dipolo instantáneo.
Por ejemplo: En el átomo de He el movimiento de los
electrones entorno al núcleo puede dar lugar a la aparición
de dipolos instantáneos, aún cuando el sistema carezca de
momento dipolar.
Estadísticamente, la molécula no tiene µ permanente. En un instante dado y
por fluctuaciones de la densidad electrónica, adquiere un dipolo instantáneo (o
temporal).
Si la especie que ha adquirido un µ instantáneo está cerca de otra, en esta
última se induce la aparición de un dipolo.
Los electrones de la segunda especie se desplazan hacia la región (+) de la
primera, de modo que la segunda se transforma también en un dipolo:
Dipolo inducido.
Los dos procesos, considerados de forma conjunta, conducen a una fuerza
intermolecular de atracción.
Fuerza de atracción dipolo instantáneo / dipolo inducido.
Nombre más común:
Fuerzas de dispersión o fuerzas de London
I1 e I2 son los potenciales de ionización
α1 y α2 las respectivas polarizabilidades
Omnipresentes en la naturaleza
Componentes importantes de las interacciones entre moleculas
apolares como metano o dióxido de carbono
Siempre tanto mayores cuanto mayor es el número de electrones.
Serie de los halogenuros de carbono. Típicamente apolares y por tanto
donde las interacciones dominantes son las de dispersión
Compuesto
Pf (ºC)
CF4
-183.7
CCl4
-23.0
CBr4
90.0
CI4
171.0
Las interacciones entre moléculas polares son generalmente más intensas
que entre moléculas no polares, pero:
Hay ocasiones en que las fuerzas de dispersión son comparables e incluso
mayores que las dipolo - dipolo.
Tfusión CH3F: -141.8 °C
Tfusión CCl4: -23 °C
También puede ocurrir, incluso en sistemas polares, que las fuerzas de
dispersión dominen sobre las dipolo-dipolo
Ejemplo típico:
Compuesto
Te (ºC)
HCl
-85
HBr
-67
HI
-35
µHCl > µHBr > µIH
El conjunto de todas las fuerzas atractivas derivadas de las interacciones
dipolo instantáneo – dipolo inducido, dipolo - dipolo inducido y dipolo –
dipolo, se denomina genéricamente fuerzas de van der Waals.
¿Cómo explicar que el agua sea un líquido a temperatura ambiente y el
amoníaco sea un gas?
Ambas son moléculas polares, y además tienen un momento dipolar
relativamente parecido
volumen parecido ⇒ polarizabilidades parecidas
ENLACE DE HIDRÓGENO
Es un tipo especial de interacción que se da entre algunas molécula
polares, y que no es del tipo de van der Waals:
Moléculas polares que posean átomos de H enlazados a átomos muy
electronegativos (HF, H2O, NH3).
El átomo electronegativo enlazado al H posee pares de e- no enlazantes
(HF, H2O, NH3)
En general, sólo N, O y F son lo bastante electronegativos como
para poder tomar parte en el enlace de H, pero también se han
detectado enlaces de hidrógeno, aunque más débiles con P, S y Cl.
La carga parcial (+) que queda sobre el H atrae al par de e- no enlazante
del átomo vecino B (B = átomo electronegativo: N, O, F), especialmente si
B es también tan electronegativo que tiene una carga parcial (-) fuerte.
Sólo electrostático?
Hay cuatro electrones, dos
del enlace AH y dos del par
de B, por lo tanto Ψ1 y Ψ2
estarán ocupados
Para favorecer esta interacción, los
tres átomos que intervienen en el
enlace suelen mantener una
disposición muy próxima a la
linealidad, de modo que el ángulo AH····B es cercano, si no igual a 180º.
La energía promedio del
enlace de H es bastante mayor
que la de la interacción dipolo
– dipolo
La existencia de enlace de H justifica las Tebu anormalmente altas
de HF, H2O y NH3 respecto a compuestos análogos:
Especialmente fuertes en el agua, donde la existencia de dos pares
solitarios sobre el átomo de oxígeno le permiten en principio actuar de
aceptor protónico de dos dadores simultáneamente.
Efectos cooperativos
El enlace de H entre 3 y 1 en el trímero es más fuerte que en el dímero.
Lo mismo ocurre con el enlace de H entre 1 y 2
Por eso el trímero más estable del agua es un ciclo da-da-da
Esa es la clave para interpretar
las propiedades del agua.
Cada molécula puede formar 4
enlaces de H con otras tantas
moléculas de agua de su entorno y los
efectos cooperativos son muy fuertes.
Hielo
Agua líquida
Gas:
Conjunto de moléculas (o átomos) muy separados entre sí, en continuo
movimiento caótico y al azar.
La gran separación intermolecular explica que los gases son altamente
COMPRESIBLES.
Los movimientos de traslación de cada molécula en el espacio están muy poco
impedidos, y tanto menos cuanto menor es la presión.
P, V, T especifican el estado de un gas. Se relacionan a través de la ecuación de
estado de los gases ideales:
PV = nRT
TEORÍA CINÉTICA-MOLECULAR DE LOS GASES
Un gas está compuesto por un número muy grande de partículas muy
pequeñas (moléculas o átomos) en movimiento constante, lineal y al
azar.
Las moléculas de los gases están muy separadas unas de otras. La
distancia entre ellas es mucho mayor que las propias dimensiones de
cada molécula. Se puede considerar a las moléculas como puntos.
Tienen masa, pero su volumen es despreciable.
Las moléculas chocan entre sí y con la paredes del recipiente.
Se supone que no se ejercen fuerzas entre las moléculas, excepto
durante el corto instante de la colisión. Es decir, cada molécula actúa
de manera independiente de las demás.
Las moléculas individuales pueden ganar o perder energía por efecto de
las colisiones. Sin embargo, para el conjunto de moléculas que están
a temperatura constante, la energía total permanece constante.
Se puede obtener la ley de los gases ideales a nivel molecular.
La energía cinética de traslación de un mol de moléculas (Ec):
Ec =
Ec está relacionada con la velocidad cuadrática media,
Distribución de velocidades moleculares
:
GASES REALES
Ecuación de Estado de Gases Ideales y Teoría Cinética implican:
Las moléculas de los gases tienen un volumen despreciable.
No existen fuerzas intermoleculares.
Ninguno de ellos es correcto.
Se han hecho muchos intentos para modificar la ecuación de estado de los
gases ideales e incluir los efectos anteriores.
Uno de los primeros y más útiles es el propuesto por van der Waals:
a: representa el efecto de las atracciones intermoleculares
b: hace referencia al tamaño molecular
a y b son constantes para cada gas, pero cambian al cambiar el gas.
La ec. de van der Waals dista mucho de ser exacta, pero constituye una
importante mejora respecto a la del gas ideal, y es fácil de usar.
Cambios de Estado de Agregación
Algunas Propiedades de los liquidos
Capacidad de fluir (viscosidad = resistencia a fluir N.s m-2)
(acetona 3.16 x10-4 , glicerina 1.49)
Tensión superficial (diferencia de atracción intermolecular entre
la superficie y el bulk)
Equilibrio liquido-vapor (presión de vapor)
Punto normal de ebullición
Sólidos
a) Cristalinos (iónicos, metálicos, covalentes, moleculares)
b) B) Amorfos
Solidos Covalentes y Moleculares
Combinación de un metal y un no metal:
CLORURO SÓDICO
e-
Poco
electronegativo
Na+
Cl-
Muy
electronegativo
Aspectos energéticos del enlace iónico
Ciclo de Born-Haber del NaCl
Transformación directa
ΔHf = -390,4 kJ/mol
calor de formación negativo
proceso exotérmico
Calor de formación:
“Energía que se desprende, o se absorbe, al formarse un mol de un
compuesto químico a partir de sus elementos constituyentes, estando
todos ellos (el compuesto inclusive) en el estado ordinario en que se
encuentran a temperatura ambiente y presión atmosférica”
Aspectos energéticos del enlace iónico
+800
Ciclo de Born-Haber del NaCl
+700
kJ
+600
+500
+400
+300
+200
+100
0
-100
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
H= +108,7 kJmol-1
energía de sublimación
-200
-300
-400
Atomización del sodio
Aspectos energéticos del enlace iónico
Ciclo de Born-Haber del NaCl
+800
+700
kJ
+600
+500
+400
+300
Na(g) + Cl(g)
+200
+100
0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
H = +119,9 kJmol-1
1/2 energía de disociación
-100
-200
-300
-400
Atomización del cloro
Aspectos energéticos del enlace iónico
+800
Ciclo de Born-Haber del NaCl
Na+(g) + Cl(g)
+700
kJ
+600
+500
+400
H = +495,3kJmol-1
+300
Na(g) + Cl(g)
+200
+100
0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
primera energía de
ionización
ee- -ee-ee- e e eee+
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-100
-200
-300
-400
Primera ionización del sodio
Aspectos energéticos del enlace iónico
+800
Ciclo de Born-Haber del NaCl
Na+(g) + Cl(g)
+700
kJ
+600
H = -349,5 kJmol-1
+500
+400
afinidad electrónica
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
+200
+100
0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
- e-
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-100
-200
-300
-400
Primera afinidad electrónica del cloro
Aspectos energéticos del enlace iónico
Ciclo de Born-Haber del NaCl
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700
kJ
+600
+500
+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
+200
+100
0
-100
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
H = -390,4 kJmol-1
-200
-300
-400
Formación de cloruro sódico
NaCl(s)
Aspectos energéticos del enlace iónico
Ciclo de Born-Haber del NaCl
+800
Na+(g) + Cl(g)
+700
kJ
+600
+500
+400
Na+(g) + Cl-(g)
+300
Na(g) + Cl(g)
+200
+100
0
Na(g) + 1/2 Cl2(g)
Na(s) + 1/2 Cl2(g)
-
+
-
+
-
+
-
+
-
-100
H = -764,9 kJmol-1
-200
Energía reticular del cloruro sódico
-300
-400
NaCl(s)