Tema 4 FENOMENOS DE TRANSPORTE Y CONDUCTIVIDAD

Tema4
FENOMENOS DE TRANSPORTE Y
CONDUCTIVIDADELECTROLITICA
DepartamentodeQuímicaFísica
UniversidaddeValencia.
QF‐IIITema4
1
Índice:
4.1.‐Introducción
4.1.1.‐Descripciónmacroscópicadeestadosdenoequilibrio.
4.1.2.‐Definicióndeconceptosbásicos.
4.1.3.‐Leyesfenomenológicas.
.
4.2.‐Tiposdeprocesosdetransporteypropiedadestransportadas.
4.2.1.‐Conduccióntérmica.LeydeFourier.
4.2.2.‐Viscosidad.LeydeNewton.LeydePoiseuille.
4.2.3.‐Difusión.PrimeraleydeFick.
4.2.4.‐Conduccióniónica:Conductividadeléctrica.LeydeOhm.Migración.
4.3.‐ Punto de vista microscópico. Fenómenos de transporte en gas de esferas
rígidas.
4.3.1.‐Coeficientedeconductividadtérmico,.
4.3.2.‐Coeficientedeviscosidad,η.
4.3.3.‐Coeficientededifusión,D.
4.4.‐Ecuacióngeneraldeladifusión.
4.4.1.‐SegundaleydeFick.
4.4.2.‐Solucionesdelaecuacióndedifusión.
4.4.3.‐Difusiónconconvección.Ecuacióngeneraldeladifusión
4.4.4.‐Descripciónmicroscópicadeladifusiónenlíquidos.
4.4.4.1.EcuacióndeLangevin.
4.4.4.2.Movilidadiónica.RelacióndeEinstein.RelacióndeNernst‐Einstein.
4.5.‐Apéndices
4.6.‐Bibliografía
4.7.‐MaterialAdicional.
4.7.1.‐Ejercicios
4.7.2.‐Cuestiones
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4.1.‐Introducción
Lamayoríadesistemasestudiadosenquímicasonsistemasenequilibrio,porejemplo,
latermodinámicaestudiadaencursosanteriores,esdeequilibrio.Losprocesosquetienen
lugar en esos sistemas son reversibles y fáciles de tratar matemáticamente. En este tema,
vamos a estudiar sistemas que no se encuentran en equilibrio, que evolucionan
irreversiblementeavelocidadesdistintasdecero.
La parte de la ciencia que se ocupa del estudio de los procesos que dependen de la
velocidadsedenominaCinéticaoDinámica.
Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque su materia o su energía, o ambas
estánsiendotransportadasentreelsistemaylosalrededoresotambiénentreunazonadel
sistema y otra. Por ejemplo: cuando añadimos un cristal de KMnO4 a un vaso con agua
(Figura 4.1), el permanganato empieza a disolverse y cerca del cristal aparece un color
violetaquesevatransmitiendoatodoelvaso(difusióndelKMnO4).Estosprocesosreciben
elnombredefenómenosdetransporteysuestudioloabordalaCinéticaFísica.
∆t=∞
∆t
H2O
Disolución
KMnO4
Figura4.1.‐DifusióndeKMnO4enelsenodeagua
Hay sistemas (las reacciones químicas), que sin que se produzca un transporte de
materia(oenergía),decimosqueestánennoequilibrio,puesensusenounasespeciesestán
cambiando por otras, es decir que reaccionan. El estudio de estos sistemas es objeto de la
CinéticaQuímica.
Puntosdepartidaparaabordarelestudiodelosprocesosdenoequilibrio:
a) Si observamos cierta tendencia a que ocurra un proceso, podemos pensar que el
sistemanoestáenequilibrio.
b) Paraestudiarlosprocesosdenoequilibrio,necesitaremosvariablesqueexpresen:
i) Lavelocidaddelproceso.
ii) Laextensióndeladesviacióndelequilibrio.
c) Cadaunodelosprocesosdetransportevienedescritoporunaleyempíricalineal.
d) LasteoríasqueexplicanlosprocesosdetransportesonTeoríasMoleculares.
e) Elobjetodeestetemaseráelestudiodelosdistintostiposdeprocesosdetransporte
quetienenlugarensistemassimples,monofásicosymulticomponentesdesdeelpuntodevista
molecularyquenoexperimentenreaccionesquímicas.
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4.1.1.‐Descripciónmacroscópicadeestadosdenoequilibrio
Laregladelasfasesnosdaelnúmerodevariablesintensivasindependientesquese
necesitanconocerparaqueunsistemaenequilibrioquedecompletamenteespecificado:
Fases+Libertades=Componentes+2 (4.1)
En nuestro caso, (fases = 1), el número de variables intensivas independientes,
(libertades),seránigualacomponentes+1.Estasvariablespodríanser:latemperatura,
T,lapresión,P,ci‐1concentraciones,etc…
Lasvariablesmacroscópicasdeunsistemaennoequilibriopuedencambiarsuvalor
deunpuntoaotrodelsistemaysegúntranscurraeltiempo(variaciónespacio‐temporal):
T  T ( x , y , z ,t )  T ( r ,t ) P  P( x , y , z ,t )  T ( r ,t ) (4.2)
c i  ci ( x , y , z , t )  c i ( r , t ) La especificación del estado macroscópico de un sistema en reposo, requiere s+1
variables intensivas para cada punto y en cada instante. Si el sistema se hallara en
movimiento, (un líquido que fluye por una tubería), se deberá especificar además la
velocidaddeflujocomofuncióndelaposiciónyeltiempo:
v  v( x , y , z ,t )  v( r , t ) (4.3)
Elestadodelsistemamonofásicoenunpuntoesadecuadamentedescritoporelvalorde
las s+1 variables intensivas independientes más los gradientes de dichas variables. Y si se
muevesehandeconocerlavelocidaddelflujoysugradiente.
Dado que para definir el valor de las variables intensivas necesarias, se requiere la
medidadelasmismasen estadodeequilibrio,¿cómoseasignanvaloresalasvariablessi
elsistemaestáenunestadodenoequilibrio?.Paraellosesiguenlossiguientespasos:
1) Del sistema se extrae una pequeña porción (subsistema) y se deja relajar hasta
alcanzaradiabáticamenteelequilibrioavolumenfijo.
2) Del subsistema en equilibrio se miden las variables T, P, concentraciones,
densidades,etc…,yestosvaloresseasignanala posición(x,y, z)dentrodelvolumenque
originalmenteocupabaelsubsistemayelinstante(t)enelquefueextraído.
3) Cada subsistema deberá contener suficientes moléculas para que pueda ser
aplicadoelconceptodevariablesmacroscópicasenellos.
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4) Así,lasvariables s+1encadapuntocumplenlasmismasrelacionesentreellasque
enunsistemaenequilibrioyademássonindependientes.
4.1.2.‐Definicióndeconceptosbásicos
El gradiente de una función escalar es un vector, con la dirección y sentido hacia el
aumento más rápido de la función, y cuya magnitud es la derivada respecto de la
distanciaenesadirección.Porejemplo,paralatemperatura:
T
T
T
T  i
j
k
(4.4)
x
y
z
dondei,jyksonlosvectoresunitariosenlasdireccionescartesianasx,y,z.
Elgradientedelaconcentracióndelasustanciaies:
c
c
c
ci  i i  j i  k i (4.5)
x
y
z
Siemprequesepuedatrataremossistemasconvariablesquedependandeunaúnica
coordenada,porlotantosugradientesólocontendráunsolotérmino.
Lavelocidaddelflujodelsistematambiénesunafuncióndelaposiciónydeltiempo:
v  v ( x , y , z , t )  v ( r , t )  v x ( r , t )i  v y ( r ,t ) j  v z ( r ,t )k (4.6)
peroademásesunvectorycadaunadesuscomponentesdependeasuvezdelaposición
ydeltiempo.Cuandocalculemossu gradiente,el gradientedeunvectortridimensionales
untensor,yaparecen9componentes:
v x  i
v x
v
v
 j x k x
x
y
z (4.7)
eigualmentepara v y , v z .
En general durante la evolución de un sistema en no equilibrio se produce el
transporte de alguna propiedad física. Este transporte se suele cuantificar mediante la
magnitudfísicallamadaflujo,j,ocantidaddepropiedadporunidaddetiempo:
dX
(4.8)
j
dt
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que es una magnitud extensiva que depende del área de contacto a través de la que se
produce el transporte. La magnitud intensiva relacionada con el flujo se denomina
densidad de flujo, o flujo por unidad de superficie. Esta magnitud es vectorial, pues la
superficieesunvector,demóduloigualaláreayorientaciónnormalalasuperficie:
j  J A J A n (4.9)
Paraprocesosdetransporteenunaúnicadimensión(transmisióndecaloralolargo
de una varilla metálica, etc…), podremos prescindir de la naturaleza vectorial de la
densidaddeflujo,yexpresarloenunadimensión,Jz,como:
j 1 dX
Jz  
(4.10)
A A dt
4.1.3‐Leyesfenomenológicaslineales
Alestudiarlosprocesosdetransporte, experimentalmenteseobservaquela densidad
deflujo,ocantidaddepropiedadtransportadaporunidaddeáreayunidaddetiempo,es
directamenteproporcionalal gradienteespacialdelavariableintensivaasociada(Y).Es
porloquedecimosque,dichasrelacionessiguenunaleyempíricalineal:
J   LY (4.11)
donde L es el coeficiente de proporcionalidad de transporte y es independiente del
gradientedelavariableasociada, Y .Dichogradienteseleconocecomofuerzaimpulsora
(analogíamecánica)yelsignomenos(‐)indicaquelapropiedadfísica,fluyedesdepuntos
demayorvariableYapuntosdemenorY(enfísicaindicapérdida).
Existendossituacioneslímitedelaleyfenomenológicadetransporteacomentar:
a) Silavariableintensivavalelomismoentodoslospuntosdelsistema,esdecirla
fuerzaimpulsora se anula, (dY/dz =0), no habrá transporte de propiedad (dX/dt=0) yel
sistemaestaráenequilibrio.
b) Sielflujodelapropiedadsemantieneconstantealolargodetodoelsistema,la
mismacantidaddepropiedadqueentraporunladoenunaseccióndadadelsistemapor
unidaddetiempo,tambiénloharáporelladoopuestoysediceentoncesqueelsistema
haalcanzadoelrégimenestacionario.Enesteestado,lasvariablesintensivasnodependen
deltiempoperosídelaposición.
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4.2.‐Tiposdeprocesosdetransporteypropiedadestransportadas
En ausencia de reacciones químicas, los principales tipos de procesos irreversibles
quetienenlugarensistemasennoequilibriosonlossiguientes:
(1)Laconduccióntérmica
(2) Laviscosidad
(3) Ladifusión
(4) Laconduccióneléctrica
Estosprocesossedenominanfenómenosdetransporteporqueimplicaneltransporte
de alguna magnitud física y responden al tipo de leyes empíricas lineales como la que
acabamosdever.AmododeresumenlosrecogemosenlaTabla4.1.
Tabla4.1
Resumendelosdistintostiposdefenómenosdetransporte
Procesode Propiedad
Fuerza
Leyde
transporte transportada impulsora
Conducción
eléctrica
Carga
Conducción
térmica
Energía
Difusión
Masa
Viscosidad
Cantidadde
movimiento
Gradientede
potencial
eléctrico, 
Ohm
Expresión
Coeficiente
detransporte
1 dq
d
 
A dt
dz
Conductividad
eléctrica,
Gradientede
1 dQ
dT Conductividad
 
temperatura, Fourier
A dt
dz
térmica,
T Gradientede
dn
dc
concentración, Fick 1 j  D j Coeficientede
difusión,D
A dt
dz
c j 1 dp
dv
Gradientede
  Newton
velocidad, v
A dt
dz
Viscosidad,
Ejercicio 4.1.- Sabiendo que las leyes fenomenológicas son lineales, deducir las unidades en el
S.I. de la constante de proporcionalidad L de la ecuación (4.1) para cada uno de los procesos
indicados en la Tabla 4.1, es decir, si la variable Y es (i) temperatura, (ii) cantidad de movimiento,
(iii) concentración y (iv) potencial eléctrico.
Solución.- En la Tabla adjunta de muestra la definición de las propiedades y las unidades de las
mismas y de sus variables correspondientes:
Propiedad
|Propiedad|
Variable Y
|Y|
energía
impulso
J
-1
temperatura
velocidad
materia
kg m s
moles
concentración
carga
culombio
dif. potencial
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K
ms
-1
-3
mol m
voltio
7
Las unidades de L, vendrán dadas, teniendo en cuenta (4.11) por L 
J
Y
, añadiéndose
seguidamente junto con el correspondiente nombre a la tabla anterior:
Propiedad
|Propiedad|
Variable Y
|  Y|
|Y|
temperatura
energía
J
impulso
velocidad
ms
materia
kg m s
moles
concentración
carga
culombio
dif. potencial
mol m
voltio
-1
L
-1
K
-1
-3
|L|
-1
-1 -1
Km
ter
JK m s
-1

kg m s
D
ms
s
-4
mol m
-1
Voltio m
-1 -1
2 -1

-1
-1
m 
Alahoradecontinuarestosestudios,sólosevanaestudiarsistemasmonofásicosde
no equilibrio, aunque “cercanos al equilibrio”, teniendo en cuenta, asimismo, las
siguientessimplificaciones:
a) Todoslosgradientesdelasvariablesintensivasserán“pequeños”
b) Noseabordaráelestudiodesistemasenrégimenturbulento
c) Sólo serán objeto de estudio aquellos sistemas en los que cada fuerza impulsora
contribuyaúnicamenteasucorrespondientedensidaddeflujo,excluyéndoseloscasoscon
efectos “acoplados o cruzados”, como, por ejemplo, el Flujo electrocinético (en el que un
gradientedepotencialproduceflujodecargaydemateria),elEfectoPeltier(ungradiente
de temperatura produce flujo de calor y de carga), el Efecto Soret (el gradiente de
temperaturaproduceflujodemateria)yel EfectoDufour (elgradientedeconcentración
produceflujodecalor).
4.2.1.‐Conduccióntérmica.LeydeFourier
La Figura 4.2 muestra una sustancia entre paredes adiabáticas en contacto con dos
focosdecaloradiferentetemperatura(T1>T2).Silatemperaturadecadafocosemantie‐
Foco 1
Foco 2
a
T1
T1 > T2
T2
z
Paredes adiabáticas
Figura4.2.‐Sustanciaencontactocondosfocosadiferentetemperatura
neconstanteeinicialmente(t=0)lasustanciaseencontrabaalatemperaturadelfocofrío,
elcalorfluirádeizquierdaaderechasiguiendounperfildetemperaturascomoelquese
recogeenlaFigura3(avariostiempos).
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Si pasa bastante tiempo y los focos mantienen su temperatura constante llegará un
momento (t=), en el que el sistema alcanzará el régimen estacionario. Se observa
experimentalmente,quelavelocidaddeflujodecalor,dQ/dt,o flujo,atravésdecualquier
plano perpendicular al eje z es proporcional al área de la sección transversal, A, y al
gradientedetemperatura,dT/dz:
dQ
dT
(4.12)
 A 
dt
dz
T
T
T
(c)
(b)
(a)
T1
T1
T
1
tpequeño
t=∞
T2
T2
T2
0
0
a z
0
a z
a z
Figura4.3.‐PerfildelatransmisióndeenergíaentredosfocosconT1>T2
adistintostiempos
t=0
expresiónqueseconocecomoleydeFourierenlaqueeslaconductividadtérmicacuyas
unidadesson JK‐1m‐1s‐1.Elsignomenos(‐)apareceparaindicarqueel gradiente,dT/dz,
disminuyealaumentarz.LageneralizacióndelaleydeFourieramásdimensioneses:
J   T (4.13)
Al alcanzar el régimen estacionario (figura 4.3(c)), se cumple que el gradiente de
dT T T2  T1
temperatura,esconstanteyasípues:


,porloqueel flujoeselmismo
dz z
a
paracualquiervalordez.
LaleydeFourierseaplicaagases,líquidosysólidos(apesardesudistintanaturaleza
molecular),siemprequeeltransportedecalorserealiceúnicamentepor conducciónno
porconvecciónoradiación.
Elcoeficientedeconductividad, ,variaconladensidaddelasustanciayasí,cuanto
más denso sea el sistema más efectivo será el transporte por conducción y por tanto
mayor.EnlaTabla4.2puedeobservarsetalefecto.Engeneraldependedelapresióny
latemperatura.ParalosgasesaumentaconTmientrasqueenloslíquidosysólidospuede
aumentarodisminuir.
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Tabla4.2
Conductividadestérmicas,
Sustancia
Temperatura,
T/K
Conductividad,
/(JK‐1m‐1s‐1)
Aire
Ar
CO2
He
Benceno
CCl4
Octano
Agua
Aluminio
Hierro
Gasesa1atm
273
273
273
273
Líquidos
295,5
293
303
300
Sólidos
298
298
0,0241
0,0163
0,0145
0,1442
0,1582
0,1033
0,1451
0,6092
237
80,4
Ejercicio 4.2.- Una celda cúbica de 0,100 m de lado se rellena con benceno. La cara superior se
mantiene a 25ºC y la opuesta inferior a 15ºC. Calcular la cantidad de calor que fluye a través del
benceno en una hora, una vez se haya alcanzado el régimen estacionario (sin convección).
Solución.- Para calcular la cantidad de calor necesitaremos conocer la conductividad térmica del
benceno y el gradiente de temperaturas en la dirección del flujo que será la vertical dT/dz, pues el
calor fluirá de la cara superior caliente a la inferior más fría. En la Tabla 4.2, vemos que la
-1 -1 -1
conductividad térmica para el benceno a 1 atm de presión y 22,5ºC es =0,1582 J K m s , valor
que a falta de mayor información consideraremos constante en el intervalo de temperaturas
del ejercicio. Si la temperatura depende sólo de la vertical z, en régimen estacionario
podemos hacer:
dT T
10K


 100 K m 1
dz z 0,100 m
Aplicando (4.12), la ley de Fourier monodimensional:
dQ Q
T

  A
, de donde:
dt
t
z
T
2
-1 -1 -1
-1
-2 -1
Q   A
t = -0,01 m x 0,1582 J K m s x 100 K m x 3600 s =-569,5 J m s
z
pues A=0,01 m2, t=1h=3600s.
4.2.2.‐Viscosidad.LeydeNewton.LeydePoiseuille
Cuando se observa el movimiento de placas en un fluido, como el que
esquemáticamente se representa en la Figura 4.4, la placa móvil arrastra una capa de
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fluido, transfiriéndole cierta cantidad de movimiento. Esto sucede para cada una de las
capas sucesivas, ejerciendo sobre la adyacente una fuerza de fricción que opone
resistencia a su desplazamiento, estableciéndose una graduación de la velocidad de
desplazamiento, (gradiente), que se anula en la capa de contacto con la placa fija (o
superficieinteriordelaconducción).
z
Desplazamiento de las placas
Placa móvil
x
Vectores de velocidad del fluido
Figura4.4.‐Desplazamientodeplacasdefluido
alolargodeunaconducción
Placa fija
Lafriccióninternaenelfluidooriginala viscosidad.Entredosplacasseestableceun
gradiente de velocidades de desplazamiento que al alcanzar el régimen estacionario
mostraráelaspectomostradoenlaFigura4.5,deformaquelavelocidadesmáximaenel
centroycerosobrelasplacasfijas(parte(b)delafigura).
Vx
z
0
(b)
Placa
inferior
Placa
superior
A
x
(a)
z
Vx
Figura4.5.‐Perfildevelocidadesenunaconducción
Experimentalmenteseobservaquela fuerzadefricción(Fz)xqueunacapadefluido
ejercesobreotraesproporcionalalárea,A,delasuperficiedecontactoyalgradientedela
velocidad,dvx/dz,respectodelacoordenadax.Asípues:
Fz x   A dv x (4.14)
dz
donde eselcoeficientedeviscosidado viscosidad, yvienedadoen Nsm‐2(launidadde
viscosidadenelsistemaCGSeselPoiseequivalentea0,1Nsm‐2,deahíquealaunidadde
viscosidadenelS.I.selellame DecaPoise=10Poise).Elsigno(‐)indicaquelafuerzade
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fricción se opone al movimiento de la capa más rápida. La expresión (4.14) es la ley de
Newtondelaviscosidad,quetambiénsepuedeexpresarcomo:
dv
J z   x (4.15)
dz
Yaquelafuerzasepuedeescribircomoelflujodecantidaddemovimiento(F=m·dv/dt=
dp/dt=)yelflujoporunidaddeáreaesladensidaddeflujo(J=(1/A)·dp/dt).Laviscosidad
es debida al transporte del momento lineal px, en la dirección z que produce un efecto
retardador de las capas lentas sobre las rápidas. Algunos valores característicos de la
mismaserecogenenlaTabla4.3.
Tabla4.3
Viscosidadesdegasesylíquidos
Sustancia
Viscosidad,
Temperatura,
T/K
103/(kgm‐1s‐1)
N2
Ar
O2
He
H2O
Benceno
CCl4
Hexano
Agua
Agua
Agua
Gases
300
273
273
293
373
Líquidos
293
293
273
273
293
373
0,0178
0,0221
0,0189
0,0194
0,0126
0,652
0,969
0,401
1,787
1,002
0,282
Aspectosadestacar:
i. Losgasessonmenosviscososqueloslíquidos.
ii. Laviscosidaddeloslíquidosdisminuyerápidamentealaumentarlatemperatura
peroaumentamuchoalaumentarlapresión.Serelacionaconladisminuciónoensucaso
aumentodelasfuerzasdeatracciónintermoleculares
iii. La figura 4.6 muestra la evolución de la viscosidad con la temperatura para el
Ar(gas)yelH2O(líquida).
iv. En los gases, el movimiento molecular caótico lleva a algunas moléculas de
momentolinealmayoramezclarseconotrasdemomentolinealmenorcomunicándoles
unmomentolineal extraquetiendeaaumentarlavelocidaddelaslentas.Enloslíquidos
latransferenciademomentoslinealesentrecapastienelugarmediantecolisionesentre
moléculas de capas adyacentes sin transferencia real de moléculas entre capas (como
ocurreenlosgases).
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Ejercicio 4.3.- El coeficiente de viscosidad del agua líquida a 20 °C es 0,001002
kg s . En una conducción semejante a la mostrada en la figura 4.4 calcular la fuerza por
-1
unidad de área requerida para mantener la placa superior moviéndose a 0,250 m s si la
conducción tiene una profundidad de 0,500 m.
Solución.- En la Figura 4.4 se supone que la placa móvil superior se encuentra a una
distancia de 0,5 m de la placa fija o fondo del canal, (en una conducción paralelepipédica o
canal rectangular cuya profundidad o altura máxima, x, es de 0,5 m):
-1
z
x
La componente del gradiente de velocidad (en régimen estacionario) tiene un valor
v x 0 ,250 ms 1

 0 ,500 s 1 . Por lo tanto, haciendo uso de la ley de Newton
z
0 ,500 m
dv
monodimensional, (ecuación 4.14), Fz ,x   A x , si nos piden la fuerza por unidad de
dz
área (será una presión, Pz), o sea que:
Fz , x
dv x
( Pz ) x 
 
  ( 0 ,001002 kg m 1 s 1 )( 0 ,500 s 1 ) 
A
dz
medio de


5 ,01x10 4 kg m 1 s  2  5 ,01x10 4 N m  2  5 ,01x10 4 Pa
Figura4.6.‐Variacióndelaviscosidad,,
conlatemperaturaparaAr(g)yH2O(l)
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Existen varios métodos para determinar la viscosidad de un fluido. Uno de los más
sencillos se basa en la ley de Poiseuille que permite determinar el flujo laminar
estacionariodeunfluidonewtoniano,(cuyaviscosidadnovaríaconlavelocidaddelflujo),
atravésdeunaconduccióncilíndricadeseccióncircularconstante.Supongamospuesun
tubo cilíndrico de radio r, por el que fluye un fluido incompresible en régimen laminar,
sobreelqueactúaunapresiónP1enelextremoizquierdoyotraP2enelextremoderecho
deltubo,comosemuestraenlaFigura4.7.Tomemosunaporcióncilíndricainfinitesimal,
P1> P2
P2
r
C
P+dP
P
P1
dz
s
z
z1
z2
Figura4.7.‐Fluidomoviéndoseenuntubocilíndrico
C,delongituddz,alolargodelacualseproduceunacaídadepresión,dP,(comoP1>P2el
fluido fluye de izquierda a derecha). La distancia en C al centro de la conducción viene
dadaporlacoordenada,s.Lavelocidaddeflujo,vzesnulaenlasparedesyaumentahacia
elcentrodeltubo,dependiendodeladistancia,s,alcentrodeltubo,esdecirquevz=vz(s),
conloqueelfluidofluyeencapasinfinitesimalestalesqueunacapaderadio sfluiráala
velocidad vz(s).Sicadacapacilíndricainfinitesimaldefluidofluyeavelocidadconstante,
lafuerzatotalsobreelcilindroC,serácero(aceleraciónnula).
Elbalancedefuerzassobreelcilindrohadeser:
Fuerza total  FHidrostática  FFricción vis cos idad (4.16)
Teniendoencuentalasdistintasfuerzas:
FHidrostática   s 2 ( P  dP  P )   s 2dP dv
FFricción vis cos idad   2 s dz z ds
(4.17)
(4.18)
(4.19)
siendoeláreadelcilindro Acilindro  2 s dz ,conloque
dv
FTotal   s 2dP   2 s dz z  0 (aceleraciónnula)
ds
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queesunaecuacióndiferencialquerelacionala vzdelavancedelfluidoconparámetros
delfluidoygeométricos.Integrandoentreloslímites: s=rpara vz=0 y s=s para vz=
vz(s)seobtiene:
1 dP s
1 dP 2 2
vz ( s ) 
s ds 
(s r ) (4.20)

r
2 dz
4 dz
elperfilparabólicodevelocidadesvz(s)deflujo(Figura4.8),quesealcanzaenelsenode
unfluidoquecirculaenrégimenlaminarporunaconduccióncilíndricaderadior,donde
dP/dzesel gradientedepresión. Obsérvesequenoeslinealpueseláreaatravésdela
cual se produce el transporte (área lateral de un cilindro), no es constante sino que
aumentaamedidaquenosalejamosdelcentrodelaconducción.
r
s
r
vz(s)
Figura4.8.‐Perfildevelocidadesparaelflujolaminardeunfluidoenuna
conduccióncilíndrica
Parapoderobtenerelvolumendefluidoqueporunidaddetiempofluyeenrégimen
laminarporunaconduccióncilíndricaderadio r,atravésdeunaseccióndelamisma,
habremos de integrar para todas las capas infinitesimales del perfil parabólico de
velocidades de flujo. Así pues el volumen entre capas de radio s, VCilindro(s) y s +ds,
VCilindro(s+ds),es:
dVCilindro   ( s  ds ) 2 v z dt   s 2 v z dt  2 s v z dsdt (4.21)
siendo v z  v z ( s ) .
Siintegramosentreloslímites s=0 ys=r,obtendremoselcaudalquecirculaporla
conducción(dV/dt):
dV
  dP  r 2
 r 4  dP 
r
3
 2  svz ( s )ds   
 ( r s  s )ds 


0
dt
2  dz  0
8  dz 
(4.22)
QF‐IIITema4
15
queeslaleydePoiseuilleensuformadiferencialyquepuedeintegrarsesiconsideramos
gradientesdepresiónfinitosycaudalesconstantesindependientesdelaposiciónenque
midamos.Asípues:
8 dV z 2
8 dV
P2
(4.23)
P1 dP   r 4 dt z1 dz  P1  P2   r 4 dt ( z 2  z1 ) Reorganizandoestaúltimaecuaciónyteniendoencuentaqueelflujo(ocaudal)
del fluido se mantiene constante con el tiempo en régimen laminar obtenemos
finalmente:

V  r 4 ( P1  P2 )

t
8 ( z 2  z1 )
(4.24)
que es la ley de Poiseuille para un fluido incompresible circulando por una conducción
cilíndricaenrégimenlaminar.Observaciones:
a) Fuertedependenciadelcaudalconelradiodelaconducción(r4).
b) Elcaudalesinversamenteproporcionalalaviscosidaddelfluido.
c) Enfluidoscompresibles(losgases),laexpresión(4.24)hadesermodificada.
Ejercicio 4.4.- El agua fluye a través de un tubo de 42 cm de longitud y 5,20 mm de
radio. Si la diferencia de presión entre dos puntos es de 0,050 atm y la temperatura es de 20
°C, determinar el volumen de agua que fluye cada hora.
Solución.- La ley de Poiseuille (ecuación 4.22), en su forma diferencial, nos da la
relación entre el caudal de un fluido de viscosidad η que circula por una conducción
cilíndrica (cuyas dimensiones se especifiquen), y el gradiente de presión que lo impulsa a
avanzar. Si el fluido es no compresible (el agua líquida en este caso), podemos usar la
ecuación (4.23):

dV r 4 dP

dt
8 (dz)
 
dV r 4 P

dt
8 (z)
El signo menos nos indica que el fluido avanza desde donde la presión es mayor hacia
donde la presión es menor.
Conocemos todas las magnitudes necesarias para el cálculo excepto la viscosidad del
agua que se toma de la Tabla 4.3:
Δz = 42 cm = 42x10-2 m
r = 5,20 mm = 5,20x10-3 m
η = 0,01002 kg m-1 s-1
ΔP = 0,050 atm (101325 N m2 atm-1 )
Sustituyendo valores en la ecuación obtenemos:
V 
(0,00520 m) 4 (0,050 atm x 101325 N m 2atm 1)
1 1
8(0,001002 kg m s )(0,420 m)
QF‐IIITema4
t  12,44 m3
16
pues Δt = 1hora = 3600 s
Alconsiderarfluidoscompresiblescomolosgaseselvolumendependedelapresión
(ecuación de gases), y el flujo o caudal del gas puede experimentar compresiones o
expansiones a lo largo de la conducción. La ecuación (4.24) no se cumple y debemos
partir de la ley de Poiseuille en su forma diferencial (expresión 4.22), teniendo al
aplicarlaaungasperfecto(PV=nRT):
dV dm /  RTdm / PMr  r 4  dP 
dm  r 4 PMr  dP 





 ;

 (4.25)
dt
dt
dt
8  dz 
dt
8 RT  dz 
Separandovariablesentredistanciasypresioneseintegrandoseobtiene:
dm z 2
 r 4 Mr P2
dz


PdP (4.26)
dt z1
8 RT P1
Sisustituimos dm/Mrporsuvalor dn paraexpresarelflujoocaudal()enmoles
por unidad de tiempo, en lugar de expresarlo en masa por unidad de tiempo, e
integramosobtendremoslaleydePoiseuilleparagasesofluidoscompresibles:
 r 4 ( P12  P22 )
dn

(4.27)
dt 16RT ( z  z1 )
2
enque,comoseobserva,elflujodependedeladiferenciadecuadradosdelaspresiones.
4.2.3.‐Difusión.PrimeraleydeFick
Supongamos dos recipientes que contienen una mezcla de dos sustancias (j y k) a
distintaconcentraciónseparadosporuntabiqueimpermeablecomoelmostradoenla
Figura 4.9 (a). Cada fase contiene concentraciones tales como: cj,1 < cj,2 y ck,1 > ck,2.
Cuando el tabique impermeable se retire, ambas fases entran en contacto y el
movimiento molecular igualará las concentraciones tal y como observamos en la
parte(b) de la figura. Se ha establecido un flujo de sustancia j hacia la izquierda y de
sustancia khacialaderechaysedenomina difusiónalmovimiento macroscópicodelos
componentesdeunsistemacausadoporlasdiferencias(ogradientes)deconcentración.
P
P
P
P
t = 0
t = ∞ z
z
(a) (b)
Fase 1
Fase 2
Fase 1
A
Cj,1 Ck,1
A
Cj,2 Ck,2
Cj Ck
Baño a T constante Cj Ck
Baño a T constante QF‐IIITema4
Fase 2
17
Figura4.9.‐Inicioyfinaldeladifusióndeunasustanciacoloreada atravésdeuntabique
El perfil de la concentración de cualquiera de las sustancias que se difunde de un
lado al otro viene representado en la Figura 4.10 a tres tiempos diferentes (inicial,
intermedioeinfinito).
Experimentalmente se observa que la velocidad de flujo (dnj/dt) a través de un
planoesproporcionalaláreadelmismoyalgradientedeconcentraciónrespectodela
distanciaperpendicularalplano:
dn j
dc j
dnk
dc
  D jk A
 Dkj A k (4.28)
;
dt
dz
dt
dz
conocida como primera ley de Fick, válida cuando el gradiente de concentración no es
muy grande. Djk, el coeficiente de difusión, viene expresado en m2s‐1 y depende de la
presión,temperaturaylacomposiciónporloquepuedevariaramedidaqueseproduce
ladifusión.ElordendelossubíndicesserefierealadifusióndejenkporloqueDjkDkj.
(a)
(b)
c
cj (c)
c
j
j
t=0
t=∞
tintermedio
z
z
z
Figura4.10.‐Perfilesdelaevoluciónconeltiempodedifusión
delaconcentracióndeunasustancia
Ejercicio 4.5.- Cuando se establece el régimen estacionario en un flujo de materia a
través de una superficie de 0,45 m2 se observa que la cantidad de sustancia que fluye por
minuto es de 5,65 moles de la misma. Si el gradiente de concentración de dicha sustancia
es 7,25x10-2 M m-1 , determinar el coeficiente de difusión de la sustancia en dicho medio
disolvente.
Solución.- Para calcular el coeficiente de difusión, D, haremos uso de la Primera Ley
de Fick (ecuación 4.28) que nos proporciona el flujo de materia a través de una superficie
A, si se establece un gradiente de concentración en régimen estacionario:
dn
dc
 D A
dt
dz
El signo (-) es para indicar que el sentido del flujo es desde donde el gradiente de
concentración es mayor a donde es menor, por lo que respecto al cálculo de D resulta
irrelevante:
QF‐IIITema4
18
D
n
1
5,65 mol
1


1
t A(dc / dz) 1min x 60 s min 0,45 m 2 x 7,25x10 2
mol
Lx103 m3L1
m
1

 2,886 m 2 s 1
Dada la relación termodinámica existente entre el potencial químico de una
sustancia,j,ysuconcentración,cj(estrictamente,cuandoajcj,):
 j   0j  RT ln a j   0j  RT ln c j (4.29)
yqueelgradientedeconcentración, c j / z sepuedeexpresarenfuncióndelgradiente
delpotencialquímico,  j / z ,laecuación(4.28)como:
dn j
dt
pues
 D jk A
d j
dz

dc j
dz
RT ln c j
dz
  D jk A

c j d j
RT dz
RT dc j
c j dz
(4.30)
.
Siladifusiónserealizaenmásdeunadimensión,laleydeFickseexpresarácomo:
J j  D jk c j o,enformamásgeneralcomo:
 c j D jk 
 j J j  

 RT 
(4.31)
quedando expresada la densidad de flujo de materia transferida por unidad de área y
tiempoenfuncióndelgradientedeconcentraciónoenfuncióndelgradientedelpotencial
químico.
El coeficiente de difusión de los gases varía ligeramente con la composición,
aumenta al aumentar la temperatura y disminuye al aumentar la presión. En los
líquidos, Djk, varía fuertemente con la composición (a causa de las interacciones
intermoleculares), aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la
presión.Loscoeficientesdedifusiónmutuaparasólidosdependendelaconcentracióny
aumentanrápidamenteconlatemperatura.EnlaTabla4.4serecogenalgunosvalores
típicos del coeficiente Djk, en unidades del sistema CGS, que manifiestan órdenes de
magnitudmuydiversosalpasardegasalíquidoosólido.Engeneralseobservanvalores
del coeficiente de difusión de 10‐1 en gases, 10‐5 en líquidos e inferiores a 10‐15 para
sólidos.Elcoeficientedeautodifusióneselcoeficientededifusióndeunasustanciaensí
misma. Un buen ejemplo sería difundir orto‐H2 en para‐H2. Se simboliza mediante D o
Djj.
QF‐IIITema4
19
Tabla4.4
Valoresdelcoeficientededifusiónydeautodifusiónencm2s‐1.

D
j,H 2O y D j,B sonvaloresadilucióninfinita
Sustancia
Temperatura
Coeficiente
difusión
Sustancia
Autodifusión
Djk/(cm2s‐1) Gases(1atm,0C)
0,7
H2
0,64
O2
0,18
N2
0,14
HCl
0,15
CO2
0,12
C2H6
Djj/(cm2s‐1)
1,5
0,19
0,15
0,12
0,10
0,09
Gases1atm
H2–O2
He‐Ar
O2–N2
O2–CO2
CO2–CH4
CO–C2H4
T/K
273
273
273
273
273
273
Líquidosj
(1atm)
N2
LiBr
NaCl
n‐C4H9OH
Sacarosa
Hemoglobina
298
298
298
298
298
298
Sólidosj‐B
Bi‐Pb
293
10‐16
Sb‐Ag
293
10‐21
Al‐Cu
293
10‐30
Ni‐Cu
903
10‐13
Ni‐Cu
1298
10‐9
Cu–Ni
1298
10‐11
105 D
j, H 2O / (cm2s‐1)
1,6
1,4
2,2
0,56
0,52
0,07
Líquidos(25C) 105Djj/cm2s‐1
H2O
C6H6
Hg
CH3OH
C2H5OH
n‐C3H7OH
2 ‐1
D
j,B / (cm s ) 2,4
2,2
1,7
2,3
1,0
0,6
4.2.4.‐Conduccióniónica:Conductividadeléctrica,.LeydeOhm.Migración.
4.2.4.1.‐Conduccióniónica.Conductividadeléctrica,.LeydeOhm
Laconduccióneléctricaesunfenómenodetransporteenelcuallacargaeléctrica(en
formadeelectronesoiones),semueveatravésdelsistema.Segúnselleveacabodicho
transportepodemosclasificarelmaterialdenuestrosistemaen:
QF‐IIITema4
20
1) Conductoresmetálicosoelectrónicossintransportedemateria.
2) Conductoresiónicosoelectrolíticoscontransportedemateria.
Definicionesbásicas:
La intensidad de corriente eléctrica, I, es la velocidad de flujo de carga eléctrica,
dq/dt,quecirculaatravésdelconductor,dondedqeslacargaeléctricaquepasaatravés
deunaseccióntransversal,deáreaA,eneltiempodt.
Lacargafluyeporqueexperimentaunafuerzaeléctrica, F  V ,porloquehade
haber un campo eléctrico, E  F / q , (que es la fuerza por unidad de carga), en un
conductor que transporte corriente eléctrica. Teniendo en cuenta que la definición de
potencialeléctrico, , eslaenergíapotencial, V, porunidaddecarga, (=V/q),seinfiere
que el campo eléctrico es el gradiente del potencial eléctrico cambiado de signo:
E   .
Sielegimoscomodirección x,ladelcampoeléctrico, Ex,enelconductor,seobserva
experimentalmentequelavelocidaddeflujodecarga, dq/dt,esproporcionalalárea, A,
delaseccióntransversalporlaquecirculalamismayalgradientedepotencialeléctrico,
d/dx,establecidoenelconductor:
d
dq
(4.32)
  A dx
dt
Se denomina densidad de flujo de carga o densidad de corriente eléctrica, J , a la
cantidad de carga que circula por un conductor por unidad de área y tiempo. En una
dimensiónsería:
I 1 dq
d
(4.33)
 
  E x Jx  
A A dt
dx
La corriente eléctrica fluye en un conductor cuando se establece un gradiente de
potencial eléctrico. El coeficiente de proporcionalidad,  , recibe el nombre de
conductividad eléctrica (o conductancia específica), e indica que cuanto mayor sea la
conductividad eléctrica de una sustancia mayor será la densidad de corriente, Jx, que
fluye, para un campo Ex, aplicado. El inverso de  recibe el nombre de resistividad, ,
  ( 1 /  ). Laexpresiónanteriorampliadaamásdimensionessepuedeformularcomo:
QF‐IIITema4
21
J    (4.34)
Obsérvese la semejanza de la expresión (4.34) con las ecuaciones de transporte
(4.13),(4.15)y(4.31),(leyesdeFourier,NewtonyFick,respectivamente).
Siconsideramosunconductorquetransportacorrientedecomposiciónhomogénea
yseccióntransversaldeáreaconstante,A,ladensidaddecorriente,Jx,seráconstanteen
cada punto del conductor (régimen estacionario). Si Jx es constante, Ex también lo será
I
  
(ver ecuación(4.33)), y como Ex = ‐/x, (4.33) se transformaría en    
 . Si
A
 x 
llamamos  a la longitud x del conductor, entonces  será la magnitud de la
diferenciadepotencialeléctricoentrelosextremosdelconductory:
 I

 
  I  RI (4.35)
 A
A

ExpresiónconocidacomoleydeOhmenlaque R   eslaresistenciadelconductor.
A
En la Tabla 4.5 se incluye un resumen de las unidades (S.I.) de las principales
magnitudeseléctricasdescritasenestecapítulo.
Ejercicio 4.6.- En textos de electricidad y electromagnetismo, aparece la ley de Ohm
como la siguiente relación: V=IR. En los fenómenos de transporte hemos visto, Tabla 4.1 y
ecuación (4.34), que la ley de Ohm se definía como J=-  .
Definir cada uno de los símbolos que aparecen en ambas leyes de Ohm y encontrar la
relación entre los parámetros  y R.
Solución.(a) Definición de los símbolos que se explicitan en el enunciado:
- Ley de Ohm de textos de electromagnetismo: V= IR
(1) V es el voltaje o diferencia de potencial entre dos puntos de un hilo conductor
por el que pasa una corriente eléctrica. La unidad de medida es el voltio.
(2) I es la intensidad de corriente eléctrica que pasa a través de la sección del
conductor y se refiere a la cantidad de carga eléctrica que por unidad de tiempo atraviesa la
sección del conductor. La unidad de medida es el amperio.
(3) R es la resistencia que ofrece el conductor al paso de dicha intensidad. La unidad
de medida es el ohmio.
- Ley de Ohm de fenómenos de transporte: J=-  
(1) J es la densidad de flujo de carga o densidad de corriente eléctrica y determina la
cantidad de carga que circula por el conductor por unidad de área y tiempo por lo que se le
asimila con una intensidad eléctrica por unidad de área. La unidad de medida es el amperio
dividido por metro cuadrado.
QF‐IIITema4
22
(2)  es un coeficiente de proporcionalidad del transporte de carga. Relaciona el
transporte de la carga entre dos puntos en los que se ha establecido un gradiente de
potencial. Se le denomina conductividad eléctrica o conductancia específica. La unidad de
medida es el siemens dividido por metro.
(3)  es el gradiente de potencial eléctrico y mide la diferencia de potencial
eléctrico entre dos puntos por unidad de separación en el espacio de los mismos. La unidad
de medida es el voltio dividido por metro.
(b) Relación entre los parámetros  y R
Comencemos por aislar ambos parámetros de entre las dos versiones dadas de la ley
de Ohm:
V diferencia de potencial
R 
I int ensidad de corriente
int ensidad
J
densidad de corriente eléctrica
sec ción




diferencia
de potencial

gradiente de potencial
dis tan cia entre puntos
int ensidad
dis tan cia entre puntos

diferencia de potencial
sec ción
A
R
A
1R
A
IV
Si llamamos  a la distancia entre puntos (o sea la longitud del conductor) y A a la
sección del mismo, es obvio que comparando ambas expresiones anteriores se tiene que:



 


A
R
Entre la conductividad eléctrica y la resistencia existe una analogía recíproca tal que
se suele definir un nuevo parámetro llamado resistividad específica, ρ, que depende de la
naturaleza del conductor, la temperatura y la presión, definido como:


con lo que a menudo nos encontramos con la relación recíproca entre  y ρ, es decir:
1


QF‐IIITema4
23
Tabla4.5
Magnitudesyunidadeseléctricasusuales
Magnitud
Símbolo
UnidadSI
SímboloUnidad
Voltaje(ddp)
Intensidad
Densidaddeflujo
Resistencia
Carga
Capacidad
Resistividad
||
I
J
R
Q
C

voltio
amperio
amperio/m2
ohmio
culombio
faradio
siemens
V
A
A/m2

C
F

S= 4.2.4.2.‐Migración
Cuando se estudia la transferencia de carga eléctrica con transporte de materia
(conductoresiónicosoelectrolíticos,comoocurreendisolución),cabedestacarquese
producensimultáneamentevariosfenómenosdetransporte:
1) Unoeslapropiadifusión(departículassincargaeléctrica),
2) Otroeslamigración(delosionesopartículasconcargaeléctrica)yporúltimo
3) Laconvección(debidoalavelocidaddetransferencia,(ver§4.4.3)).
Si focalizamos el estudio de la transferencia de materia sin convección, interesa
definir el llamado potencial electroquímico,  j , de carácter más general que el
potencialquímico, j,puesaquélcontieneaésteyademástieneencuentalapresencia
lascargasdelosiones.
Silacarga,q,escausadaporlapresenciadenjmolesdeespeciesdiferentesdecarga
zj F (siendo F = 96485 C mol‐1), su valor será q   j z j Fn j . La parte contributiva a la
energíainternadeunsistemaacausadelapresenciadecargas,es dq.Deladefinición
depotencialquímicoseinfierequeelpotencialelectroquímico,  j ,será:
 j   j  z jF  (4.36)
Estageneralizaciónapotencialelectroquímicopermiteexpresarlatransferenciade
materiadeunamaneramásgeneralenausenciadeflujoconvectivo.Asípues:
 c j D jk 
  j (4.37)
J j  
 RT 
que indica que la densidad de flujo de materia transportada sin convección entre dos
puntosdelsistemaesproporcionalal gradientedepotencialelectroquímico(difusióny
migración).
QF‐IIITema4
24
Sea una sección de disolución donde, para ciertas especies j en los puntos r y s
(separados una distancia infinitesimal), se cumple que  j ( r )   j ( s ) , tal como se
muestraenlaFigura4.11:
Figura4.11.‐Transferenciademateriaentredospuntosdelsistema
condiferentespotencialeselectroquímicos
Ladiferenciadel gradientedepotencialelectroquímicoentrelospuntos ry spuede
serdebidoa:
1) La diferencia de concentración (o actividades) de las especies j, en esos puntos
(gradientedeconcentraciónyporlotantodifusión),
2) la diferencia de potencial eléctrico, , en dichos puntos (campo eléctrico
distintoodiferentegradientedepotencialeléctrico,queimplicaríamigración)
3) ambasalavez,debidoadifusiónmásmigraciónsimultáneas.
Cuandoaj=cjseobtienelaecuacióndeNernst‐Planckparaelflujonoconvectivo:
c j z j F
 ( x )
(4.38)
J j ( x )  D jk

D jk c j
x RT
x
enquelostérminosdelsegundomiembrocorresponderánalasdensidadesdelosflujos
difusivo y migratorio de la transferencia de materia. Si las especies j son especies
cargadas, Jj(expresadaen mols‐1m‐2) equivaleauna densidaddecorrienteeléctrica,que
Ij
puedeexpresarsecomo 
,dondeIjeslaintensidaddecorriente(Cs‐1)debidaalas
z j FA
especiesj:
 Jj 
Ij
z j FA

Id , j
z j FA
siendoobviamente:
Id , j
c j
 D jk
z j FA
x

Im , j
z j FA
(4.39)
(4.40)
y
QF‐IIITema4
25
Im , j
z j FA

z j FD jk
RT
cj
 ( x )
 ( x )
 u jc j
x
x
(4.41)
donde Id,j y Im,j son los respectivos valores de las intensidades de corriente difusiva y
migratoria de las especies j. El factor uj = zj F Dj /R T es la movilidad eléctrica de los
ionesjquenoesmásquelavelocidaddelosionesenpresenciadelcampoeléctrico,(uj=
vj/E).
Porlotanto,laintensidadtotaldecorriente, I,encualquierpuntodeunadisolución
electrolíticaserálasumadelascontribucionesdebidasatodaslasespecies,
I   j I j (4.42)
y la corriente de cada especie j contendrá una componente difusiva causada por el
gradiente de concentración de la misma y otra componente migratoria causada por el
gradientedepotencialeléctrico.
Lascontribucionesrelativasdedifusiónymigración,alflujodeunasustancia(yasu
vezelflujodeellaalacorrientetotal),difierenenunmomentodadosegúnlaposición
enunadisolución.Cercadeloselectrodos,lasustanciaelectroactivaestransportadapor
ambosprocesos.Elflujodeesasustanciahaciaelelectrodocontrolalavelocidaddela
reacción y por lo tanto la corriente eléctrica que fluye por el circuito externo. Dicha
corrienteesseparableensuscomponentesdeflujohacialasuperficie:
I  Id  Im (4.43)
ydichasintensidadesiránenelmismosentidooenopuesto,dependiendodelsentido
del campo eléctrico y de la carga sobre la especie electroactiva. Ejemplo de las
anteriores,asícomodeladirecciónysentidodesustancianocargadasemuestraenla
Figura4.12:
Id
Id
Id
‐
‐
‐
Im
Im
Figura4.12.‐Ejemplosdereacciónsobreelectrodoscondiferentes
contribucionesdecorrientesmigratorias.Reduccióndeelectrodonegativo.
(a)Reactivopositivo(b)Reactivonegativo(c)Neutro
En el seno de la disolución iónica (lejos de los electrodos), los gradientes de
concentración, suelen ser pequeños, por lo que la corriente total se toma como de
QF‐IIITema4
26
migración, Im. Todas las especies cargadas contribuyen, con lo que en dicha región de
áreaA,dondeIjIm:

(4.44)
I j  z j FAu j c j
x
 
Parauncampoeléctricolineal,enelque

,setieneque:
x

I j  z j FAu j c j


(4.45)
(4.46)
ylacorrientetotalendicharegiónsegún(4.42)vendrádadapor:
I   j I j  FA


 j z j u jc j La conductancia,L(‐1),deunadisoluciónqueeslainversadesu resistencia,R (),
vienedadasegúnlaleydeOhmpor:
1
I
FA
A
L 
z j u jc j   
(4.47)

j
R  

donde,eslaconductividadeléctrica(‐1m‐1),oconductanciaespecífica(ver(4.32)),que
vienedefinidapor:
(4.48)
  F  j z j u jc j y teniendo en cuenta que =1/, se obtienen para los conductores iónicos (con
transporte), relaciones análogas a las establecidas en (4.35) para los conductores
metálicos(sintransporte).Enlosprimeroseltransportedecargasedebealmovimiento
de los iones en la disolución; en los últimos el transporte de la carga se debe a los
electronesdelconductor.LarelaciónconlaconductividadmolarylaleydeKohlrausch
serecuerdaenelapéndice4.1.
Sesueledefinirel númerodetransporte deunión j,tj,(tambiénllamadonúmerode
transferencia), como la fracción de corriente transportada por los iones j, respecto al
totaldelacorrientetransportadaenladisolución:
z j u jc j
tj 
(4.49)
k zk uk ck
Para estudiar el movimiento de los iones en una disolución se emplean
habitualmentemedidasde resistencia,R,eléctricay/osuinversala conductancia,L,que
trasaplicarlaleydeOhm(ver(4.35)y(4.47)),permitenconocervaloresdeintensidades
QF‐IIITema4
27
decorriente,I.En(4.47)seobservaquelaconductanciadeunadisolucióndebedecrecer
alaumentarlalongitud  yaumentaconeláreatransversal,A,delamisma.
4.3.‐Puntodevistamicroscópico.Fenómenosdetransporteengasdeesferas
rígidas
Lateoríacinéticadegases(TCG)permiteinterpretarlosfenómenosdetransporte
desdeelpuntodevistamolecular,conduciendoaexpresionesquepermitencalcularlos
coeficientes,(k,,,etc…)apartirdepropiedadesmoleculares.Elsiguientetratamiento
no será válido para presiones elevadas donde se hacen presente las interacciones
intermoleculares,nitampocoapresionesmuybajasdondelascolisionesconlasparedes
sonmásfrecuentesquelasintermoleculares.Asípuesnosfundamentaremosen:
1) Lateoríadelascolisionesintermoleculares
2) Fuerzasintermolecularesdespreciables
3) Lavalidezdeltratamientosevaaexpresarentérminosdel recorridolibremedio,
, mayor que el diámetro molecular, d, pero menor que las dimensiones del
recipiente,L,(d<<<<L).
4) Dadoqueeltratamientorigurosoesexcesivamentecomplejo,sevaadesarrollar
un tratamiento simple que, sin embargo, lleva a resultados cualitativos
suficientementecorrectos.
Suposicionesdepartida:
a) Lasmoléculassonesferasrígidasdediámetro,d.
b) Toda molécula se mueve con una velocidad igual a la velocidad media, <v>, y
recorreunadistancia,,entrecolisionesigualalrecorridolibremedio.
c) Ladireccióndelmovimientomolecularesalazar.
d) En cada colisión la molécula toma las propiedades características propias del
lugardondeserealizalacolisión.
Observaciones:
Las suposiciones (a) y (b) son falsas. La (c) es inexacta ya que la dirección más probable
después de una colisión suele ser similar a la original, y la (d) sólo es aceptable para la
energía traslacional, tr, pero no para las energías rotacional y vibracional.
4.3.1.‐Coeficientedeconductividadtérmico,.
Consideremos una sustancia en contacto con dos focos caloríficos (T1>T2) aislada
del resto del sistema por paredes adiabáticas (Figura 4.2), en la que al alcanzar el
régimenestacionarioseestableceungradientedetemperaturasconstantealolargodel
ejez(verFigura4.13),comoelexpresadoenlaecuación:
QF‐IIITema4
28
T
T
1
T2
T T2  T1 T2  T1


 cte z z 2  z1
a
t=∞
0
a
z
Figura4.13.‐Sistemaestacionario
(4.50)
Calcularemos la densidad de flujo
de calor neto a través de la sección de
área
A, transversal, situada en la
E
posición
z0.
En el caso del transporte de
energía por conducción aplicado a un
gasdeesferasrígidas,elflujonetodela
misma resulta de la diferencia de energía cinética de las moléculas que llegan desde
valores de z de mayor temperatura y las que lo hacen desde valores de z de menor
temperatura, (Figura 4.2.: las que llegan por la izquierda y las que lo hacen por la
derecha).
Ladensidaddeflujo,Jz,deenergíapodráescribirsecomo:
J z  Jizquierda  Jderecha   izquierdadNizquierda   derechadNderecha (4.51)
en la que  representa la energía cinética media de las moléculas, y dN, el número de
moléculasqueporunidaddeáreaytiempoatraviesanelplanosituadoenlaposiciónz0.
Podemos hacer uso del número de colisiones con dicho plano por unidad de área y
tiempo. En régimen estacionario, el número de moléculas que entran por la izquierda
debe ser igual al que llegan por la derecha, pues si no fuese así habría cambios en la
densidaddelsistema.(Elgasesuniformeyladensidadmolecularesconstante).Osea
que:
1N
1 dN
(4.52)
dNI  dND  Z p 
v 
4V
A dt
Como se intenta ilustrar en la Figura 4.14, las moléculas que atraviesan z0 han
viajadounadistanciamedia desdelaúltimacolisiónenquetomaronlaspropiedades
2
características del lugar, lo hacen en promedio con valores de z0   debido a las
3
distintasorientacionesdellegada.
QF‐IIITema4
29
λ
λ
λ
λ
λ
λ
z0
z0‐λ
z0+λ
Figura4.14.‐Orientacionesdellegadaaz0
0
z
QF‐IIITema4
v
NV
13
0
z
43
14
v
NV
Jz
Según la suposición (d) las moléculas habrán tomado una energía en la última
colisiónquecorresponderáa:
2
2
1) Porlaizquierda:  I   ( z0   ) característicadelasmoléculasen z0   .
3
3
2
2
2) Porladerecha:  D   ( z0   ) característicadelasmoléculasen z0   .
3
3
Ladensidaddeflujoexpresadapor(4.51),teniendoencuenta(4.52)ylasenergías
anterioressetransformaen:
2
2 
1N 
(4.53)
Jz 
v  ( z0   )   ( z0   ) 4V
3
3 

Si suponemos que  << L se puede hacer una expansión en serie de Taylor de la
energíaalrededordez0.Trucandoenelprimertérmino,laenergíaaambosladosvendrá
dadapor:
2
   2
1) Izquierda:  ( z0   )   0     3
 z  3
2
   2
2) Derecha:
 ( z0   )   0     3
 z  3
yquedaráparaladensidaddeflujo:


   

   (4.54)
       

 
 

que puede compararse con la ley de Fourier si se relaciona el gradiente de energías
cinéticas con el de temperaturas.Teniendo en cuenta que en un gas deesferas rígidas
toda la energía interna, U, es energía cinética, podemos expresar ésta en función de la
energíainternamolarcomo:=Um/NAporloque:
  T
1 Um T Cv ,m T



(4.55)
z T z N A T z
N A z
30
Sustituyendo la relación entre gradientes anterior, la densidad de flujo, Jz, de calor
quedará:
C
dT
1 
dT
1N
v Cv ,m
Jz  

(4.56)
v  v ,m
N A dz
3 NA
dz
3V
donde esladensidadexpresadacomonúmerodemoléculasporunidaddevolumeny
el régimen estacionario hace innecesario el uso del subíndice donde se obtiene el
gradiente.
Sicomparamos(4.56)conladelaleydeFourier(4.12)tendremosparaelcoeficiente
deconductividadtérmico,,
C
1
  v  v ,m (4.57)
NA
3
Recordandoquelassuposiciones(b)y(d)nosonexactas,ysirealizamosuncálculo
más riguroso, que cuente con la ley de distribución de Maxwell‐Boltzmann, se obtiene
unaexpresiónsimilar,exceptoelfactornumérico:
C
25
25 8RT
1
N Cv,m 25 RT 1
(4.58)

v  v,m 

Cv,m 64
NA
64  M 2 d 2  N  V NA 32  M NAd 2
 
V 
quepermitecalcularconductividadesdegases,siseconoceneldiámetromolecularyel
calor molar a volumen constante. Como puede observarse en la Tabla 4.6, la
concordancia con los valores de kexp obtenidos experimentalmente es más que
satisfactoria.
Tabla4.6
Valorescomparativosdeconductividadestérmicasteóricasy
experimentalesdegasesa0C
Gas(0) He
1,05
k/kexp
Ne
Ar
N2
O2
CH4
C2H6 n‐C4H10
0,99 0,99 1,01 0,96
0,93
0,97
0,94
La expresión (4.58) predice correctamente la relación de dependencia con la
temperatura y la presión pues para un gas confinado en un recipiente a volumen
constante, = (T1/2P0).Elhechodequela conductividadtérmicaseaindependientede
lapresiónsedebeaundobleefecto:(i)silapresiónaumentatambiénlohaceelnúmero
demoléculasquecolisionanpero(ii)tambiénsereduceelrecorridolibremedio, ,por
loqueloschoquessehacenmenoseficientescompensándoseambosefectos.Estosólo
QF‐IIITema4
31
secumplepara d<<<<L, puescuando L(P),latransferenciaseproduceporpaso
directo de las moléculas entre recipientes y si d (P) la transferencia está
condicionadaporlasfuerzasintermoleculares.
4.3.2.‐Coeficientedeviscosidad,η.
Consideremosel transportedelacantidaddemovimiento,p,entreplacasordenadas
endirecciónzperoqueavanzanenunaconducciónalolargodelejex(talycomoviene
mostradoenlasFiguras4.4y4.5(b)).Elflujonetodecantidaddemovimientoatravés
de un plano situado en la posición z0 se deberá a la diferencia de la cantidad de
movimiento de las moléculas que llegan desde capas de fluido más rápidas y las que
llegandesdecapasdefluidomáslentas.
En régimen estacionario admitimos el perfil presentado en la Figura 4.5(a), y
también que la densidad del fluido se mantiene constante, por lo que como en el
ejemploanterior:
J z  pz ,1dN1  pz ,2dN 2 (4.59)
(4.60)
y
dN1  dN 2  Z p 
1N
1 dN
v 
4V
A dt
Losvaloresdelacantidaddemovimientoporcadalado(1y2)delplano x0alque
lleganson:
2 
2 dv 


1) Por el lado 1: px ,1  mv x ,1  mv x  z0     mv x ( z0 )   x  característica
3 
3 dz 


2
propiadelasmoléculasen z0   .
3
2 
2 dv 


2)Porellado2: px ,2  mv x ,2  mv x  z0     mv x ( z0 )   x  característica
3 
3 dz 


2
propiadelasmoléculasen z0   .
3
Sustituyendoestasexpresionesenladensidaddeflujoneto,Jz,(4.59)tendremos:

1N
2 dv  
2 dv 
J z  px ,1dN1  px ,2 dN 2 
v m v x ( z0 )   x    v x ( z0 )   x  
4V
3 dz  
3 dz 

(4.61)
dv x
dv x
1N
1N
1 M
 4 dv x 
v m  
v m


v

4V
3V
dz
3 NA
dz
 3 dz 
donde,denuevo, esladensidadexpresadacomonúmerodemoléculasporunidadde
volumenyenrégimenestacionariodesapareceelsubíndicequeindicadóndeseevalúa
el gradiente de velocidad, pues se supone constante. Al comparar (4.61) con la ley de
Newton, obtenemos el valor del coeficiente de viscosidad, , en función de propiedades
moleculares:
QF‐IIITema4
32
 
1
M
v 
3
NA
(4.62)
Igualqueenlaconductividadtérmica,untratamientorigurosobasadoenlaleyde
distribución de velocidades de Maxwell‐Boltzman, conduce a una expresión similar
exceptoporelfactornuméricoqueresultaser:
5
5
M 5 8RT  N 
M
MRT
1
(4.63)

v 


 
32
NA 32  M  V  2 d 2  N  NA 16  N Ad 2
 
V 
LaTCGprediceunaumentodelaviscosidadconlatemperaturaeindependientede
la presión, =(T1/2P0). Respecto de la presión, argumentaremos igual que en el caso
anterior, pues si bien un aumento de presión provoca un aumento de la densidad de
transportadores de la cantidad de movimiento, se compensará con un menor recorrido
libremedio, ,quehanderecorrer.Estasprediccionessonválidasmientrassecumpla
qued<<<<L.
4.3.3.‐Coeficientededifusión,D
Enestecasosólosediferenciadelosanterioresenelhechodequeel transportees
de materia. La densidad de flujo neto de sustancia j que atraviesa un plano de área A,
situadoenlaposición z0enuntiempo dt vienedadoporelbalanceentrelasquellegan
porlapartedemayorgradientedeconcentraciónylasquelohacenporelladodemenor
gradiente:
1
Jz 
( dNizquierda  dNderecha ) (4.64)
NA
Suponiendo establecido el régimen estacionario, (gradiente de concentración
constante)yqueladensidaddelasubstanciaesuniforme,untratamientosimilaralos
anteriores:
1N
1 dN
dNizq  dNder  Z p 
v 
(4.65)
4V
A dt
Losvaloresdeladensidaddemateriaporcadaladodelplanoz0alquelleganes:
1) Porlaizquierda:
2 

N j  z0   

2  1
2  1
2  c j 
3  1




dNizq  Z p  z0     v
 v N Ac j  z0     v N A c j0   
3  4
V
4
3  4
3  z 



2)Porladerecha:
QF‐IIITema4
33
dNder

2 
N j  z0   



2  1
2  1
2  c 

3  1
 Z p  z0     v
 v NAcj  z0     v N A cj 0    j 


V
3  4
4
3  4
3  z 

2  
2 

característicaspropiasdelasmoléculasenlasposiciones  z0    y  z0    de1)y
3  
3 

2),respectivamente.
Sustituidasenlaexpresióndeladensidaddeflujo(4.64):

1 1
2  c j   
2  c  
  c j0    j   
Jz 
v N A  c j0   
NA 4
3  z   
3  z  

(4.66)
dc j
1  4 dc j 
1
  v
 v   
4  3 dz 
3
dz
dc j
Comparando con la ley de Fick, J j ,z  D jj
, obtenemos para el coeficiente de
dz
autodifusión:
1
D jj   v (4.67)
3
Untratamientomásriguroso,suponiendoquelasmoléculassemuevenauna
velocidadmedia,conducea:
D jj 
3
3
 v 
16
16
8RT 3 RT V
3 R3T 3 1
(4.68)


2
2
d
N
8
8

M

M
N

M
d
p
2N
A
2 d  
V 
1
Adiferenciadeloscasosanteriores,elcoeficientedeautodifusión, Djj,nodepende
de la densidad sino sólo del recorrido libre medio, , y de la velocidad media, <v>. Al
sustituir estos valores medios en la expresión y teniendo en cuenta que
(V/N)=(RT/(NAP)), observamos que la TCG predice una dependencia del coeficiente de
difusiónconlapresiónytemperaturadeltipo: D=D(T3/2P‐1),queestádeacuerdoconla
observación experimental. Al aumentar la temperatura aumenta <v> y , con lo que la
difusión es más rápida, mientras un aumento de la presión hace que  sea más corta
ralentizandoladifusión.
QF‐IIITema4
34
Ejercicio 4.7.- Despreciando la diferencia de masas, calcular el coeficiente de difusión
de moléculas de nitrógeno datado isotópicamente en nitrógeno ordinario a 298K y 1 atm de
presión. Dato: diámetro molecular del nitrógeno ordinario, d = 3,7x10-10 m.
Solución.- Para calcular el coeficiente de difusión, Djj*, de moléculas de nitrógeno
datado isotópicamente j* en nitrógeno ordinario j, a partir de los datos que se suministran,
hemos de utilizar la Teoría Cinética de los Gases, (TCG), junto con la primera ley de Fick
(ecuación 4.28), pues ,como se ha expuesto ampliamente en el capítulo 4.3.3, aquella es
capaz de relacionar cuantitativamente dicho coeficiente con parámetros moleculares, como
los que se dan en el enunciado: el diámetro molecular, la presión moderada y la
temperatura para determinar la densidad media de las moléculas de gas.
El coeficiente de difusión, Djj*, en concreto viene relacionado con los parámetros de la
TCG por la ecuación 4.68:
3 RT V
3 R 3T3
1

2
8 M d N 8 M N A d 2p
en la que se ha tomado la relación de densidad molecular N/V como la de un gas con
comportamiento ideal (TCG) que resulta ser:
N
p
p NA NAp
V
RT





V k BT k B T N A
RT
N NAp
D jj* 
Sustituyendo los valores conocidos en la ecuación 4.68 se tiene:
D jj* 

3 (8,3145 J K 1mol1 )3 (298 K )3
1


1
)
23

1
8
 (0,028 kg mol
(6,02214 x10 mol )(3,7 x1010 m) 2 101325 N m  2
 1,87 x10 5 m 2 s 1
4.4.1.‐SegundaleydeFick.
En el caso de la difusión en régimen no estacionario, observamos que la
concentracióndesustanciascambiaconeltiempoylaposiciónenelsistema.Dehecho,
cuando se disuelve una sustancia coloreada (ver Figura 4.1), se observa que
paulatinamente va extendiéndose el color desde su posición original hasta alcanzar la
homogeneidad de la disolución tardando un determinado tiempo (t=). Si queremos
predecir cuánto tiempo va a tardar en extenderse dicha sustancia hasta formar
disolución homogénea, necesitaremos encontrar una expresión que nos indique la
variación de la concentración (el color) de la sustancia con la posición y el tiempo, es
decirlafunciónc(r,t).
Consideremosladifusióndeciertasustanciaatravésdeuntabiquedeespesorz,y
área A, perpendicular a la dirección de difusión z, tal y como se presenta en la figura
4.15.Alavistadelamisma,podemosconsignarlasiguienteinformación:
1) ElvolumendeltabiqueelementalesAz.
QF‐IIITema4
35
2) Elnúmerodemolesdesustanciaqueentranporlacaraz0deltabique,porunidad
detiempo,sepuedeexpresarcomoJz(z0)A,(densidaddeflujoporelárea).
3) El número de moles de sustancia que abandonan el tabique por unidad de
tiempo,porlacara z0+zsepuedeexpresarcomo Jz(z0+z)A,(densidaddeflujoporel
área).
Figura4.15.‐Difusiónenrégimennoestacionariodeuna
sustanciacoloreadaatravésdeuntabique
La variación pues del número de moles de una sustancia j, que se difunde por
unidaddetiempoatravésdelacapainfinitesimalconsideradavendrádadapor:
n j
 A J j ,z ( z0 )  AJ j ,z ( z0  z )  A J j ,z ( z0 )  J j ,z ( z0  z ) (4.69)
t
Dividiendoambosmiembrosdelaecuaciónanteriorporelvolumenelementaldel
tabique:
n j
c j A J j ,z ( z0 )  J j ,z ( z0  z )
J j ,z ( z0 )  J j ,z ( z0  z )



(4.70)
Azt t
Az
z
Enellímitecuandoelespesortiendeacero (z0),lapartederechadelaecuación
se convierte en la definición matemática de derivada de la magnitud Jj,z (con signo
cambiado):
J j ,z
c j
J j ,z ( z0 )  J j ,z ( z0  z )


(4.71)
t
dz
z
queeslaecuacióndecontinuidadyaqueequivaleadecirque“lavelocidaddecambioen
laconcentracióndeunasustanciaesladiferenciaentreloqueentrayloquesale”.En
Física encontramos ecuaciones de continuidad para propiedades conservativas (masa,
carga, …). Sustituyendo la densidad de flujo Jj,z, por el valor dado en la primera ley de
Fick,tendremos(siemprequeDj=cte):




 


QF‐IIITema4
36
c j
t

 2c j
  c j 
 D j
  D j
z 
z 
dz 2
(4.72)
querecibeelnombrede segundaleydeFickeindicaquelavelocidaddevariaciónenla
concentración de una sustancia es proporcional a la segunda derivada espacial de la
misma.Indica,asimismo,estasegundaleyque:
1) Cualquier cambio brusco de la concentración de una sustancia en un sistema
respectodelespacio,implicatambiénuncambiobruscorespectodeltiempo.
2) Si el gradiente de concentración es constante (con área constante), la segunda
derivadadelaconcentraciónseránulaporloquelaconcentraciónnocambiaráconel
tiempohabiéndosealcanzadoelrégimenestacionario.
3) En más de una dimensión, la velocidad del cambio de la concentración
c
proporcionalallaplacianodelaconcentración,  D 2c .
t
4.4.2.‐Solucionesdelaecuacióndedifusión.
Laecuacióndedifusiónesdesegundoordenrespectodelespacioydeprimerorden
respecto del tiempo. Para su resolución se deben especificar dos condiciones de
contornoparaladependenciaespacialyunaparaladependenciatemporal.Lasolución
es compleja por lo que sólo presentaremos la función concentración en determinados
casos.Laobtencióndealgunasdeestassolucionesseilustraenelapéndice4.2.
4.4.2.1.‐ Difusión de sustancia desde una capa entre volúmenes iguales de
disolvente.
Contemplemos ahora el caso de la difusión de una capa delgada de soluto
intercalada en un recipiente cilíndrico, lleno de disolvente, como se esquematiza en la
parteinferiordelaFigura4.16.
Sielnúmerodemolesdesustanciaquesedifundeesn0=N0/NAyeláreaatravésde
lacualtienelugarladifusiónes A,laresolucióndela segundaleydeFickdalasiguiente
expresiónparalaconcentraciónenfuncióndelacoordenada(‐<z<)yeltiempo:
c( z , t ) 
n0
A( 4Dt )1 / 2
e

z2
4 Dt
(4.73)
La representación dela concentraciónenfunción de z,para un determinado valor
del coeficiente de difusión característico del estado líquido, para distintos tiempos
transcurridos desde el momento inicial, (t=0) se muestra en la parte superior de la
Figura 4.16. La concentración tiene forma de gaussiana centrada en z=0 (lugar desde
donde se inicia la difusión) y se ensancha a medida que el tiempo crece. A t= se
alcanzaríaunaconcentraciónuniforme.
QF‐IIITema4
37
Figura4.16.‐Difusióndesdecapaenambossentidos.
Apartirdedichasoluciónpodemoscalcularlaprobabilidaddeencontrarunmolde
solutoentreunvalorde zy z+dzenuninstantedado, t.Sitratamosestamagnitudcomo
unavariablecontinuatendremosparaladiferencialdelaprobabilidad:
dn( z ,t ) c( z , t )dV c( z , t ) Adz
dp( z , t ) 


(4.74)
n0
n0
n0
Por definición de concentración, el número de moles se relaciona con la
concentración por volumen, y éste coincide con el producto del área por el espesor
(dV=Adz).
Si sustituimos la solución encontrada para la concentración en la probabilidad, la
reaccióndemolesqueseencontraráentrezyz+dzvendrádadapor:
dp( z , t ) 
n0
1/ 2
A( 4 D t )
e

z2
4 Dt
c( z , t ) A dz
1

e
n0
( 4 D t )1 / 2

z2
4 Dt dz (4.75)
Como la probabilidad se puede expresar como el producto de una función de
distribución,f(z,t),porlalongituddelintervalodefinido,dz,alcompararconlaecuación
(4.74)setienequela funcióndedistribucióndeprobabilidadodensidaddeprobabilidad
será:
f ( z ,t ) 
1
( 4 D t )1 / 2
e

z2
4 Dt
(4.76)
que nos permite calcular propiedades promedio relacionadas con la difusión de las
moléculas consideradas, como la posición promedio de las moléculas que se difunden,
QF‐IIITema4
38
<z>,ladistanciacuadráticamedia,<z2>,oladistanciazrms,conlosresultados:

z

1) z( t )  


f ( z ,t )dz  
z
1/ 2
( 4Dt )
e

z2
4 Dt dz 
1

ze
1 / 2 

( 4Dt )

z2
4 Dt dz  0 2)  2
z

z2( t )  

2
( 4Dt )1 / 2 2 3
3) zrms  z 2 ( t )


f ( z , t )dz  
2 
1
z2
1/ 2
( 4Dt )
e

z2
4 Dt dz 
1
 2
z e
1 / 2 
( 4Dt )


z2
4 Dt dz 
 2D t
( 4Dt )3 / 2
1/ 2
 2 Dt Como cabe esperar de la función de concentración, (forma gaussiana centrada en
cero),elvalormedio<z>=0,asípueselmismonúmerodemoléculassedifundenenel
sentido positivo de z que en el negativo, lo que no significa que las moléculas no se
desplacen,puesvemosen3)que zrms  2 D t .Estaexpresiónnoespropiasólodeeste
sistema particular sino que es un resultado general de la ecuación de difusión y se
conocecomo leydeEinsteindeladifusión,mostrándoseseguidamentelosvaloresdela
distancia media en la dirección z que en 60 s viajan las moléculas en los diferentes
estados:
t=60s
D/(m‐2s)
zrms
GAS
LÍQUIDO
SÓLIDO
10‐5
10‐9
3cm
0,03cm
10‐24
1Å
La difusión es en general un proceso muy lento para conseguir homogeneizar
mezclas.
4.4.2.2.‐Difusióndesustanciadesdeelfondodeunvaso
Siladifusiónseproducedesdeunvolumendedisolución(z<0,deconcentración
incialC0)alqueseañadeotrovolumenigualdedisolvente(z>0)enunvasocilíndrico
de área constante, como se ilustra en la Figura 4.17. La solución en este caso de la
ecuacióndedifusiónes:
c 
 z 
(4.77)
c( z , t )  0 1  Erf 
 2 
 2 Dt 
QF‐IIITema4
39
Figura4.17.‐Difusióndesdeunvolumendedisoluciónaotroidéntico
dedisolventeylavariacióndec(z,t)coneltiempoparalaecuación(4.77)
cuyaevoluciónconlaposición zyeltiempo t, semuestratambiéngráficamenteenla
Figura4.17.Obsérvesequeat=,laconcentraciónhomogéneaseráC0/2
4.4.2.2.‐Difusiónhomogéneadeunasustanciadesdeunpunto.
Enestecasolaconcentracióndependerádeltiempoyladistanciaradial, r,alpunto
dondeseproduceladifusión,dadalageometríaesféricadeesteproblema.
Laexpresiónqueseobtienedeaplicarlascondicionesdecontornoydeltiempoes:
c( r , t ) 
n0
8 ( Dt )3 / 2
e

r2
4 Dt
(4.78)
LaFigura4.18simbolizaladifusióndeunasustanciadesdeunpuntoconsimetría
esférica. De nuevo, la evolución de la concentración con el espacio y tiempo se
representaenlamismafigurapormediodeuna semigaussianaconlapartepositivade
ladistancia(losvaloresder<0carecendesentidofísico).
QF‐IIITema4
40
Figura4.18.‐Difusióntridimensional.
Podemos calcular la probabilidad de encontrar un mol de soluto a una distancia
comprendidaentre ry r+drdelpuntodeorigendeladifusión.Lasimetríaesféricanos
permitedeterminarelvolumenelementaldedichacapaesféricacomodV=4r2dr.
Lafraccióndemolesqueseencontraráenlacapaesféricadedichovolumenserá:
dn( r , t ) c( r , t )dV c( r , t )4r 2dr
(4.79)


n0
n0
n0
ydeladefinicióndedensidaddeprobabilidadf(r,t)=dp(r,t)/drtendremos:
f ( r ,t ) 
2
2
4r c( r , t ) 4r
n0

e
n0
n0 8 ( Dt )3 / 2

r2
4 Dt

r
2
2  ( Dt )3 / 2
e

r2
4 Dt
(4.80)
conlaquepodemoscalcularladistanciapromediorecorridaporlasmoléculasdesoluto
enfuncióndeltiempo:

0

0
r 2   r 2 f ( r , t )dr   r 2
1
2  ( Dt )
r
2
2  ( Dt )3 / 2
r2
r2



e 4 Dt r 4e 4 Dt dr
3/ 2
0

e

r2
4 Dt dr

 6 Dt
con lo que el valor de rrms  6 Dt
1/ 2
, que es la ley de Einstein tridimensional, que
también,puedeobtenerse: r 2  x 2  y 2  z 2   2 Dt  2 Dt  2 Dt  6 Dt .
QF‐IIITema4
41
4.4.3.‐Difusiónconconvección.Ecuacióngeneraldeladifusión.
A causa de la gran lentitud del fenómeno de la difusión, es necesario favorecer el
movimiento de las moléculas de un sistema con la agitación física. El transporte de
materiaoriginadoporelmovimientodeunacorrientedefluidosedenominaconvección.
Si suponemos que la disolución de la figura 4.15 se desplaza con velocidad v, en un
tiempo tsedesplazaráunalongitud v·t.Silaconcentracióndesolutoesiguala c,el
númerodemolesdesolutoqueatraviesalasuperficiedeárea Asituadaenz0seráigual
al producto de la concentración por el volumen de disolución que se desplaza en ese
tiempo(c·Volumen= c·A·(v·t)).Elflujodemolestransportadoporunidaddeáreayde
tiemposedenominadensidaddeflujoconvectivo,J,
c · A·v t 
J
 c· v (4.81)
A·t
Análogamente a la ecuación (4.71), este flujo convectivo contribuye a la
concentración de partículas en una región y la velocidad de variación de la
concentraciónenunaláminadeárea Ayespesor dz será,siemprequevseaconstante,
iguala:
c
J
c
(4.82)
   v t
z
z
Engeneraleltransportedemateriapor convecciónsuelesermásimportantequeel
dela difusiónporloqueéstaesdominadaporaquella.Cuandoambastienensemejante
importancia los dos fenómenos de transporte contribuirán a la variación de la
concentraciónsumandosusefectos:
  2c 
c
  v c  D
(4.83)
2

 z
t

z


Esta expresión se denomina ecuación generalizada de la difusión y nos proporciona la
velocidaddecambiodeconcentraciónenunsistemaacausadeambosefectos,difusivo
yconvectivo.
Tal y como se ha expresado anteriormente, habida cuenta de la relación entre los
gradientesdelaconcentraciónydelpotencialquímico,podemosexpresarladensidadde
flujo de materia general, Jj, (tanto la cargada como la no cargada) para un sistema
multidimensionalcomo:
 c j D jk 
  j  c j v J j  
(4.84)
RT


donde cjeslaconcentracióndeespecie jquesedifunde, Djkelcoeficientededifusiónde
la sustancia j en otra k, la T es la temperatura absoluta del sistema,  es el operador
gradiente,  j esel potencialelectroquímicodelaespeciequesedifundeyveselvector
QF‐IIITema4
42
velocidad con que se lleva a cabo la convección de materia. En el caso en el que las
actividades sean muy semejantes a las concentraciones, la ecuación (4.84) se puede
expresardeformadesarrolladacomo:
z jF
J j  D jk c j 
D jk c j   c j v (4.85)
RT
Esta ecuación se conoce como ecuación de Nernst‐Planck y para una transferencia
linealseexpresa:
c j ( z ) z j F
 ( z )
J j ( z )  D jk

D jk c j
 c j v( z ) (4.86)
z
RT
z
4.4.4.‐Descripciónmicroscópicadeladifusiónenlíquidos
4.4.4.1.‐EcuacióndeLangevin
Hasta ahora hemos descrito la difusión desde un punto de vista macroscópico. El
tratamientomicroscópicohaestadoreservadoalcasodegasesdeesferasrígidas.Para
los líquidos el tratamiento es algo más complejo, pero puede efectuarse siguiendo dos
perspectivas:untratamientoprobabílistico(considerandoquelasmoléculassemueven
alazarresultadodelacolisiones)ountratamientodinámicobasadoenlasecuaciones
delmovimiento.
Desde el punto de vista microscópico, la difusión se origina por el movimiento
térmico desordenado de las moléculas por las sucesivas colisiones con las demás que
provocancambiosenladirecciónproduciendo“zig‐zag”.Estemovimientoalazarrecibe
el nombre de movimiento Browniano, en honor a Robert Brown, quien lo observó al
microscopioenelpolendeflores.Sinembargolaexplicaciónteóricafuedadadeforma
independiente por Albert Einstein, (1905), M. Von Smoluchowski, (1906) (tratamiento
probabílistico) y P. Langevin (1908) (tratamiento dinámico). Este último hizo uso del
AnálisisEstadístico,devaloresmediosparasujustificación.
Desdeunaperspectivamecanicista,elmovimientodeunapartículademasa m,no
cargada, responde a dos fuerzas que actúan sobre ella. Una fuerza de fricción,
proporcional a la velocidad (con coeficiente de fricción f) y una fuerza fluctuante
resultadodelascolisionesquelasmoléculasdedisolventeejercensobrelapartícula.Así
laecuacióndelmovimientodedichapartículaserá:
dv
m   fv  F ( t ) (4.87)
dt
llamada ecuación de Langevin. La solución de esta ecuación (descrita para el caso
unidimensional en el apéndice 4.3) permite obtener la distancia cuadrática media
descritaporlapartícula,queresultaiguala:
2k T
r2  B t (4.88)
f
QF‐IIITema4
43
que nos proporciona la distancia cuadrática media de una partícula browniana
moviéndose al azar, que dependerá del tiempo, de la temperatura y de la fuerza de
fricción del fluido (viscosidad, etc…). Dicha ecuación la comparamos con la ley de
Einstein deladifusión,<r2>=2Dtypodemosrelacionarelcoeficientededifusiónconel
parámetrodefricciónf:
k T
(4.89)
D  B f
querecibeelnombrede relacióndeEinstein.Lafuerzadefricciónqueactúasobreuna
partículaesféricaderadio rplaobtuvoStokes(leydeStokes)mediantelaresoluciónde
laecuacióndeNewton(deformasimilaralarealizadaenlaecuacióndePoiseuillepero
adaptadaalageometríaesférica):
F   f ·v  6rpv (4.90)
Donderpeselradiodelapartículaylaviscosidaddelmedio.Combinandoestaley
de Stokes con la relación de Einstein se obtiene la ley de Stokes‐Einstein que permite
relacionarcoeficientededifusiónydeviscosidad:
k T
D B (4.91)
6rp
4.4.4.2.‐Movilidadiónica.RelacióndeEinstein.RelacióndeNernst‐Einstein
Unapartículacargadademasam,quesemuevealazar(movimientoBrowniano)en
el seno de un fluido recibiendo todo tipo de colisiones, experimenta cambios en su
movimientodebidoalassiguientesfuerzas:
1) La fuerza de fricción por la viscosidad del fluido (colisiones con las moléculas
vecinas) y que en buena aproximación suele ser proporcional a la velocidad
( F fricción   fv ).
2) Siademáslapartículaestácargadaconunacarga,q,(uniónsolvatado,etc…)yse
sometealaaccióndeuncampoeléctrico, E ,experimentaráunafuerzaq·E
3) Una fuerza de fluctuación, F ( t ) que varía con el tiempo y que siempre está
presente,hastainclusosilapartículaestáparada(v=0).
Conestasconsideracionespodemosexpresarlaecuacióngeneraldelmovimientode
unapartículacargadaenelsenodeunfluidosometidoalaaccióndeuncampoeléctrico
como:
dv
m  qE  fv  F ( t ) (4.92)
dt
de la que podemos conocer la trayectoria de partículas (por tanto posiciones, etc)
siempre que conozcamos la fuerza de fluctuación, que es de origen estadístico. La
QF‐IIITema4
44
solución a la partícula no cargada con movimiento unidimensional aparece en el
apéndice4.3.
Como en las disoluciones en general, el número de partículas de fluido que
colisionanconlapartículaalasquepodemosaplicarlaecuaciónanterioresmuygrande
podemosconsiderarqueelvalormediodelafuerzadefluctuaciónseanula F ( t )  0 .
Siademásconsideramosalcanzadolacondicióndemovimientoenestadoestacionario
(aceleraciónnula,dv/dt=0),obtendremosque:
(4.93)
qE  f v Teniendoencuentaladefiniciónde movilidadiónica,uj,deunapartícula j,cargada
que es la relación entre su velocidad, vj, y el campo eléctrico, E , (uj = vj/E, o bien,
<uj>=<vj>/E),yla leydeEinsteindeladifusiónquerelacionael coeficientededifusión,Dj
yelparámetrodefricción, f,(D=kBT/f,apéndice4.3),obtenemosla relacióndeEinstein
entrelamovilidad,ujyelcoeficientededifusiónD:
vj
q qD
 
uj 
(4.94)
E
f kBT
Estaecuaciónsóloesaplicablealadifusióndeionesendisolucionesmuydiluidasque
permiten despreciar las fuerzas de interacción iónicas y por tanto, igualar (una vez
establecidoelrégimenestacionario)la fuerzaeléctricaqueactúasobreuniondecarga
z j e conlafuerzadefricciónejercidaporeldisolvente.Estaexpresiónadilucióninfinita
quedacomo:
uj ,disolvente 
zj e
f

z j eD
j ,disolvente
kBT
(4.95)
Lasmovilidadesdealgunosionesendisoluciónacuosaa25Cadilucióninfinitase
presentan en la Tabla 4.7 observándose que, en general, los iones pequeños tienen
movilidadesmayoresquelosionesmásvoluminosos.
Tabla4.7
Movilidadeseléctricasa25Cenaguaadilucióninfinita
Ión,j
u
/(10‐8m2V‐1s‐1)
j , H 2O
Ión,j
u
/(10‐8m2V‐1s‐1)
j , H 2O
H+
Li+
Na+
K+
NH4+
Mg2+
Ca2+
Pb2+
N(CH3)4+
36,25
4,01
5,192
7,617
7,62
5,50
6,17
7,20
4,66
OH‐
F‐
Cl‐
NO3‐
ClO3‐
CH3COO‐
SO42‐
CO32‐
C6H5COO‐
20,64
5,74
7,913
7,406
6,70
4,24
8,29
7,18
3,36
QF‐IIITema4
45
Por otra parte, como la movilidad, uj, y la conductividad, j, iónicas están relacionadas
mediante la expresión,  j  u j z j F , donde el Faraday se define como F  eN A ,
tendremos:
uj ,disolvente

j ,disolvente
zj F
z j eD
z j FD
j ,disolvente N A
j ,disolvente


kBT
NA
RT
(4.96)
z 2F 2 

 j ,disolvente 
D j ,disolvente RT
(4.97)
queesla relacióndeNernst‐Einsteinentreelcoeficientededifusiónylaconductividad
iónica.
Si suponemos que los iones solvatados tienen geometría esférica, de radio mayor
quelasmoléculasdedisolventeparaquesepuedaaplicarla leydeStokes(lafuerzade
fricción, F   fv ,seatalqueelfactordefricciónseaf=6rj),podemosestimarelradio
deliónsolvatadoapartirdemedidasdemovilidadiónica uj ,disolvente atravésde:
uj ,disolvente 
zj e
f

zj e
6disolvente r j
(4.98)
QF‐IIITema4
46
4.5.‐Apéndices
Apéndice4.1.‐Conductividadmolar,leydeKohlrausch.‐
Dado que la conductividad, , de una disolución depende del número de iones
presentes, como se observa en (4.48), es conveniente introducir el concepto de
conductividadmolar,m,como:
m 

c
enlaqueeslaconductividadeléctrica,yc(M)eslaconcentraciónmolardelelectrolito.
EnelsistemainternacionallaconductividadmolarvieneexpresadaenSm2mol‐1.
Laconductividadmolar,m,varíaconlaconcentracióndelosionesdeladisolución:
i) Sielsolutoesunelectrolitodébilelnúmerodeionesdependedelequilibioiónico
queseestablece(valordeKa,etc…)ynosiemprealduplicarcseduplican.
ii) A causa de la fuerte interacción iónica de los mismos, (pares, etc..), la
conductividadnoesexactamenteproporcionalalnúmerodeionespresentes.
Medidasexperimentales(llevadasacaboporFriedrichKohlrausch)dedisoluciones
diluidasdeelectrolitos fuertes (completamentedisociadosensusiones),muestranque
laconductividadmolarvaríaconlaconcentraciónmediantelaexpresión:
m  0m   c Estavariaciónrecibeelnombrede leydeKohlrausch,enlaquelaconstante 0m se
denomina conductividad molar a dilución infinita (a concentración c = 0 M para el
soluto, en que se supone que los iones están tan separados que no interaccionan). La
constante  dependedelaestequiometríadelsoluto.
Kohlrausch observó también que 0m puede expresarse como suma de las
contribuciones individuales de los iones, de forma que si llamamos 0 y 0 a las
conductividades iónicas molares a dilución infinita de los iones (+) y de los iones (‐),
respectivamente,setieneque:
0m    0   0 llamada leydemigraciónindependiente delosiones.Losvaloresde +y ‐ corresponden
alnúmerodeparticipantes(+)y(‐)encadafórmuladelsoluto(enelMgCl2,+=1,‐=2).
QF‐IIITema4
47
Figura4.19.‐Conductividadesespecíficasymolaresparaelectrolitos
fuertesydébiles.
Ejercicio 4.8.- La conductividad eléctrica,  del agua pura es 5,5x10-6 -1 m-1 a 25°C.
+
¿Cuál es el valor del producto iónico del agua, Kw=[H ][OH ]?
Solución.- La concentración de ambos iones en agua pura debe ser la misma y puede
ser calculada a partir de la ecuación (4.48) que relaciona la conductividad eléctrica de un
electrolito con la concentración de sus iones y la movilidad de los mismos a dilución
infinita que se obtienen de la Tabla 4.7.
La ecuación (4.48) nos relaciona la conductividad eléctrica, ,
  F  z j u jc j
j
con el número de Faraday, F, la carga del ión, zj, la movilidad iónica, uj, y la
concentración, cj. Así pues:
  Fc( uH  uOH )


por lo que podemos obtener la concentración, c, de uno de ellos (que será igual a la del
otro) a través de:
c


5 ,5 x10 6  1m1
F ( uH   uOH  ) 96485 C mol 1( 36 ,25  20 ,64 ) x10 8 m2V 1s 1
mol
 1,002 x10  4 3  1,002 x10 7 mol L1
m

ya que:
V mol
 1m1
V mol


 103 mol L1
1 2 1 1
3
C
C mol m V s
I

m
 m3
s
pues la ley de Ohm nos dice que V=IR y el Ω es unidad de resistencia.
 

14
K w  H  OH   c 2  (1,002x107 )2  1,00x10
La constante es adimensional porque en realidad sería el producto de las actividades de los
c 
0
iones, referidas éstas a la concentración c = 1M, es decir a   H0
H
c
QF‐IIITema4
48
Apéndice4.2.‐Solucionesdelaecuacióndedifusión
4.2.1.Considereunsistemadeunaúnicadimensiónqueseextiendedesdez=0az
=∞.Enelinstantet=0hayn0partículasenelpuntoz=0.Suponiendoválidalasegunda
ley de Fick, deducir una expresión que relacione la concentración de partículas con la
posiciónyeltiempo.ParaintegrarlaecuacióndelaleydeFickutilicecomofunciónde
pruebalasiguiente,dondeαesunaconstante:
2
c ( z , t )  g ( t ) e  z / t
Solución.‐EsteesunejercicioparaintegrarlasegundaleydeFick,conociendolas
condicionesinicialesdelsistema,conlapeculiaridaddequenosofrecenyaunafunción
deprueba,delaquetenemosquedeterminarlafuncióng(t)yelexponente,αconstante.
(1) Expresión que relaciona la concentración de partículas con la posición y el
tiempo.
RecordemoslasegundaleydeFick:
  2c 
 c 
   D 2   t  z
 z  t
Derivemos,enprimerlugar,lafuncióndeprueba,respectodeltiempo:
2
z 2
dg( t ) z 2 / t
 c 
e
 g ( t ) 2 e  z / t   
dt
 t  z
t
Ahora,derivemosrespectodelacoordenadazdosveces:
  2c 
 2 z   z 2 / t 4 2 z 2   z 2 / t 
2 z
 c 
 z 2 / t


g
(
t
)
e
;
g
(
t
)
e
e






 
2
 z 2 
t
t
 z  t
t


t

SubstituyendolasdosderivadasenlaleydeFick,tendremos:
 2 4 2 z 2 
2  dg ( t )
2
z 2 
e  z / t 
 g( t ) 2   e  z / t Dg( t ) 


t 
t 2 
 dt
 t
2
Simplificando la expresión y dividiendo ambos términos por el producto g( t )e  z / t ,
tendremos:
QF‐IIITema4
49
 2 4 2 z 2 
1 dg( t ) z 2
 2  D 


g ( t ) dt
t
t 2 
 t
ymultiplicandolosdosmiembrosport2paraeliminardenominadoresengeneral,


t 2 dg( t )
 z 2  D  2t  4 2z 2 g( t ) dt
Finalmente,separandovariables,(obviamente,t,z),tenemos:


t 2 dg( t )
 2Dt  4 2Dz 2  z 2  z 2 4 2D   g( t ) dt
Observamosqueelmiembrodelaizquierdadependedelavariablet,yeldeladerecha
delavariablez,ytambiénqueambosmiembrosseránidénticosparacualquiervalordelas
variables,porloquelosdosdeberánserigualesaunaconstanteC,enprincipiodesconociday
queseráunadelasconstantesdeintegración:


t 2 dg( t )
 2Dt  C
;
z 2 4 2D    C g( t ) dt
El valor de la constante de integración C se deduce inmediatamente de la segunda de las
ecuaciones.Como zesvariable,laúnicaposibilidaddequeCseaconstanteesquevalgacero,
yporlotanto:

C  0  z 2 4 2D  

;
4 D   0 2
Descartandolasolucióntrivial,=0,tendremosfinalmenteque:

1
4D
Asíhemosencontradolaprimeradelasincógnitasdelafuncióndeprueba;laexpresión
correspondiente a α. Conociendo ahora los valores de C y α, podemos resolver la ecuación
diferencialreferidaaltiempo,sustituyendoαyCenlaecuacióndiferencialprimera:
t 2 dg( t ) 2Dt

0
g( t ) dt
4D
ydividiendoport,tenemosfinalmente:
t dg( t ) 1
 0 g( t ) dt
2
queseparandovariablesquedacomo:
QF‐IIITema4
50
dg( t )
1 dt

g( t )
2 t
cuyaintegraciónesinmediata:
1
lng( t )   ln t  ln 2
dondeestambiénunaconstante.Porlotanto:
g( t )  t 1 / 2 Lafunciónpuesqueexpresalaconcentraciónquedaráenlaforma:
c(z,t)  t
1 / 2
 z2 
exp

 4Dt 
Paraencontrarelvalordelaconstante ,haremosusodeladefinicióndeconcentración
lineal,comoelnúmerodemoléculasporunidaddelongitud,esdecirque:
 n 
c(z,t)     z  t
Deahíque,parauntiempodeterminado,tendremosque:
dn  c(z,t)dz eintegrandoparatodoelespacio,tendremoselnúmerototaldemoléculas,n0
 z2 
 z2 



n 0   dn   c(z,t)dz   t 1 / 2 exp
dz  t 1 / 2  exp
 dz 
0
0
0
 4Dt 
 4Dt 
1 / 2

Recordando el resultado de la integral:  exp(a x 2 )dx 
y como en nuestro caso
0
2a1 / 2
1
,laexpresiónanteriorsereduciráa:
a
4Dt
n 0  t 1 / 2
1 / 2 4Dt 1 / 2
2
que,siaislamosfinalmentellegaremosa:
QF‐IIITema4
51

n0
D 1 / 2 Substituyendoelvalordeenlaexpresióndelaconcentraciónobtenemos(1):
 z2 
n0
exp
c(z,t) 

Dt 1 / 2  4Dt  4.2.2.Difusióndesdeelfondodeunrecipientedeformacilíndrica.
z
l2
S
l1
z = 0
Paraafrontarelproblema,esnecesarioquenosdemoscuentadesudimensionalidad.
Concretamentetenemosquesaberlosvaloresde1y2,ymásquesusvalores,larelación
quehayentreellas.Nosdicenqueinicialmenteelvolumendeladisolucióndesacarosaes
de5mL,mientrasqueeldelaguaesde1L.ComoelvolumendeuncilindroesV=πr2,
conociendoelvolumenyelradiodelcilindrotenemossualtura.
Datos:r=5/2cm=2,5x10‐2m;V1=5mL=5x10‐6m3;V2=1L=10‐3m3
1 
V1
r
2

2 
V2
r 2

5106
(2,510
2 2
)
110 3
(2,510  2 ) 2
 2,54610 3 m  0,2546cm  0,50929m  50,929cm QF‐IIITema4
52
Comopodemosver,lalongitud2,esunas200vecesmayorquela1,estonosdapiea
utilizar el mismo esquema de razonamiento que en el ejercicio anterior: Podemos
considerar la dimensión 1 como despreciable frente a 2,, para lo cual consideraremos
queeneltiempot=0,todalasacarosaestáenundiscodealturainfinitesimal,situadoenel
fondo (z = 0), y la difusión se va produciendo a lo largo del eje z, pues si el disco es
homogéneo,laconcentraciónalolargodeltiemponodependerámásquedeladirecciónz
ynodelasdireccionestransversales(*).Estasconsideracionespermitenutilizarlamisma
función de prueba que en el ejercicio anterior y además integrar la ecuación diferencial
monodimensional,delamismamanera,porloquetendremoslaexpresión:
 z2 
c(z,t)  t 1 / 2 exp

 4Dt 
El parámetro β, sin embargo, debemos calcularlo ahora, teniendo en cuenta que las
condiciones de contorno del sistema han sido modificadas respecto de las del ejercicio
4.19.Conocemoselnúmerototaldemolesdesacarosa,queserá:
m
n0  M
donde m es la masa de sacarosa y M es su masa molecular. Si consideramos ahora un
cilindro de espesor dz, y de sección S (la superficie de la base del recipiente cilíndrico),
situado a una altura z desde la base del cilindro, el número de moles contenidos en ese
cilindroenuntiempot,será(concentraciónporvolumen):
dn  cz,t Sdz yporlotantoelnúmerototaldemoles,será:
 z2 
l
l
n 0   dn  S c(z,t)dz  St 1 / 2  2 exp
 dz 0
0
 4Dt 
Teniendo en cuenta que el coeficiente de difusión tiene un valor muy pequeño, sin
graveerror,podemossuponerqueelintegrandoparamásalláde2esdespreciableypor
tanto,podemosaproximarlaintegraciónenlaformasiguiente(**):
 z2 
 z2 
l
1 / 2 
n 0  St 1 / 2  2 exp
d
z
S
t
exp



0  4Dt dz 0
4
D
t




1 / 2

Recordando que el resultado de la integral  exp(a x 2 )dx 
y puesto que en
0
2a1 / 2
1
nuestrocaso a 
,laexpresiónanteriorsereduciráa
4Dt
QF‐IIITema4
53
n 0  St 1 / 2
1 / 2 4Dt 1 / 2
2
queaislandofinalmente,llegamosa:
n0

SD 1/ 2
Substituyendoenlaexpresióndelaconcentracióntenemosresueltoelproblema:
 z2 
 z2 
n0
n0


exp
c(z,t) 
exp




1/ 2
2
SDt 1 / 2
 4Dt  r Dt 
 4Dt 
___________
 z2 
1 / 2 l 2
(**) Esta integral n 0  St
0 exp 4Dt dz , podría resolverse de foma exacta,


medianteelcambiodevariable:
l2
z
u
; dz  4Dt 1 / 2 du ; u 2 
4Dt 1 / 2
4Dt 1 / 2
quesereducealaexpresión:
1/ 2
1/ 2
 2 u2

2
1 / 2 4Dt 
1 / 2 4Dt 
n 0  St
exp u du  St
fer(u 2 ) 
0
2
2

yporlotanto
n0
1

1 / 2 fer( u )
SD 
2
 
Ennuestrocaso
u 2 (a ) 
50,929
45,2 10
6
10

1/ 2
 3466,87 ; fer(u 2 )  1 yelresultadonocambiaríanuméricamente.
50,929
 1,95 ; fer (u 2 )  0,9942 u 2 ( b) 
1/ 2
6
45,2 10 365243600

QF‐IIITema4

54
Enestecasoelresultadoobtenidohabríaquedividirlopor0,9942,lo queno representaría
unamodificaciónsignificativadelresultadoanterior.
_______________
(*) Si no consideramos despreciable 1 frente a 2, la integración analítica de la
ecuación diferencial de Fick sería imposible y habría que efectuar la integración
numérica.Losvaloresdelosresultadossemodificaríanmuypocoentodocaso.
_______________
4.2.3.IntegrarlasegundaleydeFickparadoscasosconcretos:(a)Difusiónenun
discocircular(difusiónbidimensionaló2D),(b)Difusiónradialenuntanquedefluido
(difusiónconsimetríaesféricaó3D).
z
θ
y r
r
y
x
ϕ
x
Difusión 2D (disco)
Difusión 3D (esfera)
Enamboscasosladifusiónserealizaencualquierdireccióndelespacio2D(primer
caso) o 3D (segundo caso) desde un punto hacia fuera. Si suponemos disolución
isotrópica,laconcentraciónserálamismaparacualquierdirección x,y,zporloquees
conveniente referirla a la distancia r al origen en cualquier dirección espacial
independiente de la orientación. Hemos de encontrar la función de la concentración
c(r,t)deundisco(2D)odeunacapaesférica(3D)deradiointeriorrydeespesordr.
(a)Caso2D
Para integrar la segunda ley de Fick, que es una ecuación diferencial de segundo orden,
  2c  2c 
 c 
   D 2  2  , utilizaremos una función de prueba del tipo:
 x
 t 
y 

c(r,t)  g( t )exp(r 2 / t)  g( t )exp([ x 2  y 2 ]/ t)
donde  es constante, y g(t) sólo depende del tiempo. Realizaremos las sucesivas derivadas de
la función de prueba y las sustituciones en la expresión de la ley de Fick.
Derivamos respecto a la variable tiempo:
QF‐IIITema4
55
 dg
r 2
r 2 
c dg

exp(r 2 / t )  g( t ) 2 exp(r 2 / t )  exp(r 2 / t )   g( t ) 2 
t dt
t 
t
 dt
Teniendo en cuenta las siguientes relaciones:
r  x 2 y2
r
2x
x r y


 ;
x 2 x 2  y 2 r  y r
podemos hacer:
x
 2r 
 2 
 c   c  r 
2
2
 exp(r / t )
 exp(r / t )  x g( t ) 
       g ( t ) 
r
t 

 t 
 x   r  x 
y expresando la derivada segunda:
  2c 
  g( t )  2  exp(r 2 / t )  x g( t )  2   2r  x exp(r 2 / t ) 

 x 2 
t r
 t 
 t 


 2 
 2 2 
2
 g( t ) 
x 
 exp(r / t ) 1 
t
 t 


Igualmente para la variable y:
  2c 

  g( t )  2  exp(r 2 / t ) 1  2 y 2 


 y 2 
t
 t 


Sustituyendo las expresiones de las derivadas en la fórmula de la ley de Fick,
tendremos:
 dg
2 2
r 2 


 2 
exp(r 2 / t)   g( t )
x  y2  
Dg( t )  exp(r 2 / t )  2 

t


 t 
t 2 
 dt
2

 2 


Dg( t )  exp(r 2 / t )  2  r 2 
t 
 t 



y simplificando esta igualdad:
r 2
dg
2 
 2  
 g( t )
Dg( t )    2  r 2  2
dt
t 
 t 
t
multiplicando ambos miembros per t2 y dividiendo por g(t), llegamos a:
QF‐IIITema4
56
t 2 dg
  
r 2   4Dt 1  r 2  g dt
t 

que, finalmente, separando variables, queda como:
t 2 dg
4Dt  4 2Dr 2  r 2  C
g dt
En esta expresión hemos separado a la izquierda funciones que sólo dependen de t y a la
derecha funciones que sólo dependen de r, y como ambas expresiones tienen el mismo valor
para cualquier valor de las variables, tendrán que ser iguales a una constante que llamaremos
C, pudiendo, por tanto, integrarlas separadamente:
t 2 dg
C 4Dt  C
g dt
4 2Dr 2  r 2 C
Consideremos en primer lugar, la segunda de las ecuaciones:
4 2Dr 2  r 2  r 2[4 2D  ]  C
Como r es variable, la única posibilidad de que la expresión sea constante es que el término
entre [...] sea cero, y por lo tanto C = 0, consecuentemente:
1
4D
Debemos ignorar la solución trivial,  = 0. Para obtener la función g(t), integraremos la
ecuación diferencial dependiente del tiempo, sabiendo que C = 0:
4 2D   0

;
t 2 dg
4Dt  0
g dt
Dividiendo por t, separando variables y sustituyendo el valor de :
dg
dt
4D dt
dt
  4D  

g
t
4D t
t
tenemos una ecuación diferencial de integración inmediata, con solución:
lng( t )  ln t  ln
;
g( t )   t 1
Tenemos pues resuelto el problema a falta de conocer el valor de  que es la constante de
integración:
QF‐IIITema4
57
 r2 
cr,t   t 1exp

 4Dt 
Para encontrar dicho valor, supondremos que en el instante inicial hay n0 moles de sustancia
en el origen de la difusión. El disco circular de radio r y corona dr tiene una superficie
dS  2rdr . La cantidad de moles, dn, que se encuentran dentro de esa superficie elemental
es:
 r2 
dn  cr,t dS  t 1exp
2rdr
 4Dt 
y, por lo tanto, el número total de moles, lo obtenemos integrando:
 r2 


n 0   dn  2t 1 r exp
 dr
0
0
 4Dt 
La integral es estándar y está resuelta como:

0
xexp(a x 2 )dx 
1
;
2a
a
1
4Dt
con lo que
n 0  2 t 1
1
 4D
 1 

2
 4Dt 
obteniendo finalmente para  el valor:

n0
4D 
La expresión completa para la concentración será pues:
cr,t  
 r2 
n0
exp

4Dt   4Dt 
Para determinar la función de densidad de probabilidad de encontrar una molécula de
soluto en la corona circular de espesor dr haremos:
 r2 
 r2 
dn cr,t dS
2r
r
exp
exp


 dr
 dr 
4Dt   4Dt 
2Dt   4Dt 
n0
n0
QF‐IIITema4
58
que es la fracción de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr.
(b)Caso3D
Los pasos secuenciales a seguir son los mismos que en el caso (a) 2D pero haciendo la
salvedad que al tratarse de tres dimensiones, algunas expresiones anteriores deberán ser
actualizadas a tres dimensiones. En el mismo orden que antes tendremos:
  2 c  2c  2 c 
 c 
   D 2  2  2 
 t 
z 
y
 x
c(r,t)  g( t )exp(r 2 / t)  g( t )exp([ x 2  y 2  z 2 ]/ t)
 dg
c dg
r 2
r 2 
2
2
2
exp(r / t )  g( t ) 2 exp(r / t )  exp(r / t )   g( t ) 2 

t dt
t 
t
 dt
Ahora contamos con las relaciones:
r  x 2 y2  z 2
r
x
2x


x 2 x 2  y 2  z 2 r
;
r y

y r
;
r z

z r
x
 c   c  r 
 2 
 2r 
2
2
       g ( t ) 
 exp(r / t )  x g( t ) 
 exp(r / t )


x
r

x
t
r
t
    




 2c 
  g( t )  2 exp(r 2 / t )  xg( t )  2   2r  x exp(r 2 / t )

2
 x 
 t 
 t  t  r


 2 2 
 2 
 g( t )  exp(r 2 / t ) 1 
x 
t
 t 


y habremos de añadir las derivadas segundas respecto de las variables y, z:
 2c 
  g( t )  2 exp(r 2 / t ) 1  2 y 2 



 y2 
t
 t 


 2c 
  g( t )  2 exp(r 2 / t ) 1  2 z 2 



 z 2 
t
 t 


QF‐IIITema4
59
Sustituimos en la segunda ley de Fick adecuadamente:
 dg
r 2 
 2 
 2 2

2
( x  y 2  z 2 ) 
exp(r 2 / t )   g( t ) 2 y 2   Dg( t ) 
 exp(r / t ) 3 
t
 t 


t
 dt

 2 
 2 2 
2
 Dg( t ) 
r 
 exp(r / t ) 3 
t
 t 


que,podemossimplificar,quedandoenlaforma:
dg
r 2
 2   2 2 
r 
 g( t ) 2  Dg( t ) 
 3
dt
t

 t  
t
t 2 dg
 2 2 
r 
 r 2   2Dt 3 
g dt
t


Separando variables:
t 2 dg
 6Dt  4 2Dr 2  r 2  C
g dt
Razonando de igual manera respecto de la constante C, obtenemos:
t 2 dg
 6Dt  C
g dt
4 2Dr 2  r 2  C
4 2Dr 2  r 2  r 2[4 2D  ]  C
Para un valor de C = 0, se obtiene:
4 2D    0 ;  
1
4D
yparalafuncióng(t):
t 2 dg
 6Dt  0
g dt
Dividimos por t, separamos las variables y sustituimos el valor de :
dg
dt
6 D dt
3 dt
 6D  

g
t
4D t
2 t
QF‐IIITema4
60
ecuación diferencial de integración inmediata, con solución:
3
ln g( t )   ln t  ln  ; g( t )  t 3 / 2
2
Ahora la función de concentración dependiente de r y t será:
 r2 
c(r, t )  t 3 / 2 exp 

 4Dt 
Para encontrar el valor de  procedemos de forma análoga, pero ahora la concentración
es moles de soluto en un volumen determinado. Supondremos que en el instante inicial hay n0
moles de sustancia en el origen de la difusión. La capa esférica de radio r y espesor dr tiene un
2
volumen dV=4r dr. La cantidad de moles, dn, que hay dentro de este volumen es:
 r2 
2
dn  c(r, t )dV  t 3 / 2 exp 
 4r dr
 4Dt 
y, por lo tanto, el número total de moles, será:
 r2 


n 0   dn  4t 3 / 2  r 2 exp 
 dr
0
0
 4Dt 
integral que es estándar y que está resuelta como:
1 / 2
 2
x exp(ax 2 )dx  3 / 2
0
4a

1
4Dt
; a
Así pues para obtener el valor del parámetro :
n 0  4t
3 / 2
1 / 2
 1 
4

 4Dt 
3/ 2
 (4D)3 / 2
y finalmente:

n0
(4D)3 / 2
con lo que, la expresión completa para la concentración, será:
QF‐IIITema4
61
c( r , t ) 
 r2 
exp 

(4Dt )3 / 2
 4Dt 
n0
Si lo que deseamos es obtener la función de densidad de probabilidad (encontrar una
molécula de soluto en la capa esférica de radio r y espesor dr), entonces actuaremos así:
 r2 
4r 2
dn c(r , t )dV


exp
 dr
n0
n0
(4Dt )3/ 2
 4Dt 
que es la fracción de moles que se encuentran en una capa esférica de radio r y espesor dr y
que para un tiempo dado t tenemos la función de distribución:
 r2 
exp


(4Dt )3/ 2
 4Dt 
con la que se puede calcular el desplazamiento cuadrático medio.
Apéndice4.3.SolucióndelaecuacióndeLangevinmonodimensional.Relación
deEinstein.
Deacuerdoconloexpuestoeneltema,elmovimientodeunapartículademasam,
nocargadarespondealaecuación
dv
m   fv  F ( t ) dt
llamada ecuación de Langevin, donde todos los parámetros de la misma ya han sido
descritos anteriormente. Si queremos obtener la solución monodimensional de dicha
ecuación, en concreto en la dirección z, podemos transformarla algebraicamente
multiplicandoporzcadaunodelostérminosdelamismaobteniendo:
4r 2
f (r , t ) 
mz
d 2z
dt
2
fz
dz
 z Fz ( t ) dt
enlaquesehatomadolavelocidadvz=dz/dt.
Unanálisisalgebraicocuidadosonospermiteexpresarelprimermiembrocomo:
 d  dz   dz  2 
d 2z
 m  z      mz
 dt  dt   dt  
dt 2
Comoenladisoluciónelnúmerodepartículasesmuygrande,convienemanejarvalores
medios para comportamiento browniano idéntico, así será correcto reescribir la
ecuación(4.98)enlaforma:
QF‐IIITema4
62
d  dz 
 dz 
m
z  m  
dt  dt 
 dt 
2
f z
dz
 zFz ( t ) dt
ysuponiendoquelasfuerzassobrelapartículasonindependientesdesuposiciónenel
fluido,oseaqueelvalor zFz ( t )  z Fz ( t )  z 0  0 ,puessehadichoqueFz(t)esde
origen estadístico y suvalormedioes nulo. Fijándonosen queelsegundotérminodel
 dz 
primermiembrosepuedeexpresarcomo: m  
 dt 
2
 m v z2  kBT ,alsubstituirloen
laexpresiónanterior,obtendremos:
d  dz 
dz
m
 z   kBT   f z
dt  dt 
dt
queesunaecuacióndiferencialqueseresuelvemediantelosmétodosmatemáticosde
cambiodevariable.Sellegaaunaformadiferencialintegrabletalcomo:
ft

  1 d
dz
k BT 
2
m

z
1 e
  2 dt z dt
f 



queintegradanosproporcionaelvalorde<z2>paraunapartículabrowniana,siendo:
ft 


 
2 k BT  m 
2

m
z 
t   1 e
 f 
f




ycomoelfactor(1‐e‐ft/m)tiendeaceroparatiemposfinitosresultafinalmenteque:
2k T
z2  B t f
que nos proporciona la distancia cuadrática media de una partícula browniana
moviéndosealazarenladirección z,quedependerádeltiempo,delatemperaturayde
lafuerzadefriccióndelfluido(viscosidad,etc…).Dichaecuaciónlacomparamosconla
leydeEinstein deladifusión,<z2>=2Dtypodemosrelacionarelcoeficientededifusión
conelparámetrodefricciónf:
k T
D  B f
que recibe el nombre de relación de Einstein, y que en partículas cargadas con
movimientoalazarpermiterelacionardichocoeficientededifusiónconlamovilidad.
QF‐IIITema4
63
4.6.‐Bibliografía
‐ IraN.Levine,Fisicoquímica,Capítulo16.Volumen2.McGrawHill,4ªEd(1996)
‐ P.AtkinsyJ.DePaula,PhysicalChemistry,Capítulo20.OxfordU.P.,9ªEd(2010)
‐ R.J. Silbery y R.A. Alberty, Physical Chemistry, Capítulo 20. Wiley & Sons, 4ª Ed
(2005)
‐ J.BertrányJ.Núñez, QuímicaFísica,Capítulos44y46.VolumenII:Ariel,1ªEd
(2002)
‐ W.J.Moore,QuímicaFísica,Capítulo10.Tomo1.Urmo(1977)
4.7.‐Materialadicional
4.7.1.‐Ejerciciosadicionales
Ejercicio 4.9.- Dos depósitos de calor con temperaturas de 325 y 275 K, se ponen en
contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24 cm2 de sección
transversal. Calcular la velocidad de flujo del calor entre los dos depósitos cuando se llega al
-1
-1 -1
estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25 ºC es 0,804 J K cm s .
Solución.- Para resolver el problema supondremos que la varilla que los une es
homogénea, que κ es constante a lo largo de la misma con valor igual al que está referido a 25
-1
-1 -1
°C que es 0,804 J K cm s .
dQ
, es la cantidad de calor transmitida por unidad de
dt
tiempo y según la ley de Fourier, se relaciona con la densidad de flujo de energía calorífica, J,
dQ
como
= J S donde S es el vector superficie que representa la sección a través de la cual
dt
se propaga dicho flujo.
La velocidad de flujo del calor,
Tal y como la figura indica, la transmisión de calor se realiza en una dimensión z, la ley
de Fourier monodimensional (ecuaciones 4.12 y 4.13), nos dice que:
Jz 
dQ
dT
 
Sdt
dz
(1)
Esta expresión se simplifica al considerar homogénea la varilla, pues en régimen
estacionario, se tendrá:
QF‐IIITema4
64
T
dQ
dT
(T  T )
(T  T )
 
 
  2 1   2 1
z
Sdt
dz
(z 2  z1)
L
Finalmente la velocidad de flujo,
(2)
dQ
, puede calcularse pues se conocen todos los
dt
parámetros de la ecuación (2):
dQ
(T  T )
0,804 J K 1cm 1s 1
 S 2 1  24 cm 2
(275K  325K )  4,824 J s 1
dt
L
200 cm
Ejercicio 4.10.- Calcular la conductividad térmica del He a 1 atm y 0 °C, y a 10 atm y
100 °C. Utilizar el valor del diámetro molecular que se obtiene a partir de medidas de
viscosidad a 1 atm y 0 °C, d = 2,2 Å. El valor experimental de la conductividad térmica a
-3
-1
-1 -1
0 °C y 1 atm es 1,4x10 J K cm s .
Solución.- La expresión para la conductividad térmica de un gas monoatómico
(suponiendo el modelo de esferas, ecuación 4.58) es:

C
25
25 RT C v, m
v  v, m 
64
NA
32 M N A d 2
(1)
donde λ es el recorrido libre medio entre dos colisiones consecutivas, <v> la velocidad
media, ρ la densidad molecular y Cv,m la capacidad molar a volumen constante. Teniendo en
cuenta las expresiones usuales de estos parámetros:

1
2d 2
N
V
;
v 
8RT
M
; 
N
V
; C v, m 
3
R
2
sustituidos convenientemente en la ecuación (1), obtenemos para la conductividad térmica κ
la relación:
3
R
25 RT 2
75 k B


2
32 M N A d
64 d 2
RT
M
(2)
Observemos que en este modelo de esferas rígidas la conductividad térmica no depende
de la presión.
Sustituyendo los siguientes valores conocidos en la ecuación (2):
QF‐IIITema4
65
-3
MHe = 4,003x10 kg mol
-10
d = 2,2 Å =2,2x10 m
-23
-1
kB= 1,38066x10 J K
-1
-1
R = 8,3145 J K mol
Ta= 273,15 K
Tb= 373,15 K
obtendremos:
 ( 0 º C) 
-1
75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2
8,3145 J K 1mol1x 273,15K
 4,003x10
3
kg mol
1
 0,142 JK 1m 1s 1 
 1,42x103 JK 1cm 1s 1
(100º C) 
75 1,38066x10- 23 J K -1
64 (2,2x1010 m) 2
8,3145 J K 1mol1x 373,15K
 4,003x10
3
kg mol
1
 0,166 JK 1m 1s 1 
 1,66x103 JK 1cm 1s 1
Puede apreciarse que aún siendo la diferencia de temperatura de 100 °C importante, la
variación en la conductividad térmica es sólo del orden del 10%. Además si comparamos la
calculada a 0°C con la experimental podemos concluir que el modelo de esferas rígidas es
aceptable para aplicarlo al He en las condiciones del problema.
Ejercicio 4.11.- A la temperatura del cuerpo, la viscosidad y la densidad de la sangre
humana son 4 cP y 1,0 g cm-3, respectivamente. En un cuerpo humano en reposo, la velocidad
del flujo sanguíneo desde el corazón a través de la aorta es de 5 L min-1. El diámetro de la
aorta es de 2,5 cm. Con esta velocidad de flujo, calcular: (a) el gradiente de presión a lo largo
de la aorta; (b) la velocidad media del flujo; (c) el número de Reynolds de la sangre,
decidiendo si el flujo es laminar o turbulento. Repetir (c) para una velocidad de flujo de 30
L min-1, que corresponde a la máxima velocidad de flujo cuando hay actividad física.
Solución.- Podemos considerar el problema como el del movimiento de un fluido dentro
de un tubo cilíndrico, por lo que podremos aplicar la ecuación de Poisseuille (ecuación 4.24):

dV R 4 (P1  P2 )

dt
8L
(1)
donde R es el radio del tubo, L su longitud, η es la viscosidad y (P1-P2) la diferencia de
presión que origina el flujo. Φ es la velocidad de flujo expresada como el volumen de fluido
no compresible por unidad de tiempo. Considerando una longitud infinitesimal, y
suponiendo que el comportamiento es uniforme en la aorta, la ley de Poisseuille en forma
diferencial puede expresarse como:
dV
R 4 dP

dt
8 dz
QF‐IIITema4
(2)
66
donde dP/dz representa el gradiente de presiones que origina el flujo y que al alcanzar el
régimen estacionario se hace constante a lo largo de la conducción. El signo menos, aparece
puesto que el fluido avanza desde donde la presión es mayor a donde es menor.
Haciendo uso de los datos del problema:
  4 cP  4x103 Nm 2s (kg m 1s 1)
  1 g cm 3  1000 kg m 3
  5 L min 1  5x103 m3 / 60s  8,333x105 m3s 1
R
d 2,5

cm  1,25 cm  1,25x10 2 m
2
2
Cálculo del gradiente de presión a lo largo de la arteria aorta
Haremos uso de la forma diferencial de la ley de Poiseuille (ecuación 2 de arriba):
dP
8 dV
8
8(4 x103 Nm 2s)
 4
 4
8,333x105 m3s 1  34,767 Nm 3 

2
4
dz
R dt
R
(1,25x10 m)
34,767 Pa m 1  3,431x10 4 atm m 1
(b) Cálculo de la velocidad media del flujo
La expresión correspondiente a la velocidad media del flujo será:
v 
dz Sdz 1 dV 

8,333x105 m3s 1


 

 0,170 m s 1
2
2
2

dt Sdt S dt
S R
(1,25x10 m)
(c1) Cáculo del número de Reynolds para un flujo de 5 (L/min)
El número de Reynolds, Re, es un parámetro usado en la física de fluidos y en Reología
para marcar por convenio la diferencia entre el régimen laminar y el turbulento. La expresión
del mismo es:
Re 
2R v 

(3)
Aplicando los valores dados para el primer caso se tiene:
QF‐IIITema4
67
Re 
2R v  2 (1,25x102 m)(0,170 m s 1)(1000 kg m 3 )

 1062,5

4x103 N m  2s
que es adimensional, como puede comprobarse a partir de las unidades en que se expresan
las magnitudes de que depende. Por convenio se toma en Reología que si un fluido en su
circulación tiene un Re < 2400, el régimen del mismo es laminar y para uno con Re > 2400
-1
el régimen establecido es turbulento. Según este criterio, un flujo sanguíneo de 5 L min se
considera régimen laminar.
(c2) Cálculo del número de Reynolds para un flujo de 30 (L/min)
Podemos obtener dicho número de Reynold fácilmente a partir de la relación (3), sin
más que comparar:
2R v30 
v


(Re30/Re5)=
 30  30
2 R v5 
v5
5

de donde:
Re30=Re5
 30
30
= 1062,5
= 6375
5
5
que excede los 2400 del valor límite que diferencia por convenio los dos regímenes. Por lo
-1
que un flujo sanguíneo de 30 L min se considera régimen turbulento.
Ejercicio 4.12.- Dos tubos de cobre, cada uno de ellos de 3 m de longitud y un diámetro
interno de 2,6 cm el primero y 1,3 cm el segundo, se empalman en serie. Se establece una
presión de 5 atm en el extremo abierto del tubo más ancho, y por el extremo del tubo más
estrecho sale aceite a una presión de 1 atm. Para el aceite, η = 0,114 Pa s, a 15 °C. (a)
Calcular la presión en el punto en que se conectan los dos tubos. (b) ¿Cual sería el caudal en
litros por minuto que puede obtenerse mediante esta composición?
Solución.- Como se trata del avance de un fluido no compresible (aceite) por una
conducción cilíndrica que cambia de diametro interior, usaremos la expresión de la ley de
Poiseuille, ecuación (4.24), para determinar la presión en la posición que nos piden.
Supondremos se ha alcanzado el régimen estacionario por lo que los flujos en la entrada y la
QF‐IIITema4
68
salida deben ser idénticos ya que de no serlo tendríamos sumideros o el fluido no sería
compresible.
Los datos de partida para el problema son:
P1= 5 atm
P2= 1 atm = 101325 Pa
-2
d1= 2,6 cm = 2,6x10 m
d2= 1,3 cm
-2
η = 0,114 Nm s = 0,114 Pa s
L= 3 m
(a) Cálculo de la presión Px en el punto de contacto de ambos tubos
Establezcamos la ecuación de Poiseuille para ambos tubos:
1 
dV (P1  Px )R14

dt
8L
(1)
Tubo estrecho:  2 
dV (Px  P2 )R 42

dt
8L
(2)
Tubo ancho:
Igualando ambos flujos en régimen estacionario:
(P1  Px )R14 (Px  P2 )R 42

8L
8L
(3)
Simplificando, queda:
4
4
(P1  Px ) R 42  d 2 
1
1
 1,3 

    
  4 
4
(Px  P2 ) R1  d1 
16
2
 2,6 
de donde:
16P1  P2 16 x5 atm  1atm
Px 

 4,765 atm
17
17
Aunque el problema no lo pide, podemos considerar cuales serían las velocidades medias
relativas del fluido en cada tubo (ancho y estrecho), así pues, partiendo de que el flujo a
través del tubo debe mantenerse constante, 1  S1 v1  S2 v 2   2  cte :
v2
S
R12
 1 
4
(4)
v1
S2 R 22
La velocidad media del aceite en el tubo estrecho sería 4 veces mayor que la del tubo
ancho.
QF‐IIITema4
69
-1
(b) Cálculo del caudal en L min con dicha composición
Como el caudal, o flujo debe ser el mismo en ambos tubos, consideraremos uno de ellos
para calcularlo. Sea el ancho ecuación (1):
1 
dV (P1  Px )R14 (5 atm  4,765 atm)101325 Pa atm 1(1,3x102 m) 4



dt
8L
8x3 m(0,114 Pa s)
7,809x10 4 m3s 1
que transformado en las unidades solicitadas:
1  7,809x10  4 m3s 1  7,809x10  4 m3s 1 1000
L
m
3
60
s
 46,854 L min 1
min
Ejercicio 4.13.- La viscosidad del O2 a 0 °C y presiones del orden de magnitud de 1 atm
es 1,92x10-4P. Calcular la velocidad de flujo en g s-1 del O2 a 0 °C a través de un tubo de
0,420 mm de diámetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones a la entrada y a la
salida son de 2,00 y 1,00 atm, respectivamente.
Solución .- Como no tenemos otros datos, supondremos que la viscosidad se mantiene
constante en el intervalo de presiones considerado y a las temperaturas del problema. Por otra
parte, hemos de considerar al O2 como fluido compresible, (su volumen depende de la
presión), por lo tanto tendremos que aplicar la ecuación de Poisseuille partiendo de su
expresión diferencial (ecuación 4.22):
dV r 4

dt
8
 dP 


 dz 
(1)
Como el fluido es compresible el flujo volumétrico, dV/dt, es variable a lo largo del tubo,
pero no así el flujo másico que ha de ser constante, por lo que usaremos este flujo para el
cálculo que se pide. Suponiendo comportamiento de gas ideal:
V
nRT mRT

P
MP
(2)
donde m es la masa de gas y M su masa molecular, con lo que el flujo volumétrico:
dV RT dm

dt MP dt
(3)
se relaciona con el flujo másico:
dm MP dV

 Cte
dt
RT dt
(4)
Si sustituimos el flujo volumétrico de la ecuación de Poisseuille (ecuación (1)) en su
forma diferencial, tendremos:
QF‐IIITema4
70
dm
MP  r 4  dP 
Mr 4 PdP
 Cte 


dt
RT 8  dz 
RT8 dz
(5)
ecuación diferencial de variables separables, que hemos de integrar para obtener el flujo
másico:
Mr 4 PL
L
Cte 0 dz  
 PdP
RT8 P0
(6)
Mr 4  P02 PL2 
Cte L  

RT8  2
2 
(7)
Observemos que en fluidos compresibles el flujo másico depende de la diferencia de
cuadrados de las presiones de entrada y de salida, no del incremento P de presiones como
ocurre en fluidos no compresibles. Para calcular el flujo másico, despejamos el parámetro
Cte, una vez se conocen los datos:
 = 1,92x10-4 Poises = 1,92x10-5 kg m-1s-1
r = (d/2) = (0,42/2) = 0,21 mm = 2,1x10-4 m
L = 220 cm = 2,20 m
PL = 1 atm = 101325 Pa
P0 = 2 atm = 202650 Pa
R = 8,3145 J K-1 mol-1
T = 273,15 K
M = 32x10-3 kg mol-1
pues las unidades de esta operación son:
2
 N 
 s
m 4 
2
2
4
2
2
m Pa s
m

  N s  N s  kg m s s  kg s 1

J
Nm
Nm
m
m
En las unidades que nos pide el problema será 1 kg = 1000g, por lo tanto:
dm
 3,9233x10  3 g s 1
dt
Ejercicio 4.14.- Calcular la velocidad final de caída de una bola de acero de 1,00 mm de
diámetro y 4 mg de masa, en agua a la temperatura de 25 °C. Repetir el cálculo en glicerina
(densidad 1,25 g cm-3. Las viscosidades del agua y la glicerina a 25 °C y 1 atm son 0,89 y
954 cP, respectivamente.
Solución.- Cuando una esfera cae en un fluido, sobre ella actúan tres fuerzas: La fuerza
de flotación o empuje (Principio de Arquímedes) Fw, dirigida de abajo a arriba, el propio
peso Fm que va en el sentido de la gravedad (de arriba a abajo), y la fuerza de fricción,
F debida a la viscosidad del líquido, que está dirigida en el sentido opuesto al del
QF‐IIITema4
71
desplazamiento de la esfera, es decir, aquí de abajo a arriba. La velocidad final de caída será
la que resulte del equilibrio entre las tres fuerzas.
La ley de la hidrostática exige que si se
n
cumple  F  0 , el móvil permanecerá en reposo o
i 1
en movimiento uniforme (velocidad constante, sin
aceleración). Tendremos pues que:
Fgravitatoria - Ffricción - FP.Arquímedes =0
donde:
Fgravitatoria = m g (peso de la bola de acero de masa m en un campo gravitatorio de
aceleración g)
Ffricción = F  6rv  (según la ley de Stokes de caída de esfera en fluidos)
FP.Arquímedes = mw g (es el peso de fluido desalojado al sumergirse en él la esfera)
El resultado pues del equilibrio vendrá expresado por:
mg  6rv  m w g  0
(1)
Cuando se cumpla (1) podemos despejar la velocidad de caída de la bola como:
mg  m w g (m  Vesfera )g


v
6r
6r
4 3
r )g
3
6r
(m 
(2)
Todas las magnitudes incluidas en (2) son conocidas para los dos casos que nos piden:
Datos generales:
-6
m = 4 mg = 4x10 kg
-2
g = 9,806 m s
r
d 1mm

 0,5 mm  5x10  4 m
2
2
(a) Cálculo de la velocidad final de caída de la bola en el agua:
Datos particulares para fluido agua:
 w  1 g cm 3  1x103 kg m 3
 w  0,89 cP  8,9x10 4 Pa s  8,9x10 4 kg m 1s 1
QF‐IIITema4
72
4

3
3
6
4
3 
2
4
(m  r 3)g  4 x10 kg  (5x10 m) (1x10 kg m ) (9,806m s )
3

3


v
4
4


6w r
6(8,9 x10 Pa s)(5x10 m)
 4,064 m s 1
con unidades tales como:
kg
Pa s 3

kg m 2
kg m 2
m
kg


  m s 1
N 3
N s3
kg m s  2s 3 s
s
m2
(b) Cálculo de la velocidad final de caída de la bola en glicerina:
Datos particulares para el fluido glicerina:
 glic  1,25 g cm 3  1,25x103 kg m 3
glic  954 cP  0,954 Pa s  0,954kg m 1s 1
v
4

6
4
3
3
3 
2
4 3
r glic )g  4x10 kg  (5x10 m) (1,25x10 kg m ) (9,806m s )
3

3


4
6glic r
6(0,954Pa s)(5x10 m)
(m 
 0,00365 m s 1
Ejercicio 4.15.- ¿Con qué rapidez (qué velocidad), pueden ascender las burbujas de aire
(cavidades) en agua a 25 °C si sus diámetros son de 1 mm? Datos adicionales del agua a
25ºC: densidad,   1x103 kg m 3 , viscosidad,   8,91x10 4 kg m 1s 1 .
Solución.- Ahora las burbujas deben ascender pues la densidad de las mismas es mucho
n
menor que la densidad de agua. Como en el anterior ejercicio se ha de cumplir que  F  0 .
i 1
Las burbujas se mueven en ausencia de aceleración a velocidad constante debido al equilibrio entre las tres fuerzas: Peso de la cavidad, peso del líquido que desaloja dicha cavidad y
fuerza de fricción dirigida en sentido contrario al ascenso de la cavidad. Así:
Fgravitatoria + Ffricción - FP.Arquímedes =0
mg  6rv  m cavidadg
(1)
de donde:
QF‐IIITema4
73
4 3
r (cavidad   w )g
(m cavidad  m)g (Vcavidad cavidad  Vw  w )g
3
v



6r
6r
6r
4 3
r w g
2r 2 w g
3


6r
9
suponiendo que la densidad del aire (la cavidad) es despreciable frente a la del agua desalojada por el mismo volumen de la cavidad. El signo menos indica un sentido de avance
contrario al criterio de signos gravitacional.
Con los datos aportados por el problema:
d 1x10 3 m
r 
 5x10  4 m
2
2
 w  1x103 kg m 3
g=9,806 m s
-2
  8,91x10 4 kg m 1s 1
se tiene:
v
2r 2 w g
2(5x10 4 m) 2 (1x103 kg m 3 )(9,806 m s 2 )

 0,611 m s 1  61,1 cm s 1
4
1 1
9
9(8,91x10 kg m s )
Ejercicio 4.16.- Las viscosidades del CO2(g) a 1 atm, y temperaturas de 0 °C, 490 °C y
850 °C son 139, 330 y 436 μPoises, respectivamente. Calcular el diámetro de esfera rígida
aparente del CO2 a cada una de estas temperaturas.
Solución.- Utilizando los conceptos de la teoría cinética de los gases dentro del modelo
de esferas rígidas, la viscosidad o el coeficiente de viscosidad, η, de un gas se expresa
mediante (4.62):
5
M

v 
(1)
32
NA
donde <v> es la velocidad media, ρ la densidad del gas, λ el recorrido libre medio y M la
masa molecular del gas.
Teniendo en cuenta las expresiones correspondientes para <v>, λ, ρ:
v 
8RT
M
;

1
2d 2
;

N
V
y sustituyéndolas en la ecuación (1) se tiene:
QF‐IIITema4
74
5
M
5 8RT N
1
M
5
v 


2
32
N A 32 M V 2d  N A 16 N A d 2

MRT

(2)
La relación entre el diámetro y las distintas magnitudes que se especifican será:
5 1
16 N A
d
MRT
5 1 Mk BT

 4,20833x1013

16  N A 
kg J K 1 T

(3)
Siendo los datos requeridos los siguientes:
-3
M = 44,01x10 kg mol
-1
23
mol
-23
JK
NA = 6,02214x10
kB = 1,38066x10
-1
-1
Caso (a): Cálculo del diámetro a T = 0 °C
T =( 0 °C + 273,15 °C) K/°C = 273,15 K ;
-6
-5
-5
-1 -1
η = 139 μPoise = 139x10 Poise = 1,39x10 Pa s = 1,39x10 kg m s
d 0º C  4,20833x1013
kg J K 1 273,15K
1,39x105 kg m 1 s 1

J kg m s
 4,59x1010 m  4,59 Å
kg
 4,58884x1010
En la que las unidades vienen dadas como:
J kg m s

kg
-10
=10
kg m 2s  2 kg m s

kg
N m kg m s

kg
kg m s 1 m s
 m2  m 
kg
Å
Caso (b): Cálculo del diámetro a T= 490 °C
T = (490 °C + 273,15 °C) K/°C = 763,15 K
-6
-5
-5
-1 -1
η = 330 μPoise = 330x10 Poise = 3,3x10 Pa s = 3,3x10 kg m s
d 490º C  4,20833x10
 3,85039 x1010
13
kg J K 1 763,15K
3,3x105 kg m 1 s 1

J kg m s
 3,85x1010 m  3,85Å
kg
Caso (c): Cálculo del diámetro a T = 850 °C
QF‐IIITema4
75
T = (850 °C + 273,15 °C) K/°C = 1123,15 K
-6
-5
-5
-1 -1
η = 436 μPoise = 436x10 Poise = 4,36x10 Pa s = 4,36x10 kg m s
d850º C  4,20833x10
 3,68957 x1010
13
kg J K 11123,15K
4,36x105 kg m 1 s 1

J kg m s
 3,69x1010 m  3,69Å
kg
Como podemos ver, la hipótesis de esferas rígidas no es muy afortunada pues a medida que
aumenta la temperatura apreciamos que el diámetro resulta ser cada vez menor, y no
constante como cabría esperar.
Ejercicio 4.17.- El hidrógeno gaseoso se difunde a través de una lámina de paladio de
0,0050 cm de espesor. Al lado izquierdo de la lámina, el hidrógeno se mantiene a 25,0 °C y a
una presión de 750 mm de Hg, mientras que al lado derecho se mantiene un buen vacío.
Pasadas 24 horas el volumen de hidrógeno en el compartimiento de la izquierda disminuye
-3
2
en 14,1 cm . Si el área de la lámina a través de la cual ocurre la difusión es de 0,743 cm ,
¿cual es el valor del coeficiente de difusión del hidrógeno en el paladio?.
Solución.-
La cantidad de hidrógeno difundido en 24 horas, expresada volumétricamente, es ΔV.
Como lo es en 24 horas, podremos expresar la densidad de flujo como:
n
Ji 
(1)
S t
Para conocer la variación en el número de moles, aplicaremos la ley de los gases ideales
al recipiente de la izquierda antes y después de la difusión. Si la presión es constante la
pérdida de materia, Δn, a través de la lámina de paladio tendrá como consecuencia una
disminución en el volumen, ΔV:
Pi V
P V
J i  RT  i
S t
RTSt
(2)
La expresión de la densidad de flujo nos la da la primera ley de Fick (ecuación 4.28):
 c 
J i   Di  i 
 z 
QF‐IIITema4
(3)
76
 c 
donde Di es el coeficiente de difusión de la especie i, siendo  i  el gradiente de
 z 
concentración de la sustancia que se difunde a través de la lámina de Pd. Igualando las
expresiones (2) y (3) tendremos:
P V
1
Di   i
(4)
RTSt  ci 


 z 
Para obtener la expresión correspondiente al gradiente de concentración hemos de tener
en cuenta la diferencia de presiones entre ambos lados de la lámina de paladio, haciendo el
supuesto de que puede aplicarse la ecuación de estado de gas ideal en ambos compartimientos y que se ha alcanzado el régimen estacionario. Así pues tendremos:
Pder Pizq

c
c


c
c

 i  i
der
izq
RT
RT    Pizq




 

RT

 z   z 
(5)
Cabe recordar que si en el compartimiento de la derecha existe un buen vacío, es que la
presión en él debe ser nula, Pder = 0, y que el valor de Pizq  Pi , pues es la presión del
compartimiento de la izquierda. Sustituyendo el gradiente obtenido en (5) por el expresado
en la ecuación (4) se obtiene para el coeficiente de difusión del gas hidrógeno en el paladio:
V
P V
1
(6)
Di   i

RTSt  Pizq  St

 
 RT 
Sólo basta sustituir los valores conocidos de los parámetros expresados en (6):
Datos:
3
ΔV= 14,1 cm
δ = 0,005 cm
2
S = 0,743 cm
Δt = 24 horas ≡ 24hx3600(s/h) = 86400 s
D H 2 Pd 
14,1cm3x 0,005 cm
2
0,743 cm x86400 s
 1,098x10 6 cm 2s 1
Es un coeficiente de difusión muy alto para que el metal Pd pueda usarse como
contenedor de H2.
Ejercicio 4.18.- A partir de medidas de viscosidad, se obtienen los siguientes valores:
3,6 y 2,7 Å para los diámetros moleculares del O2 y del H2, respectivamente, a 0 °C y 1 atm
de presión. Haciendo uso de estos datos, calcular el coeficiente de autodifusión del O2 a
0 °C tanto a 1 atm, como a 10 atm. El valor experimental a 0 °C y 1 atm, es de 0,19
2 -1
cm s .
Solución.- La expresión correspondiente al coeficiente de autodifusión de un gas, Djj, de
esferas rígidas viene dada por la ecuación (4.68):
QF‐IIITema4
77
D jj 
3
3 8RT
v 
16
16 M
1
2 N 

2d  
V
3 R 3T3
1
8 M N A d 2P
(1)
N PN A
,

V
RT
observamos que dicho coeficiente depende inversamente de la presión del gas, P, la
3/2
1/2
temperatura en la forma T y de las características del gas (M y el diámetro). Si
sustituimos los datos que nos dan en el problema tendremos:
Datos:
Una vez simplificada teniendo en cuenta la ecuación de estado del gas ideal,
-1
-1
R = 8,3145 J K mol
23
-1
NA= 6,02214x10 mol
T = 273,15 K
M O 2  32x103 kg mol
d O 2 = 3,6 Å = 3,6x10
D jj 
-1
-10
m
3 R 3T 3
1
3 (8,3145 J K 1 mol1 )3 (273,15 K )3

8 M N A d 2 P 8
(32x103 kg mol1)
J3
1,64014
1
(6,02214 x10 23 mol1)(3,6x1010 m) 2 P

kg mol2
mol
m 2P
Esta ecuación nos proporciona el coeficiente DO 2 en función de la presión. En cuanto a
las unidades tendremos:
J3
kg mol
mol
2
m 2P

J
J
kg
m 2P

Nm
J
kg
m 2P

kg m s  2 m
J
kg
m 2P

J m s 1
m 2P

N m m s 1
m 2P

m 2s 1
 m2 
P

 N 


 N 
que nos indica que si la presión la expresamos en Pascales,  2  , el coeficiente
m 
2 -1
DO 2 vendrá expresado en m s . Así pues:
Caso (a.1): Cálculo de Djj a P = 1 atm =101325 Pa ≡ 101325 N m-2.
1,64014
DO 2 
2
J3
kg mol2
m 101325 Pa
mol
 1,619 x105 m 2s 1  0,1619 cm 2s 1
QF‐IIITema4
78
2 -1
Al comparar el resultado con el valor experimental, que era de 0,19 cm s , podemos
observar que el proporcionado por la teoría de esferas rígidas es alrededor de un 15% inferior
al experimental aunque del mismo orden de magnitud. Este modelo es un poco deficiente.
Caso (a.2): Cálculo de Djj a P = 10 atm =1013250 Pa ≡ 1013250 N m-2.
1,64014
DO 2 
2
J3
kg mol2
mol
m 1013250 Pa
 1,619 x10  6 m 2s 1  0,01619 cm 2s 1
que como vemos es sensible a la presión.
Ejercicio 4.19.‐ Considere un sistema de una única dimensión que se extiende
desdez=0az=∞.Enelinstantet=0hayN0partículasenelpuntoz=0(Obviamente
setratadeunsistemaideal).SuponiendoválidalasegundaleydeFicksehadeducido
que:
z2

N0
4 Dt
c(z,t) 
12 e
(Dt)
Apartirdelaecuacióndeducida,calcularlaprobabilidaddeencontrarunapartículaen
unaposiciónqueestéentrezy(z+dz).Finalmente,calcularlosvaloresde<z>y<z2>.
NOTAS: (A) La concentraciónen un sistema unidimensional como el del problema
vendrádadaen"partículasporunidaddelongitud".
Solución.‐
Para un tiempo determinado, t, y con el fin de obtener valores medios, debemos
encontrar una función de distribución para las partículas a lo largo de la dirección z. Esta
función de distribución ha de expresar la probabilidad de encontrar una molécula en el
intervalocomprendidoentrezyz+dz,quees:
dn (z' zz'dz) 1
f (z')dz 
 c(z',t)dz n0
n0
Lafuncióndedistribuciónf(z)otambiénllamadadedensidaddeprobabilidadserá:
 z2 
1
f (z)
exp
 Dt 1 / 2  4Dt 
Siconocemoslafuncióndedistribución,podemoscalcularlosvaloresmediospedidos.
 z2 
1


z   z f (z)dz 
z exp
 dz 0
Dt 1 / 2 0
 4Dt 
QF‐IIITema4
79

0
Recordemos que el resultado de la integral:  x exp(a x 2 )dx 
caso a 
1
y ya que en nuestro
2a
1
,laexpresiónanteriorsereduciráa:
4Dt

zf (z)dz 
0
z 
1/ 2
1
 Dt 
 2 
1/ 2  1 
Dt  2    
 4 Dt 


1
Cálculodelvalormedio<z2>:

0
z 2   z 2 f (z)dz 
1
 2
z
1/ 2 0
Dt 

Recordando que la integral
 z2 
exp
 dz  4Dt 
 2
x exp(a x 2 )dx 
0

1 / 2
4a 3 / 2
y en nuestro caso a 
1
, la
4Dt
expresiónanteriorsereducea:

0
z 2   z 2 f (z)dz 
1
Dt 1 / 2
1 / 2
 1 

4
 4 Dt 
3/ 2
 2Dt EsteespuesunejemplodeintegracióndelasegundaleydeFickmonodimensional,yde
cómo la concentración lineal puede relacionarse con una determinada función de
distribución. Obviamente la geometría del problema, así como los límites de contorno
condicionanlaformaanalíticadedichafunción(enestecasozseextiendeentreunvalorde0
e,enotroscasospuedeextendersede‐a+,etc...).
QF‐IIITema4
80
Ejercicio 4.20.- En un cilindro de 5 cm de diámetro se introdujo una disolución
concentrada de 10 g de sacarosa en 5 mL de agua. Luego se añadió con mucho cuidado un
litro de agua para no perturbar la superficie de la capa de disolución. Calcular la
concentración de sacarosa 5 cm por encima de la capa de disolución, al cabo de: (a) 10 s, y (b)
1 año. Ignore los efectos gravitacionales y tenga sólo en cuenta el proceso de difusión. El
coeficiente de difusión de la sacarosa en agua es D = 5,2x10-6 cm2 s-1. La solución a la
ecuación de Fick es:
2
z

n0
4Dt
c(z,t) 
e
A( Dt)1 2
z
l2
c(z,t) 
l1
S
z = 0
 z2 
 z2 
n0

exp

exp




1/ 2
2
SDt 1 / 2
 4Dt 
 4Dt  r Dt 
n0
Ahoraquedanporsustituirlosdatosquenoshandadoparaobtenerlosresultados:
Datos:
m=10g
M(C12H22O11)=342,30gmol‐1.
m
10
n0  
 2,921410 2 mol M 342,30
S=r2;r=2,5cm.
z=5cm
QF‐IIITema4
81
(a)t=10s
c(5,10) 
2,921410 2


52
exp



1/ 2
6
2
6
4
5
,
2
10
10






 (2,5)  5,210 10


c( 5 ,10 )0 mol cm3 Elresultadoesdespreciable,loquedebeserasípuessirecordamoselvalordelrecorrido
medio:
z2
1/ 2

 2Dt 1 / 2  2 5,210610
1 / 2  0,01cm ladistanciadondemedimosesmásde1000vecesladistanciamediarecorrida.
(b)t=1año=365243600s


2,921410  2
52
c(5,1año) 
exp

1/ 2
6
2
6





4
5
,
2
10
365
24
3600



 ( 2,5)  5,210 365243600


c( 5 , 1año )6 ,31x10 5 mol cm3 Ejercicio 4.21.- Calcular la distancia cuadrática media recorrida por una molécula de glucosa
en agua a 25 °C en 30 minutos. Suponer que las moléculas de glucosa se difunden a partir de
(a) una capa depositada en el fondo del vaso y (b) un pequeño terrón suspendido en el seno
del agua. ¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas de glucosa en recorrer una distancia de 1 mm
y 1 cm desde su punto de partida en el caso a? El coeficiente de difusión de la glucosa en agua
a 25 °C es 0.673·10-9 m2 s-1. Las soluciones de la 2a ley de Fick son:
z2
a)

n0
4Dt
c(z,t) 
e
12
A( Dt)
2
b)
r

n0
4Dt
c(z,t) 
e
8(Dt) 3 2
Dato: El coeficiente de difusión de la glucosa en agua, a 25 oC, es 0,67310-9 m2s-1
QF‐IIITema4
82
(a)
Para determinar la función de densidad de probabilidad de encontrar una molécula de
soluto en la corona circular de espesor dr haremos:
 z2 
 z 2  Ad z
1
dn cz ,t dV
n0
exp
exp




d z



n0
n0
 Dt 1 / 2  4Dt 
A Dt 1 / 2
 4Dt  n0
que es la fracción de moles que se encuentran en una corona circular de radio r y espesor dr,
por lo que para un tiempo dado, t, tendremos esta función de distribución:
f ( z ,t )
 z2 
exp


 Dt 1 / 2  4Dt 
1

z 2  z 2 f ( z ,t )dr 
0
 z2 
 2
z
exp
d z

1/ 2 0
 4Dt 
1

 Dt 


La integral es estándar y está resuelta como :
 2
x exp( ax 2 )d x 
0

2!  1 / 2
3 3/2
2 a
;
a
1
4Dt
sustituyendo se obtiene:
z 2 2Dt
o lo que significa:
1/ 2
zrms  z 2
2Dt 1 / 2
y sustituyendo el valor de D = 0,67310‐9m2s‐1 para t = 30 minutos = 1800s
rrms  20 ,67310 9 1,810 3 1.5710  3 m QF‐IIITema4
83
¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas de agua en recorrer una distancia de 1 mm y 1
cm, desde su punto de partida?
Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrática media
utilizaremos la expresión: t r 
tr 
t r 
z2
2D
103 m2
20 ,67310 9 m2 s 1
102 m2
20 ,67310
9
2 1
m s

d2
2D
743 s
7 ,42 10 4 s20 ,6hores
(b)
Función de densidad de probabilidad (de encontrar una molécula de soluto en la capa
esférica de radio r y espesor dr), será:
 r2 
dn c(r, t )dV
4r 2


exp

 dr
n0
n0
(4Dt )3 / 2
 4Dt 
que es la fracción de moles que se encuentran en una capa esférica de radio r y espesor dr, y
que para un tiempo dado, t, tenemos esta función de distribución:
f (r, t ) 
 r2 
exp


(4Dt )3 / 2
 4Dt 
4r 2
con la que podemos calcular el valor del desplazamiento cuadrático medio.
La distancia media recorrida per una molécula de glucosa en agua, a 25 ºC, en 30
minutos. Dato: usar para la glucosa en agua el valor de D = 0,67310-9 m2s-1

0
r 2   r 2f (r, t )dr 
 r2 
 4
r
exp

 dr
4Dt
(4Dt )3 / 2 0
4r 2



con la integral con el valor conocido:
 
 4
x exp  ax 2 dx
0


121/ 2
32a
5/ 2
; a
1
4Dt
Finalmente obtenemos:
QF‐IIITema4
84
r 2  6Dt ; rrms  r 2
1/ 2
 (6Dt )1/ 2
y sustituyendo el valor de D = 0,67310‐9m2s‐1 para t = 30 minutos = 1800s
rrms  6x 0,673x109 x1,8x103  2,696x103 m  0,2696 cm
La expresión anterior hubiera podido ser deducida de una manera más sencilla, teniendo en
cuenta la isotropía de la difusión y la independencia de las tres coordenadas cartesianas:
r 2  x 2  y 2  z 2  3 x 2  32Dt   6Dt
¿Cuánto tiempo tardarán las moléculas de agua en recorrer una distancia de: 1 mm y 1 cm,
desde su punto de partida?
Para calcular el tiempo necesario para recorrer la distancia cuadrática media
utilizaremos la expresión: t r 
tr 
tr 
103 m2
60,673109 m 2s 1
102 m2
60,67310
9
2 1
m s
r2
6D

d2
6D
 247,5s
 2,475104 s  6,88 hores
Observamos que el tiempo transcurrido en recorrer una misma distancia media es más
corto a medida que aumenta la dimensionalidad del sistema. Lo que está en consonancia con
la ecuación dada para t = d2/(nD) siendo n = {2, 4, 6} según que el factor de dimensionalidad
del sistema sea {1D, 2D 3D}.
Ejercicio 4.22.- El coeficiente de difusión del níquel en cobre es 10-9 cm2 s-1 a 1025 oC.
(a) Calcular el tiempo necesario para que los átomos de níquel se difundan una distancia de
1 cm en el cobre. (b) Repetir el cálculo para la difusión del aluminio en cobre a 20 oC
(D = 10-30 cm2 s-1).
2
zrms
2D
Solución.- (a) tz,a= 5x108 s =15,85 años. (b) tz,b = 5x1029 s = 15,85 1022 años
t
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85
Ejercicio 4.23.- Dar una estimación del tiempo necesario para que las moléculas de un
neurotransmisor puedan difundirse a través de una sinapsis (separación entre dos células
nerviosas) de 50 nm. El coeficiente de difusión a la temperatura del cuerpo humano es
5  10-10 m2 s-1. Considerar que la difusión se produce en una única dirección.
t
2
zrms
2D
Solución.- tz = 2,5x10-6 s.
Ejercicio 4.24.- La gutagamba es una resina gomosa que se extrae de árboles
originarios de la selva de Camboya. Las observaciones de Perrin sobre partículas esféricas de
esta resina, de un radio medio de 2,1  10-5 cm en suspensión acuosa, a 17 oC ( = 0,011 P),
condujeron a los siguientes resultados para los valores de zrms : 7,1  10-4, 10,6  10-4 y
11,3  10-4 cm, para intervalos de tiempo de 30, 60 y 90 s , respectivamente. A partir de estos
datos, calcular el número de Avogadro.
Solución.- Cuando se estudia la difusión de partículas esféricas en medios viscosos, el
desplazamiento cuadrático medio, para un tiempo, t, puede expresarse por la fórmula de
Einstein (ecuación 4.102):
k T
z2  B t 3r
donde T es la temperatura,  la viscosidad del fluido y kB la constante de Boltzmann. En dicha
expresión, todas las magnitudes son medibles, excepto kB, que puede deducirse de la misma
haciendo:
kB 
3r z 2
Tt

3rz 2rms
Tt
Finalmente y como en la época de Perrin ya se conocía el valor de R, (la constante de los
gases),
NA 
R Tt
t
R

 2
2
k B 3rz rms
z rms
Datos : R = 8,31451 J K-1 mol-1
T = 17 oC = 290,15 K
 = 0,011 P = 1,110-3 Pa s
r = 2,110-5 cm = 2,110-7 m
El producto de constantes, será:
RT 8,31451 JK 1mol1 x 290,15K


 1,108x1012 m 2s 1mol1

3

7
3r 3 x 1,1x10 Pas x 2,1x10 m
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Datos de los experimentos:
a) zrms = 7,110-4 cm = 7,110-6 m ;
t = 30 s
El valor del número de Avogadro, será:
N A (a )  1,1081012 m 2 s 1mol1
30s
 6,591023 mol-1
7,1106 m
2
b) zrms = 10,610-4 cm = 10,610-6 m ;
t = 60 s
El valor del número de Avogadro, será:
N A (b)  1,1081012 m 2 s 1mol1
60s
10,6106 m
2
c) zrms = 11,310-4 cm = 11,310-6 m ;
 5,911023 mol-1
t = 90 s
El valor del número de Avogadro, será:
N A (c)  1,1081012 m 2 s 1mol1
90s
11,310 m
6
2
 7,811023 mol-1
Como se observa, la dispersión es muy grande. Las incertidumbres en la determinación
de un radio medio pueden ser cruciales. No obstante el valor medio entre los tres resultados
obtenidos es de 6,771023 que tiene un error del orden del 12 % respecto del valor aceptado
actualmente (NA = 6,02214 1023 mol-1).
Ejercicio 4.25.- Calcular el coeficiente de difusión para una molécula de hemoglobina
(masa molecular 63000, d = 50 Å) en disolución acuosa a 20 oC. Comparar su resultado con
el valor experimental de 6,9x10-11 m2 s-1 a 20 oC y con el valor que se obtendría si fuera
válida para los líquidos, la aproximación de colisiones binarias de los gases ( d H 2O  3,2Å ).
Solución.- (a) Cuando se estudia la difusión de partículas esféricas en medios viscosos,
el coeficiente de difusión se expresa mediante la ecuación de Stokes-Einstein (ecuación
4.103):
D
He, H 2 O 
kBT
6H 2 O rHe
donde T es la temperatura,  la viscosidad del disolvente, kB la constante de Boltzmann y rHe el
radio de la hemoglobina, considerada como esférica. Esta fórmula es aplicable porque el radio de la
hemoglobina es unas 50 veces mayor que el del agua.
Datos : kB = 1,380661023 J K-1
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T = 20 oC = 293,15 K
 = 0,01 P = 10-3 Pa s
rHe = 2,5 Å = 2,510-10 m
Sustituyendo los datos, tendremos
D
He, H 2O 
1,380661023293,15
3
6  10 2510
10
 8,591011m 2s 1
El error relativo respecto del valor experimental es:
r 
8,59  6,9
 0,245  24,5%
6,9
La discrepancia, alrededor de un 25 %, debe ser causada porque la hemoglobina no es
esférica, y, por lo tanto, la aplicación de la ley de Stokes no será válida.
(b) Supongamos que queremos calcular la viscosidad del agua a través de la fórmula derivada
de la teoría cinética de los gases (ecuación 4.63):
H O 
2
5 v
5 (MRT )1 / 2

32
16  N A d 2
H 2O
-1
-1
Datos: R = 8,31451 J K mol
T = 293,15 K
d = 3,210-8 cm = 3,210-10 m
NA = 6,022051023 mol
M = 1810-3 kg mol-1
Sustituyendo los datos, tenemos:
5 (18x103 x 8,31451 x 293,16)1 / 2
H O 
 1,89x105 Pa s

23
10
2
2
16  6,02205x10 x (3,2x10 )
Este valor es casi de dos órdenes de magnitud inferior al experimental. Queda claro que para
un líquido son inaplicables las condiciones de gas de esferas rígidas. El valor que se calcularía para
el coeficiente de difusión sería:
D'  D o
103
o
8,591011
 4,54109 m 2 s 1

5
'
1,8910
Como puede verse este resultado es irreal y es consecuencia de la no validez de las hipótesis de la
teoría cinética de los gases para los líquidos.
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Ejercicio 4.26.- La constante de difusión de
6,910-11 m2s-1 y la viscosidad del agua a esa
Suponiendo que las moléculas son esféricas, calcular
compararlo con el valor experimental (la densidad
g mL-1).
la hemoglobina en agua a 20 oC, es
temperatura es 1,00210-3 kgm-1s-1.
el volumen molar de la hemoglobina y
de la hemoglobina a 20 oC es 1,335
Solución.(a) En los estudios de la difusión en líquidos, el coeficiente la difusión de partículas esféricas
en medios viscosos, viene dado por:
D
He, H 2 O 
kBT
6H 2 O rHe
donde T es la temperatura,  es la viscosidad del líquido, kB es la constante de Boltzmann y rHe
es el radio de la hemoglobina, considerada como una esfera. Esta fórmula es aplicable ya que el
radio del soluto es unas 50 veces mayor que el del agua. Despejando el valor del radio de la
hemoglobina tendremos:
rHe 
k BT
6H 2 O D 
He, H 2 O
Datos : kB = 1,3806610-23 J K-1
NA = 6,022 1023 mol-1
T = 20 oC = 293,15 K
 = 0,01 P = 1x10-3 Pa s
D = 6,910-11 m2 s-1
M = 63000 g mol-1
 = 1,335 g mL-1 = 1,335103 g L-1
Sustituyendo los datos, tendremos:
rHe 
1,38066x1023 x 293,15
6 x 1x10
3
x 6,9x10
11
 3,11x109 m  31,1Å
Como podemos observar, tenemos un valor para el radio superior al comentado en el
problema anterior. Esto significa que utilizando el coeficiente de difusión experimental tenemos un
radio sobredimensionado, lo que demuestra la inviabilidad de presentar la hemoglobina como una
esfera.
El volumen molar experimental es fácil de obtener a partir de la densidad:
V
M g mol1
63000

 47,19 L mol1
3
 gL
1,335x10
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Con el fin de calcular el volumen molar teórico podemos hacer diversas hipótesis. Según sea
el empaquetamiento cristalográfico, habrá una distribución del volumen diferente. Supongamos un
empaquetamiento cúbico, por ejemplo:
2r
De todo el volumen del espacio cada molécula dispone del cubo de arista 2r, aunque el
volumen que ocupan las esferas sea inferior, pues los espacios vacíos no son accesibles. El
volumen molar será el ocupado por NA moléculas. Así pues tenemos:
Vmolar  v N A  (2r )3 N A
sustituyendo los datos tendremos:
Vmolar  v N A  (23,11109 )3 x 6,0221023  0,1449m3 mol1  144,9 L mol1
Si consideramos sólo el volumen ocupado físicamente por las esferas, tendremos:
4
Vmolar  v N A  r 3 N A
3
con lo que ahora:


3
4
Vmolar    3,11109  6,0221023  0,0758m3 mol1  75,8L mol1
3
En este caso, el volumen teórico es muy superior al que se deduce de la densidad de la
hemoglobina. Esto es una prueba de que la hemoglobina ocupa un volumen inferior al que
correspondería como esfera para su radio aparente. La molécula de hemoglobina no es esférica.
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