Document

Fugacidad
TERMODINÁMICA
AVANZADA
Propiedades con variables independientes P y T
"f%
RT ln$ '
=
# P & i puro
Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio
Con la difinición de factor
de compresibilidad:
Rafael Gamero
"
) $# v (
i
0
z"
!
Fugacidad
! Fugacidad para gases, líquidos y sólidos
! Datos volumétricos
!
9/17/10
P
"f%
ln$ !'
=
# P & i puro
1
9/17/10
P
)
0
RT %
'dP
P &
Pv
RT
z (1
dP
P
Fugacidad
Rafael Gamero
2
!
Fugacidad
!
Fugacidad
Fugacidad de un componente en una mezcla de gases
ideales
f
RT ln i =
yiP
P
!
Para una mezcla de gases ideales, la fugacidad de un componente es igual
a su presión parcial.
!
9/17/10
Rafael Gamero
$ #V '
vi " & )
= vi
%#ni ( P, T, nj * i
f i = yiP
!
El volumen de una mezcla es igual a la suma de los
volúmenes de los componentes puros: Ley de Amagat.
i
!
+# &
.
"V
RT 0
*
dP
1 --%$!"n ('
P 0/
i T ,P,n j )i
0 ,
Fugacidad de una mezcla de gases que cumple:
V = " ni vi
$ #V '
RT
vi " & )
=
P
%#ni ( P, T, nj * i
n RT
V= T
P
!
!
3
RT ln
9/17/10
!
fi
=
yiP
P
#
) %$v
0
i
RT ln
fi
=
yiP
P
+# &
"V
1 --%$ "n ('
0
,
i T ,P,n j )i
f i = y i f i puro
RT &
"
(dP
!P '
" i = " i puro
Rafael Gamero
!
!
*
.
RT 0
dP
P 0/
Regla de
fugacidad de
Lewis
4
Fugacidad
Fugacidad
Factor de compresibilidad:
!
Fugacidad de una mezcla de gases que cumple:
Se aproxima a una función
linear a medida que aumenta
la presión.
f i = y i f i puro
" i = " i puro
¿Es el volumen molar parcial
lineal con respecto a la
presión?
Para una mezcla de gases ideales, la fugacidad de un componente es igual
a su presión parcial.
!
!
• La fugacidad del componente puro i se evalúa a la temperatura y presión
de la mezcla y para la misma fase.
Factores de compresibilidad
de mezcla nitrógeno-butano a
171°C (Evans and Watson,
1956)
9/17/10
Rafael Gamero
• La regla de fugacidad de Lewis es usada ampliamente para mezclas,
pero es poco exacta como producto de las simplificaciones consireada.
5
9/17/10
Rafael Gamero
Fugacidad
!
!
!
V=
# "V &
RT "nT "nT b
1 "n T a
v1 = % (
=
+
)
P "n1 "n1 RT "n1
$"n1 ' P, T, n2
!
2
a = y1 a1 + 2y1y2 a1a2 + y22 a2
9/17/10
Rafael Gamero
!
!
Fugacidad de una mezcla binaria a condiciones de presión
moderada
El comportamiento de la mezcla puede ser
descrito por la ecuación de estado de Van der
Waals.
a y b: Constantes de Van
der Waals de la mezcla
nT a =
nT RT
n a
+ nT b " T
P
RT
n12 a1 + 2n1n2 a1a2 + n22 a2
nT
nT b = n1b1 + n2 b2
(
)
2
# "V &
RT
1 nT 2n1a1 + 2n2 a1a2 ) nT a
!
vi = % (
=
+ b1 )
P
RT
nT2
$"n1 ' T, P, n2
!
b = y1b1 + y2 b2
!
7
!
6
Fugacidad
Fugacidad de una mezcla binaria a condiciones de presión
moderada
#
a &
Pv = RT + %b "
(P
$
RT '
Regla de fugacidad de Lewis
9/17/10
!
*
*$
0
f1
a1 ' P "1 =
= exp+&b1 #
. exp+
)
y1P
RT ( RT /
,%
0,
Rafael Gamero
[
2
a1 # a2 y 22 P 0
.
(RT) 2
0/
]
8
Fugacidad
!
Fugacidad
Fugacidad de una mezcla binaria a condiciones de presión
moderada
*
*$
0
f1
a1 ' P "1 =
= exp+&b1 #
. exp+
)
y1P
RT ( RT /
,%
0,
[
!
• Estas fugacidades son muy importantes porque esos estados son usados
frecuentemente como estados referencia en equilibrio de fases.
a1 # a2 y 22 P 0
.
(RT) 2
0/
]
2
• Las fugacidades de fases condensadas pueden ser calculadas con las
mismas expresiones de la fase vapor.
• Para el cálculo de la fugacidad de un sólido o un líquido puro a
determinadas P y T, se separa la integral siguiente en dos partes:
)#
a & P,
f1 puro = P exp*% b1 " 1 (
RT ' RT .
+$
!
#
%
f1 = y1 f1 puro exp$
%&
2
'
a1 " a2 y22 P %
(
(RT!)2
%)
[
]
9/17/10
Fugacidad de un sólido o un líquido puro
)#
a & P,
f1 puro = P exp*% b1 " 1 (
RT ' RT .
+$
Regla de fugacidad de Lewis
corregida
Rafael Gamero
9
9/17/10
Fugacidad del vapor
saturado a T y Psat
2.
Correlación debido a la
compresión de la fase
condensada a presión P
Rafael Gamero
10
!
!
Fugacidad
!
Fugacidad
Fugacidad de un sólido o un líquido puro
!
La expresión se presenta en la forma:
RT ln
fi con
=
P
Rearreglado la expresión, se convierte en:
P
#
#
RT &
RT &
v
"
dP
+
%
(
) $ i P ' )sat%$ vicon " P ('dP
0
Pi
sat : saturada
con : condensada
fi
2
El primer término a la derecha da la fugacidad del vapor saturado, igual a la
fugacidad de la fase condensada, así:
con
RT ln
9/17/10
!
Fugacidad de un sólido o un líquido puro
Pi sat
1
!
1.
sat
!
P
fi
f
P
= RT ln isat + " v icon dP # RT ln sat
P
Pi
Pi
Pi sat
Rafael Gamero
11
con
sat
= Pi "
sat
i
$ P v con '
exp&& # i dP ))
% Pi sat RT (
con:
" isat =
f isat
Pisat
La fugacidad de un componente puro condensado
! a T y P puede ser, en
una primera aproximación, igual a su presión de saturación a temperatura
T.
9/17/10
Rafael Gamero
12
Fugacidad
!
Fugacidad
Fugacidad de un sólido o un líquido puro
Correción de Poynting para un condensado puro e
incompresible, con volumen molar de 100 cm3/mol
(T=300 K).
• Un coeficiente de fugacidad !isat corrige los desvíos del vapor saturado del
comportamiento de un gas ideal.
Presión en exceso de
presión de vapor (bar)
• La correción exponencial (llamada correción de Poynting), toma en consideración
que un líquido o sólido se encuentra a una presión P diferente a la presión de
saturación Pisat.
1
10
100
1000
Corrección de
Poynting
1.00405
1.0405
1.499
57.0
• De forma general, una fase condensada puede ser considerada incompresible. Así
que simplificando:
$ v con (P # Pi sat ) '
fi con = Pi sat" isat exp& i
)
RT
%
(
9/17/10
Coeficientes de fugacidad de
datos volumétricos de fase
vapor para cuatro líquidos
saturados.
Correción de
Poynting
Rafael Gamero
13
9/17/10
Rafael Gamero
14
!
Fugacidad
!
Datos volumétricos
Fugacidad de un sólido o un líquido puro
!
Propiedades con variables independientes V y T
La proximidad de la presión de
saturación a la fugacidad a
diferentes temperaturas
A temperatura y composición constantes, se puede usar una relación de
Maxwell, para dar el efecto del volumen sobre la entalpía y la entropía:
# "S &
# "P &
=% (
% (
$ "V 'T ,n T $ "T 'V ,n T
Fugacidad de agua líquida a
tres temperaturas desde la
temperatura de saturación a
414 bar. La temperatura
crítica del agua es 374°C.
9/17/10
Rafael Gamero
Propiedades termodinámicas
!
15
9/17/10
!
dU = TdS " PdV
# "P &
dS = % ( dV
$ "T 'V ,n T
!
Rafael Gamero
!
* # "P &
dU = ,T% (
) P/dV
+ $ "T 'V ,n T
.
16
Datos volumétricos
!
Datos volumétricos
Propiedades termodinámicas
Propiedades con variables independientes V y T
Propiedades con variables independientes V y T
0
Potencial químico
Relaciones energéticas de estado
A = U + TS
+
V
* n RT $ #P ' V
T
" & ) /dV + R2 n i ln
+ 2 n i si0
%
(
V
#
T
n
RT
V ,n T .
+
i
i
i
0
*
0
1,
S=
!
Energía interna,
entropía y entalpía
/dV + 2 n iµi0
V ,n T .
i
$ #P '
Relación de fugacidad
!
!
G = U + PV " TS
!
9/17/10
V
# "A &
µi = % (
$ "n i 'T ,V ,n j )i
H = U + PV
*
1 ,P " T&% #T )(
U=
f
RT ln i0 = µi " µi0
fi
Rafael Gamero
H=
!
17
/dV + PV + 2 n iµi0
V ,n T .
i
$ #P '
1 ,P " T&% #T )(
V
+
9/17/10
Rafael Gamero
18
!
!
!
Datos volumétricos
Datos volumétricos
Propiedades con variables independientes V y T
Propiedades con variables independientes V y T
Energía libre de Helmholtz
Potencial químico
#
n RT &
V
* %$P " TV ('dV " RT + ni ln n RT + + ni (ui0 " Tsi0 )
i
V
i
i
µi =
Fugacidad
Energía libre de Gibbs
!
!
)
G=
9/17/10
!
+# &
.
"P
RT 0
V
*
dV * RT ln
+ RT + µi0 * Tsi0
2 -%$ "n ('
V
n
RT
0
i T ,V ,n j )i
i
V ,
/
1
)
A=
#
n RT &
V
* %$P " TV ('dV " RT + ni ln n RT + PV + + ni (ui0 " Tsi0 )
i
V
i
i
Rafael Gamero
19
RT ln " i = RT ln
9/17/10
!
fi
=
yiP
2
,$ '
#P
3 ..&% #n )(
V
-
i T ,V ,n j *i
Rafael Gamero
+
/
RT 1
dV + RT ln z
V 10
20
Datos volumétricos
Datos volumétricos
Propiedades con variables independientes V y T
Con:
# "P &
% (
$ "n i 'T ,V ,n j )i
Propiedades con variables independientes V y T
No es la presión parcial
del componente i
"f%
RT ln$ '
=
# P & i puro
Para un componente puro:
/
)P
0 +* n
V
i
(
RT ,
.dV ( RT ln z + RT ( z (1)
V -
Estas ecuaciones permiten calcular todas las propiedades termodinámicas de
!
! una sustancia relativa a un gas ideal a 1 bar y la misma temperatura y
composición, siempre que se disponga de información volumétrica de la
forma:
) P RT ,
"f%
RT ln$ '
= 0+ (
.dV ( RT ln z + RT ( z (1)
# P & i puro V * n i V /
9/17/10
Rafael Gamero
P = "(T ,V ,n1 ,n2 ,...)
21
!
9/17/10
Rafael Gamero
22
!
Fugacidad
!
Fugacidad
Fugacidad de un componente en una mezcla
!
De acuerdo a la ecuación de Van der Waals
P=
RT
a
" 2
v" b v
Introduciendo los
moles totales:
P=
Fugacidad de un componente en una mezcla
De acuerdo a la ecuación de Van der Waals
nT RT
n 2a
" T2
V " nT b V
# "P &
% (
$"ni ' T,V , nj ) i
Diferenciando con respecto al número de moles
del componente i:
!
# "P &
% (
$"ni ' T,V , nj ) i
9/17/10
# "n b &
!
nT RT % T (
RT
$ "n i ' 1 " n T a
=
+
* 2
V * nT b (V * nT b)2
V "n i
Rafael Gamero
!
!RT ln " i = RT ln
23
9/17/10
!
# "n b &
nT RT % T (
RT
$ "n i ' 1 " n T a
=
+
* 2
V * nT b (V * nT b)2
V "n i
fi
=
yiP
,$ '
/
#P
RT 1
.
+
dV + RT ln z
&
)
3 % #n (
V .
- i T ,V ,n j *i V 10
2
Rafael Gamero
24
Fugacidad
!
Fugacidad
Fugacidad de un componente en una mezcla
!
De acuerdo a la ecuación de Van der Waals
Fugacidad de un componente en una mezcla
De acuerdo a la ecuación de Van der Waals
De la sustitución resulta:
V "#
&
( ' ( nT b) + 1 #
f
V " nT b #
RT ln i = RT ln
"
n
RT
% +
*
T
yiP
V %$V
) 'n i , V " nT b $V
&
!
9/17/10
Considerando el
límite superior:
V "#
Rafael Gamero
!
ln
1
#0
V " nT b
$ # ( n 2 a) ' 1
T
) " RT ln z
"&&
)
#
n
i (V
%
!
25
V " nT b
#0
V
ln
1
"0
V
$ # ( n b) ' 1
f
V
RT ln! i = RT ln
+ nT RT& T !
"
)
!
yiP
V " nT b
% #n i ( V " nT b
!
,
# " ( n 2 a) & 1 )
T
( + - RT ln z
+%%
(
"
n
i 'V +
$
*V
ln
9/17/10
Ecuación resultante
Rafael Gamero
26
!
!
Fugacidad
!
Datos volumétricos
Fugacidad de un componente en una mezcla
!
De acuerdo a la ecuación de Van der Waals
La condición de equilibrio entre dos o mas fases se extiende
con la fugacidad a:
De acuerdo a la regla clásica de mezclas:
a = "" yi yj aij
i
!
aij =
ai aj
j
Rearreglando:
9/17/10
Con:
y
b = " y ibi
i
2 ai # y j a j
fi
v
bi
j
!
ln
= ln
+
"!
" ln z
yiP
v "b v "b
vRT
Rafael Gamero
!
Equilibrio de fases a partir de propiedades
volumétricas
!
27
!9/17/10
T (1) = T (2) = ... = T ( " )
f1(1) = f1(2) = ... = f1( " )
p(1) = p(2) = ... = p( " )
f 2(1) = f 2(2) = ... = f 2( " )
": número de fases
!
!
Rafael Gamero
!
f m(1) = f m(2) = ... = f m( " )
28
Datos volumétricos
!
Datos volumétricos
Equilibrio de fases a partir de propiedades
volumétricas
!
Equilibrio de fases a partir de propiedades
volumétricas
Sea un sistema en quilibrio líquido-vapor con m componentes, con la
presión P y las composiciones en fase líquida x1, x2,..., xm conocidas:
y1, y2, ..., ym
T
vV, vL
Encontrar a temperatura T y las composiciones de la fase vapor y1, y2,...,
ym .
(m - 1) fracciones molares
temperatura
Volúmes molares de dos fases en equilibrio
Se puede usar la ecuación:
RT ln " i = RT ln
fi
=
yiP
9/17/10
m+2
,$ '
/
#P
RT 1
.
+
dV + RT ln z
&
)
3 % #n (
V .
- i T ,V ,n j *i V 10
2
Rafael Gamero
29
!
9/17/10
Incógnitas
Rafael Gamero
30
!
Datos volumétricos
!
Datos volumétricos
Equilibrio de fases a partir de propiedades
volumétricas
V
fi = fi
L
P = Y(vV, y1, y2,..., T)
P = Y(vL, x1, x2,..., T)
!
Equilibrio de fases a partir de propiedades
volumétricas
m ecuaciones de fugacidad
El número de incógnitas y el número de ecuaciones
independientes son iguales, por tanto se pueden
encontrar las variables requeridas.
Ecuaciones de estado, aplicada a
ambas fases, líquido y vapor:
!
m+2
!
9/17/10
Ecuaciones independientes
Rafael Gamero
31
9/17/10
Rafael Gamero
32