concentraciones de ozono en ciudad universitaria relacionadas con
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CONCENTRACIONES DE OZONO EN CIUDAD UNIVERSITARIA RELACIONADAS CON CAMBIOS EN LA GASOLINA VENDIDA EN LA CIUDAD DE MÉXICO. UN ANÁLISIS ESTADÍSTICO M. Herrera Hernández* A. García Gutiérrez, H. Bravo Álvarez** Introducción La contaminación atmosférica es un fenómeno indeseable, reciente en los países en desarrollo, especialmente en las grandes áreas urbanas. Ciudades como Lagos, El Cairo, Karachi, Santiago de Chile, Sao Paulo y la ciudad de México padecen problemas similares: rápida urbanización, uso inadecuado de la tierra y transporte insuficiente. En un estudio previo1 se mostró que la tendencia en las concentraciones de Partículas Suspendidas Totales (PST) desde 1975, cuando se inició su monitoreo en la Ciudad de México, era presentar violaciones frecuentes a las normas de calidad del aire, tanto las mexicanas como las internacionales recomendadas por la OMS, mostrando que estas concentraciones de PST estaban entre las más altas del mundo mencionadas en la “literatura abierta” (revistas, libros, etc.). El plomo, presente en las PST, ha sido también de gran importancia desde el inicio de la década de los 70´s. La mala calidad de las gasolinas vendidas en el área metropolitana de la Ciudad de México justificó la adición de tetralquil−plomo como agente antidetonante en concentraciones tan altas como 3.5 ml/galón.2 A mediados de 1986, PEMEX decidió cambiar los componentes de la gasolina intentando controlar la detonación mediante la adición de olefin−amina como detergente y metil−terbutil−eter (MBTE) pare reducir sustancialmente el tetralquil−plomo agregado a los 16 millones de litros de gasolina vendida diariamente en el área metropolitana. Sin embargo, inmediatamente las deficiencias de esta medida empezaron a mostrarse aun para la comunidad no científica. Desde 1960, el Dr. Humberto Bravo y su grupo de investigación del Centro de Ciencias de la Atmósfera de la UNAM, han hecho monitoreo de la contaminación atmosférica en el sur de la zona metropolitana. Y desde 1986, el Centro empezó a prevenir a las autoridades acerca del incremento en las concentraciones de ozono. La contaminación por ozono es un problema serio que ha sido estudiado en Estados Unidos, Europa y Japón.3 Inicialmente, la presencia de ozono estaba asociada con el desarrollo urbano y la utilización de vehículos típica de Los Ángeles, California, basada en la tasa de transporte individual con pocos ocupantes por vehículo (o/v). Pero el ozono pronto fue encontrado en concentraciones peligrosas en Europa,4 Japón y en ciudades de países en desarrollo como Atenas5 y Bagdad6 donde la tasa o/v es alta. * División de Estudios de Posgrado de la Facultad de Ingeniería de la UNAM. ** Centro de Ciencias de la Atmósfera de la UNAM. Sin embargo, las autoridades en los países menos desarrollados han respondido con lentitud al deterioro atmosférico causado por la contaminación por ozono. Se necesitaron 20 años de investigación en PST y plomo en la sangre y cabello de las poblaciones urbanas para reducir la cantidad de este metal adicionado a las gasolinas en México. Y desde 1986 que el tetralquil−plomo fue subsistido por la olefin−amina como detergente y por el MBTE como antidetonante, las violaciones por ozono a las normas mexicanas de la calidad del aire (0.11 ppm en 1 hora) han pasado de muy pocas a muy frecuentes (casi 2 por día como promedio para el periodo 1987−89). Usualmente para los contaminantes atmosféricos primarios, las agencias gubernamentales esperan un análisis estadístico de tendencia a largo plazo de concentraciones ambientales para darle credibilidad, para no considerar cualquier factor meteorológico que varíe de año en año, y para auxiliarse en el establecimiento de una base para cualquier estrategia racional de control.7 Bajo la incertidumbre de cómo tratar con datos insuficientes acerca del transporte de precursores (NOx, HC), eficiencias de control, reactividad de hidrocarburos o mecanismos químicos no específicos (en otras palabras, cinéticas no-EKMA), la APCA (ahora la AWMA) realizó en 1987 una conferencia internacional especializada, realizada en Hartford, Connecticut, que terminó sin conclusiones definitivas en cuanto a estrategias comprensibles para ozono para cada caso discutido."8 Sin embargo, se han gastado millones de dólares en controles para fuentes móviles y fijas y en sus emisiones de HC y NOx para el abatimiento del smog, en los Estados Unidos y en otros países, y ya hay el reconocimiento de que pequeñas reducciones han sido logradas.9 Entre las recomendaciones dE la conferencia estaba el abandonar la idea de que la misma estrategia de control podría ser implementada para todas las áreas urbanas. No hay duda de que las autoridades necesitan tiempo para ajustar sus estrategias de control y necesitan ser cautelosas para no llegar a conclusiones equivocadas cuando traten con problemas de contaminación atmosférica. No obstante, el análisis estadístico de tendencias a largo plazo, convencionalmente utilizado para establecer estrategias de control es inadecuado cuando se enfrentan con una serie de eventos inesperados e incontables como los que han sucedido en la ciudad de México en los últimos años. Ahora hay suficiente información de monitoreo para demandar una acción inmediata y prevenir a 20 millones de habitantes de la exposición a altas concentraciones de ozono con frecuencias no registradas. Metodología Los datos fueron obtenidos diariamente en el edificio del Centro de Ciencias de la Atmósfera localizado al sur del área metropolitana. El viento, las más de las veces viene del norte, esto es, el campus universitario se encuentra viento abajo de las principales fuentes de HC y NOx. El monitor de ozono utilizado es un analizador quemiluminiscente Beckman (Beckman Instruments, modelo 950A, Fullerton, California). La operación y la calibración del instrumento se hicieron de acuerdo con el manual del fabricante. Las concentraciones de ozono son reportadas cada hora, continuamente. Las concentraciones de ozono monitoreadas durante 1985, 1987, 1988 y 1989 se utilizaron para hacer comparaciones estadísticas. No se tienen datos anteriores a 1985. Los datos para 1986 no se incluyeron porque en agosto de ese año se cambiaron las gasolinas y en los últimos meses del año salieron al mercado motores menos contaminantes. Se hicieron tres comparaciones estadísticas: distribuciones de frecuencia para cada mes de los cuatro años analizados; número de veces que las concentraciones de ozono eran mayores de 0.12 ppm (es decir, número de veces que se excedió la norma); y pruebas de hipótesis de medias y varianzas. Las tablas consultadas son de libros convencionales de estadística.10 Resultados A) Distribuciones de frecuencias La tabla 1 muestra la distribución de frecuencias acumulada para cada mes de los datos reportados para el año 1985. De igual modo, las tablas 2, 3 y 4 muestran esto para los años 1987,1988 y 1989. La distribución de frecuencias para el año 1985 (esto es, antes de los cambios en las gasolinas) para cada mes fue sorpresivamente estable a lo largo del año, cuando 90% de los datos horarios estaban por debajo de 0.105 ppm, y las concentraciones de ozono resultaron independientes de los factores meteorológicos. Las distribuciones de frecuencia empezaron a cambiar drásticamente a partir de agosto de 1987 (oficialmente 12 meses después de que las nuevas gasolinas fueron comercializadas), cuando el 90% de las concentraciones de ozono reportadas estaban por debajo de la norma de calidad del aire, o 10% rebasaban esto valor. Las distribuciones de frecuencia para los años 1987, 1988 y 1989 (tablas 2, 3 y 4) no mostraban dependencia de los factores meteorológicos cuando caían por abajo de la norma de calidad de ozono; pero en los meses de otoño e invierno (septiembre a febrero) mostraban una fuerte dependencia. Para 1989, 10% de los datos estaban por encima de la norma. Discusión: La distribución de frecuencias de ozono cambió sustancialmente de 1985 a 1987, 1988 y 1989. B) Número de rebases a la norma Una clasificación directa de los datos mensuales de concentraciones de ozono separados por intervalos también se utilizó para hacer comparaciones. La tabla 5 muestra el número de veces que las concentraciones de ozono cayeron en los intervalos 0 - 0.1, 0.1 - 0.12, 0.12 - 0.14, 0.14 0.16, 0.16 - 0.18 y más de 0.18 ppm para cada mes de 1985. Un tratamiento similar para los datos de 1987,1988 y 1989 se muestra en las tablas 6, 7 y 8. En el año 1985, hasta el mes de septiembre, ningún dato horario cayó por arriba de 0.12 ppm, mientras que 8 datos excedieron este valor durante los últimos meses de este año. Esto es, sólo ocurrieron 8 rebases en este año, antes de los cambios de las gasolinas. Las tablas 6, 7 y 8 muestran situaciones completa y drásticamente diferentes. Cada mes de los años 1987, 1988 y 1989 presentan concentraciones que exceden la norma de calidad, por arriba de 0.12 ppm, sin dependencia aparente de las variaciones mensuales con los factores meteorológicos (estabilidad atmosférica, época de lluvias, vientos, etc.); mientras que estos datos que cayeron por arriba de 0.18 ppm y máis muestran una dependencia con la época de frío (otoño e invierno). También en las tablas 5, 6, 7 y 8 se muestra otro detalle importante: en 1985 se tuvieron 8 rebases (concentraciones horarias por arriba de 0.12 ppm). pasando en un periodo corto (menos de 12 meses) a 636 rebases en 1987, 670 en 1980 y 694 durante los 10 meses monitoreados en 1989. Discusión: Los rebases a la norma de calidad para ozono se incrementaron de ser casi inexistentes en 1985 a 636 en 1987 (un incremento de 9,086% en 2 años), 670 en 1983 y casi 700 en 1989. C) Comparaciones de medias y varianzas De acuerdo con Walker,7 se requieren 10 años de datos de concentraciones de ozono para poder considerar tendencias en la calidad del aire sin que se tenga cualquier influencia meteorológica posible. Sin embargo, una posibilidad a corto plazo es demostrar diferencias definitivas en las poblaciones de datos. De las tablas 5, 6, 7 y 8 para cada uno de los años bajo estudio se calculó la marca de clase (xi), la frecuencia de clase (fi), la media (xi la desviación estandard (si^2) y el coeficiente de varianza (cv = s / x). La tabla 9 muestra estos cálculos para cada año. Para la utilización de las tablas de inferencia estadística se escogió un nivel de significancia de 5% y un número infinito de grados de libertad para la comparación de varianzas utilizando la tabla 'F"; mientras que para la comparación de las medias se utilizó la tabla normal estandard N(0,1)con un nivel de significancia de 5%:10 Zo = (x1 – x2/[(s1^2/n1^2) + (s2^2/n2^2)]: z a /2 = + 1.96 y F = s1^2 / S2^2: F(1 – a /2, n1, n2) = 1 /[F (a /2,n1,n2) y con la hipótesis nula Ho: u1 - u2 y la hipótesis alternativa Ha: u1 =/= u2 para comparar medias, y la hipótesis nula Ho: s1^2 = 2^2 y la hipótesis alternativa Ha: s1^2 = s2^2 para comparar varianzas. Los resultados que se obtuvieron fueron los siguientes: Medias: Varianzas: Ha: u 1985 =/= u1987 Ha: S ^ 2(1985) = / = ^ 2(1987) Ha: u 1985=/= u1988 Ha: S ^ 2(1985) = / = ^ 2(1988) Ha: u 1985=/= u1989 Ha: S ^ 2(1985) = / = ^ 2(1989) Ha: u 1987=/= u1988 Ha: S ^ 2(1987) = / = ^ 2(1988) Ha: u 1987=/= u1989 Ha: S ^ 2(1987) = / = ^ 2(1989) Ha: u 1988=/= u1989 Ha: S ^ 2(1988) = / = ^ 2(1989) Discusión: Las poblaciones de concentraciones de ozono son diferentes desde 1985, con una fuerte dependencia a la introducción de gasolinas nuevas oxigenadas con agentes antidetonantes (MBTE y olefinamina). (También se hizo otra comparación estadística utilizando el coeficiente de sesgo de Pearson: Sk,1985 = -1.6888 sesgo negativo; Sk, 1987 - 0.78 sesgo positivo, Sk, 1988 - 0.8377 sesgo positivo; y Sk, 1989 - 0.1088 sesgo positivo, lo que también confirma la suposición de que las concentraciones de ozono son diferentes.) Conclusiones A) Las nuevas gasolinas sin plomo con antidetonantes oxigenados definitivamente incrementan la formación de smog mediante la introducción de precursores de ozono con mayores tasas de reacción. Sin embargo, la investigación en mecanismos cinéticos está aún en desarrollo, debido a un conocimiento insuficiente de datos confiables en los inventarios de emisión utilizados actualmente. B) Para estrategias a corto plazo, el análisis de tendencias no es útil y se pueden utilizar otras técnicas de inferencia estadística. Las distribuciones de frecuencia, el número de rebases y las pruebas de hipótesis de medias y varianzas se utilizaron exitosamente para comparar los efectos creados por las nuevas gasolinas en las concentraciones horarias de ozono. C) Se requiere un esfuerzo técnico más profundo en el establecimiento de las normas de calidad del aire en cuanto a contaminantes secundarios, como es el caso del ozono, pues hay ambigüedades en lo que se refiere a periodos de observación. Reconocimientos El presente trabajo es el resultado de un esfuerzo conjunto del personal del Centro de Ciencias de la Atmósfera y de la Sección de Ingeniería Ambiental de la División de Estudios de Posgrado de la Facultad de Ingeniería, ambas instituciones de la Universidad Nacional Autónoma de México. Un agradecimiento especial a Ricardo Torres, Rodolfo Sosa y Virginia Zamora por su apoyo técnico. Tabla 1. Perfil de frecuencias acumuladas mensuales para las concentraciones de ozono monitoreadas durante 1985 en CU (ppm) TOTALES Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre P10 0.0873 P25 0.0907 P50 0.0965 P75 0.1023 P90 0.1058 “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ Tabla 2. Perfil de frecuencias acumuladas mensuales para las concentraciones de ozono monitoreadas durante 1987 en CU(ppm) TOTALES P10 0.0873 P25 0.0907 P50 0.0965 P75 0.1023 P90 0.1058 Enero 0.0873 0.0907 0.0964 0.1020 0.1055 Febrero 0.0872 0.0906 0.0961 0.1017 0.1058 Marzo 0.0873 0.0908 0.0965 0.1023 0.1058 Abril 0.0873 0.0908 0.0965 0.1023 0.1058 Mayo 0.0873 0.0908 0.0965 0.1023 0.1058 Junio 0.0873 0.0906 0.0962 0.1018 0.1078 Julio 0.0872 0.0905 0.0960 0.1015 0.1048 Agosto 0.0874 0.0911 0.0972 0.1033 0.1354 Septiembre 0.0874 0.0909 0.0969 0.1027 0.1424 Octubre 0.0873 0.0907 0.0964 0.1021 0.1174 Noviembre 0.0876 0.0914 0.0978 0.1042 0.1597 Diciembre 0.0874 0.0909 0.0968 0.1028 0.1322 Tabla 3. Perfil de frecuencias acumuladas mensuales para las concentraciones de ozono monitoreadas durante 1988 en CU (ppm) TOTALES Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre P10 0.0873 P25 0.0908 P50 0.0967 P75 0.1025 P90 0.1284 0.0872 0.0873 0.0872 0.0872 0.0873 0.0872 0.0875 0.0873 0.0875 0.0875 0.0873 0.0875 0.0906 0.0906 0.0904 0.0906 0.0908 0.0904 0.0913 0.0908 0.0912 0.0914 0.0908 0.0914 0.0966 0.0963 0.0959 0.0961 0.0965 0.0958 0.0977 0.0965 0.0974 0.0977 0.0966 0.0978 0.1018 0.1019 0.1013 0.1017 0.1023 0.1013 0.1040 0.1023 0.1037 0.1041 0.1023 0.1042 0.1071 0.1120 0.1046 0.1066 0.1057 0.1045 0.1463 0.1058 0.1633 0.1598 0.1248 0.1890 Tabla 4. Perfil de frecuencias acumuladas mensuales para las concentraciones de ozono monitoreadas durante 1989 en CU (ppm) TOTALES Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre Noviembre Diciembre P10 0.0875 P25 0.0912 P50 0.0974 P75 0.1037 P90 0.1445 0.0877 0.0871 0.0877 0.0873 0.0876 0.0876 0.0876 0.0874 0.0876 0.0882 0.0917 0.0902 0.0918 0.0908 0.0916 0.0916 0.0915 0.0909 0.0914 0.0930 0.0984 0.0954 0.0987 0.0966 0.0982 0.0982 0.0979 0.0968 0.0979 0.1010 0.1059 0.1006 0.1125 0.1023 0.1049 0.1048 0.1044 0.1028 0.1043 0.1217 0.1502 0.1037 0.1963 0.1206 0.1665 0.1852 0.1574 0.1350 0.1733 0.2066 Tabla 5. Concentraciones de ozono clasificadas por intervalo (en ppm) para cada mes de 1985 en CU (en número de veces) MES 0−<0.1 0.1−<0.12 0.12−<0.14 0.14−<0.16 0.16−<0.18 >0.18 ENE FEB MAR ABR MAY JUN JUL AGO SEP OCT NOV DIC TOTAL EXCEDENCIAS 388 503 530 530 548 489 605 532 611 435 602 212 1 1 1 0 7 4 2 1 3 2 7 5 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 2 1 0 Tabla 6. Concentraciones de ozono clasificas por intervalo (en ppm) para cada mes de 1987 en CU (en número de veces) MES 0−<0.1 0.1−<0.12 0.12−<0.14 0.14−<0.16 0.16−<0.18 >0.18 ENE FEB MAR ABR MAY JUN JUL AGO SEP OCT NOV DIC TOTAL EXCEDENCIAS (008) 520 398 611 381 551 533 410 450 562 512 380 560 (636) 25 18 16 18 30 24 20 29 20 24 21 27 15 12 13 6 21 19 10 21 30 21 26 20 9 6 3 5 10 12 4 21 18 20 18 15 3 5 10 3 2 1 4 12 12 24 20 12 19 4 4 1 5 7 3 16 24 40 21 29 214 141 108 173 Tabla 7. Concentraciones de ozono clasificas por intervalo (en ppm) para cada mes de 1988 en CU (en número de veces) MES 0−<0.1 0.1−<0.12 0.12−<0.14 0.14−<0.16 0.16−<0.18 >0.18 ENE FEB MAR ABR MAY JUN JUL AGO SEP OCT NOV DIC TOTAL EXCEDENCIAS 555 567 620 122 392 430 320 595 339 493 547 495 29 23 21 5 22 9 22 29 14 26 22 18 15 20 11 3 16 9 21 14 17 27 19 27 7 12 10 1 6 11 17 15 17 20 17 24 3 5 6 0 9 2 12 15 10 16 11 20 11 12 7 5 6 5 14 19 25 45 16 50 199 157 109 205 (670) Tabla 8. Concentraciones de ozono clasificas por intervalo (en ppm) para cada mes de 1989 en CU (en número de veces) MES 0−<0.1 0.1−<0.12 0.12−<0.14 0.14−<0.16 0.16−<0.18 >0.18 ENE FEB MAR ABR MAY JUN JUL AGO SEP OCT NOV DIC TOTAL EXCEDENCIAS 254 361 156 738 517 385 404 638 259 86 23 3 10 38 40 16 32 341 15 21 (694) 21 5 7 21 32 27 26 21 9 1 13 6 11 23 26 16 14 12 10 7 13 1 6 10 20 13 14 15 12 6 16 0 23 23 50 51 33 38 25 17 170 138 110 276 Tabla 9. Coeficientes de inferencia estadística para las concentraciones de ozono por año Promedio x Desviación Estándar S2 Coeficiente de Variancia C. V. to(1985/n) to(1987/n) to(1988/1989) 1985 0.095179 1987 0.102456 1988 0.103613 1989 0.107702 5.845 x 10 6 5.120 x 10−4 6.165 x 10−4 9.332 x 10−4 0.025401 0.220851 26.3 0.239632 27.028 2.79 0.283631 28.069 10.028 7.535 Notas 1 V. Fuentes Gea y A. García Gutiérrez, “Air Pollution Trends in Mexico City, TSP (1976-1986)”, en Proceedings of the 83rd Congress, Air and Waste Management Association, Pittsburgh, Pennsylvania, junio 1990, Paper No. 90-135.2. 2 H. Bravo, F. Perrín, R. Sosa y R. Torres, “Gasoline's Lead Reduction in Mexico City−Its Effect in the Air Quality”, en Proceedings of the International congress of the Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air And Space, Detroit, Michigan, febrero 1989, Paper No. 890583. 3 Y. S. Chang, G. R. Carmichael, H. 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