Presentación de PowerPoint

Biorremediación de
de una
una playa
playa afectada
afectada por
por la
la
Biorremediación
marea negra
negra del
del Prestige
Prestige
marea
Fernández Álvarez P., Vila J., Garrido J.M., Grifoll M., Lema J.M.
Instituto de Tecnología - Departamento de Enxeñería Química,
Escola Técnica Superior de Enxeñería
Universidade de Santiago de Compostela.
Departament de Microbiologia, Facultat de Biología, Universitat de
Barcelona
Biotec’ 2004
Oviedo, Julio 2004
Mareas negras causadas por petroleros
i
ii
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Buque
Exxon Valdez
Hawaiian Patriot
Metula
Atlantic Enterprise
Odyssey
Wafra
Castillo de Bellver
ABT Summer
Katina P.
Khark 5
1989
Urquiola 1976
Aegean Sea 1992
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Buque
2002
Prestige
Amoco Cadiz
Torrey Canyon
Sea Empress
Texaco Denmark
Braer
Haven
Independenta
Irenes Serenade
Assmi
Sea Star
i
ii
Andros Patria 1978
Polycommander 1970
...
Polycommander 1970, Ría de Vigo
13.000 t crudo
Polycommander 1970,
Ría de Vigo
Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña
100.000 t crudo
Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña
Petrolero Urquiola, 1976, A Coruña
Petrolero Mar Egeo, 1992, A Coruña
70.000 t crudo
Petrolero Mar Egeo, 1992, A Coruña
19 de Noviembre de 2002
Naufragio del Prestige
50.000 –60.000 t fuel oil
Costa afectada, Febrero de 2003
fuente: La Voz de Galicia
Más de 1.000 km de litoral afectados
Más de 50.000 t de fuel vertidos
Recogida de fuel en el mar
Ría de Arousa
4 de Diciembre de 2002
Recogida de fuel en la costa
Costa da Morte
20 de Diciembre de 2002
Limpieza manual / física de litoral
1ª opción de tratamiento (Zhu et al. 2001).
Raramente alcanzan eficiencias elevadas.
Recuperación ambiental del litoral
Tratamiento con hidrolimpiadoras.
Técnicas de biorremedio.
Hidrolimpieza
Para eliminar el fuel adherido a las rocas o piedras.
Utilizado a lo largo del litoral afectado (Galicia,
Asturias, Cantabria y País Vasco).
Galicia:
1.400.000 m2 afectados en la costa gallega.
1.157.000 m2 limpiados con hidrolavadoras
380 limpiadoras con agua a presión + mantas
absorbentes + barreras anticontaminantes.
Se limpiaron las zonas con mayor relevancia
estética, turística o urbana.
250.000 m2 sin limpiar ¿biorremediación?.
Fuente: Oficina Informativa Seguimiento del Prestige. Ministerio de Medio Ambiente.
Mayo de 2003 y Vicepresidencia 2ª del Gobierno, Noviembre de 2003.
Biorremediación
Biorremediación:
Técnica
de
añadir
nutrientes
(bioestimulación) o microorganismos (biopotenciación) que
aceleren
los
procesos
de
biodegradación
natural
del
hidrocarburo.
Una fracción elevada del hidrocarburo ha de ser biodegradable
(Atlas 1981; Prince 1993).
Importante establecer y mantener unas condiciones que
favorezcan y aceleren la velocidad de biodegradación en un
ambiente contaminado.
Exxon Valdez: La biorremediación de 120 km de costa tuvo un
coste menor que los de 1 día de limpieza de lavado físico (Atlas,
1995).
Microorganismos (biocatalizadores)
Hidrocarburo
adsorbido/adherido
Matriz sólida
(arena, roca...)
Levaduras, bacterias y hongos. Degradan compuestos hasta
unos 40 átomos de Carbono (Zhu et al. 2001)
En ambientes marinos las bacterias son los degradadores
predominantes (Floodgate, 1984; Jordan y Payne, 1980)
Biopelícula
Microorganismos
Velocidad de degradación
Presencia de microorganismos.
Características físicas y químicas del hidrocarburo.
Superficie específica (m2/m3 fuel)
Agua.
Temperatura. (15-20 ºC, amb. marinos).
pH.
Nutrientes (N, P, Fe).
Aceptores de electrones (Oxígeno, Nitrato, Sulfato).
Características del fuel oil del Prestige
Fuel M-100 (Rusia) equivalente a nº 2 (Francia) o nº6 (UK)
Fracciones del destilado de muestras de
fuel puro y en agua de mar
Parámetro
P a r á m e tr o
Densidad a 15ºC (kg/m 3)
P u n t o ain
ic ia(cSt)
l (ºC )
Viscosidad
50ºC
1 9de
0 -3
5 0 (%(ºC)
m /m )
Punto
fluidez
0 -5 0 0 (% m /m )
S 3 5 (%)
máximo
5 0 0 (mg/L)
+ (% m /m )
Vanadio
F
u e l d e l Indicación
M u e s tr
a
Valor
sobre
r e c estándar
o g id a e n
P r e s tig e fuel
el m ar
0,9930
Normal
1 9 2 ,6
2Alta
5 9 ,7
615
16 3 ,9
2 9 ,2
2,58
7 ,9
Baja
2 8 ,4
Medio
5 6 ,9
80
6 3 ,7
Normal
Caracterización del fuel
Saturados
Aromáticos
Resinas
Asfaltenos
(C79H92N2S2O)3
Caracterización del fuel
Fraccionamiento del fuel en familias de compuestos
Fuel
Saturada
Aromática
Resínica
Asfalténica
Fuel en el barco**
26,6
52,8
8,4
12,2
Fuel en la
emulsión**
24,6
52,7
9,9
14,2
Fuel en el auga*
30,5
40,1
17,0
12,3
Fuentes: ** Le Cedre (Francia) y *Museo de Historia Natural de París
Biodegradabilidad de hidrocarburos
Saturados:
n-alcanos biodegradables hasta C44.
C10 a C26 los más biodegradables.
Fuel del Prestige:
24,6 % Saturados
Alcanos desde C12 a C47
50 % C26 (IFP)
Aromáticos:
PAH 2-3 anillos biodegradables (C10-C14).
PAH >4 anillos biodegradables con co-substratos.
Fuel del Prestige:
52,7 % Aromáticos
45 % compuestos mono, di y
triaromáticos (IFP)
Resinas
y asfaltenos:
Se sabe poco sobre su biodegradabilidad
Posible degradación de asfaltenos mediante
cometabolismo.
Resinas de baja M.M. se degradan si [c] baja.
Fuel del Prestige: 23 % de resinas más asfaltenos (Le Cedre)
Experiencias de biodegradabilidad de fuel oil
Erika (Francia):
11 % de Biodegradación, Laboratorio (Oudot 2000).
Nahodka (Japón):
35% degradación, laboratorio 3 semanas (Toyoharo 2000)
Prestige (España):
Informe del CSIC: 12 % (2003).
50%, laboratorio 1 mes (Grifoll 2003).
Objetivo
Valorar la eficiencia de la biorremediación como alternativa para la
recuperación ambiental de la costa afectada por la marea negra del
Prestige.
Lugar: Playa o puerto de Sorrizo (Arteixo, A Coruña).
Inicio, 14 de Abril de 2003.
Generar conocimiento (¿futuras mareas negras?).
Equipos
Universidad de Santiago:
Dpto. de Ingeniería Química.
Estación Marítima de A Graña (USC)
Instituto de Análisis Alimentarios (USC)
Universidad de Barcelona: Dpto. de Microbiología.
Prof. Magdalena Grifoll Ruíz.
Empresas contratantes/
Fundaciones
Espina & Delfin (Santiago de Compostela)
Bio-systems Corporation (Madrid, EE.UU.)
Arao (Septiembre de 2003)
Objetivos de cada equipo de
investigación
(Septiembre de 2003)
Equipos
Dpto. de Ingeniería Química.
Ensayos de campo.
Monitoreo.
Supervisión trabajo.
Estación Marítima de A Graña
Estudio de la Biota
Instituto de Análisis Alimentarios
Actividad Genotóxica y mutagénica
Dpto. de Microbiología.
Ensayos de laboratorio
Análisis y preparación inóculos
Empresas
Aplicaciones de productos
Localización del entorno
Sorrizo
Roquedal en la playa de Sorrizo
Marzo de 2003
Rocas y cantos
Arenal
Productos utilizados
Nitrofoska suprem: abono comercial para silvicultura, casa
Compo, 20% de N, 5% P205.
B-350 : Producto con microorganismos degradadores de
hidrocarburos comercial (Bio-systems).
L-1800 : Producto con microorganismos degradadores de
hidrocarburos + 2 agentes tensioactivos de síntesis
biodegradables, no bioacumulativos (Bio-systems).
Cultivo autóctono:
Origen playa de Corrubedo (A Coruña)
Dpto. de Microbiología de la UB (Magdalena Grifoll)
Utilizado en zona 5.
N-100 :
Complejo de micronutrientes (Bio-systems).
Plan de trabajo (I)
DIVISIÓN DE LA PLAYA EN 5 ZONAS:
•Zona 1: fertilizante comercial (Nitrofoska) y micronutrientes (N-100). 6
aplicaciones
•Zona 2: blanco o control.
•Zona 3: inóculo comercial B350 junto con el fertilizante comercial
(Nitrofoska) y los micronutrientes (N-100). 7 aplicaciones
•Zona 4: inóculo comercial con agentes tensioactivos (L1800) sobre las
rocas y el mismo preparado de la zona 3 en la arena y los cantos rodados.
8 aplicaciones
•Zona 5: inóculo autóctono de microorganismos obtenido en Corrubedo
(UB) junto con el fertilizante comercial (Nitrofoska) y los micronutrientes
(N-100). 10 aplicaciones
Las aplicaciones comenzaron en abril de 2003 y finalizaron en
octubre de 2003
Distribución de zonas en la playa de Sorrizo
Zona 4
L-1800 + B-350
Zona 5
Cultivo autóctono
Zona 3
B-350
5
4
3
2
1
Zona 1
Nutrientes
Zona 2
Blanco
Plan de trabajo (II). Losetas
Zona Supralitoral 5 tratamientos (26 de Mayo):
1.- Nutrientes
2.- Blanco
3.- B-350
4.- L-1800
5.- Cultivo autóctono
Zona Intermareal, 3 tratamientos (23 de Junio):
1.- Blanco
2.- B-350
3.- Cultivo autóctono
Losetas Zona Supralitoral
UB
L-1800
B-350
Blanco
NPK
Losetas Zona Intermareal
B350
B350
UB
UB
Muestreos y parámetros analizados
Muestreos:
Agua intersticial o de poro (5 zonas)
Agua de mar y de arroyo
Arena (5 zonas)
Fuel adherido a rocas (5 zonas)
Losetas (Zona Supralitoral e Intermareal)
Parámetros analizados:
Hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y
asfaltenos.
Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP).
Toxicidad (Microtox).
Nutrientes (Nitrato, Nitrito, Amonio y Ortofostato).
Microorganismos: heterótrofos totales,
degradadores de alcanos y aromáticos.
pH, Temperatura, Oxígeno disuelto.
RESULTADOS.Muestras
Muestrasde
deagua
aguade
demar
maryyde
deporo
poro
RESULTADOS.
Dpto. Ingeniería Química
Instituto de Investigaciones Tecnológicas
Amonio
Amonio
AMONIO
1,400
Cese de la aplicación
de nutrientes en la
playa
Amonio (ppm N-NH4)
1,200
1,000
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
0
100
200
300
400
Tiempo (días)
NPK
Blanco
B350
L1800
UB
Mar, [N-NH4+] : 0,050 – 0,140 mg/L
(Fuente: Agencia Ambiental Europea)
Nitrato
Nitrato
NITRATO
4,5
Cese de la aplicación
de nutrientes en la
playa
4,0
Nitrato (ppm N-NO3)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
100
200
300
400
Tiem po (días)
NPK
Blanco
B350
L1800
UB
Agua dulce
Ortofosfato
Ortofosfato
FOSFATO
Cese de la aplicación
de nutrientes en la
playa
Fostato (ppm P-PO4)
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
100
200
300
400
Tiem po (días)
NPK
Blanco
B350
L1800
UB
Mar, [P-PO4-3] : 0,020 - 0,120 mg/L
(Fuente: Agencia Ambiental Europea)
HAP en
en muestras
muestras de
de agua
agua
HAP
HAP en muestras de agua (I)
16 HAP (Priority
Pollutants) de la EPA
Naftaleno
Acenaftileno
Fenantreno
Criseno
Antraceno
Acenafteno
Fluoranteno
Benzo(a)antraceno(k)
Fluoreno
Pireno
Benzo-fluoranteno (b)
Benzo(a)pireno Indeno(123-cd) Dibenzo(a,h)
pireno
antraceno
Benzo(g,h,i)
perileno
Clase B2, probables agentes
cancerígenos para el hombre
Clase D, carcinogenicidad no
demostrada en el hombre
HAP en
en agua
agua de
de poro
poro yy mar
mar
HAP
Inicio tratamientos, 14 de abril de 2003
µg/L
Agua de
Compuesto
mar Zona 2 Zona 3
Naftaleno
ND
ND
ND
Acenafteno
ND
ND
ND
Fluoreno
ND
ND
ND
Fenantreno
0,042 0,021 0,028
Antraceno
0,041 0,021 0,028
Fluoranteno
0,011
ND
ND
Dibenzoantraceno 0,013
ND
ND
Zona 4
4,009
0,758
0,770
1,396
0,175
0,034
0,008
Zona 5
0,104
ND
ND
0,026
0,021
ND
ND
HAP en
en agua
agua de
de mar
mar yy de
de poro
poro
HAP
18 de Junio de 2003,
Compuesto Agua de mar
18-jun
Naftaleno
ND
Fenantreno
0,080
Antraceno
0,082
Fluoranteno
ND
Pireno
ND
Benzoperileno
#N/A
Zona 1
18-jun
ND
0,070
0,072
ND
0,072
ND
Zona 2
18-jun
ND
0,185
0,074
ND
0,069
ND
µg/L
Zona 3
18-jun
ND
0,081
0,079
0,043
0,053
0,007
25 de Agosto de 2003,
Compuesto Agua de mar
25-ago
Fenantreno
ND
Antraceno
ND
Fluoranteno
ND
Benzopireno
ND
Zona 1
25-ago
ND
#N/A
#N/A
#N/A
Zona 2
25-ago
ND
ND
#N/A
#N/A
Zona 3
25-ago
0,020
0,008
0,012
ND
Zona 4
18-jun
0,540
0,424
0,262
ND
0,125
#N/A
Zona 5
18-jun
ND
0,168
0,020
0,021
0,115
ND
µg/L
Zona 4
25-ago
ND
ND
#N/A
0,015
Zona 5
25-ago
ND
ND
ND
ND
HAP en
en agua
agua de
de mar
mar yy de
de poro
poro
HAP
24 de Octubre de 2003,
Compuesto Agua de mar
24-oct
Fenantreno
ND
Benzopireno
#N/A
Indeno
ND
Zona 1
24-oct
ND
#N/A
ND
Zona 2
24-oct
ND
#N/A
ND
µg/L
Zona 3
24-oct
ND
ND
0,031
Zona 4
24-oct
0,040
0,015
ND
HAP: diciembre de 2003 y
febrero de 2004 AUSENCIA
dentro de los límites de
detección
Zona 5
24-oct
ND
0,020
ND
Microorganismos en
en agua
agua de
de mar
mar yy de
de poro
poro
Microorganismos
Agua de mar: Concentración de grupos tróficos constante.
Zonas: Presencia de degradadores de alcanos y aromáticos.
18.6.03
Heterótrofos
Alcanos
Aromáticos
Agua de
mar
Zona 1
Zona 2
Zona 3
Zona 4
Zona 5
6,7·104
1,8·105
1,1 105
2,3·106
3,0·106
3,8·106
4·103
1,4·104
3,6·103
1,8·105
1,1·104
1,4·105
0
6,9·102
3,8·103
3,0·103
5,6·103
1,4·105
RESULTADOS.Arena,
Arena,piedras
piedrasyylosetas
losetas
RESULTADOS.
Dpto. Ingeniería Química
Instituto de Investigaciones Tecnológicas
Arena. Concentración
Concentración de
de fuel
fuel
Arena.
C (g/kg arena seca)
Concentración de hidrocarburos en arena
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
2
4
6
8
10
Tiempo (meses)
NPK
L1800
Blanco
UB
B350
Tampón
(Zhu et al. 2001) :
[Hidrocarburos] < 3 g/kg
Adición de nutrientes no
incentiva biodegradación.
Fraccionamiento del
del fuel
fuel en
en la
la arena
arena
Fraccionamiento
Porcentajes de las familias
Día
abr-03
abr-03
abr-03
abr-03
abr-03
oct-03
oct-03
oct-03
oct-03
oct-03
may-04
may-04
may-04
may-04
may-04
may-04
Nombre
Saturados Aromáticos
Fuel Prestige
23
54
Blanco
0,00
39,06
B350
0,00
19,74
L1800
6,75
46,54
NPK
0,63
32,89
UB
0,00
33,33
Blanco
10,81
30,74
B350
1,79
26,79
L1800
10,38
39,23
NPK
11,16
34,60
UB
6,03
34,79
Blanco
3,53
38,86
B350
13,36
34,48
L1800
17,3
38,22
NPK
8,33
23,68
UB
2,69
37,31
Tampón
1,72
39,22
Resinas
12,5
23,44
26,32
9,42
13,16
20,83
14,19
17,86
10,00
14,96
17,16
Asfaltenos
10,3
37,50
53,95
37,29
53,32
45,83
44,26
53,56
40,39
39,28
42,02
R+A
22,8
60,94
80,26
46,71
66,48
66,67
58,45
71,42
50,39
54,24
59,18
57,61
52,16
44,48
67,99
60,00
59,06
•Referencia: análisis del fuel del Prestige del IFP
•Suposición: la masa de la fracción polar se mantiene constante
Degradación de hidrocarburos en la arena
Degradación de saturados en arena
Degradación de aromáticos en arena
100,00
% degradación
% degradación
100,00
80,00
60,00
40,00
20,00
0,00
14-abr
80,00
60,00
40,00
20,00
0,00
25-ago
24-oct
1
12-dic
20-feb
04-may
14-abr
25-ago
24-oct
1
12-dic
20-feb
60 % degradación fuel oil
80 % degradación saturados
70 % degradación aromáticos (posible persistencia)
04-may
Arenas: Degradación de 16 HAPs EPA (GC-MS SIM)
200
Blanco
150
NPK
B350
100
L1800
50
UB
0
Abril
Agst
Oct
Dic
Fraccionamiento del
del fuel
fuel de
de rocas
rocas
Fraccionamiento
Hidrocarburos en roca (I)
Día
jun-03
jun-03
jun-03
jun-03
jun-03
dic-03
dic-03
dic-03
dic-03
dic-03
dic-03
abr-04
abr-04
abr-04
abr-04
abr-04
abr-04
Nombre
Saturados Aromáticos
Fuel Prestige
23
54
NPK
16,48
44,89
Blanco
10,71
47,62
B350
14,39
31,84
L1800
15,00
43,65
UB
18,55
34,18
NPK
17,52
31,54
Blanco
6,48
37,04
B350
10,71
35,71
L1800
12,32
31,52
UB
13,33
31,67
Tampón
7,81
31,25
NPK
15
23,57
Blanco
8,75
31,25
B350
13,33
24,72
L1800
9,24
32,07
UB
13,83
32,45
Tampón
15,49
25,82
Resinas
12,5
18,18
12,50
17,69
11,15
13,09
19,39
17,59
20,98
19,20
20,56
25,78
15,71
14,38
Asfaltenos
10,3
20,45
29,17
36,08
30,20
34,18
31,55
38,89
32,60
36,96
34,44
35,16
39,29
39,29
19,02
39,29
R+A
22,8
38,63
41,67
53,77
41,35
47,27
50,94
56,48
53,58
56,16
55,00
60,94
55,00
53,67
61,95
58,31
53,72
58,69
•Referencia: análisis del fuel del Prestige del IFP
•Suposición: la masa de la fracción polar se mantiene constante
Degradación de
de hidrocarburos
hidrocarburos en
en las
las rocas
rocas
Degradación
Degradación de aromáticos en
piedras
100,00
100,00
80,00
80,00
% degradación
% degradación
Degradación de saturados en
piedras
60,00
40,00
20,00
40,00
20,00
0,00
0,00
09-jun
60,00
07-jul
10-sep
1
09-dic
04-feb
26-abr
09-jun
07-jul
10-sep
1
09-dic
60 % degradación fuel-oil
80 % degradación saturados
80 % degradación aromáticos (> que en arena)
04-feb
26-abr
Losetas. Degradación
Degradación de
de saturados
saturados yy aromáticos
aromáticos
Losetas.
Degradación de aromáticos en losetas
supralitorales
100,00
100,00
80,00
80,00
% degradación
% degradación
Degradación de saturados en losetas
supralitorales
60,00
40,00
20,00
0,00
15 d
30 d
60 d
90 d 1 120 d
240 d
360 d
60,00
40,00
20,00
0,00
15 d
30 d
60 d
60 % degradación hidrocarburos
90 % degradación saturados
90 % degradación aromáticos
90 d 1 120 d
240 d
360 d
Losetas supralitoral: Degradación 16 HAPs EPA
120
100
Blanco
80
NPK
60
B350
40
L1800
20
UB
0
Días T00
30
Jn
60
Jl
90
Agt
120
Spt
Losetas intermareales.
intermareales. Resultados
Resultados
Losetas
Degradación de aromáticos en
losetas intermareales
100
80
60
40
20
0
% degradación
% degradación
Degradación de saturados en losetas
intermareales
0
40
80
120
160
200
100
80
60
40
20
0
0
40
UB
Blanco
120
160
200
Tiem po (días)
Tiem po (días)
B350
80
B350
UB
Blanco
50 % degradación hidrocarburos
85 % degradación saturados
80 % degradación aromáticos
Ambos tratamientos aceleran la
biodegradación en los primeros días
Losetas. Porcentaje
Porcentaje de
de Oxígeno
Oxígeno
Losetas.
Porcentaje de oxígeno losetas IM
12
10
8
6
4
2
0
10
8
%O
%O
Porcentaje de oxígeno losetas SM
6
4
2
0
60
120
180
Tiem po (d)
NPK SM
Blanco SM
B350 SM
L1800 SM
UB SM
240
0
0
30
60
90
Tiempo (d)
Blanco IM
B350 IM
UB IM
CONCLUSIONES (I)
(I)
CONCLUSIONES
Agua
Presencia de HAP en agua de mar y de poro (hasta Diciembre de 2003)
Presencia de nutrientes (N y P)
Presencia de microorganismos degradadores
Arena
Alta degradación inicial de alcanos y aromáticos.
Los tratamientos ensayados no mejoran la degradación.
Baja concentración de hidrocarburos (< 3 g/kg)
Persistencia de HAP en la zona 2 (blanco)
Dpto. Ingeniería Química
Instituto de Investigaciones Tecnológicas
CONCLUSIONES (II)
(II)
CONCLUSIONES
Losetas
Intermareal:
No hay diferencia entre los tratamientos
Degradación de 90% aromáticos y saturados
Perfil degradación de HAP similar al de aromáticos
Incorporación de oxígeno al fuel (2 al 10%)
Supralitoral:
Degradación inicial mejor con Inóculos (UB y B-350)
Porcentajes de degradación similares (85% Alcanos y 80% Aromáticos)
“Acumulación” de oxígeno (2 al 4-8%)
Dpto. Ingeniería Química
Instituto de Investigaciones Tecnológicas
CONCLUSIONES (III)
(III)
CONCLUSIONES
Piedras
No hay diferencia entre los tratamientos
Degradación de saturados y aromáticos:
55% (Junio de 2003)
al 80% (Abril de 2004)
En resumen…
Los tratamientos tradicionales no ofrecen ventajas
El fuel se oxida y forma una costra protectora
Porcentajes degradación aparentes (aumento asfaltenos)
Otras estrategias: Uso de agentes oleofílicos, etc.
Dpto. Ingeniería Química
Instituto de Investigaciones Tecnológicas
CONCLUSIONES (IV)
(IV)
CONCLUSIONES
Dpto. Ingeniería Química
Instituto de Investigaciones Tecnológicas
Agradecimientos
A los voluntarios
Fundación Arao
Espina & Delfín S.L. (Santiago de Compostela)
y especialmente……
Monumento a los voluntarios del Prestige
en O Grove (Po)