Curvas de enfriamiento

Fisicoquímica CIBEX
Guía de Trabajos Prácticos 2011
Trabajo Práctico N° 4
- Curvas de Enfriamiento y Equilibrio Sólido-Líquido: Sistema Naftaleno-BencenoObjetivo: Estudiar el equilibrio de fusión de un sistema de dos líquidos totalmente miscibles con
eutéctico simple: Sistema benceno-naftaleno. Construir el diagrama de fases Temperatura-Composición
de este sistema a partir del análisis de las curvas de enfriamiento. Determinar la constante crioscópica
del benceno.
1. Introducción
Como se ha dicho en el TP Nº3 Sistema Fenol-Agua, la regla de las fases de Gibbs establece que:
V =C−F +2
(1)
Para un sistema de dos componentes, el número máximo de grados de libertad es 3. Este resultado nos
indica que sería necesario construir una gráfica de tres dimensiones para hacer una representación
completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi), donde xi es la composición de uno de los
componentes.
En este trabajo práctico se estudiará un sistema de fases condensadas. Para este tipo de sistemas, el
efecto de la presión es mínimo y a menos que se esté interesado en fenómenos de presiones altas, se
puede mantener la presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además,
en procesos de fusión la presión es constante. Con esta condición impuesta, los grados de libertad
disminuyen en una variable y la regla de las fases se reduce a:
V = C − F +1
(2)
Fig. 1. Diagrama de fases Líquido-Sólido.
La Figura 1 muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante típico de un
sistema de dos líquidos totalmente miscibles que forman eutéctico simple. Para poder construir un
diagrama de este tipo se utilizan las curvas de enfriamiento de sistemas de diferente composición.
Fig.2
Fig. 3
Consideremos lo que sucede al enfriar un líquido puro (Fig. 2). Para un sistema de un componente puro
en la fase líquida, hay un grado de libertad, la temperatura, y usando la ecuación (2), los grados de
libertad son V = 1, siendo la temperatura la variable que describe el sistema (porción (a)). Tan pronto
coexisten las dos fases (sólido y líquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante (b).
Cuando todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar (c). El cambio en
pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calorífica del líquido y el sólido.
1
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La Fig. 3 representa la curva de enfriamiento de una mezcla simple. La solución líquida comienza a
enfriarse, disminuyendo su temperatura a cierta velocidad (d). A cierta temperatura comienza a
separarse un sólido formado por alguno de los componentes puros. El congelamiento es un fenómeno
exotérmico y por eso la velocidad de enfriamiento disminuye (e). A medida que el sólido se separa, la
composición del líquido se hace más rica en el otro componente y su temperatura de fusión disminuye.
Cuando la solución alcanza una cierta composición (la composición eutéctica) el sistema se congela
como si se tratase de una sustancia pura y la temperatura se mantiene constante (f).
Fig. 4.
Consideremos el diagrama de fases de la Fig. 4. En este diagrama TA y TB son las temperaturas de
fusión de los sólidos A y B puros. Las distintas curvas separan las regiones donde el sistema presenta una
o más fases. En la Región I, cualquier punto corresponde al sistema formado por una solución
homogénea. En la región II, un punto corresponde a una situación en la que el sólido A puro coexiste en
equilibrio con una solución líquida de B disuelto en A. Una situación análoga corresponde a la región III,
con el sólido B en equilibrio con una solución de A disuelto en B. Por debajo de la temperatura Te , en la
región IV, existen los sólidos A y B y no puede observarse ninguna solución líquida. A la temperatura Te
se la llama temperatura eutéctica. Las curvas “a” y “b” dan la dependencia de la composición de la
solución líquida con la temperatura. En términos generales, estas curvas indican cómo varía la
solubilidad de A en B o B en A en función de la temperatura.
En la región I el número de grados de libertad es 2, por lo tanto, debe especificarse la temperatura y la
composición para definir el estado del sistema. En las demás regiones, el número de grados de libertad
se reduce a 1.
Así, los puntos de diagrama de fases se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de
fracciones molares conocidas. Las mezclas se calientan hasta fundirse, se agita la solución para obtener
una solución homogénea y se deja enfriar lentamente. Mientras la solución se enfría se agita
continuamente y se toma la temperatura como función de tiempo.
La región entre a1 y a2 representa el enfriamiento de la solución. Al llegar a la temperatura T2, se nota
un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el sólido A puro. La
precipitación del sólido A libera energía. Esto hace que la mezcla se enfríe más lentamente que la
solución. T2 es el punto de fusión de la solución de composición x1. De T2 a Te hay una sucesión de
equilibrios entre la solución y el sólido A. La temperatura no se mantiene constante en esta región ya
que el sólido A se está precipitando y la concentración de A en la solución disminuye. Esto es, la
composición de la solución está cambiando entre a2 y a3. A partir de Te ocurre la precipitación
simultánea de dos sólidos separados en fases diferentes. Una inspección microscópica de ese sólido
revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro. Al llegar a Te la composición de la
solución ha cambiado el máximo permitido para ese sistema binario. La solución en Te tiene el punto de
fusión más bajo posible. A esta temperatura y composición es donde la fase líquida esta en equilibrio
con los sólidos A y B. A la temperatura Te se le llama la temperatura eutéctica y la composición de la
solución cuyo punto de fusión es Te (el más bajo posible) es la composición eutéctica. La palabra
eutéctica viene del griego que significa "fácilmente fundible".
2
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Para las curvas de enfriamiento de mezclas, habrá tres regiones y dos puntos de inflexión, (a las
temperaturas T2 y Te ). La temperatura Te será común para todas las fracciones molares. La temperatura
T2 variará según xA varíe. La única excepción ocurre cuando se logra que xA corresponda a la
composición eutéctica. Para la composición eutéctica Te = T2 y la curva de enfriamiento de la solución
mostrará solamente un cambio notable en la pendiente. Al graficar los valores de (T2 , xA ) y de (Te , xA)
para varias composiciones, se obtiene el diagrama de fases buscado.
2. Fundamento
La deducción y análisis y de esta ecuación se discutirá oportunamente en la clase teórica.
Consideremos el equilibrio sólido puro- solución. Como se verá más adelante, la condición de equilibrio
requiere la igualdad de las energías libre molares parciales (o potenciales químicos, µ) de cada
componente en cada fase.
µ A, soluc (T , p, xA ) = µ A, sólido (T , p)
(3)
Para las soluciones líquidas ideales, el potencial químico puede escribirse como:
µ A, soluc (T , p, x A ) = µ Aθ + RT ln( x A )
(4)
Donde
µ Aθ
es el potencial químico de de la sustancia A como líquido puro a la temperatura T. Se dice
que el líquido puro es el estado de estado de referencia que se elige para este análisis,
µ Aθ = µ A,liq *
Por lo tanto,
µ A, sólido (T , p ) = µ A,líq * + RT ln( x A )
(5)
Reordenando,
ln( x A ) =
µ A, sólido (T , p ) − µ A,líq* (T , p)
RT
=−
∆ fus GA (T , p )
RT
(6)
Donde ∆ fus G (T , p) es el cambio de energía libre de Gibbs en la fusión de un mol de A puro. Si
derivamos con respecto a la temperatura,
∆ fus H A
1  ∂∆ fus GA (T , p ) / T 
 ∂ ln( x A ) 
 =

 =− 
R
RT 2
∂T
 ∂T  p
p
(7)
Donde se ha utilizado la ecuación de Gibbs-Helmholtz (cuya deducción se dará en la teoría)
∆H
 ∂∆G / T 
 ∂
 =− 2
T p
T

(8)
Si integramos la ecuación (7), entre x A = 1 (liquido puro en equilibrio con el sólido puro) y un cierto valor
de x A y correspondientemente entre la temperatura de fusión de A puro, T f , A , y la temperatura de
*
fusión de la mezcla de composición x A , T f , resulta
∫
xA
Tf
d ln( x A ) = ∫ *
∆ fus H A
dT
RT 2
∆ H  1
1 
ln( x A ) = − fus A  − * 
R  T f T f , A 
1
Tf ,A
(9)
(10)
Donde se ha supuesto que la entalpía de fusión no depende de la temperatura. En general, se tendrá,
para ambos componentes,
∆ fus H A
ln( x A ) = ∫
Tf
ln( xB ) = ∫
Tf
RT 2
∆ fus H B
T f* ,B
RT 2
T f* , A
dT
(11)
dT
(12)
Esta ecuación da cuenta de cómo debe variar la solubilidad de una sustancia en un solvente dado
cuando la solución que se forma es ideal. En estos casos la solubilidad depende del calor de fusión de la
misma y de la temperatura, pero no del solvente. Por este motivo, se la define como solubilidad ideal. La
temperatura y composición del eutéctico pueden determinarse a partir de las ecuaciones (11) y (12).
Los sistemas reales no satisfacen estas relaciones, pero si las desviaciones de la ley de Raoult no son
grandes, pueden emplearse para estimar las propiedades fisicoquímicas del sistema.
3
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El sistema Benceno- Naftaleno.
Para el benceno, T f , B = 278.5 K y ∆ fus H B = 9888.5 J / mol , por lo que la integración de la ecuación
*
(11) conduce a
1

ln(x B ) = 1189.3 K  3.59 10− 3 K −1 –
(13)

T

*
Para el naftaleno, T f , N = 353.2 K y ∆ fus H N = (12476.7 + 20.13T ) J / mol . La integración de la
ecuación (12) conduce a
1

ln( xN ) = 1500 K  2.83 10−3 K −1 –
 + 2.42 ln (T / 353.2 )
T

(14)
Descenso Crioscópico. La Constante Crioscópica.
Como se ha estudiado en el Curso de Química General, el descenso crioscópico se clasifica en el grupo
de las propiedades coligativas. Estas propiedades dependen del número de partículas presentes en la
*
solución. El descenso crioscópico definido como ∆Tc = T f , A − T f , se refiere a la disminución de la
temperatura de fusión de una mezcla respecto del solvente puro. En soluciones diluidas, este descenso
es proporcional a la concentración de soluto y al número de partículas que aporta esta sustancia en la
solución (en este sistema un solo tipo de partícula por cada componente). Aquí se deducirá una
expresión válida para el caso de soluciones ideales. Consideremos nuevamente la ecuación (10).
ln( x A ) = −
∆ fus H A  1
1 
 − * 
R  T f Tf , A 
Esta ecuación vincula la concentración de un componente con la temperatura de fusión de la solución.
Si escribimos
*
*
 1
∆Tc
1  T f , A − Tf T f , A − Tf
≃
=
 − *  = *
2
2
*
 T f T f , A  T f , AT f
(Tf , A ) (Tf*, A )
(15)
Y x A = 1 − xB y desarrollamos el logaritmo en serie de potencias de Maclaurin,
xB 2 xB 3
ln(1 − xB ) = − xB −
−
− .....
(16)
2
3
Si la solución es diluida, xB << 1 y puede considerarse sólo el primer término del desarrollo, con lo que la
ecuación (10) puede escribirse como
xB =
∆ fus H A
∆Tc
R
(Tf*, A )
2
(17)
Resulta entonces que
∆Tc =
R ( T f*, A )
2
∆ fus H A
xB = kc' , A xB
(18)
Donde hemos definido la constante crioscópica en término de fracciones molares como
k
'
c, A
=
R (T f*, A )
∆ fus H A
2
(19)
Esta constante, para soluciones ideales, sólo depende de las propiedades del componente A y en el
caso de solubilidad ideal, debe ser independiente de la naturaleza de la sustancia B. Una expresión
análoga debe obtenerse si se estudia el equilibrio de B sólido con una solución de A y B.
En ambos casos, la solución que resulta (A en B o de B en A) debe ser ideal. Si la solución es diluida, la
fracción molar de B está relacionada con la molalidad
4
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xB =
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nB
n
nB
≅ B =
= M AmB
n Á + nB nA mA / M A
(20)
Donde M A es el peso molecular del solvente en Kg/mol. Entonces,
2
∆Tc =
R ( T f*, A ) M A
∆ fus H A
mB = kc, A mB
(21)
Donde se ha definido la constante crioscópica en términos de molalidades
2
kc , A =
R (T f*, A ) M A
(22)
∆ fus H A
3. Desarrollo de la Experiencia
Se procederá a obtener curvas de enfriamiento (temperatura vs tiempo) para el sistema naftalenobenceno. Para ello se arma el equipo representado en la Fig. 5. Este tubo se coloca en una de mayor
diámetro que proporciona una camisa de aire. En el tubo A se pesan 3 ml de benceno y se agrega
naftaleno en la cantidad indicada en la Tabla I para la muestra 1. En el tubo B se pesan 3 ml de
benceno y se agrega naftaleno en la cantidad indicada para la muestra 5 en la Tabla I.
TABLA I. Valores aproximados de las temperaturas de fusión medidas en un experimento.
Muestra
Tubo
gr. naftaleno agregados
gr. naftaleno totales
% benceno
T aprox.
(°C)
1
A
0.00
0.00
100
5
2
A
0.26
0.26
90
1
3
A
0.27
0.53
82
-2
4
A
0.27
0.80
75
2
5
B
2.33
2.33
51
33
6
B
1.00
3.33
42
43
7
B
3.00
6.33
27
60
Se conecta el termistor al multímetro y éste a una PC que registrará
automáticamente las lecturas de resistencia y las convertirá en valores
de temperatura haciendo uso de una recta de calibración cargada
previamente.
Las muestras del tubo B se calientan en un baño de agua hasta que
desaparece la fase sólida y luego se enfrían al aire hasta unos 5 ºC luego
de la aparición del sólido. Es importante que la agitación sea uniforme y
continua durante el enfriamiento, para evitar sobreenfriamientos. Las
muestras 6 y 7 se preparan por agregado sucesivo de naftaleno en el
tubo B y luego de cada agregado se repite el procedimiento anterior.
Las muestras 1 a 4 se enfrían en un criostato, cuyo baño debe
encontrarse a temperatura inferior a -5 °C. Se repite el procedimiento
seguido para el tubo B.
A partir de los gráficos de Temperatura en función del tiempo, se
determinan las temperaturas de quiebre empleando un subprograma
gráfico. Estas temperaturas corresponden a la temperatura de fusión de
cada mezcla.
Fig. 5
5
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Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico
Cuestionario Previo
Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros
del curso de Química General.
(1) ¿Qué es una propiedad coligativa?
(2) ¿Qué entiende por descenso crioscópico? ¿Qué otras propiedades coligativas conoce?
(3) En el Curso de Química General se midió el descenso crioscópico de una solución de urea. ¿Qué
información se obtuvo a partir de esta medida? ¿Podría aplicar un análisis similar en este trabajo
práctico? ¿Que información se requiere para este fin?
(4) ¿A qué se llama sobreenfriamiento? ¿Cómo puede evitarse o minimizarse?
(5) ¿Qué sucede con las propiedades coligativas cuando el soluto es un electrolito?
Gráficos
Para la realización de las actividades en el laboratorio, deben traerse los siguientes gráficos que se
indican en el siguiente punto. Recuerde escribir el título de cada eje y las unidades correspondientes. Si
va a realiza los gráficos en forma manual, utilice papel milimetrado. En caso de realizar los gráficos con
algún programa informático, asegúrese de imprimir también la grilla, de manera equivalente a un papel
milimetrado.
Gráfico 1. (T vs xB) Represente los datos de temperatura de fusión de la mezcla en función de la fracción
molar de benceno (diagrama de fases Sólido-Líquido). Para ello, utilice las ecuaciones (13) y (14) de la
siguiente forma:
(a) Curva del Benceno. Emplee valores de temperatura entre 5 y -6ºC en la ecuación (13) (la
temperatura debe estar en kelvin) y calcule la fracción molar de benceno correspondiente. Puede
emplear por ejemplo, los valores de temperatura que figuran en la tabla II.
(b) Curva del naftaleno. Dé valores de temperatura entre 80 y -6ºC a la ecuación (14) y calcule la
fracción molar correspondiente de naftaleno. Convierta este valor en fracción molar de benceno
( xB = 1 − xN ).Puede emplear por ejemplo, los valores de temperatura que figuran en la tabla II.
(c) Represente los valores de temperatura en función de la fracción molar de benceno para las dos
curvas en un mismo gráfico, tal como se muestra en la Fig. 6.
TABLA II. Valores propuestos para el cálculo
de las curvas teóricas del Diagrama de Fases
Sólido-Líquido.
Curva
del
T
(ºC)
xB
Curva del
Naftaleno
T
(ºC)
xN
xB
Benceno
1
5
1
80
2
3.5
2
70
3
2
3
60
4
0.5
4
50
5
-1
5
40
6
-2.5
6
30
7
-4
7
20
8
-6
8
10
-
-
-
9
0
-
-
-
10
-10
Fig. 6. Diagrama de fases teórico
.
6
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Informe del Trabajo Práctico
Título del Trabajo Práctico: Curvas de Enfriamiento
Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisión:______________________
Fecha:_________________________
Objetivo:_______________________________________________________________
Ecuaciones y Leyes empleadas:
Medidas Experimentales
(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales
Masa de Benceno en el tubo A: ___________
Masa de Benceno en el tubo B: ___________
TABLA III. Datos experimentales.
Muestra
Tubo
1
A
2
A
3
A
4
A
5
B
6
B
7
B
gr. naftaleno totales
xB
T f (K )
(2) Agregue sus puntos experimentales al Gráfico 1 (T vs xB ).
A) Cálculo de la Constante Crioscópica
Utilizar los datos de la muestra 2 para determinar la constante crioscópica experimental del benceno en
término de fracciones molares y molaridades.
kc' , B =
∆Tc
∆Tc
y kc , B =
xN
mN
Comparar estos valores con los predichos por las ecuaciones (19) y (22).
B) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico.
(I)
(II)
(III)
¿El sistema estudiado es abierto o cerrado?
Defina la temperatura y composición eutéctica.
Describa cómo emplearía las ecuaciones (13) y (14) para determinar la temperatura y
composición eutéctica.
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¿Cómo justifica la diferencia entre las constantes crioscópicas experimentales y teóricas?
En los siguientes problemas emplee el valor de la constante crioscópica teórica:
(a) Una solución de tolueno en benceno tiene se congela a 276.5 K. Determine su molalidad.
(IV)
(V)
(b)Una solución 7.5% (peso en peso) de una sustancia A en benceno se congela a 275.24K.
Determine el peso molecular del compuesto A.
⇀ ( AcH ) , con una
(c) El ácido acético forma dímeros en benceno según 2AcH ↽
2
constante de dimerización dada por K D =
[( AcH )2 ] .
[ AcH ]2
Cuando se preparó una solución a partir de 0.8329g de ácido acético y 287.82g de benceno,
se observó un descenso crioscópico de 0.1472K. El volumen de la solución es de 328,5 ml.
Calcule la constante de dimerización.
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)
Explique cómo se emplean las curvas de enfriamiento en la construcción de diagramas de
fases. Explique también de que depende que se observe o no sobreenfriamiento.
Aplique la regla de las fases a cada zona del diagrama de fases del gráfico 1. Especifique
cuáles son las fases presentes. ¿Cuáles son los grados de libertad en el punto eutéctico?
¿Qué otro diagrama temperatura-composición conoce?
Dibuje las curvas de enfriamiento correspondientes al solvente puro y mezclas de
composición menor, igual y mayor que la composición eutéctica.
¿A qué se denomina solubilidad ideal? ¿El sistema estudiado corresponde a un caso de
solubilidad ideal? Compare el diagrama de fases experimental con el calculado con las
expresiones teóricas para justificar su respuesta.
C) Gráficos.
En el informe debe incluirse el gráfico 1, que debe incluir los puntos experimentales.
D) Discusión.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.
E) Análisis de un sistema de dos componentes que forma soluciones sólidas.
El sistema que se indica en la Fig. 7 corresponde a un sistema de 2 componentes A y B donde los
sólidos que se separan forman soluciones sólidas de B en A (solución sólida α ) o de A en B
( β ).Así, en las distintas regiones, se tienen las siguientes situaciones de equilibrio y grados de
libertad
Región
I
II
III
IV
V
VI
Características del sistema
solución líquida
solución líquida en equilibrio con α
solución sólida α
solución líquida en equilibrio con β
solución sólida β
soluciones sólidas α y β parcialmente miscibles
P
1
2
1
2
1
2
V
2
1
2
1
2
1
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Fig. 7. Diagrama de Fases de un sistema que forma soluciones sólidas.
Considérese un sistema representado por el punto 1. Si este sistema se enfría, la temperatura desciende
a lo largo de la línea de puntos hasta alcanzar la curva (a) a la temperatura T1. Aquí están dadas las
condiciones para que se separe sólido a de composición xα1. Si se continúa con el enfriamiento, las
composiciones de las soluciones líquida y sólida a evolucionarán a lo largo de las curvas (a) y (a')
respectivamente. Así, a la temperatura T, las composiciones de las fases en equilibrio son xα y x
respectivamente. A medida que el enfriamiento prosigue la composición de las fases continúa
evolucionando sobre estas curvas hasta que la temperatura alcanza el valor Te. Aquí, se dan las
condiciones para que aparezca solución sólida β de composición xße en equilibrio con solución sólida
de composición xαe y un líquido de composición xe.
Mientras coexisten las tres fases en equilibrio, el número de grados de libertad es cero. Al desaparecer la
última gota de líquido de composición xe , el sistema continúa su enfriamiento ingresando en la región
donde α y β forman soluciones sólidas conjugadas. Un análisis similar puede realizarse considerando
un sistema de composición x2 a la temperatura T.
En gran medida, cualquiera de estos diagramas puede construirse con ayuda del análisis de las
llamadas curvas de enfriamiento. Estas se obtienen estudiando cómo evoluciona la temperatura del
sistema durante el enfriamiento como una función del tiempo. Esta técnica es útil cuando se desea
construir las curvas de equilibrio donde está involucrada una solución líquida y sólidos. En regiones
donde están presentes soluciones sólidas en equilibrio, debe recurrirse a estudiar las mismas siguiendo
por ejemplo el comportamiento de los espectros de rayos X, ya que la medida de la temperatura está
afectada por otros problemas originados en la imposibilidad de tener un sistema térmicamente
uniforme.
(a) Dibuje las curvas de enfriamiento que esperaría observar para las mezclas representadas por los
puntos (1) y (2) en el diagrama de fases anterior.
Bibliografía:
FINDLAY, A.: Trabajos experimentales de Fisicoquímica.
FINDLAY, A.: The phase rule and its applications, Dover (1945).
SCHOMAKER: Experimentos de Fisicoquímica.
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