Rotación en moléculas poliatómicas

Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Rotación en moléculas poliatómicas
(Profundizando en el estudio de transiciones en la región MW)
J. C. Sancho-García
Grupo de Química Cuántica
Depto. Química-Física
([email protected])
Alicante; 7–10 de Mayo de 2012
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Mecánica del rotor rígido (I)
Contextualización: El espectro de rotación en moléculas poliatómicas es complejo y difícil de analizar, de ahí
que una primera clasificación en función de su simetría permite establecer algunas
características comunes. Todo sólido posee tres ejes principales de inercia1 (a, b, c),
P
2
definiéndose los momentos de inercia correspondientes como Iα =
i mi ri , α = A, B, C.
=⇒ Las constantes de rotación se definen como:
~2
A=
A=
h
8π 2 cIA
,
2IA
~2
,
B =
B=
h
8π 2 cIB
2IB
,
~2
,
C =
C =
2IC
h
8π 2 cIC
,
en J
(1)
,
en cm−1
(2)
Clasificación: De acuerdo a la mecánica clásica,
Tipo
Lineales
(rotores lineales)
Trompo-esféricas
(rotores esféricos)
Trompo-simétricas alargadas
(rotores simétricos alargados)
Trompo-simétricas achatadas
(rotores simétricos achatados)
Trompo-asimétricas
(rotores asimétricos)
1
Condiciones
IA = 0, IB = IC
A = ∞, B = C
IA = IB = IC
A=B =C
IA < IB = IC
A>B=C
IA = IB < IC
A=B >C
IA < IB < IC
A>B>C
Ejemplos
OCS, HCN, OCO, HCCH, HCCCl
CH4 , CCl4 , SiF4 , SF6 , [PtCl6 ]2−
CH3 F, HCCCF3 , CH3 CH3
BF3 , NH3 , AlCl3 , CHCl3 , C6 H6
H2 O, SO2 , H2 CO, CH2 Cl2 , C6 H5 Cl
Por convenio, el eje a (c) es aquel de menor (mayor) momento de inercia.
Además, Iα , α ∈ a, b, c, pasan por el CM y diagonalizan el tensor I.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Mecánica del rotor rígido (II)
Elipsoide de inercia: Representación2 3D de los ejes de inercia, tomando los que pasan
√ por el CM y marcando a
ambos lados de cada eje desde el CM una distancia igual a 1/ Iα .
=⇒ Cualquier sólido rígido se comporta como un elipsoide respecto a la rotación.
• Resultado: serie de puntos que forman una superficie denominada
elipsoide de inercia, de ecuación IA a2 + IB b2 + IC c 2 = 1.
=⇒ Trompo-esféricas: IA = IB = IC , y el elipsoide tiene
tres semiejes iguales.
=⇒ Trompo-simétricas alargadas: IA < IB = IC , y el
elipsoide presenta un semieje largo distinto (a) y dos
semiejes cortos (b y c) iguales.
=⇒ Trompo-simétricas achatadas: IA = IB < IC , es
decir, dos semiejes largos iguales (a y b) y un semieje
corto distinto (c).
=⇒ Trompo-asimétricas: IA < IB < IC , con 3 semiejes
diferentes.
(en orden : CH4 , CH3 CN, C6 H6 y H2 O)
2
elipse: 2D; elipsoide: 3D.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Mecánica del rotor rígido (III)
Simetría molecular: La simetría molecular facilita la clasificación de las moléculas y la localización de los ejes
principales de inercia.
Molécula
¿ Hay 2 o más ejes Cn o Sn
SÍ
Trompo esférico
con n mayor o igual a 3 ?
Cualquier conjunto de 3 ejes
dextrogiro y ortogonal (CM)
NO
¿ Hay 1 eje Cn o Sn
con n mayor o igual a 3 ?
SÍ
Trompo simétrico
− Cn o Sn es el eje propio de I distinto
− 2 ejes de igual I degenerados
en el plano perpendicular a Cn
NO
Trompo asimétrico
Los ejes C2 y/o las perpendiculares
a planos de simetría: ejes propios
– Lineales: eje internuclear ≡ IA = 0 (C∞v , D∞h ).
– Trompo-simétricas: eje de simetría Cn o Sn (n ≥ 3), el eje Cn coincide con el eje principal 6= los otros dos.
– Trompo-esféricas: 2 o más ejes Cn (n > 2) no coincidentes (Td , Oh , Ih ).
– Trompo-asimétricas: presencia de ejes C2 .
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Mecánica cuántica de un rotor rígido (I)
Analogía clásica: Componentes del momento angular total con respecto a los ejes principales de inercia,
Lα = Iα ωα , simplificándose así la expresión para la energía cinética rotacional de la
molécula,
T =
1 h
2
2
2
2
IA ω A + IB ω B + IC ω C
L̂2
i
L̂2
=
L2a
2IA
+
L2b
2IB
+
L2c
2IC
L̂2
=⇒ Equivalente mecanocuántico: Ĥ = 2Ia + 2Ib + 2Ic
A
B
C
Ángulos de Euler: Relación entre el sistema de coordenadas xyz (fijo en el espacio) y el sistema propio abc
(fijo en la molécula),
– φ: rotación en torno al eje Oz (0 ≤ φ ≤ 2π);
∂
L̂z = −i~ ∂φ
– θ: rotación en torno al eje ON (0 ≤ θ ≤ π);
∂
L̂N = −i~ ∂θ
– χ: rotación en torno al eje Oc (0 ≤ χ ≤ 2π);
∂
L̂c = −i~ ∂χ
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
(3)
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Mecánica cuántica de un rotor rígido (II)
Componentes de L̂2 : Las componentes pueden escribirse en función de los ángulos de Euler, para un sistema de
coordenadas u otro,
cos χ ∂
∂
cos θ ∂
L̂a
=
−i~ −
+ sin χ
+ cos χ
(4)
sin θ ∂φ
∂θ
sin θ ∂χ
∂
cos θ ∂
sin χ ∂
+ cos χ
− sin χ
(5)
L̂b
=
−i~
sin θ ∂φ
∂θ
sin θ ∂χ
L̂c
=
L̂x
=
L̂y
=
L̂z
=
−i~
∂
(6)
∂χ
cos θ ∂
∂
cos φ ∂
−i~ − cos φ
− sin φ
+
sin θ ∂φ
∂θ
sin θ ∂χ
cos θ ∂
∂
sin φ ∂
−i~ − sin φ
+ cos φ
+
sin θ ∂φ
∂θ
sin θ ∂χ
−i~
∂
(7)
(8)
(9)
∂φ
Conmutación: Para L̂2 = L̂2a + L̂2b + L̂2c = L̂2x + L̂2y + L̂2z , se cumplen las relaciones de conmutación
i
i
h
h
2
L̂i , L̂j = i~L̂k , i, j, k ∈ x, y , z
(10)
L̂ , L̂i = 0,
h
i
h
i
2
L̂ , L̂i = 0,
L̂i , L̂j = −i~L̂k , i, j, k ∈ a, b, c
(11)
h
i
L̂i:∈x,y ,z , L̂j:∈a,b,c = 0
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Mecánica cuántica de un rotor rígido (III)
Ec. Schrödinger rotacional: Tenemos3 que,
L̂2A
2IA
+
L̂2B
2IB
+
L̂2C
2IC
!
|ψ(θ, φ, χ)i = E|ψ(θ, φ, χ)i,
(12)
• Podemos asimismo construir funciones propias de los operadores L̂2 , L̂c y L̂z
simultáneamente, llamadas funciones de Wigner, cuantizadas en la forma:
2
2
L̂ |ψJKM i
=
J(J + 1)~ |ψJKM i,
L̂z |ψJKM i
=
M~|ψJKM i,
M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J
J = 0, 1, 2, . . .
(14)
L̂c |ψJKM i
=
K ~|ψJKM i,
K = 0, ±1, ±2, . . . , ±J
(15)
• Por otra parte, existen las relaciones de conmutación siguientes:
h
i
2
Ĥ, L̂
=
0
i
h
=
0
Ĥ, L̂z
!
i
h
1
1
=
i~
Ĥ, L̂c
−
L̂a L̂b + L̂b L̂a
2IA
2IB
=⇒ Necesidad de analizar caso a caso (Ej. Ĥ y L̂c conmutan sólo si IA = IB ).
3
En rotación, Ĥ ≡ T̂ .
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
(13)
(16)
(17)
(18)
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo esférico
Resolución: Puesto que IA = IB = IC = I, la ec. de Schrödinger se simplifica notablemente,
L̂2
2I
|ψJKM i = E|ψJKM i,
(19)
de donde
J(J + 1)~2
2I
|ψJKM i = E|ψJKM i,
(20)
con los niveles de energía:
~2
EJ =
2I
J(J + 1),
J = 0, 1, 2, . . . ;
F (J) =
EJ
hc
= BJ(J + 1),
B =
h
8π 2 cI
(21)
=⇒ En este caso, la energía sólo depende de J, encontrándose cada nivel (2J + 1)2 veces
degenerado.
=⇒ Similitud con las expresiones obtenidas para diatómicas, salvo la degeneración.
=⇒ Generalmente, las moléculas trompo-simétricas por su alta simetría (T ,Th ,Td ,O, Oh , I,
Ih ) suelen tener µ0 = 0 (α = 0), careciendo de espectro de rotación pura en MW (Raman);
sin embargo, la estructura rotacional puede manifestarse en los espectros de vibración o
electrónicos.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo simétrico (I)
Resolución: Puesto que IA = IB < IC (A = B > C) para el caso achatado, la ec. de Schrödinger se
simplifica de la forma
L̂2a + L̂2b
L̂2
+ c |ψJKM i = E|ψJKM i,
2IB
2IC
L̂2 − L̂2c
L̂2
+ c |ψJKM i = E|ψJKM i,
2IB
2IC
(22)
de donde
J(J + 1)~2 − K 2 ~2
2IB
|ψJKM i +
K 2 ~2
2IC
|ψJKM i = E|ψJKM i,
(23)
despejando la energía rotacional,
~2
EJK
F (J, K ) =
EJK
hc
=
=
1
2 2
2IB
J(J + 1) + K ~
h
8π 2 cIB
| {z }
2IC
BJ(J + 1) + (C − B)K
1
2IB
h
2
J(J + 1) + K (
B
=
−
8π 2 cIC
| {z }
C
2
−
!
,
h
)
8π 2 cIB
| {z }
B
Para el trompo simétrico alargado, IA < IB = IC (A > B = C), la energía rotacional es
ahora,
F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K
Química Cuántica y Espectroscopía
2
Espectroscopía de microondas
(24)
(25)
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo simétrico (II)
Consecuencias: Los niveles de energía dependen ahora de J y K , no de M (degeneración: 2J + 1).
=⇒ Para el trompo simétrico achatado C − B < 0, y la energía rotacional para un valor
dado de J disminuye (C − B)K 2 con el valor absoluto de K .
=⇒ Para el trompo simétrico alargado A − B > 0, y la energía rotacional para un valor
dado de J aumenta (A − B)K 2 con el valor absoluto de K .
Trompo simétrico achatado
J
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
3
2
1
0
3
2
1
0
0
2
1
Trompo simétrico alargado
J
3
Kc
0
2
1
3
Ka
• Ej: Diagrama de niveles de energía de los trompos simétricos achatado (izqda.) y alargado (dcha.),
donde las flechas indican las transiciones permitidas en espectroscopía de absorción.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Efectos de distorsión centrífuga
Resolución: De forma análoga a moléculas diatómicas lineales, la rotación de un trompo simétrico está
sometida a fuerzas centrífugas, de ahí que
F (J, K )
=
BJ(J + 1) + (C − B)K
2
2
2
2
4
(26)
2
4
(27)
−DJ J (J + 1) − DJK J(J + 1)K − DK K , achatado
F (J, K )
=
BJ(J + 1) + (A − B)K
2
2
2
−DJ J (J + 1) − DJK J(J + 1)K − DK K , alargado,
estando DJ asociada a la variación del momento angular total, DK a la variación de su
componente respecto al eje principal de simetría y DJK a la interacción entre ambos tipos
de movimientos.
Consecuencia: Las frecuencias para las transiciones rotacionales (∆J = ±1, ∆K = 0) vendrán dadas por
νJ,K →J+1,K
=
F (J + 1, K ) − F (J, K )
=
2B(J + 1) − 4DJ (J + 1) − 2DJK (J + 1)K ,
3
2
(28)
de forma común a ambos tipos de trompos simétricos. Los dos primeros términos son
idénticos a los de las moléculas lineales (o diatómicas) mientras que el tercero desdobla
cada línea asociada a una transición J → J + 1 en los J + 1 valores que puede tomar K 2
para cada valor de J.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo asimétrico (I)
Funciones de onda: Para un trompo simétrico,
|ψJKM (θ, φ, χ)i = GJKM (θ)TM (φ)RK (χ) =
puesto que TM (φ) = √1
2π
eiMφ y RK (χ) = √1
(i)
|ϕJKM (θ, φ, χ)i =
2π
1
2π
GJKM (θ)e
iMφ iK χ
e
(29)
eiK χ . Para el trompo asimétrico4 ,
X X X (i)
c ′ ′ ′ |ψJ ′ K ′ M ′ (θ, φ, χ)i.
J K M
J′
,
(30)
K ′ M′
i
i
h
h
=⇒ Puesto que ahora sólo Ĥ, L̂2 = Ĥ, L̂z = 0, se incluyen únicamente las funciones
propias del trompo simétrico de igual J y M que las del trompo asimétrico,
(i)
|ϕJM (θ, φ, χ)i =
′ =J
KX
K ′ =−J
(i)
|ψJK ′ M (θ, φ, χ)i.
JK ′ M
c
=⇒ Necesidad de resolver el determinante secular asociado, de orden 2J + 1,
HKK ′ − EδKK ′ = 0, con HKK ′ = hψJKM |Ĥ|ψJK ′ M i.
4
Método de variaciones lineal para construir las funciones de prueba.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
(31)
(32)
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo asimétrico (II)
Resolución: Las expresiones que se obtienen para estas integrales son
HKK = hψJKM |Ĥ|ψJKM i
=
HKK ±1 = hψJKM |Ĥ|ψJK ±1M i
=
HKK ±2 = hψJKM |Ĥ|ψJK ±2M i
=
HKK ±3 = hψJKM |Ĥ|ψJK ±3M i
=
h
2
0,
h
h
i
2
2
(A + B) J(J + 1) − K
+ hCK , (33)
(34)
q
(A − B) J(J + 1) − K (K ± 1)
4
q
J(J + 1) − (K ± 1)(K ± 2),
0, . . .
Como resultado general, los niveles con K par y K impar no se mezclan.
• Soluciones ordenadas por energía crecientea E(JK ),
usando un índice τ que varía de −J a J:
• Ej: Para J = 1, K toma los valores −1, 1, 0
y el determinante correspondiente es,
H
−1,−1 − E
H1,−1
H0,−1
H−1,1
H1,1 − E
H0,1
H−1,0
H1,0
H0,0 − E
=0
Química Cuántica y Espectroscopía
a
(35)
(36)
E(11 )
=
h(A + B)
E(10 )
=
h(A + C)
E(1−1 )
=
h(B + C)
Caso del trompo achatado, con A > B = C.
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo asimétrico (III)
JK
E(JK )/h
00
11
10
1−1
0
A+B
A+C
B+C
22
21
20
2−1
2−2
33
32
31
30
3−1
3−2
3−3
q
2A + 2B + 2C + 2 (B − C)2 + (A − C)(A − B)
4A + B + C
A + 4B + C
A + B + 4C
q
2A + 2B + 2C − 2 (B − C)2 + (A − C)(A − B)
q
5A + 5B + 2C + 2 4(A − B)2 + (A − C)(B − C)
q
5A + 2B + 5C + 2 4(A − C)2 + (A − B)(B − C)
q
2A + 5B + 5C + 2 4(B − C)2 + (A − B)(A − C)
4A + 4B + 4C
q
5A + 5B + 2C − 2 4(A − B)2 + (A − C)(B − C)
q
5A + 2B + 5C − 2 4(A − C)2 + (A − B)(B − C)
q
2A + 5B + 5C − 2 4(B − C)2 + (A − B)(A − C)
Frecuencias de absorción:
ν(00 → 1−1 ) = B + C;
Química Cuántica y Espectroscopía
ν(10 → 2−1 ) = B + 3C; . . .
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo asimétrico (IV)
Consecuencias: Un trompo asimétrico (A > B > C) puede considerarse como intermedio entre un trompo
simétrico alargado (A > B = C) y achatado (A = B > C), pudiendo construirse un
diagrama de correlación para sus niveles de energía mediante el procedimiento de,
=⇒ Utilizar los valores reales de A y C para obtener los niveles de energía de sendos
trompos simétricos alargado y achatado.
=⇒ Interpolar linealmente los niveles de los trompos simétricos, conservando el valor de J.
J
Ka
2
2
2
0
22 0
22 1
21 1
21 2
20 2
1
1
11 0
1
0
10 1
2
1
Kc
11 1
0
J
0
2
1
2
2
2
0
1
1
1
0
0
Simétrico alargado
C
JKaKc
B
J|K
alargado ||Kachatado |
=⇒ Se define el parámetro de asimetría como:
00 0
0
=⇒ Los niveles se designan según el valor de
J y los valores de |K | de los estados del trompo
simétrico con los que se correlaciona:
κ=
Simétrico achatado
2B − A − C
A−C
, −1 < κ < 1
A
• Se resuelve la degeneración de los niveles de energía
de los trompos simétricos asociada a K
Química Cuántica y Espectroscopía
Por ejemplo, κ = −0.49 en el H2 O.
Espectroscopía de microondas
(37)
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Trompo asimétrico (V)
JKa Kc
E(JK )/h
000
110
111
101
0
A+B
A+C
B+C
220
221
211
212
202
330
331
321
322
312
313
303
q
2A + 2B + 2C + 2 (B − C)2 + (A − C)(A − B)
4A + B + C
A + 4B + C
A + B + 4C
q
2A + 2B + 2C − 2 (B − C)2 + (A − C)(A − B)
q
5A + 5B + 2C + 2 4(A − B)2 + (A − C)(B − C)
q
5A + 2B + 5C + 2 4(A − C)2 + (A − B)(B − C)
q
2A + 5B + 5C + 2 4(B − C)2 + (A − B)(A − C)
4A + 4B + 4C
q
5A + 5B + 2C − 2 4(A − B)2 + (A − C)(B − C)
q
5A + 2B + 5C − 2 4(A − C)2 + (A − B)(B − C)
q
2A + 5B + 5C − 2 4(B − C)2 + (A − B)(A − C)
Frecuencias de absorción:
ν(000 → 101 ) = B + C;
Química Cuántica y Espectroscopía
ν(111 → 212 ) = B + 3C; . . .
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección y espectros rotacionales (I)
Criterio general: Las reglas se selección de dipolo eléctrico para las transiciones rotacionales de moléculas
poliatómicas implican que la molécular tenga µ0 6= 0, lo que no se cumple para moléculas
trompo-esféricas (Ej: CH4 ), trompo-simétricas planas (Ej: C6 H6 ) y lineales simétricas (Ej:
CO2 ).
Criterio específico: Se debe obtener el criterio que afecte a ∆J, ∆K y ∆M. Para ello,
Z
′
′⋆
hΨ|µ̂|Ψ i =
ψnuc. µ0 ψnuc. dτnuc. , con ψnuc. = ψJKM (θ, φ, χ) y dτnuc. = sin θdθdφdχ
Recordando que ahora, µ0 = µa ea + µb eb + µc ec , con µα (θ, φ, χ).
=⇒ Para un trompo simétrico achatado, por ejemplo, µa = µb = 0 y µc 6= 0, teniendo
que resolver integrales del tipo:
Ixc
=
Iyc
=
Izc
=
hψJ ′ K ′ M ′ | sin θ cos φ|ψJKM i
hψJ ′ K ′ M ′ | sin θ sin φ|ψJKM i
hψJ ′ K ′ M ′ | cos θ|ψJKM i
(38)
(39)
(40)
iMφ iK χ
1 G
a partir de |ψJKM i = 2π
e
. Se llega a:
JKM (θ)e
∆J = 0, ±1;
∆K = 0;
∆M = 0, ±1
=⇒ Se obtienen las mismas reglas para un trompo simétrico alargado.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
(41)
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección y espectros rotacionales (II)
=⇒ Para las moléculas trompo-asimétricas, el vector momento dipolar eléctrico
permanente puede tener cualquier orientación y hay que resolver, en principio, todas las
integrales rotacionales del tipo I(xyz)(abc) . Se llega igualmente a que ∆J = 0, ±1 y
∆M = 0, ±1, con los valores de K dependiendo de los del trompo simétrico y sirviendo,
más que nada, para designar los niveles rotacionales: |Kalargado | < K < |Kachatado .
=⇒ Para las moléculas lineales tenemos las mismas reglas de selección que para las
diatómicas (∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1).
Apariencia del espectro: Para adivinar la forma de un espectro de rotación puro, es necesario conocer
previamente de qué tipo de molécula se trata,
lineales
trompo-simétricas
trompo-asimétricas
reglas de
selección
∆J = ±1
∆M = 0, ±1
∆J = 0, ±1
∆M = 0, ±1
∆K = 0
∆J = 0, ±1
∆M = 0, ±1
|Kalargado | < K < |Kachatado
niveles de
energía5
BJ(J + 1)
BJ(J + 1) + (C − B)K 2
BJ(J + 1) + (A − B)K 2
E(JK )/h = f (A, B, C)
frecuencia
de líneas
νJ→J+1 = 2B(J + 1)
ε = 2B
νJ,K →J+1,K = 2B(J + 1)
ε = 2B
ν = E(J + 1K ′ − E(JK ) /h = f (A, B, C)
ε = f (A, B, C)
información
(sustitución
isotópica)
B
SI
B
SI
A, B, C
NO
5
Despreciando la distorsión centrífuga
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Reglas de selección y espectros rotacionales (III)
A alta resolución
0
1 0
3 21 0
210
54 3 21 0
4321 0
K
A baja resolución
J+1
J
1
2
0
1
3
2
4
3
5
4
6
5
υ
~2B
• Esquema del patrón típico de desdoblamiento observable experimentalmente a resolución baja y alta para una
serie de líneas del espectro de MW de una molécula trompo-simétrica por efecto de la distorsión centrífuga.
3
2
νJ,K →J+1,K = 2B(J + 1) − 4DJ (J + 1) − 2 DJK (J + 1)K
|
{z
}
desdoblamiento
=⇒ Se desdobla cada línea asociada a la transición J → J + 1 en sus componentes
correspondientes a los J + 1 valores que puede tomar K 2 para cada valor de J.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
(42)
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Determinación estructural: Estructura rs
Contextualización: Las constantes A, B y C están relacionadas con la geometría (distancias y ángulos de
enlace) de la molécula. Sin embargo, un único espectro de MW no basta para recuperar esa
geometría, excepto en molécula diatómicas (más simple) o trompo-asimétricas (más
complejas).
=⇒ Solución: Combinar los datos de varias moléculas sustituidas isotópicamente, al
suponer que las distancias internucleares no varían apreciablemente con dicha sustitución.
I’’
I
I’
ri
d
mi
CM’
mi + ∆ mi
CM
• Cada pareja de isótopos nos permite determinar la
distancia de un átomo al CM, es decir, se necesitan
tantas variedades isotópicasa como incógnitas.
• Si el átomo i se sustituye por un isótopo,
mi′ = mi + ∆mi y, consecuentemente, I → I ′ .
Se demuestra que en ese caso,
′
2
I − I = µri , con µ =
M∆mi
M + ∆mi
Ej: 18 O12 C32 S, 16 O12 C34 S y 16 O13 C32 S
(43)
Química Cuántica y Espectroscopía
a
Incluyéndose la de referencia, 16 O12 C32 S
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Determinación estructural: Estructura r0
Contextualización: Se puede asimismo determinar la estructura molecular a partir de la sustitución isotópica y
las expresiones para los momentos de inercia, asumiendo adicionalmente que la posición
del CM no varía con ella.
• Ej: HCN (B = 44315.5 MHz, I = 11.4 uma Å2 ) y DCN (B = 36207.5 MHz, I = 13.9
uma Å2 ), sustituyendo estos valores en la ecuación para el momento de inercia de una
molécula poliatómica lineal,
2
2
I = mH rHC + mN rCN −
1 M
2
2
mH rHC − mN rCN
2
,
se resuelve el sistema de dos ecs. con dos incógnitas (rHC = 1.07 Å y rCN = 1.16 Å)
• Ej: NH3 (B = 298115.4 MHz, IB = 1.69 uma Å2 ) y ND3 (B = 154173.4 MHz, IB = 3.38
uma Å2 ), sustituyendo estos valores en la expresión para el momento de inercia,
mN
2
IB = mH rNH 1 − cos θ +
(1 + 2 cos θ) ,
M
se resuelve el sistema de dos ecs. con dos incógnitas (rNH = 1.02 Å y θ = 107.5◦ )
=⇒ En el caso de moléculas trompo-asimétricas, no es necesario utilizar la sustitución
isotópica ya que el espectro proporciona A, B y C directamente, es decir cualquier Iα , con
lo que el problema queda resuelto.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
El efecto Raman y su espectroscopía (I)
Contextualización: En las molećulas trompo-esféricas, la polarizabilidad es isótropa y la rotación molecular no
puede inducir cambios, ni de magnitud ni de orientación respecto del campo de la radiación
incidente, así que no dan espectro de rotación pura en Raman. Las moléculas poliatómicas
lineales presentan espectro Raman similar al de una diatómica lineal. Las molećulas
trompo-simétricas presentan igualmente espectro Raman, con ramas R y S en la región
Stokes y en la anti-Stokes, además de la Rayleigh.
Resolución: Atendiendo a que F (J, K ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 y a las consabidas reglas de
selección (∆J = 0, ±1, ±2 y ∆K = 0) el espectro Raman presenta,
Rama O
Rama P
Dispersión Rayleigh
Rama R
Rama S
∆J
∆J
∆J
∆J
∆J
=
=
=
=
=
−2
−1
0
+1
+2
anti-Stokes
anti-Stokes
Stokes
Stokes
Las frecuencias aproximadas6 de ambos tipos de líneas son:
Rama R: |∆ν|
=
|∆ν|
=
Rama S:
2B(J + 1)
3
4B J +
2
(44)
(45)
=⇒ Las líneas de la Rama R aparecen en Raman a frecuencias iguales a las de su
espectro de MW .
=⇒ Las líneas de la Rama S aparecen en Raman a frecuencias iguales a las del espectro
Raman de moléculas diatómicas.
6
Despreciando la distorsión centrífuga.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
El efecto Raman y su espectroscopía (II)
(anti−Stokes)
Rama P
2
υ0
(Stokes)
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Rama R
( ∆ J=+1)
( ∆ J =−1 )
2B
4B
4B
2B
0
0
1
2
4
3
5
6
9
8
7
Rama O
Rama S
( ∆ J =−2 )
( ∆ J=+2)
6B
6B
S
4B
S
R
R
S
R
S
S
S
R
R
S
S
S
S
S
R
Espectro
Raman
2B
4B
4B
2B
4B
υ
• Diagrama de líneas del espectro Raman de rotación pura para una molécula trompo-simétrica. En la parte
superior se muestra el patrón de las primeras líneas Stokes y anti-Stokes de las ramas R-S y P-O, respectivamente.
En la parte inferior se muestra la combinación de líneas resultante.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Aspectos generales (I)
Para representar el movimiento de una molécula como un rotor rígido se emplea un sistema dual de
coordenadas, uno fijo en el espacio y otro fijo en la molécula, escogiéndose este último para definir los
momentos de inercia, pasando a llamarse estos ejes entonces ejes principales de inercia.
En función de los valores relativos de los momentos principales de inercia, las moléculas se clasifican
como lineal, trompo-simétrica alargada (prolato), trompo-simétrica achatada (oblato), trompo-esférica y
trompo-asim´’etrica. La simetría permite clasificar las moléculas según sus propiedades rotacionales y
localizar sus ejes principales de inercia.
El operador Hamiltoniano se obtiene en función de los ángulos de Euler, que especifican la orientación del
sistema de coordenadas fijo en la molécula con respecto al sistema de coordenadas fijo en el espacio. Las
relaciones de conmutación con los operadores momento angular permiten la determinación de los niveles
de energía y funciones de onda rotacionales.
Las moléculas trompo-esféricas, trompo-simétricas planas y las lineales simétricas no presentan espectro
rotacional al anularse el momento dipolar permanente.
En las moléculas trompo-simétricas no planas, el momento dipolar está orientado a lo largo del eje de
simetría de mayor orden, lo que permite simplificar la evaluación del momento dipolar de transición y por
tanto averiguar las reglas de selección correspondientes.
En las moléculas trompo-asimétricas, el momento dipolar tiene una orientación arbitraria, aunque las reglas
de selección son las mismas que para las del caso anterior. El espectro se complica al ser mayor el número
de transiciones permitidas.
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas
Espectros de rotación en moléculas poliatómicas
Miscelánea
Aspectos generales (II)
Las reglas de selección rotacionales para las moléculas lineales no simétricas coinciden con las de las
moléculas diatómicas.
A partir de los espectros pueden determinarse las constantes rotacionales y, a partir de ellas, usarse las
expresiones teóricas derivadas para los momentos de inercia en función de parámetros estructurales de
interés.
Cuando el número de constantes rotacionales no es suficiente para calcular la geometría de equilibrio, se
recurre al método de la sustitución isotópica. Las especies isotópicas tienen la misma geometría de
equilibrio pero su espectro resulta diferente porque la constante rotacional depende de las masas
nucleares a través del momento de inercia.
La estructura obtenida de esta forma se denomina r0 por corresponder al estado fundamental de vibración
y difiere, en general, de la estructura re correspondiente al estado de equilibrio.
Un procedimiento alternativo es el método de sustitución de Kraitchman, donde la posición de cada átomo
se determina por sustitución isotópica en dicho átomo. La estructura obtenida de esta forma se denomina
rs y está comprendida entre las estructuras r0 y re .
Química Cuántica y Espectroscopía
Espectroscopía de microondas