Conductividad en presencia de campo eléctrico - Quimica

Conductividad en presencia de campo eléctrico
Transporte de carga eléctrica
Ley de Ohm.
Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales
Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos
Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles
Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
Movilidad y conductividad eléctrica de los iones
Estimación teórica de movilidades iónicas límite
Conductividad iónica molar
Ira N. Levine, Fisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16.
P. Atkins, J. de Paula, Química Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21.
UAM 2012-13. Química Física.
Transporte – Conductividad Eléctrica
1
Transporte de carga eléctrica
conductor
electrónico
un gradiente de potencial eléctrico entre dos terminales de
un conductor electrónico o iónico provoca
transporte de carga eléctrica (por e− o iones) a través del
del conductor
dQ
dφ
= −κ A
dt
dx
A
− dφ /dx = Ex
dQ
dQ/dt = I
k
j = A−1 dQ/dt
conductor
iónico
UAM 2012-13. Química Física.
j = κ Ex
= −gradiente de potencial eléctrico = campo eléctrico
= carga que atraviesa una sección transversal del
conductor, de superfice A, en un tiempo dt
= corriente eléctrica
= conductividad eléctrica de la sustancia (propiedad intensiva); 1/κ = ρ = resistividad
= densidad de corriente
Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs−1 =A; j[=]Cm−2s−1;
κ[=]AV −1 m −1 = Ω −1 Transporte
m −1 = Sm −1
(S=Siemens);Eléctrica
ρ[=] Ωm
– Conductividad
2
Ley de Ohm
conductor
electrónico
A
Para muchas sustancias la conductividad κ es independiente
de la magnitud del campo eléctrico. Estas sustancias,
obedecen la ley de Ohm:
j =κ E
j
Ley de Ohm:
la densidad de corriente varía
linealmente con el campo eléctrico
obedecen la ley de Ohm:
κ
E
metales
disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto)
conductor
iónico
UAM 2012-13. Química Física.
Transporte – Conductividad Eléctrica
3
Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales
Conductividad, κ : capacidad de la sustancia para transportar carga eléctrica
dQ
dφ
= −κ A ;
dt
dx
Valores medidos a 20oC y 1atm
j = κ E;
ρ = 1/ κ
resistividad
κ /(Ω−1cm−1)
ρ/(Ω cm)
metales
Cu
6 × 105
2 × 10−6
disolución de
electrolitos
KCl(ac,1M)
0.1
9
semiconductores
CuO
10−5
105
aislantes
vidrio
10−14
1014
UAM 2012-13. Química Física.
Transporte – Conductividad Eléctrica
4
Conductividad de disoluciones: esquema de estudio
j= κ E
Conductividad de disoluciones y su dependencia de la concentración:
κ
depende de la concentración por lo que interesa introducir la conductividad molar:
Λm =
κ
c
depende de la concentración debido a:
interacciones
grado de disociación
electrolitos fuertes
dependencia de
la concentración
c
Λm = Λ − S o
c
∞
m
electrolitos débiles
dependencia del grado
de disociación
Λm = α Λ∞m
ley de dilución:
c Λm
1
1
= ∞ +
Λm Λm Ka Λ∞m
UAM 2012-13. Química Física.
( )
2
Transporte – Conductividad Eléctrica
5
Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos
el gradiente de potencial eléctrico entre los electrodos provoca
transporte de carga eléctrica por los iones
dQ
los cationes migran hacia el electrodo negativo
los aniones migran hacia el electrodo positivo
−
+
dφ
= −κ A
dt
dx
la conductividad de la disolución depende de la concentración de
electrolito dado que los iones transportan la carga
j =κ E
conductor
iónico
κ ↓ a concentraciones
κ ↑ al ↑ c
UAM 2012-13. Química Física.
muy elevadas: formación
de pares iónicos
Transporte – Conductividad Eléctrica
6
Conductividad molar: Λm
κ
La conductividad molar expresa la capacidad de una
cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para
m
transportar carga eléctrica
La conductividad molar varía con la concentración porque con la concentración
puede variar
el grado de disociación del electrolito en sus iones
las interacciones entre iones (llegando a formarse pares iónicos a conc.altas)
Λ =
c
Se observa una variación con la concentración
muy diferente entre
electrolitos fuertes
y
electrolitos débiles
UAM 2012-13. Química Física.
Transporte – Conductividad Eléctrica
7
Conductividad molar de electrolitos fuertes
aumenta la concentración
Electrolito fuerte: disociación completa en sus iones
Λ∞m
Dilución infinita
no interacción
entre iones
Concentración
moderada
la interacción entre
iones de carga opuesta
afecta su movilidad y
su conductividad
KCl(ac) a 25oC y 1atm
κ
c/M
Ω−1cm−1
Λm
Ω−1cm2mol−1
0
0
(150)
0.001
0.000147
147
0.01
0.00141
141
0.1
0.0129
129
1
0.112
112
Concentración
elevada
UAM 2012-13. Química Física.
Problemas 13a y 14a
obtenible por extrapolación
c
Λm = Λ − S o
c
∞
m
Ley de Kohlrausch
Λm
lineal en
(co =1M)
S=const.
c
formación de pares
iónicos
la conductividad molar
disminuye más fuertemente
Transporte – Conductividad Eléctrica
8
Conductividad molar de electrolitos débiles
Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito (α)
Λm = α Λ∞m
α aumenta al disminuir la concentración.
(Notar: Λ∞ debe corresponder a disociación total, pero, algunos
electrolitos no se disocian completamente a dilución infinita).
Ejemplo: disociación de un ácido débil:
+
−
HA (ac) + H2O →
← H3O (ac) + A (ac)
c(1− α )
cα
cα
cα 2
cα 2
cα
1
Ka =
→ 1− α =
→
= 1+
α
Ka
Ka
1− α
 cα  Λ∞m
1
1
=
= 1+ 
∞
Λm α Λm  Ka  Λ∞m 2
( )
Ley de dilución de Ostwald
1/ Λm es lineal en cΛm
1/ Λ∞m = ordenada en el origen
UAM 2012-13. Química Física.
c Λm
1
1
= ∞ +
Λm Λm Ka Λ∞m
( )
2
Transporte – Conductividad Eléctrica
9
Conductividad de iones: esquema de estudio
Conductividad de los iones y su relación con la conductividad de la
disolución:
Paso 1: La densidad de corriente total es suma de densidades de corriente iónicas
j =κE
j = ∑ jB
jB = zB F vB cB
B
Paso 2: La conductividad total es suma de conductividades iónicas:
j =κE
κ = ∑κB
κ B = zB F uBcB
B
modelo teórico:
movilidad eléctrica límite
vB 

u
≡
 B E


uB∞ =
movilidad
eléctrica
zB e
6π η rB
Paso 3: La conductividad molar total y su relación con conductividades molares
iónicas
Λm =ν + λ m,+ +ν − λm,−
1

κ 
κ
Λm =
c
B
 λm, B =

c
B 

UAM 2012-13. Química Física.
Λm =
λ
∑
c
B
c
m, B B
Λ = α (λ
+λ
m
m, +
m, −
Transporte – Conductividad
Eléctrica
)
10
Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
Disolución con dos tipos de iones:
N+ cationes; carga= z+e --
N− aniones; carga= z−e
Electrodos a distancia l:
E = −∆φ/l
v−dt
v+dt
campo eléctrico: afecta a cationes y aniones
Fuerzas sobre un catión:
(z+e)Ex acelera al catión hacia el electrodo negativo
−f v+,x fuerza de fricción que se opone a su migración
cuando se compensan → velocidad de migración cte: v+,x
Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j−, y total, j
dQ+ = N+
v+dt
z+e
l
carga que atraviesa el plano transversal central de la figura,
de área A, migrando a velocidad v+,x
dQ+
N+
n+
j+ =
= z+e v+
= z+e v+ N A = z+ F v+c+
A dt
V
V
j− = z− F v−c−
UAM 2012-13. Química Física.
j = j+ + j−
Transporte – Conductividad Eléctrica
11
Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
Disolución general (B recorre todos los tipos de iones):
j = ∑ jB = ∑ zB F vB cB
B
v−dt
v+dt
B
La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a:
su carga molar: |zB|F
jB = zB F vB cB
su velocidad de migración
su concentración
(veremos que la velocidad de migración depende del campo eléctrico, del ion y
el disolvente, T, P y concentración
UAM 2012-13. Química Física.
Transporte – Conductividad Eléctrica
12
Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones
Movilidad eléctrica del ion B:
Partiendo de:
uB
dQ
dφ
→ j =κ E
= −κ A
dt
dx
y teniendo en cuenta que:
las disoluciones electrolíticas siguen la ley
de Ohm (κ indep. del campo)
y dada una concentración cB
Conductividad eléctrica del ion B:
κ = ∑ z B F uB cB = ∑κ B
B
vB
= cte ⇒ vB = cte E = uB E
E
vB Movilidad eléctrica del ion B
velocidad de migración cuando el ion es
uB ≡
E sometido a un campo eléctrico unidad.
Es medible (ver Levine).
κB
κ B = zB F uBcB
B
Problema 17
UAM 2012-13. Química Física.
j
jB
vB
→ κ = = ∑ = ∑ zB F cB
E B E B
E
Conductividad eléctrica del ion B
depende de:
su carga molar
su movilidad
su concentración
Transporte – Conductividad Eléctrica
13
Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC
uB ≡ vB / E
Efecto de las interacciones con otros iones
sin campo
eléctrico
variación con la concentración: al ↑c →↑ interacciones ⇒ ↓ u B
distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.):
u(Cl−)×105 (cm2V−1s−1 )
NaCl(ac) 0.20M
65.1
las interacciones con Na+ y K+
KCl(ac) 0.20M
65.6
son diferentes
con campo
eléctrico
interacciones NULAS a dilución infinita: movilidad límite u∞ transferible
Ej: u∞(Cl−) transferible a cualquier disolución de cloruros (mismo disolvente, T, conc.)
Ion
u∞×105
(cm2V−1s−1 )
H3O+
Li+
Na+
Mg2+
OH−
Cl−
Br−
NO3−
363
40.2
51.9
55.0
206
79.1
81.0
74.0
UAM 2012-13. Química Física.
Transporte – Conductividad Eléctrica
14
Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC
Contribución de otros mecanismos a la movilidad
El caso particular de los iones H3O+ y OH− :
valores anormalmente altos
mecanismo propuesto para la migración de la carga +:
a. H3O+ unido a 3 moléculas de H2O por puentes de H
a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina
H
H
H
H
O+−− H ··· O
→
O ··· H −−+O
H
H
H
H
propuesto para la migración de la carga −:
H
H
O + H −− O
−
→
H3O+
Li+
Na+
Mg2+
OH−
Cl−
Br−
NO3−
363
40.2
51.9
55.0
206
79.1
81.0
74.0
Ion
u∞×105
(cm2V−1s−1 )
UAM 2012-13. Química Física.
H
H
O −− H + O
−
Transporte – Conductividad Eléctrica
15
Estimación teórica de movilidades iónicas límite
Estimación de movilidades iónicas límite (=a dilución infinita)
Problema 18
Fuerzas sobre un ion B:
.. fuerzas eléctricas debida a otros iones = 0 a dilución infinita
.. |zBe|E fuerza eléctrica debida al campo eléctrico (-gradiente de potencial eléctrico)
.. −f vB∞ fuerza de fricción sobre el ion con nh moléculas de hidratación (se opone a su
migración); puede estimarse usando la Ley de
Stokes para el ion hidratado
Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad
de migración vB∞ es cte:
∞
zB e
v
∞
∞
B
zB eE = f vB →
= uB =
→
E
f
uB∞ =
UAM 2012-13. Química Física.
zB e
6π η rB
no aplicable a H3O+ y OH−
permite estimar el radio de
iones hidratados
El radio estimado de un ion pequeño puede ser grande si
el ion migra con un número elevado de moléculas de
hidratación nh Transporte – Conductividad Eléctrica
16
Conductividad iónica molar
Conductividad molar del ion B:
(por analogía con Λm = κ / c
λm,B
)
κB
zB FuBcB
= =
= zB F uB
cB
cB
Dependencia de la concentración
λm ↓ al ↑ c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones
Valores a dilución infinita (interacciones nulas)
λm∞ transferibles de una disolución a otra
útiles para estimar valores de Λm∞
- notar los valores anómalos de H3O+ y OH− y el efecto de la carga
Catión
λm∞
H3O+ NH4+
K+
Na+
Ag+
Ca2+ Mg2+
118.0 106.1
350.0
73.5
73.5
50.1
62.1
Anión
OH−
Br−
Cl−
NO3−
CH3COO−
SO42-
λm∞
199.2
78.1
76.3
71.4
40.8
159.6
(Ω−1 cm2 mol−1 )
(Ω−1 cm2 mol−1 )
Dependencia de la temperatura
κB
2
z
Fe
λm∞,B = = zB F uB∞ ≅ B
cB Física.
6π η rB
UAM 2012-13. Química
→ η ↓ al ↑ T ⇒ λm∞,B ↑ al ↑ T
Transporte – Conductividad Eléctrica
17
Conductividad iónica molar
Relación entre Λm y λm,B
Λm
κ
1
1
= = ∑κ B = ∑λm,BcB
c c B
c B
Electrolitos fuertes: Mν Xν →ν + M z + +ν − M z−
+
−
Λm =
1
(λm,+ν +c + λm,−ν −c)
c
Electrolitos débiles:
Λm =
Λ∞m =ν + λm∞,+ +ν − λm∞,−
+
−
HA (ac) + H2O →
H
O
(
ac
)
+
A
(ac)
←
3
c(1− α )
1
(λm,+cα + λm,−cα )
c
UAM 2012-13. Química Física.
Λm =ν + λ m,+ +ν − λm,−
cα
cα
Λm = α (λ m,+ + λm,− )
∞
m
∞
(
∞
m, +
Λ =α λ
∞
m, −
+λ
Problemas
13b,14b,15 y 16
)
Para algunos ácidos
α∞ =1; para otros, no !
Transporte – Conductividad Eléctrica
18