(i).- POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

ASIGNATURA:
MATERIALES POLIMÉRICOS Y COMPUESTOS
LECCIÓN 2
TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN
LA POLIMERIZACIÓN ES EL PROCESO QUÍMICO POR EL CUAL, MEDIANTE EL CALOR, LA LUZ O UN
CATALIZADOR, SE UNEN VARIAS MOLÉCULAS DE UN COMPUESTO PARA FORMAR UNA CADENA DE
MÚLTIPLES ESLABONES DE AQUELLAS Y OBTENER UNA MACROMOLÉCULA (POLÍMERO)
TODAS LAS POLIMERIZACIONES TIENEN UN DETALLE EN COMÚN: COMIENZAN CON MOLÉCULAS
PEQUEÑAS, QUE SE VAN UNIENDO ENTRE SÍ PARA FORMAR MOLÉCULAS GIGANTES. ASÍ, LOS PROCESOS
DE POLIMERIZACIÓN PERSIGUEN LA OBTENCIÓN DE ESTRUCTURAS DE ALTO PESO MOLECULAR
PARTIENDO DE MATERIALES DE BAJO PESO MOLECULAR.
PROCESO DE ENSAMBLAJE DE
UNIDADES MONOMÉRICAS QUE SE
REPITEN PARA FORMAR
ESTRUCTURAS DE MAYORES
DIMENSIONES
PERMITE OBTENER ESTRUCTURAS POLIMÉRICAS DE TIPO LINEAL O RETICULAR:
GAS
Las reacciones químicas de polimerización se pueden CLASIFICAR según la
forma en que se lleva a cabo el proceso de polimerización y
la naturaleza de las reacciones que tienen lugar
(i).- POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN (Poliadiciones)
Formación de cadenas a través de la adición de monómeros activados.
Da lugar a polímeros lineales. GENERALMENTE, NO GENERA SUBPRODUCTOS
SE PRODUCE LA ACTIVACIÓN DEL MONÓMERO
LO QUE PERMITE LA APERTURA DE LA
ESTRUCTURA EN DOS PUNTOS ACTIVOS EN LOS
EXTREMOS DEL MONÓMERO
DOBLE
ENLACE
↓
POLIESTIRENO
(ii).- POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN (Policondensaciones)
Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos funcionales. Dos
compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar uno de mayor peso molecular.
Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros
reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).
FUNCIONALIDAD = 2
SE PARTE DE DOS
MONÓMEROS A Y B, QUE AL
REACCIONAR
QUÍMICAMENTE SE
ENSAMBLAN DEBIDO A LA
PRESENCIA DE DOS PUNTOS
ACTIVOS EN SU
ESSTRUCTURA Y
DESPRENDEN UNA
MOLÉCULA QUE HAY QUE
ELIMINAR PARA QUE LA
REACCIÓN SE DESARROLLE
ADECUADAMENTE.
SI f = 2 EL CRECIMIENTO
SIEMPRE VA DEJANDO DOS
PUNTOS ACTIVOS DE
CRECIMIENTO Y SE FORMA
UN POLÍMERO LINEAL
(ii).- POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN (Policondensaciones)
Formación de cadenas por condensación mediante reacciones de grupos funcionales. Dos
compuestos orgánicos reaccionan químicamente para formar uno de mayor peso molecular.
Puede dar lugar a polímeros lineales cuando la funcionalidad es 2 (f = 2) o polímeros
reticulares cuando la funcionalidad es superior a 2 ( f > 2).
FUNCIONALIDAD = 4
SE PRODUCE UNA REACCIÓN DE
CONDENSACIÓN ENTRE AMBOS QUE
PERMITE EL ENSAMBLAJE, PERO AL
MISMO TIEMPO QUEDAN DISTINTOS
PUNTOS ACTIVOS DE CRECIMIENTO
SI EL PROCESO DE CONDENSACIÓN
CONTINUA SE VAN FORMANDO
NUEVOS PUNTOS DE CRECIMIENTO
QUE DAN LUGAR AL CRECIMIENTO DE
LA ESTRUCTURA DE FORMA
RETICULAR
(ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL)
(i).- POLIMERIZACIONES POR CRECIMIENTO DE CADENA
Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un producto intermedio que
vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos productos
intermedios. LAS CADENAS CRECEN (NO SE UNEN)
Etapas bien diferenciadas:
(i).- INICIACIÓN
(ii).- PROPAGACIÓN
(iii).- TERMINACIÓN
(ii).- POLIMERIZACIONES POR CRECIMIENTO EN ETAPAS
Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí y el
crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Un dímero puede reaccionar con un
trímero, un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se incrementa en más de
un monómero. Las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas
aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños.
En una polimerización por crecimiento de cadena sólo los monómeros pueden reaccionar con
cadenas en crecimiento.
Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que NO
SE DIFERENCIAN una iniciación, propagación y terminación,
procesándose a través de la repetición de la misma reacción química y a
la misma velocidad.
La polimerización está sujeta a la interferencia no solo de impurezas, sino
también a CICLIZACIÓN (conversión de una molécula de cadena abierta
en un compuesto cíclico) de la cadena propagante o del monómero, lo
que puede disminuir significativamente la pureza del polímero
resultante.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / /(COMUNMENTE TERMOPLÁSTICOS)
En la formación de polímeros por adición, el mecanismo de reacción es en cadena con tres
etapas bien diferenciadas:
(i).- INICIACIÓN
(ii).- PROPAGACIÓN
(iii).- TERMINACIÓN
En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero, la cual
participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo
que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la reacción anterior,
por lo cual esta reacción se denomina reacción en cadena. Las especies reactivas pueden ser
radicales, cationes o aniones. NO SE GENERAN SUBPRODUCTOS
La ruptura, además de por la propia estructura del monómero, está condicionada por las
condiciones de la reacción y, sobre todo, por la ACCIÓN DE UN INICIADOR que activa la
densidad electrónica del monómero de forma y manera que rompe el doble enlace bien en
una ROTURA HOMOLÍTICA (se produce cuando cada átomo que se separa retiene un electrón
de los dos que constituyen el enlace, formando radicales libres) o HETEROLÍTICA (uno de los
átomos separados se lleva los dos electrones que constituían el enlace, formándose un anión
o un catión) . En el primer caso, se generan radicales. En el segundo caso, dependiendo del
carácter electrófilo (reactivos aceptores de electrones ) o nucleófilo (reactivos dadores de
electrones ) del iniciador, se genera una especie catiónica o aniónica.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN:
-RADICALES LIBRES
-CATIÓNICA
-ANIÓNICA
POLIMERIZACIÓN CON
ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA
POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES
Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas
moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Entre los polímeros
obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno,
el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado.
Este tipo de polimerización tiene lugar, generalmente, por apertura del doble enlace, lo que
origina la formación de un radical libre, generalmente, por combinación con un radical libre
previamente preformado (R˙), que proviene de la descomposición de un iniciador.
La iniciación, por lo general, puede considerarse que transcurre en dos etapas: la primera es la
formación de algún radical libre y la segunda es la adición del radical libre a un monómero o
prepolímero para formar una cadena radical. A partir de aquí podrá continuar la propagación y
el crecimiento de las cadenas mediante reacciones radicalarias.
Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre los primeros destacan los peróxidos
y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables.
De todos éstos, el más empleado es el peróxido de benzoilo, cuya reacción de descomposición
térmica (SE DESCOMPONE CON MUCHA FACILIDAD) o de generación de radicales libres es la
siguiente:
LOS RADICALES LIBRES SON LA
BASE PARA EL INICIO DEL
PROCESO DE ACTIVACIÓN DE LAS
DISTINTAS UNIDADES
MONOMÉRICAS
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN
INICIACIÓN / PROPAGACIÓN.
Los electrones desapareados no se sentirán cómodos estando aislados y tratarán de aparearse, así si son
capaces de encontrar cualquier electrón con cual aparearse, lo harán. El C=C de un monómero vinílico
como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre.
El electrón desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellos para aparearse. Este
nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y uno de los
carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. El otro electrón, sin tener dónde ir, se asocia al
átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el
agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga
cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se autoperpetúan,
son denominadas reacciones en cadena.
CUANDO EL RADICAL LIBRE REACCIONA CON
UNA MOLÉCULA DEL MONÓMERO SE
PRODUCE LA ROTURA DEL DOBLE ENLACE
ENSAMBLÁNDOSE EL RADICAL EN UNO DE
SUS EXTREMOS Y DEJANDO LA OTRA PARTE
DE LA MOLÉCULA DEL MONÓMERO ABIERTA
PARA QUE CONTINUE LA REACCIÓN DE
POLIMERIZACIÓN (CRECIMIENTO LINEAL)
LA ESTRUCTURA FORMADA INICIALMENTE,
QUE NO ES MÁS QUE UN RADICAL LIBRE,
REACCIONA CON OTRAS MOLÉCULAS DEL
MONÓMERO PARA IR FORMANDO O
AGREGANDO A LA CADENA INICIAL UN
MAYOR NÚMERO DE UNIDADES
MONOMÉRICAS
En la polimerización en cadena la etapa de propagación es muy importante, pues su
velocidad influencia directamente la velocidad general de la polimerización.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN
Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminación y
transferencia de cadena, de ese modo la propagación concluye cuando:
(1.A).- Reacción de una cadena en crecimiento con un radical libre presente en el medio de reacción,
dejando una macromolécula de polímero perfectamente terminada
Este tipo de terminación se denomina por combinación.
→
+
MACRORADICAL
RADICAL
(1.B).- Se encuentren dos cadenas en crecimiento.
Los dos radicales forman un enlace covalente entre las dos cadenas en crecimiento, generando una única
cadena. Este tipo de terminación se denomina por combinación.
SE FORMAN MACROMOLÉCULAS DE MAYOR PESO MOLECULAR
→
RM i  RM j  R  M i  j  R
MACRORADICALES
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN
Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminación y
transferencia de cadena, de ese modo la propagación concluye cuando:
(2).- Otra forma en la que puede concluir la polimerización es por desproporción de dos radicales (dos
radicales en crecimiento pueden dar lugar a dos cadenas diferenciadas). Esta es una manera complicada
en la cual dos cadenas poliméricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados.
RM i  RM j  RMi  RM j
M
j
insaturado

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN / TERMINACIÓN
(3).- Por transferencia de cadena al polímero: Es la reacción de un radical polimérico con una molécula
(monómero, solvente (por ejemplo, Cl4C), un agente de transferencia) o con otro radical polimérico por
transferencia de un átomo de hidrógeno.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ ZIEGLER-NATTA
La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica. Permite obtener
polímeros con una tacticidad específica. Es útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser
hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico.
VENTAJAS.
- Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión
atmosférica y a bajas temperaturas (-70 ºC).
- Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de
alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad, lo
cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y
con una resistencia mecánica mucho mayor.
- Permite un control esteroquímico de la reacción. Por
ejemplo, en la obtención de polipropileno isotáctico,
altamente cristalino.
La presencia del cloruro de titanio (u otro
metal de transición, como el vanadio o el
cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro
compuesto órgano-metálico del segundo o
tercer grupo) orienta la posición de los
sustituyentes de las moléculas del monómero
de una manera ordenada, debido a la
formación de un complejo de coordinación.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ METALOCENOS
La polimerización catalizada por metalocenos resulta ser la más indicada para competir con los
polímeros vinílicos desde que se inventó la polimerización Ziegler-Natta. La razón es que la
polimerización catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las
balas. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricación de chalecos a prueba
de balas. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho más alto (Hasta seis o siete
millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de Ziegler-Natta.
Pero hay más que elevados pesos moleculares. Así, se pueden
enumerar las siguientes características generales de los
catalizadores metalocenos
1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero
2.-Producen polímeros extremadamente uniformes
3.- Permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas.
Dependiendo de las necesidades, puede ponerse a punto
para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos. Polimerizan
a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros
isotácticos o sindiotácticos
Se denomina polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE en inglés), al que tiene un peso molecular entre
3.000.000 y 6.000.000. Se fabrica empleando la polimerización catalizada por metalocenos. Es un material altamente
cristalino con una excelente resistencia al impacto, aún en temperaturas bajas de -200°C. Tiene muy bajo coeficiente de
fricción, no absorbe agua, reduce los niveles de ruido ocasionados por impactos, presenta resistencia a la fatiga y es muy
resistente a la abrasión (aproximadamente 10 veces mayor que la del acero al carbono). Además, tiene muy buena
resistencia a medios agresivos, incluyendo a fuertes agentes oxidantes, a hidrocarburos aromáticos y halogenados, que
disuelven a otros polietilenos de menor peso molecular.
Con este material se producen fibras tan fuertes, puede utilizarse para fabricar chalecos a prueba de balas.
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN/ METALOCENOS
Los metalocenos son iones metálicos con carga positiva, entre medio de dos aniones ciclopentadienilo,
con carga negativa. Un anión ciclopentadienilo es un pequeño ión formado a partir de una molécula
llamada ciclopentadieno. Se puede observar que existe un átomo de carbono con dos hidrógenos,
mientras que el resto tiene sólo uno. Estos dos hidrógenos son ácidos, es decir, pueden desprenderse con
facilidad. Cuando uno de ellos se va, abandona los electrones del enlace. De modo que el carbono que
queda, tiene un par electrónico extra.
Además el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molécula y cada uno de ellos tiene dos
electrones, de modo que en total suman cuatro. Si se le suman esos dos electrones de más sobre el
carbono que perdió un hidrógeno tendremos seis. Esto es importante, ya que un anillo con seis
electrones, se volverá aromático y en esa forma aniónica será sumamente estable.
Los iones ciclopentadienilo tienen carga -1, de
modo que cuando aparece un catión como el Fe con
carga +2, dos de los aniones formarán un
"sandwich" con el hierro. Este "ferro-sandwich" se
denomina ferroceno [(C5H5)2Fe].
ciclopentadienilo
A veces se encuentra involucrado un catión de carga mayor,
como el zirconio con carga +4. Para balancear la carga, el
zirconio se unirá a dos iones cloruro, cada uno con carga -1,
para dar un compuesto neutro.
Clorozirconoceno
Algunos ejemplos de
polímeros típicos que
se obtienen por
polimerización de
adición.
POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN
EL TÉRMINO CONDENSACIÓN HACE REFERENCIA A LA FORMACIÓN DE CADENAS POLIMÉRICAS
MEDIANTE UNA REACCIÓN EN LA CUAL DOS COMPUESTOS ORGÁNICOS CONDENSAN O
REACCIONAN QUIMICAMENTE PARA FORMAR UNO DE MAYOR PESO MOLECULAR
LA REACCIÓN QUÍMICA TIENE LUGAR CON EL DESPRENDIMIENTO DE ALGÚN TIPO DE
MOLÉCULA BÁSICA COMO PUEDE SER: H2O, HCl, NH3, CH3OH,
CUANDO LA FUNCIONALIDAD, f, ES IGUAL A 2 (f=2), LA POLICONDENSACIÓN DARÁ LUGAR A POLÍMEROS DE
TIPO LINEAL Y SI LA FUNCIONALIDAD ES SUPERIOR A 2 (f>2), SE OBTIENEN POLÍMEROS DE TIPO RETICULAR
LOS PROCESOS DE POLICONDENSACIÓN, DE FORMA GENERAL, REQUIEREN DOS COMPONENTES PARA
LLEVAR A CABO LA REACCIÓN, PERO EN ALGUNOS CASOS ES POSIBLE LA FORMACIÓN DE UNA ESTRUCTURA
DE CONDENSACIÓN A PARTIR DE UN SOLO COMPONENTE (AUTOCONDENSACIÓN), COMO ES EL CASO DE LA
POLIAMIDA 6
HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE
DIACIDOS CON DIAMINAS ORGANICAS, PERO
TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO
MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES
DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.
CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES
EXISTE AFINIDAD QUÍMICA ENTRE AMBOS COMPUESTOS POR LO QUE SE PRODUCE UNA REACCIÓN DE
ENSAMBLAJE ENTRE ELLOS DANDO LUGAR A UNA MOLÉCULA QUE SIGUE CONTENIENDO DOS PUNTOS ACTIVOS Y
QUE, POR TANTO, PUEDE SEGUIR CRECIENDO. AL MISMO TIEMPO SE DESPRENDE UNA MOLÉCULA QUE DEBE
ELIMINARSE DEL MEDIO DE REACCIÓN PARA QUE ESTA TRANSCURRA ADECUADAMENTE
LOS PROCESOS DE CONDENSACIÓN ESTÁN MUY LIGADOS A LOS PROCESOS DE DIFUSIÓN. CUANDO TENEMOS LOS DOS
COMPUESTOS EN CONTACTO, A y B, ES NECESARIO QUE SE PRODUZCA UNA DIFUSIÓN QUE ACERQUE LAS DISTINTAS
MOLÉCULAS DE LOS COMPUESTOS PARA SE QUE PRODUZCA LA REACCIÓN QUIMICA ENTRE ELLOS.
LA REACCIÓN ES MUY RÁPIDA AL PRINCIPIO Y SE VA RALENTIZANDO A MEDIDA QUE PASA EL TIEMPO
HACIA LOS
PUNTOS
ACTIVOS DE
CRECIMIENTO
CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES
EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE POLIAMIDA 66 [PA66]
CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS LINEALES
EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE POLIETILÉN TEREFTALATO [PET]
CONDENSACIÓN DE POLÍMEROS RETICULARES
EJEMPLO: POLICONDENSACIÓN DE FENOL- FORMALDEHÍDO [PF]
RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA
EL PROCESO DE CONDENSACIÓN EXIGE UN CUIDADOSO CONTROL DE LAS CANTIDADES RELATIVAS DE
CADA UNO DE LOS COMPONENTES PARA QUE LA REACCIÓN SE LLEVE A CABO DE UNA FORMA
ADECUADA. PUEDEN PRESENTARSE VARIAS SITUACIONES
RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA
(Una cantidad mayor que
en el caso anterior)
RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA
CANTIDAD ESTEQUIOMÉTRICA: La cantidad necesaria de A y B
- SE ENTRECRUZA TODA LA ESTRUCTURA DE RED
TRIDIMENSIONAL
- ÓPTIMAS PROPIEDADES MECÁNICAS
RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA
Algunos ejemplos de polímeros típicos que se
obtienen por polimerización de condensación
Algunos ejemplos de polímeros típicos que se
obtienen por polimerización de condensación
POLICONDENSACIÓN/ CONSIDERACIONES FINALES
Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas
POLIMERIZACIÓN EN CADENA
POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS
Apenas el monómero y las
especies propagantes pueden reaccionar entre si.
Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el
sistema pueden reaccionar entre si.
La polimerización envuelve al mínimo dos PROCESOS
CINÉTICOS.
La polimerización solo tiene un
proceso cinético.
La concentración del monómero disminuye gradualmente
durante
la reacción.
El monómero se consume totalmente
ya en el comienzo de la reacción,
restando menos de 1% al final.
La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta
alcanzar un valor máximo, en el que permanece.
La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y
disminuye con el tiempo.
Polímeros con alto peso molecular se forman desde el
inicio de la reacción, y este no se altera con el tiempo.
Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un
polímero con elevado peso molecular, el cual aumenta
durante la reacción.
La composición química porcentual
del polímero es igual que la
del monómero que lo origina.
La composición química porcentual del polímero es
diferente de aquella del monómero que lo origina.
POLIMERIZACIÓN EN MASA (Fig. 9.12a)
La polimerización en masa es una técnica simple, homogénea,
donde el monómero y el activador se mezclan en un reactor que es
calentado y enfriado según se requiera. En el caso de que la
polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación, solo
habrá monómero. Por consiguiente, esta técnica es económica,
además de producir polímeros con un alto grado de pureza.
Este tipo de polimerización es altamente EXOTÉRMICA,
presentando dificultades en el control de la temperatura y de la
agitación del medio reaccionante, que rápidamente se vuelve
VISCOSO desde el inicio de la polimerización. La agitación durante
la polimerización debe ser vigorosa para que tenga lugar la
dispersión del CALOR DE FORMACIÓN del polímero, evitándose
puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto.
Este proceso es utilizado extensamente para la polimerización por
condensación donde un monómero puede cargarse en el reactor y
otro añadirse lentamente. Los procesos en masa pueden utilizarse
para muchas reacciones de polimerización por condensación por
sus bajos calores de reacción
POLIMERIZACIÓN POR SOLUCIÓN (Fig. 9.12b)
Se disuelve el monómero en un solvente no reactivo que contiene un
catalizador.
En la polimerización en disolución, además del monómero y del
iniciador, se emplea un DISOLVENTE, no reactivo que contiene un
catalizador, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo
El disolvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de
fácil separación del polímero posteriormente . Al final de esta
polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el
disolvente usado. En el caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene
un lodo, facilmente separable del medio de reacción por filtración. Si el
polímero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para PRECIPITARLO
en forma de fibras o polvo.
La polimerización en solución tiene como ventaja la temperatura
homogénea debido a la fácil agitación del sistema, que evita el problema
del sobrecalentamiento. El calor liberado por la reacción es absorbido
por el disolvente y de esta forma se disminuye la velocidad de reacción.
El coste del disolvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes
de esta técnica
La polimerización en solución se utiliza principalmente cuando se desea
aplicar la propia solución polimérica, y se emplea bastante en
policondensación.
POLIMERIZACIÓN POR SUSPENSIÓN (Fig. 9.12c).
La polimerización en suspensión, también conocida como polimerización en
perlas ( forma como se obtienen los polímeros), es una polimerización
heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio
dispersante, en general el agua. Se mezcla el monómero con un catalizador y
entonces se dispersa como una suspensión en el agua.
En este proceso el agua absorbe el calor liberado por la reacción.
La polimerización tiene lugar dentro de las partículas en SUSPENSIÓN, las cuales
tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monómero y
el iniciador. La agitación del sistema es un factor muy importante en esta
técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las
partículas.
Además del monómero el iniciador y el solvente, también se adicionan
AGENTES TENSIOACTIVOS, substancias químicas que auxilian en la suspensión
del polímero formado, evitando la adhesión entre las partículas y, como
consecuencia, la precipitación del polímero sin la formación de las perlas. La
precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición al medio de
reacción de un polímero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que
aumente la viscosidad del medio. No obstante, la incorporación de estos
aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante.
Después de la polimerización, el producto polimerizado es separado y secado.
Este proceso se utiliza comúnmente para producir muchos de los polímeros del
tipo vinílico como el policloruro de vinilo, poliestireno, polimetacrilato de
metilo.
POLIMERIZACIÓN POR EMULSIÓN
(Solución
coloidal en que pequeñas partículas de un líquido están
dispersas en otro líquido) (Fig. 9.12d)
La polimerización en emulsión es una polimerización
heterogénea en medio líquido (se lleva a cabo en agua), que
requiere una serie de ADITIVOS con funciones específicas,
como pueden ser un EMULGENTE para dispersar el
monómero en partículas muy pequeñas y TAMPONADORES
En esta polimerización, el iniciador es soluble en agua,
mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble.
El emulsificante tiene como objetivo formar MICELAS, de
tamaño entre 1 nm y 1 mm, donde el monómero queda
contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de
polimerización se procesa dentro de ellas, mientras que
otras son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo
apenas una fuente de monómero. A medida que la reacción
ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con
monómero, que crecen hasta formar gotas de polímero,
originando posteriormente el polímero sólido.
La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de
reacción y conversión, siendo de fácil control la agitación y
temperatura. Los polímeros obtenidos con esta técnica
presentan altos pesos moleculares, mas son de difícil
purificación por la cantidad de aditivos adicionados. Sin
embargo esta técnica tiene gran importancia industrial y
muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se
aplica directamente el látex resultante.
ESQUEMA DE UN SISTEMA DE
POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN.
Comparación de los sistemas de polimerización.
TIPO
VENTAJAS
Masa
# Alto grado de pureza
# Requiere equipos sencillos
# Altos pesos moleculares
Solución
Emulsión
Suspensión
DESVENTAJAS
# Control de temperatura difícil (Puntos
calientes)
# Distribución de peso molecular ancha
# Presencia de monómero residual sin
reaccionar
#Alta viscosidad
# Control de temperatura fácil
# El disolvente causa reducción en el peso
# La disolución polimérica formada puede ser molecular y en la velocidad de reacción
utilizada directamente
# Transferencia de cadena al solvente
# Dificultades en la extracción del
# Control del peso molecular
disolvente
# Polimerización rápida
# Contaminación del polímero con
# Obtención de polímeros con alto peso
agentes emulsionantes y agua
molecular
# Fácil control de la temperatura
# Reacciona todo el monómero
# Contaminación del polímero con
# Control de temperatura fácil
agentes estabilizadores y agua
# Obtención del polímero en forma de perlas
# La presencia del surfactante puede
# Se pueden obtener materiales con baja Tg,
causar sensibilidad al agua
Baja viscosidad
# Requiere agitación continua
EMULSIÓN
Solución coloidal en que pequeñas partículas de un líquido están dispersas en otro líquido
VISCOSIDAD
Propiedad que todo fluido real presenta cuando resiste al movimiento relativo de cualquiera de sus partes por acción
de una fuerza
DISOLVENTE
Líquido que disuelve otra o mas sustancias para formar una disolución
ADITIVO
Sustancia adicionada a una disolución para aumentar, disminuir o eliminar una determinada propiedad de ésta
EMULGENTE
Sustancia que, en pequeñas cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsión
TAMPONADOR
Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolución
COLOIDE
Sistema de dos o más fases, en que una (la dispersa) se distribuye por la otra (fase continua)
TENSIÓN SUPERFICIAL
Propiedad de un líquido que modifica sus características, como si su superficie estuviese recubierta con una película
elástica
MICELA
Agregado de moléculas de un coloide
SUSPENSIÓN
Mezcla en que pequeñas partículas de un sólido o líquido se mantienen suspensas en un líquido o un gás
AGENTE TENSIOACTIVO
SustAncia, como un detergente, que al adicionarla a un líquido aumenta la capacidad de este desparramarse y
humedecer, deBido a la disminución de su tensión superficial